CN114713196B - 一种金属有机框架衍生的双金属氧化物磁性碳材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属有机框架衍生的双金属氧化物磁性碳材料的制备及应用。本发明基于双金属有机框架MOF‑919(Fe)材料,在高温条件下煅烧,碳化形成双金属氧化物磁性碳材料,并应用于复杂体系样品中目标物的富集分离。以Fe、Cu为金属节点,以4‑吡唑甲酸为配体合成双金属有机框架MOF‑919(Fe)材料,将该材料在惰性气体保护下高温煅烧,直接碳化成双金属氧化物磁性碳材料Fe2O3/CuO@C。该制备过程无需添加磁性颗粒以及碳基前驱体,且制备得到的磁性碳材料具有较高的比表面积、良好的孔隙度、优良的磁性能、丰富的吸附位点,可以作为吸附材料应用于磁固相萃取中,对苯甲酰脲类杀虫剂进行高效富集和分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型磁性碳材料的制备,主要作为磁性吸附剂用于苯甲酰脲类杀虫剂等复杂样品的前处理过程,对目标化合物进行高效富集和分离,属于分析化学中分离材料的制备及应用技术领域。
背景技术
磁固相萃取(Magnetic solid phase extraction, MSPE)基于其效率高、传质快、易于实现固液分离、无需过滤或离心等优点,在样品前处理过程中被广泛关注和应用。针对磁性吸附材料而言,现有研究多以不同官能团修饰的Fe3O4或掺杂Fe3O4磁性粒子所形成的核-壳型复合材料为主。由于Fe3O4易团聚、易堵塞材料的孔道和活性吸附位点,导致形成的复合材料有较强的团聚效应,从而使得萃取效率下降。金属有机骨架材料(Metal-organicskeleton materials, MOFs)具有均匀的孔结构、高的比表面积、分布有序的金属离子和骨架结构,近些年将其作为牺牲模板和前驱体制备磁性多孔碳材料成为制备磁固相萃取材料的途径之一,其中含有Fe、Ni、Co等金属节点的MOFs成为关注的重点。
虽然单一金属节点的MOFs高温碳化后具有优良的磁响应,但是其活性吸附位点较少,需要增加吸附剂的用量来提高萃取效率,这就限制了MOFs作为高效的磁萃取材料的广泛应用。因此开发一种吸附位点多、富集效率高、磁响应优异的新型MOFs基磁性碳材料是具有较好应用前景且有待解决的研究工作。由Fe、Ni、Co和其它金属所组成的双金属MOFs碳化后形成的双金属氧化物碳材料在具有较强磁响应的前提下,通过引入新的金属氧化物从而增加了吸附位点,使得萃取效率大幅度提高。鉴于此,可以考察将同时含有Fe、Cu金属节点的MOF-919(Fe)进行合理化处理,考察其作为磁性碳材料在分离富集痕量化合物领域的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属有机框架衍生的双金属氧化物磁性碳材料的制备方法,以及该碳材料在富集痕量苯甲酰脲类杀虫剂中的应用。
本发明一种金属有机框架衍生的双金属氧化物磁性碳材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)双金属有机框架MOF-919(Fe)材料的制备:将三水合硝酸铜和六水合氯化铁加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中,超声处理后加入H-吡唑-4-甲酸,再超声处理使其形成均匀的分散液,将分散液置于90~110℃条件下反应10~15h;反应结束后,离心收集产物,并用DMF和无水乙醇混合溶液对产物进行浸泡活化3~4d,期间更换溶剂6~8次,浸泡活化后9000~10000rpm下离心处理5~8min,140~160℃条件下真空干燥10~12h,冷却至室温后研磨成均匀粉末;其中,三水合硝酸铜与六水合氯化铁的摩尔比为1:0.25~1:0.35;三水合硝酸铜与H-吡唑-4-甲酸的摩尔比为1:0.8~1:0.9;DMF和无水乙醇混合溶液中,DMF和无水乙醇的体积比为0.75:1~1.5:1。
(2)双金属氧化物磁性碳Fe2O3/CuO@C材料的制备:将步骤(1)中制得的均匀粉末放入到管式炉中,在氩气保护下,以5℃/min的速率升温至400~500℃,进行煅烧处理2~3h;冷却至室温后收集产物,得到双金属氧化物磁性碳Fe2O3/CuO@C材料。
双金属氧化物磁性碳Fe2O3/CuO@C材料的扫描电镜图如图2,结构上表现为堆积的不规则小八面体,碳化过程中八面体棱角变得模糊,但基本保留了原MOF的结构特点。
