CN112940270B - 一种吸附分离铼或锝的MOFs材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吸附分离铼或锝的MOFs材料及其制备方法和应用，其制备方法包括如下步骤：四(4‑溴苯)乙烯和三甲基乙炔硅在催化剂作用下，在溶剂中反应得到4‑(2‑(三甲基硅烷基)乙炔基)四苯基乙烯；再与氢氧化钠反应，得到的四(4‑乙炔基苯基)乙烯和4‑碘吡啶在催化剂的作用下，在溶剂中反应得到4‑(4‑(吡啶基)乙炔基)四苯基乙烯配体，配体与硝酸镍在有机溶剂中混合，加热反应后，产物过滤、洗涤、干燥，得到所述MOFs材料。因其具有三重穿插结构，相比于大多数吸附TcO4 ‑的材料，由于其存在大尺寸的一维孔道，使得其具有更强的选择性，且使得其具有更好的稳定性，在吸附高锝酸根后仍保持结构未发生改变。

Description

一种吸附分离铼或锝的MOFs材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及核燃料后处理技术领域，具体涉及一种吸附分离铼或锝的MOFs材料及其制备方法和应用。
背景技术
核能作为清洁有效的能源，在上半个世纪已经经过了快速的发展，为国家随着我国经济快速增长提供了不可或缺的能源供应，但其产生的强放射性废物也逐渐成为生态环境的重大威胁。出现意外，核武器的实验和核事故的发生都将产生大量的放射性废液，对环境产生不良的影响。放射产物Tc-99作为一种长寿命裂变产物(t1/2＝2.13×105年)，由于其在玻璃固化废物的过程中，易形成蒸汽而挥发，难以固定处理。高锝酸根在环境中以其稳定的+7价态存在，具有水溶性极强，稳定性极高、迁移性快的特点。另外，核废料还伴随存在大量的阴离子(如NO3 -和SO4 2-等)，使得选择性分离及识别TcO4 -成为放射领域极具挑战性的难题。
高锝酸根的分离方法主要包括溶剂萃取、沉淀、还原、吸附和离子交换等。吸附和离子交换由于其操作简单，成本较低，选择性好，不产生二次废液的特点，适合从大量放射性废液中除去高锝酸根。现有技术中的吸附剂大多采用这对咪唑类基团进行研究，如CN110923480A公开了一种氨基咪唑型离子液体负载树脂在吸附分离铼或锝中的应用，采用氨基咪唑型离子液体负载树脂对含有铼或锝的溶液进行处理，通过离子交换吸附分离所述溶液中的铼或锝。该氨基咪唑型离子液体负载型树脂具有球状颗粒结构，可在较宽的酸碱范围使用，对锝和铼均具有很高的吸附容量，并且能满足工业中吸附柱充填使用的需要。另一方面，当铼浓度低至10ppb时，对铼的吸附回收率仍达95％以上，同时也可以从含铼铀矿地浸液中高选择性地分离富集痕量的铼。
以及发明人前期的CN 108102092A公开了一种阳离子有机聚合物及其制备方法和应用，该阳离子有机聚合物是将含有咪唑基团或吡啶基团的化合物与卤代烃聚合得到，对TcO4 -和或ReO4 -吸附动力学快，吸附容量高，选择性好，耐酸碱且耐辐照。
阳离子金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)材料作为MOF材料的一类，依靠其具有MOF材料结构稳定、孔隙率高、以及正电荷骨架的特点，可用于吸附和离子交换。由于TcO4 -的放射性，因此在文献报道中常用性质极为相似的ReO4 -代替TcO4 -进行研究。
目前已报道的用于吸附高锝酸根的阳离子MOF材料，大部分缺乏大孔径的疏水空腔或通道，使得其吸附动力学差，选择性低。以吡啶基团作为配位官能团，并通过乙炔基连接在四苯基乙烯骨架上，增大了配体分子的尺寸，有利于构筑出具有高比表面积的MOF材料，而且由于配体骨架为平面型，使得配体分子在配位的过程中可能具有可替代位点，能够提升了材料整体的电荷密度，赋予了MOF材料对高锝酸根的高吸附能力。
发明内容
