CN103483394A - 一种以金属锌为中心体的有机配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了[ZnNa2（C10H4O8）2（H2O）10]金属配合物及其制备方法以及作为吸附多环芳烃吸附剂的应用。其中关于[ZnNa2（C10H4O8）2（H2O）10]金属配合物的制备：将均苯四甲酸、六水合硝酸锌和氢氧化钠以摩尔比为1:1-2:2.5-3.5的比例加入到反应器皿内，加入超纯水，放入水热反应釜中加热，温度设定在150-170?C，取出后过滤，即可得到[ZnNa2（C10H4O8）2（H2O）10]金属配合物。本发明制备的金属配合物主要应用于作为多环芳烃的吸附剂，特别是将金属有机骨架材料（MOF）应用到检测多环芳烃上具有重要的实际意义。

Description

一种以金属锌为中心体的有机配合物及其制备方法与应用
关于资助研究和开发的声明
本发明得到天津自然科学基金（12JCZDJC21700）和天津师范大学“大创计划”项目（201210065024）的资助。
技术领域
本发明属于金属有机化学领域，具体涉及均苯四甲酸连接金属离子锌、钠的金属有机配合物和它的制备方法，以及均苯四甲酸连接金属离子锌、钠的金属有机配合物在吸附混合多环芳烃中的应用。
背景技术
金属有机骨架材料（MOF）是一种无机-有机杂化微孔晶体材料，由金属离子和有机化合物通过配位作用组合而成，不同金属离子和不同有机化合物能够形成多种多样的MOF材料，并具有不同的拓扑结构和孔隙度。由于MOF具有多变结构和永久性纳米孔、大的比表面积和良好的热稳定性等性质，所以MOF在储氢、催化等方面有广阔的应用前景。
MOF多样化的结构和特殊的性质使其在分析化学领域得到广泛应用。MOF不仅可以有效地用于样品采集、预处理和萃取，还能大大提高气相、液相色谱的选择性和灵敏度。比如用MOF-5填充石英管，进行原位取样，富集检测大气中的甲醛，这种方法不仅能将取样和预处理步骤同时进行，并且吸附效果好、储存时间长；还有将铜-异烟酸配合物填充的固相萃取微柱与液相色谱联用，该方法可以检测水样中的痕量的多环芳烃，解决实际环境分析检验的难题。在这之后，通过以上实验发现MOF具有很好的吸附和分离能力，研究人员又尝试将MOF作为涂料填涂在毛细管柱上作为固定相，有效的分离沸点十分相近的物质，比如二甲苯异构体，该方法分离速度快，理论塔板数高，提高了色谱分离能力。正是由于MOF具有特殊的性质，比如多样的结构、孔隙度和高比表面积值，因而MOF的分析应用已经覆盖了绝大多数重要的现代分析化学领域，提高了环境污染物或生物分子检测灵敏度和选择性。
现在关于MOF的合成方法有很多，最常用的有两种，第一类为常规溶液反应法，这类方法是最常用和最简便的方法，即将金属盐和配体放在适当的溶剂中，通过它们在溶液中相互作用，得到目标产物。但是这种方法由于均在室温（25˚C）下进行，所以不能使它们充分作用，得不到好的晶体结构，并且产率较低；第二类方法为水热法，它是一种制备金属配合物的优秀方法，在这种条件下水的粘度会减小，扩散过程增大，从而有利于反应物逐渐作用，有利于晶体的生长。并且在适当的温度范围内，温度越高，得到的晶体形貌更加复杂和多样；而且在同等温度下，浓度越低得到的晶形会越好。
本发明中发表的[ZnNa2（C10H4O8）2（H2O）10]在水热条件下合成，得到晶形好颗粒大的晶体结构，并且具有很好的重现性。同时，它在分析上也有很大的应用前景。我们以[ZnNa2（C10H4O8）2（H2O）10]作为吸附剂，对混合多环芳烃进行静态吸附，因为它有很好的吸附效果，因而我们今后会将其填入气相色谱柱中，作为固定相，用于分离沸点相近结构相似的混合多环芳烃，达到分离度高、分析时间缩短的目的。由于多环芳烃是一组重要的污染物，具有强致突变和致癌作用，它们水溶性差，在水中含量低，检测非常困难，所以将MOF应用到检测多环芳烃上具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简便、产率高以及重现性好的MOF合成方法。本发明还涉及到了配合物作为吸附剂在对环境污染物多环芳烃吸附方面的应用。
为实现上述目的，本发明公开如下的技术方案：
具有下述化学通式的金属有机配合物：
