CN105617979B - 一种改性介孔二氧化硅吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性介孔二氧化硅吸附剂及其制备方法与应用。氮杂大环配体在碳酸钾和碘化钾的催化下，通过亲核取代反应修饰到氯基功能化的介孔二氧化硅表面，制得吸附剂；利用该吸附剂实现对不同硝酸浓度下钯的回收与富集，并评估了高放废液模拟料液中钯的选择性回收性能。该发明所得改性介孔二氧化硅吸附剂，将介孔纳米材料与氮杂大环配体的超分子识别性能相结合，解决了传统高放废液钯处理工艺中选择性差、操作复杂、原料成本高和稳定性差的问题，在较广的硝酸浓度范围内对钯表现出选择性好、吸附容量大、吸附速率快和易循环使用的优点，在核燃料后处理和湿法冶金方面具有十分重要的实践意义。
Description
技术领域
本发明属于资源利用与环境保护技术领域，特别涉及一种改性介孔二氧化硅吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
钯作为一种稀有的贵金属，因其独特的理化性质，在催化、医学和电器元件制造等领域被广泛应用。然而，钯在自然界中的含量极低(≈10-6)，且分布不均，提取难度大，很难满足人们日益增长的需求。另外，钯的化学生物毒性对人类活动和生物环境也构成了潜在的危害。因此，寻找新的钯资源和建立经济、绿色、环保的分离方法，进而实现钯的可持续利用，一直是湿法冶金领域中关注的重点，对资源的回收复用和环境去污都具有重要的战略意义。
近年来，核燃料后处理高放废液中的裂片钯，其丰富的储量和较低的辐照水平逐渐引起研究者的关注(Kolarik.et al.Platinum Metals Review.2003,47(2),74-87)。据统计，动力堆燃耗为33GWd/t的乏燃料可以产生超过1kg的钯，截止到2030年，高放废液中裂片钯的累计总量将达到1000吨，这将极大地缓解目前钯资源短缺的现状。然而，裂片钯的分离也面临着强硝酸、强辐照和多种裂片核素干扰的问题。因此，开发耐酸、抗辐照性能好和对钯具有选择性分离的材料是核燃料后处理和贵金属分离的挑战与难点。
氮杂大环配体是一类含有多个C、N原子的饱和大环分子，N原子在环内呈高度对称分布，可提供多个与金属原子的配位点，通过调节环空腔的大小和环内N原子的数目，能够与金属原子在不同的酸度条件下形成特定的配位的络合物。但至今为止，关于氮杂大环配体的报道主要集中在过渡金属和部分重金属的配位模型构建，而对贵金属的配位，尤其是高放废液中裂片钯的选择性分离则尚未报道。另外，氮杂大环配体自身具有较好的水溶性，在硝酸环境中易溶解流失，实际应用过程受到限制，通常采用化学表面修饰的途径来将其固定于支撑材料表面，以实现对金属离子的吸附分离。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种改性介孔二氧化硅吸附剂及其制备方法与应用。
一种改性介孔二氧化硅吸附剂，其为氮杂大环配体通过亲核取代反应修饰到氯基功能化的介孔二氧化硅表面；所述氮杂大环配体的环骨架上含有N原子；所述氯基功能化的介孔二氧化硅含有末端氯基结构。
进一步地，所述氮杂大环配体为1,4,7,10-四氮杂环十二烷(12-N-4)、1,4,8,11-四氮杂环十四烷(14-N-4)、1,4,8,12-四氮杂环十五烷(14-N-4)、1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷(15-N-5)或1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷(18-N-6)。
上述一种改性介孔二氧化硅吸附剂的制备方法，将氮杂大环配体、碘化钾和碳酸钾溶解于有机溶剂中，氮气保护下，加入氯基功能化的介孔二氧化硅，持续搅拌下回流反应48h，冷却至室温后，抽滤分离产品，用乙醇和水交替洗涤数次，75℃下真空干燥12h，制得改性介孔二氧化硅吸附剂。
所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈或甲苯，用量为100～300mL有机溶剂每1g氯基功能化的介孔二氧化硅，有机溶剂使用前用金属钠和二苯甲酮进行无水处理。
反应体系中，各组分的质量比为氮杂大环配体:碘化钾:碳酸钾:氯基功能化的介孔二氧化硅＝(1.5～6.0):(2.0～4.0):(5.0～10.0):(0.9～1.1)。