本发明针对现有技术中高锝酸根吸附材料吸附选择性差，吸附动力学慢、吸附容量低等问题，提供一种吸附分离铼或锝的MOFs材料，该材料以4-(4-(吡啶基)乙炔基)四苯基乙烯为配体，与镍盐配位后形成阳离子MOFs材料，配体上4个氮原子与镍原子配位，同时参与配位的水分子作为为可替代位点，三重穿插的拓扑结构形成了疏水的一维孔道，具有吸附容量高，吸附动力学快的优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种吸附分离铼或锝的MOFs材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)四(4-溴苯)乙烯和三甲基乙炔硅在催化剂作用下，在溶剂中反应得到4-(2-(三甲基硅烷基)乙炔基)四苯基乙烯；
(2)以步骤(1)制备的4-(2-(三甲基硅烷基)乙炔基)四苯基乙烯与氢氧化钠反应，得到四(4-乙炔基苯基)乙烯；
(3)将步骤(2)制备的四(4-乙炔基苯基)乙烯和4-碘吡啶在催化剂的作用下，在溶剂中反应得到4-(4-(吡啶基)乙炔基)四苯基乙烯；
(4)以步骤(3)制备的4-(4-(吡啶基)乙炔基)四苯基乙烯为配体，与硝酸镍在有机溶剂中混合，加热反应后，产物过滤、洗涤、干燥，得到所述MOFs材料。
本发明以吡啶为官能团，通过乙炔基连接四苯基乙烯骨架，增大了配体的尺寸，目的在于将用该类配体合成MOF材料时配位官能团与骨架分子有较远的距离，能够构筑出更大尺寸的疏水空腔，提高吸附动力学性能。配位过程中选取高电荷的金属原子，可提高所合成的MOF的正电荷密度，增大吸附容量。配体通过与硝酸镍配位，形成了三重穿插的阳离子骨架材料，并展现出了大尺寸的一维疏水孔道，解决吸附材料选择性差，吸附动力学慢、吸附容量低等问题。
步骤(1)中，所述四(4-溴苯)乙烯和三甲基乙炔硅的摩尔比为1：4～9.5，反应温度为60～85℃，反应时间为10～16h；所述催化剂与四(4～溴苯)乙烯的摩尔比为0.03～0.2：1；当催化剂含量过低导致催化活性不足，底物难以完全反应，产率降低，催化剂含量过高时易导致副产物增多，降低产率。
优选地，所述四(4-溴苯)乙烯和三甲基乙炔硅的摩尔比为1：7～9.2，反应温度为60～70℃，反应时间为10～14h。
步骤(2)中，4-(2-(三甲基硅烷基)乙炔基)四苯基乙烯与氢氧化钠的摩尔比为1：9.8～30，反应温度为10～40℃，反应时间为4～24h；反应的溶剂包括二氯甲烷、甲醇、氯仿、乙腈中至少一种；当选用其他溶剂时，因氢氧化钠的溶解度降低而导致反应时间大大增加，且产率也会随之有所下降。
优选地，4-(2-(三甲基硅烷基)乙炔基)四苯基乙烯与氢氧化钠的摩尔比为1：9.8～15，反应温度为20～30℃，反应时间为10～14h；
步骤(3)中，四(4-乙炔基苯基)乙烯和4-碘吡啶的摩尔比为1:5～10；反应温度为65～85℃，反应时间为8～12h；所述催化剂与四(4-乙炔基苯基)乙烯的摩尔比为0.1～0.2：1。当催化剂含量过低导致催化活性不足，底物难以完全反应，产率降低，催化剂含量过高时易导致副产物增多，降低产率。
步骤(1)和步骤(3)中，反应均在除水除氧的环境下进行，如反应制备过程中，未进行除水除氧处理，将会导致产物产率降低，甚至无法得到产物；反应的溶剂包括三乙胺、四氢呋喃、二乙胺、二异丙胺中至少一种；所述催化剂包括碘化亚铜与双(三苯基膦)二氯化钯或四(三苯基膦)钯的混合物。三乙胺作为碱性溶剂起到了活化催化剂的目的，当选用其它溶剂时，降低的反应体系中的碱性，则会影响到双(三苯基膦)二氯化钯的催化能力，因此反应产率降低。碘化亚铜的作用在于钯催化配位后将与其配位的溴原子去除，方面炔基与钯配位进行反应，若缺乏碘化亚铜后，催化剂会受到溴代物的影响失去活性，无法生成产物。