[ZnNa2（C10H4O8）2（H2O）10]；
本发明所述的金属有机配合物晶体的晶胞参数为一维晶体，具有如图1所示的晶体结构；具有如图2所示的热重分析图；具有如图3所示的红外谱图；具有如图4所示的核磁共振氢谱图。
本发明所述金属有机配合物的晶体，其晶体结构参数如下：
Figure 342831DEST_PATH_IMAGE001
本发明金属配合物的化学式为C20 H28 Na2 O26 Zn。
本发明晶体测定的仪器型号，参数数据如下：
化合物的衍射强度是在293(2)K下，在带有石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.71073 )的Bruker Apex-II CCD 衍射仪上收集的，用SADABS方法进行半经验吸收校正，数据还原使用SAINT程序包完成。化合物的晶体结构通过SHELXL-97程序以直接法解出，以差值傅立叶合成法定出所有非氢原子和氧上的氢原子坐标，并以各向异性热参数运用全矩阵最小二乘法对其进行精修。除了氧上的氢原子外，其他氢原子坐标由理论计算确定。
本发明晶体热重分析测定的仪器型号，参数数据如下：
热重分析实验是在日本理学PTC-10A TG-DTA分析仪上完成，在空气的保护下，TG量程为7.0mg，温度范围为室温到700˚C，升温速率为10˚C /min。
本发明红外测定的仪器型号，参数数据如下：
红外光谱采用溴化钾压片法在日本Nicolet傅里叶红外分析仪上测定。
本发明进一步公开了金属有机配合物的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）将均苯四甲酸、六水合硝酸锌和氢氧化钠以摩尔比为1:1-2: 2.5-3.5分别加入到反应器皿内，并且分别加入3-6ml超纯水、5-10ml超纯水和5-8ml超纯水，充分搅拌15-30分钟，使固体和溶液混匀；
（2）在搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴加入到均苯四甲酸溶液中，历时10分钟，再将六水合硝酸锌溶液倒入混合溶液中；
（3）将混合溶液全部转移至25ml水热反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中，设置温度为：150-170˚C，升降温的程序为0.5-4-2；
（4）将反应后的溶液取出过滤，即可得到化学式为C20H28Na2O26Zn的晶体。
本发明所述的超纯水指的是进行二次蒸馏得到的水，有市售。
本发明进一步公开了金属有机配合物在制备作为吸附剂吸附混合多环芳烃方面的应用，多环芳烃是一组重要的污染物，即使是极少量也会对人类身体健康有很大的威胁，因而我们需要检测环境中的多环芳烃，但是由于它们在大自然中的含量很低，比如在水中都是以痕量形式存在的，所以为检测工作带来一定困难。而MOF具有很好的吸附性能，将其应用于痕量检测中作为预富集吸附剂使用，再通过特定的手段脱附出来，利用色谱等检测方式进行检测。现在关于MOF作为吸附材料的报道已经有很多，并且也得到了很好的实验结果，成为了一种成熟的痕量检测手段，但是现在的报道更注重于利用经典的MOF结构尝试性的盲目的探索对各种物质的吸附能力，而有针对性的根据某种特定的目标物设计合成需要MOF的报道并不多见。本发明中利用配体均苯四甲酸的特殊结构，制备出类似片状的晶体结构，利用苯环和目标物的π-π相互作用，其中目标分子的共轭体系越大相互作用越强，来选择性的吸附特定目标物，达到有针对性的富集目的。
本发明公开的[ZnNa2（C10H4O8）2（H2O）10]金属有机配合物及其晶体与现有技术相比所具有的积极效果在于：
（1）合成方法简单、重现性好、产率高，对温度条件要求低，在一定温度范围内均可得到该晶体结构；
（2）有目的性的合成有效吸附剂。根据目标物的需要，设计并合成有针对性的具有吸附性能的吸附剂。
附图说明：
图1为[ZnNa2（C10H4O8）2（H2O）10]结构图；
图2为[ZnNa2（C10H4O8）2（H2O）10]热重分析图；
图3为[ZnNa2（C10H4O8）2（H2O）10]红外谱图；
图4为[ZnNa2（C10H4O8）2（H2O）10]核磁共振氢谱图；