本发明以Fe、Cu为金属节点,以4-吡唑甲酸为配体合成双金属有机框架MOF-919(Fe)材料,将该材料在惰性气体保护下高温煅烧,直接碳化成双金属氧化物磁性碳材料Fe2O3/CuO@C。该制备过程无需添加磁性颗粒以及碳基前驱体,且制备得到的磁性碳材料具有较高的比表面积、良好的孔隙度、优良的磁性能、丰富的吸附位点,可以作为吸附材料应用于磁固相萃取中,对苯甲酰脲类杀虫剂进行高效富集和分离。
本发明制备得到的双金属氧化物磁性碳材料作为吸附剂应用于苯甲酰脲类杀虫剂的磁固相萃取中,是将苯甲酰脲类杀虫剂溶液与得到的Fe2O3/CuO@C材料进行充分混合后,用磁铁吸住磁性碳材料后除去上清液;以乙腈为解析液,与吸附后的磁性碳材料进行混合并超声处理,用磁铁吸住磁性碳材料,即可将磁性碳材料和解析液进行有效分离。杀虫剂包括杀虫脲、灭幼脲、氟苯脲、除虫脲、氟虫脲中的一种或多种,采用本发明制备的磁性碳材料对目标化合物进行磁固相萃取后,杀虫脲、灭幼脲、氟苯脲、除虫脲、氟虫脲均可获得良好富集和解析。
本发明相对现有技术具有如下有益效果:
1、本发明首先采用溶剂热法制备金属有机框架材料MOF-919(Fe),然后采用牺牲模板法,在惰性气体保护下通过高温煅烧MOF-919(Fe),成功制得了一种新型双金属氧化物磁性碳材料Fe2O3/CuO@C。该材料保留了金属有机骨架材料的优异特性,且具有较强的磁响应性。
2、双金属有机框架MOF-919(Fe)材料基于价格低廉的配体和金属节点,制备成本相对廉价,后续碳化过程简单、高效,对苯甲酰脲类杀虫剂具有较高的吸附特性,可以作为磁固相萃取吸附剂用于苯甲酰脲类杀虫剂的痕量富集和分离。
附图说明
图1是本发明中磁性碳材料的合成与萃取流程。
图2是本发明中双金属氧化物磁性碳Fe2O3/CuO@C材料的扫描电镜图。
图3是本发明中磁固相萃取前后溶液的对比图。
图4是本发明中苯甲酰脲类混合标准溶液的液相色谱图。
图5是本发明中磁固相萃取后解析液的液相色谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,通过具体实施例对本发明一种金属有机框架衍生的双金属氧化物磁性碳材料的制备及应用进行说明。
仪器:真空干燥箱,DZF-6020型,上海一恒科技有限公司,中国;管式炉,天津中环实验电炉有限公司,中国;高效液相色谱仪,安捷伦1100系列,美国;
试剂:三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O),天津市科密欧化学试剂有限公司;1H-吡唑-4-甲酸、杀虫脲、灭幼脲、氟苯脲、除虫脲、氟虫脲,百灵威科技有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),利安博隆华(天津)医药化学有限公司;无水乙醇、乙腈,天津市大茂化学试剂厂;蒸馏水由Milli-Q系统获得。
(1)混合溶液的配制:准确称量0.1145g三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和0.0355g六水合氯化铁(FeCl3·6H2O),加到10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,超声处理15min后加入0.0540g 1H-吡唑-4-甲酸,再超声处理15min使其形成均匀的分散液。
(2)双金属有机框架MOF-919(Fe)材料的制备:采用溶剂热法制备金属有机框架材料,将步骤(1)中的分散液倒入50mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中,置于真空干燥箱中100℃条件下反应12h;反应结束后,离心收集产物,用20mL体积比为1:1的DMF和无水乙醇混合溶液浸泡产物3天,期间离心、置换溶液6次,每次溶液用量均为20mL,然后将产物置于真空干燥箱中150℃条件下干燥12h,冷却至室温后研磨均匀。
(3)双金属氧化物磁性碳Fe2O3/CuO@C材料的制备:将步骤(2)中制得的均匀粉末放入到管式炉中,在氩气保护下,以5℃/min的速率升温至450℃,高温煅烧处理2h后,冷却至室温并收集产物。
(4)磁固相萃取:用甲醇配制浓度均为0.1mg/mL的杀虫脲、灭幼脲、氟苯脲、除虫脲、氟虫脲混合标准溶液,然后用蒸馏水稀释至0.001mg/mL,作为待测样品溶液。取1mL待测样品溶液,加入15mg磁性碳材料,振荡混合均匀,以达到吸附饱和。用磁铁吸住磁性碳材料,除去上清液,然后加入1mL乙腈作为解析液,超声解吸15min,用磁铁将吸附剂与解析液进行固液分离后,取20µL解析液进行液相色谱分析,色谱分析条件如下:流动相为乙腈/水(75:25,v/v),流速为1.0mL/min,紫外检测器检测波长为254nm,柱温为25℃。磁固相萃取前后溶液的对比图如图3所示,苯甲酰脲类混合标准溶液和磁固相萃取后解析液的液相色谱图分别如图4和图5所示。