优选地，所述催化剂为碘化亚铜与双(三苯基膦)二氯化钯的混合物，反应中两者的摩尔比为1：1～1.8，当碘化亚铜含量过低则钯催化剂易失去催化活性，降低产物产率。
步骤(4)中，所述配体与硝酸镍的摩尔比为1：6～10；所述有机溶剂为乙腈和DMSO的混合物，两者的体积比为2.5～5：1；加热反应温度为90～120℃；加热时间为36～72h。降温方式为关闭加热自然冷却。所述洗涤包括采用乙醇洗涤、水洗涤等过程。
在步骤(4)中，配体必须与硝酸镍反应才可获得有效的MOFs结构，发明人尝试过如采用其他镍盐，如氯化镍，乙酸镍均无法得到相应材料；同时两者反应时的溶剂优选乙腈与DMSO的混合物，这是由于乙腈作为溶剂溶解配体和硝酸镍，但是当配体和硝酸镍配位后的复合物溶解度极差，因此需要加入DMSO增加溶剂的极性，提高复合物的溶解度，确保不会得到粉末沉淀，反应原理在于镍原子与氮原子通过配位形成稳定复合物，升温后在反应釜中处于高温高压的状态，降温过程中则开始缓慢洗出二者的晶体产物。在合成MOF的过程中，过高的温度和过长的反应时间易产生碳化沉淀，过低的温度和过短的反应时间难以让配体和硝酸镍作用完全。本发明还提供一种根据所述的制备方法得到吸附分离铼或锝的MOFs材料。
另一方面本发明还提供所述的MOFs材料在吸附分离铼或锝中的应用。
具体地，采用所述MOFs材料对含有铼或锝的溶液进行处理，即在室温下进行处理，选择固液比为1:0.8～1.2的条件，整个处理过程为搅拌8～15小时，即可实现对铼或锝的分离吸附。
其中，所述含有铼或锝的溶液是包括TcO4 -或ReO4 -的溶液。
再一方面，本发明还提供一种基于四苯基乙烯的配体，具有如下结构式：
Figure BDA0002924863870000051
本发明所述的基于四苯基乙烯的配体的制备方法，包括步骤：
(1)四(4-溴苯)乙烯和三甲基乙炔硅在催化剂作用下，在溶剂中反应得到4-(2-(三甲基硅烷基)乙炔基)四苯基乙烯；
(2)以步骤(1)制备的4-(2-(三甲基硅烷基)乙炔基)四苯基乙烯与氢氧化钠反应，得到四(4-乙炔基苯基)乙烯；
(3)将步骤(2)制备的四(4-乙炔基苯基)乙烯和4-碘吡啶在催化剂的作用下，在溶剂中反应得到所述配体。
该配体可用于在适当条件下其它金属盐(如氯化镍、乙酸镍)配位制备MOFs材料，用于吸附、分离、荧光等领域。本发明提供的制备方法具有反应温度低，其中步骤(3)中采用的4-碘吡啶活性好，反应在低温下即可进行，配体的产率也较高。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以吡啶为官能团，通过乙炔基连接四苯基乙烯骨架，增大了配体的尺寸，通过与硝酸镍配位，形成了三重穿插的阳离子骨架材料，并展现出了大尺寸的一维疏水孔道，得到的阳离子MOFs材料，相比于其它吸附材料具有更高的吸附性能。
(2)本发明提供的阳离子MOFs材料，相比于大多数吸附TcO4 -的材料，由于其存在大尺寸的一维孔道，使得其具有更强的选择性。
(3)本发明提供的阳离子MOF材料，因其具有三重穿插结构，使得其具有更好的稳定性，在吸附高锝酸根后仍保持结构未发生改变，通过单晶衍射获得了第二例包含高锝酸根的单晶数据。
附图说明
图1为实施例1制备的4-(4-(吡啶基)乙炔基)四苯基乙烯配体核磁氢谱图。
图2为实施例1制备的阳离子MOF材料晶体结构图，其中a)配体与镍原子配位图；b)阳离子MOF材料一维孔道图；c)配体结构中的三重互锁图；d)三重互锁拓扑结构示意图。
图3为实施例1制备的的阳离子MOF材料吸附TcO4 -图。
图4为实施例1制备的阳离子MOF材料吸附ReO4 -图，其中a)ZJU-X6材料与已报道的SCU-101和SCU-102进行热力学吸附比较；b)竞争性阴离子对高铼酸根吸附的影响；c)高浓度硫酸根对材料吸附高锝酸根的影响。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