图5为[ZnNa2（C10H4O8）2（H2O）10]吸附多环芳烃前后的气相色谱谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。本发明所述的各种原料均有市售。其中的原料六水合硝酸锌、均苯四甲酸和氢氧化钠均有市售。
实施例1
首先，取均苯四甲酸0.508g（2mmol）、六水合硝酸锌0.595g（2mmol）和氢氧化钠0.200g（5mmol）分别放入三个干燥的50ml烧杯中，分别用3ml水、5ml水和5ml水溶解，充分搅拌15分钟，使固体在溶剂中完全溶解；
第二，在搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴加入到均苯四甲酸溶液中，历时5分钟，再将六水合硝酸锌溶液倒入混合溶液中；
第三，将混合溶液全部转移至25ml水热反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中，设置温度为150˚C，用12小时(半天)的时间从室温升至150˚C，并保持4天，然后用2天的时间降温至室温，即程序为0.5-4-2；
最后，将反应后的溶液取出过滤，即得到化学式为C20H28Na2O26Zn的晶体。
实施例2
首先，取均苯四甲酸0.508g（2mmol）、六水合硝酸锌0.892g（3mmol）和氢氧化钠0.240g（6mmol）分别放入三个干燥的50ml烧杯中，分别用5ml水、9ml水和6ml水溶解，充分搅拌20分钟，使固体在溶剂中完全溶解；
第二，在搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴加入到均苯四甲酸溶液中，历时7分钟，再将六水合硝酸锌溶液倒入混合溶液中；
第三，将混合溶液全部转移至25ml水热反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中，设置温度为160˚C，用12小时(半天)的时间从室温升至160˚C，并保持4天，然后用2天的时间降温至室温，即程序为0.5-4-2；
最后，将反应后的溶液取出过滤，即得到化学式为C20H28Na2O26Zn的晶体。
实施例3
首先，取均苯四甲酸0.508g（2mmol）、六水合硝酸锌1.190g（4mmol）和氢氧化钠0.280g（7mmol）分别放入三个干燥的50ml烧杯中，分别用6ml水、10ml水和8ml水溶解，充分搅拌30分钟，使固体在溶剂中完全溶解；
第二，在搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴加入到均苯四甲酸溶液中，历时10分钟，再将六水合硝酸锌溶液倒入混合溶液中，
第三，将混合溶液全部转移至25ml水热反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中，设置温度为170˚C，用12小时(半天)的时间从室温升至170˚C，并保持4天，然后用2天的时间降温至室温，即程序为0.5-4-2；
最后，将反应后的溶液取出过滤，即得到化学式为C20H28Na2O26Zn的晶体。
实施例4
应用实施例
首先配制0.04mg/ml的混合多环芳烃溶液。分别称取萘、1-甲基萘、2-甲基萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽各5mg，分别溶解在5ml丙酮中，制成1mg/ml的单标溶液；用微量取样器各取40ul于样品瓶中，以丙酮做溶剂，配制成0.04mg/ml混合多环芳烃溶液；
第二，向配制好的溶液中加入10mg的[ZnNa2（C10H4O8）2（H2O）10]，然后充分搅拌摇匀，用聚四氟乙烯封好，静置3-5天；
最后，用10ul的注射器取出上层清液0.6ul，将混合样注射到气相色谱仪中进行检测。该实验是在安捷伦有限公司气相色谱仪7890A中进行的，进样口温度为250˚C，柱温为程序升温100˚C 0.5min，以15˚C /min的速率升至150˚C，以20˚C /min的速率升至300˚C，并且保持十分钟，检测器FID的温度为300˚C。
本发明制备的[ZnNa2（C10H4O8）2（H2O）10]晶体