一种改性介孔二氧化硅吸附剂的应用，所述改性介孔二氧化硅吸附剂对硝酸介质中钯的回收，吸附剂经真空干燥后，加入到钯的硝酸溶液中，超声5min后，在25±0.2℃的恒温条件下以200r/min振荡至吸附平衡。
所述钯的硝酸溶液，硝酸酸度为0.1～5.0mol/L，钯的浓度为45～55mg/L。
每处理20mL所述钯的硝酸溶液，加入的改性介孔二氧化硅吸附剂量为0.005～0.05g。
一种改性介孔二氧化硅吸附剂的应用，所述改性介孔二氧化硅吸附剂对硝酸介质中钯的回收，吸附剂经真空干燥后，加入到高放废液模拟料液中，超声5min后，在25±0.2℃的恒温条件下以200r/min振荡至吸附平衡；所述高放废液模拟料液，硝酸酸度为0.9～1.1mol/L，各裂片核素的含量为0.33～0.35g/L K,1.12～1.15g/L Na,0.53～0.55g/L Cs,0.16～0.18g/L Sr,0.44～0.46g/L Ba,0.04～0.06g/L Cd,0.045～0.06g/L Ni,0.235～0.255g/L Nd,0.055～0.075g/L Cr,0.07～0.1g/L Ru,0.07～0.1g/L Fe,0.69～0.71Mo,0.13～0.15g/L Zr,0.33～0.35g/L Pd。
每处理10mL所述高放废液模拟料液，加入的改性介孔二氧化硅吸附剂量为0.07～0.1g。
所述改性介孔二氧化硅吸附剂表面吸附的钯，在25±0.2℃的恒温条件下采用1％硫脲的硝酸溶液解吸附，并实现循环使用。
吸附原理：在硝酸介质中，氮杂大环配体的环骨架上多个N原子能与钯形成非常稳定的络合物，而对其他金属离子的配位受环空腔大小的限制和N原子质子化的影响，很难在硝酸介质中形成对应的弱酸条件下配合物，因此对钯在硝酸介质中具有优良的选择性识别与分离性能。
本发明的有益效果为：
1)本发明将介孔纳米材料和氮杂大环配体的超分子识别性能相结合，构建具有较大比表面积、亲水性好、接枝率高、耐酸和抗辐照的介孔二氧化硅复合吸附剂，其制备工艺简单，操作方便，利于工业放大和核燃料后处理强硝酸、高辐照环境中的应用。
2)本发明制备的介孔吸附剂具有有序的孔道结构、较短的介孔通道和较大的孔径，作为固相填料色谱柱使用，利于改善传质阻力。
3)本方明制备的介孔吸附剂表面修饰的氮杂大环配体，对钯在较广的硝酸浓度范围内都有很强的吸附能力，且吸附速率快、易于洗脱和循环使用。
4)本发明制备的介孔吸附剂对钯在硝酸介质中具有选择性识别能力，在动力堆高放废液模拟料液中对钯的吸附率达到90％以上，而对其他裂片核素K,Na,Cs,Sr,Ba,Cd,Ni,Nd,Cr,Ru,Fe,Mo,Zr的吸附率均在8％以下，利于实现核燃料后处理高放废液分离中钯的选择性富集。
附图说明
图1(a)为实施例1中前驱体氯基功能化的介孔二氧化硅(SBA-15-Cl)的透射电子显微镜照片；
图1(b)为实施例1中改性介孔二氧化硅吸附剂(SBA-15-Cyclen)的透射电子显微镜照片；
图2(a)为实施例1中前驱体氯基功能化的介孔二氧化硅(SBA-15-Cl)小角X射线衍射谱图；
图2(b)为实施例1中改性介孔二氧化硅吸附剂(SBA-15-Cyclen)的小角X射线衍射谱图；
图3为改性介孔二氧化硅吸附剂对钯的吸附率与硝酸浓度的曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1：一种改性介孔二氧化硅吸附剂的制备方法
将3.5g 1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Cyclen)、4g碘化钾、10g碳酸钾溶解于150mL的无水四氢呋喃中，氮气保护下，加入1.0g氯基功能化的介孔二氧化硅(前驱体氯基功能化的介孔二氧化硅(SBA-15-Cl)的制备，参考有关文献C.Yu,et al.Advanced Materials.14(23)(2002)1742)，持续搅拌下回流反应48h，冷却至室温后，抽滤分离产品，用乙醇和水交替洗涤数次，75℃下真空干燥12h，制得改性介孔二氧化硅吸附剂。
图1(a)为前驱体氯基功能化的介孔二氧化硅(SBA-15-Cl)的透射电子显微镜照片，可以明显观察到有序的孔道结构，且孔径为10nm左右，属于介孔范围；图1(b)为改性介孔二氧化硅吸附剂(SBA-15-Cyclen)的透射电子显微照片，有机配体的引入并没有破坏其有序的孔道结构和孔径大小。
图2(a)为前驱体氯基功能化的介孔二氧化硅(SBA-15-Cl)小角X射线衍射谱图，对应的晶面为(100)，(110)和(200)，属于介孔的典型二维六方晶系结构；图2(b)为改性介孔二氧化硅吸附剂(SBA-15-Cyclen)的小角X射线衍射谱图，可以看出，改性介孔二氧化硅吸附剂仍保持了前驱体介孔结构的(100)晶面峰，说明有机配体引入后，仍具有较高的介孔有序度。