实验材料及来源：硝酸镍、溴代四苯基乙烯、4-碘吡啶、三甲基乙炔基硅、碘化亚铜、双(三苯基膦)二氯化钯、氢氧化钠、四氢呋喃、三乙胺、二甲亚砜、乙腈均可通过萨恩化学公司购买，无需进一步纯化即可使用。
实施例1
(1)称取1.2g的四溴四苯基乙烯，8.7mg的碘化亚铜，以及64.7mg的双(三苯基膦)二氯化钯于70mL的混合溶剂(THF/Et3N，1/1)开始搅拌，并通入氩气在60℃下开始鼓泡除去反应体系中的氧气，1h后向其中加入1.7g三甲基乙炔基硅反应；反应12h后反应完全，减压蒸馏除去反应液，依次二氯甲烷萃取、无水Na2SO4干燥、减压蒸馏除去溶剂，然后柱层析分离纯化，得中间体A1.2g，产率为90.2％；反应方程式如下：
Figure BDA0002924863870000071
(2)将所得中间体A用50mL二氯甲烷溶解，并向其中加入30mL含0.54g氢氧化钠的甲醇溶液，搅拌过夜，依次二氯甲烷萃取、无水Na2SO4干燥、减压蒸馏除去溶剂，然后柱层析分离纯化得产物0.67g的4-乙炔基四苯基乙烯中间体B；反应式如下：
Figure BDA0002924863870000081
(3)称取11.8g 4-碘吡啶，327mg的碘化亚铜，1.2g的双(三苯基膦)二氯化钯于70mL的混合溶剂(THF/Et3N，1/1)开始搅拌，并通入氩气在60℃下开始鼓泡除去反应体系中的氧气，30min后将溶于60mL四氢呋喃中的中间体B(4.92g)的缓慢加入反应液中，反应12h后反应完全，减压蒸馏除去反应液，依次二氯甲烷萃取、无水Na2SO4干燥、减压蒸馏除去溶剂，然后柱层析分离纯化，得到配体5.62g，产率为66.3％；
Figure BDA0002924863870000082
(4)取步骤(3)配体10mg与硝酸镍15mg，用12mL的混合溶液(CH3CN/DMSO＝10:2)混合均匀后置于反应釜中，在120℃中烘箱加热48h，然后关闭烘箱自然降至室温；反应釜中的溶液过滤，将所得固体用乙醇和去离子水分别洗涤，然后干燥，即得所需MOFs材料。
对上述实施例1中合成得到的配体材料进行了表征分析，获得了它的核磁氢谱图，如图1所示；合成得到的阳离子骨架材料进行了结构解析，获得了它的单晶衍射图，如图2a所示，在微观结构下次每个镍原子与四个不同配体分子上的吡啶单元配位，而且还有两个水分子参与配位，硝酸根处于游离状态，在单晶结构中无法观测到。水分子作为易替代单元，成了TcO4 -的吸附位点。从c轴方向可观测到，MOF结构具有大尺寸的一维孔道结构，将有利于吸附疏水性的目标离子。如图2c所示，MOF结构整体由三层分别独立的层状结构通过三个不同的方向锁组成，任何一个层状结构被破坏后，另外两个互锁结构并不会打开，表明了三重互锁结构具有优越的稳定性，图2d则清晰的表达了三重互锁的简化示意。
应用例1
称取30mg样品于30mL TcO4 -钠溶液(30ppm)中，开始搅拌后在不同时间取样，用0.22μm的水系滤膜过滤，用UV-vis测定其中剩余锝的浓度，进行检测其中高锝酸根浓度的变化，得到样品吸附动力学性质。结果如图3所示，在吸附3min后高锝酸根的吸光度值已经降低到了吸附前的一半左右，说明在3min内已经有一半的TcO4 -被吸附，20min后吸光度值已基本与基线持平，因此认定溶液中的TcO4 -已经被吸附完全，达到了平衡状态。这是由于MOFs材料中的空腔属于疏水性孔道，对亲脂性的TcO4 -有更强的吸引力。
应用例2