由图3可知,该磁性碳材料具有良好的磁响应性,仅使用磁铁即可将该材料和溶液进行有效分离,非常便于常规操作。由图4可知,杀虫脲、灭幼脲、氟苯脲、除虫脲、氟虫脲的保留时间分别为5.65min、6.26min、6.78min、9.18min、13.33min,在色谱图上可以实现完全基线分离。由图5可知,采用本专利发明制备的磁性碳材料对目标化合物进行磁固相萃取后,杀虫脲、灭幼脲、氟苯脲、除虫脲、氟虫脲均可获得良好富集和解析,萃取回收率分别为80.70%、75.89%、95.52%、85.55%、85.77%。以上实验结果表明,双金属氧化物磁性碳Fe2O3/CuO@C材料可以用于对苯甲酰脲类杀虫剂的富集和分离,在磁固相萃取领域具有较好的应用前景和潜力。
Claims (10)
1.一种金属有机框架衍生的双金属氧化物磁性碳材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)双金属有机框架MOF-919材料的制备:将三水合硝酸铜和六水合氯化铁加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中,超声处理后加入1H-吡唑-4-甲酸,再超声处理使其形成均匀的分散液,将分散液置于90~110℃条件下反应10~15h;反应结束后,离心收集产物,并用DMF和无水乙醇混合溶液对产物进行浸泡活化、离心处理,140~160℃条件下真空干燥10~12h,冷却至室温后研磨成均匀粉末;
(2)双金属氧化物磁性碳Fe2O3/CuO@C材料的制备:将步骤(1)中制得的均匀粉末放入到管式炉中,在氩气保护下,升温至400~500℃,进行煅烧处理2~3h;冷却至室温后收集产物,得到双金属氧化物磁性碳Fe2O3/CuO@C材料。
2.如权利要求1所述一种金属有机框架衍生的双金属氧化物磁性碳材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,三水合硝酸铜与六水合氯化铁的摩尔比为1:0.25~1:0.35。
3.如权利要求1所述一种金属有机框架衍生的双金属氧化物磁性碳材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,三水合硝酸铜与1H-吡唑-4-甲酸的摩尔比为1:0.8~1:0.9。
4.如权利要求1所述一种金属有机框架衍生的双金属氧化物磁性碳材料的制备方法,其特征在于: 步骤(1)中,离心速率为9000~10000rpm,离心时间为5~8min。
5.如权利要求1所述一种金属有机框架衍生的双金属氧化物磁性碳材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,DMF和无水乙醇混合溶液中,DMF和无水乙醇的体积比为0.75:1~1.5:1。
6.如权利要求1所述一种金属有机框架衍生的双金属氧化物磁性碳材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,浸泡活化处理时间为3~4d,期间更换溶剂6~8次。
7.如权利要求1所述一种金属有机框架衍生的双金属氧化物磁性碳材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,煅烧过程采用程序升温,以5℃/min的速率升温至400~500℃。
8.如权利要求1所述方法制备的金属有机框架衍生的双金属氧化物磁性碳材料作为吸附剂在苯甲酰脲类杀虫剂磁固相萃取中的应用。
9.如权利要求8所述的金属有机框架衍生的双金属氧化物磁性碳材料作为吸附剂在苯甲酰脲类杀虫剂磁固相萃取中的应用,其特征在于:杀虫剂包括杀虫脲、灭幼脲、氟苯脲、除虫脲、氟虫脲中的一种或多种。
10.如权利要求8所述的金属有机框架衍生的双金属氧化物磁性碳材料作为吸附剂在苯甲酰脲类杀虫剂磁固相萃取中的应用,其特征在于:将苯甲酰脲类杀虫剂溶液与得到的Fe2O3/CuO@C材料进行充分混合后,用磁铁吸住磁性碳材料后除去上清液;以乙腈为解析液,与吸附后的磁性碳材料进行混合并超声处理,用磁铁吸住磁性碳材料,即可将磁性碳材料和解析液进行有效分离。
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