首先，取均苯四甲酸0.508g（2mmol）、六水合硝酸锌0.892g（3mmol）和氢氧化钠0.240g（6mmol）分别放入三个干燥的50ml烧杯中，分别用5ml水、9ml水和6ml水溶解，充分搅拌20分钟，使固体在溶剂中完全溶解；
第二，在搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴加入到均苯四甲酸溶液中，历时10分钟，再将六水合硝酸锌溶液倒入混合溶液中；
第三，将混合溶液全部转移至25ml水热反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中，设置温度为170˚C，用12小时(半天)的时间从室温升至170˚C，并保持4天，然后用2天的时间降温至室温，即程序为0.5-4-2；
第四，将反应后的溶液取出，可以看到有大量的的晶体产生；过滤即可得到晶体；
第五，配制0.04mg/ml的混合多环芳烃溶液。分别称取萘、1-甲基萘、2-甲基萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽各5mg，分别溶解在5ml丙酮中，制成1mg/ml的单标溶液；用微量取样器各取40ul于样品瓶中，以丙酮做溶剂，配制成混合多环芳烃溶液；
第六，向配制好的溶液中加入10mg的配合物[ZnNa2（C10H4O8）2（H2O）10]，然后充分搅拌摇匀，用聚四氟乙烯封好，静置3-5天；
最后，用10ul的注射器取出上层清液0.6ul，将混合样注射到气相色谱仪中进行检测，色谱图见图4，其中各峰分别代表1为萘；2为2-甲基萘；3为1-甲基萘；4为苊烯；5为苊；6为芴；7为菲；8为蒽；9为荧蒽；10为芘。
图中A代表吸附前混合多环芳烃的色谱图，图中B代表吸附后混合多环芳烃的色谱图。从图中我们可以看出，在加入吸附剂后苊烯和蒽的含量降低，这是由于苊烯与苊相比，具有较大的共轭体系,因而与配合物的π-π相互作用更强，并且苊烯较其它物质体积小，所以吸附量高；而蒽的结构特点在于苯环按照直线性排列，较其它物质空间位阻小，因而吸附效果也比较明显。

Claims (5)

1.具有下述化学通式的金属有机配合物：
[ZnNa2（C10H4O8）2（H2O）10]。
2.权利要求1所述的金属有机配合物，其特征在于，所述配合物结晶的晶胞参数为一维晶体，具有如图1所示的结构；具有如图2所示的热重分析图；具有如图3所示的红外谱图；具有如图4所示的核磁共振氢谱图。
3.其晶体结构参数如下：
Figure 772503DEST_PATH_IMAGE002
。
4.权利要求1所述金属有机配合物的合成方法，其特征在于：将均苯四甲酸、六水合硝酸锌和氢氧化钠以摩尔比为1:1-2: 2.5-3.5的比例加入到反应器皿内，加入超纯水，放入水热反应釜中加热，温度设定在150-170C，取出后过滤，即可得到[ZnNa2（C10H4O8）2（H2O）10]金属配合物；
权利要求1所述金属有机配合物的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）将均苯四甲酸、六水合硝酸锌和氢氧化钠以摩尔比为1:1-2: 2.5-3.5分别加入到反应器皿内，并且分别加入3-6ml超纯水、5-10ml超纯水和5-8ml超纯水，充分搅拌15-30分钟，使固体和溶液混匀；
（2）在搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴加入到均苯四甲酸溶液中，历时5-10分钟，再将六水合硝酸锌溶液倒入混合溶液中；
（3）将混合溶液全部转移至25ml水热反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中，设置温度为150-170C，用12小时的时间从常温升至150-170C，保持4天之后，再用两天时间降温至室温（升降温的程序为0.5-4-2）；
（4）将反应后的溶液取出过滤，即可得到化学式为C20H28Na2O26Zn的晶体。
5.权利要求1所述金属有机配合物作为吸附剂吸附混合多环芳烃方面的应用。
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