分别取10mg阳离子MOFs材料分别于10mL的100，150，200，300，400，500ppm的高铼酸根溶液中,过夜搅拌后后取上清液用0.22μm的水系滤膜过滤，用ICP-OES测定其中剩余铼的浓度，如图4a所示，阳离子MOF材料的吸附能力明显强于与报道的材料SCU-101和SCU-102，并用Langmuir方程计算拟合最大吸附容量，如图4a所示材料对ReO4 -的最大吸附容量为507mg/g，表明材料对水环境中的ReO4 -有良好的吸附能力。如图4b所示，在各种各样的竞争性阴离子存在下，材料对ReO4 -的去除能力并未受到影响。而且从图4c中可以看到，即使在高浓度硫酸根存在下，材料对ReO4 -的去除能力依然不受影响。

Claims (9)

1.一种吸附分离铼或锝的MOFs材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)四(4-溴苯)乙烯和三甲基乙炔硅在催化剂作用下，在溶剂中反应得到4-(2-(三甲基硅烷基)乙炔基)四苯基乙烯；
(2)以步骤(1)制备的4-(2-(三甲基硅烷基)乙炔基)四苯基乙烯与氢氧化钠反应，得到四(4-乙炔基苯基)乙烯；
(3)将步骤(2)制备的四(4-乙炔基苯基)乙烯和4-碘吡啶在催化剂的作用下，在溶剂中反应得到4-(4-(吡啶基)乙炔基)四苯基乙烯；
(4)以步骤(3)制备的4-(4-(吡啶基)乙炔基)四苯基乙烯为配体，与硝酸镍在有机溶剂中混合，加热反应后，产物过滤、洗涤、干燥，得到所述MOFs材料。
2.根据权利要求1所述的吸附分离铼或锝的MOFs材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述四(4-溴苯)乙烯和三甲基乙炔硅的摩尔比为1：4～9.5，反应温度为60～85℃，反应时间为10～16h；所述催化剂与四(4-溴苯)乙烯的摩尔比为0.03～0.2：1。
3.根据权利要求1所述的吸附分离铼或锝的MOFs材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，4-(2-(三甲基硅烷基)乙炔基)四苯基乙烯与氢氧化钠的摩尔比为1：9.8～30，反应温度为10～40℃，反应时间为4～24h；反应的溶剂包括二氯甲烷、甲醇、氯仿、乙腈中至少一种。
4.根据权利要求1所述的吸附分离铼或锝的MOFs材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，四(4-乙炔基苯基)乙烯和4-碘吡啶的摩尔比为1:5～10；反应温度为65～85℃，反应时间为8～12h；所述催化剂与四(4-乙炔基苯基)乙烯的摩尔比为0.1～0.2：1。
5.根据权利要求1或2或4所述的吸附分离铼或锝的MOFs材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中，反应均在除水除氧的环境下进行；反应的溶剂包括三乙胺、四氢呋喃、二乙胺、二异丙胺中至少一种；所述催化剂包括碘化亚铜与双(三苯基膦)二氯化钯或四(三苯基膦)钯的混合物。
6.根据权利要求5所述的吸附分离铼或锝的MOFs材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碘化亚铜与双(三苯基膦)二氯化钯的混合物，反应中两者的摩尔比为1：1～1.8。
7.根据权利要求1所述的吸附分离铼或锝的MOFs材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述配体与硝酸镍的摩尔比为1：6～10；所述有机溶剂为乙腈和DMSO的混合物，两者的体积比为2.5～5：1；加热反应温度为90～120℃；加热时间为36～72h。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的吸附分离铼或锝的MOFs材料。
9.根据权利要求8所述的MOFs材料在吸附分离铼或锝中的应用。
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