实施例2：实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂对硝酸介质中钯的回收
移取硝酸酸度为0.1mol/L的50mg/L钯溶液20mL于锥形瓶中，加入实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂0.02g，超声5min后，在25±0.2℃的恒温空气浴内以200r/min振荡24h。离心分离吸附剂后，取出剩余清液，用原子吸收光谱测定其中钯的质量浓度，根据吸附平衡公式计算出该吸附剂此时对钯的吸附率E＝89.1％。
实施例3：实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂对硝酸介质中钯的回收
移取硝酸酸度为0.5mol/L的50mg/L钯溶液20mL于锥形瓶中，加入实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂0.02g，超声5min后，在25±0.2℃的恒温空气浴内以200r/min振荡24h。离心分离吸附剂后，取出剩余清液，用原子吸收光谱测定其中钯的质量浓度，根据吸附平衡公式计算出该吸附剂此时对钯的吸附率E＝80.6％。
实施例4：实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂对硝酸介质中钯的回收
移取硝酸酸度为1.0mol/L的50mg/L钯溶液20mL于锥形瓶中，加入实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂0.02g，超声5min后，在25±0.2℃的恒温空气浴内以200r/min振荡24h。离心分离吸附剂后，取出剩余清液，用原子吸收光谱测定其中钯的质量浓度，根据吸附平衡公式计算出该吸附剂此时对钯的吸附率E＝69.2％。
实施例5：实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂对硝酸介质中钯的回收
移取硝酸酸度为2.0mol/L的50mg/L钯溶液20mL于锥形瓶中，加入实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂0.02g，超声5min后，在25±0.2℃的恒温空气浴内以200r/min振荡24h。离心分离吸附剂后，取出剩余清液，用原子吸收光谱测定其中钯的质量浓度，根据吸附平衡公式计算出该吸附剂此时对钯的吸附率E＝68.1％。
实施例6：实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂对硝酸介质中钯的回收
移取硝酸酸度为3.0mol/L的50mg/L钯溶液20mL于锥形瓶中，加入实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂0.02g，超声5min后，在25±0.2℃的恒温空气浴内以200r/min振荡24h。离心分离吸附剂后，取出剩余清液，用原子吸收光谱测定其中钯的质量浓度，根据吸附平衡公式计算出该吸附剂此时对钯的吸附率E＝61.4％。
实施例7：实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂对硝酸介质中钯的回收
移取硝酸酸度为4.0mol/L的50mg/L钯溶液20mL于锥形瓶中，加入实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂0.02g，超声5min后，在25±0.2℃的恒温空气浴内以200r/min振荡24h。离心分离吸附剂后，取出剩余清液，用原子吸收光谱测定其中钯的质量浓度，根据吸附平衡公式计算出该吸附剂此时对钯的吸附率E＝58.6％。
实施例8：实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂对硝酸介质中钯的回收
移取硝酸酸度为5.0mol/L的50mg/L钯溶液20mL于锥形瓶中，加入实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂0.02g，超声5min后，在25±0.2℃的恒温空气浴内以200r/min振荡24h。离心分离吸附剂后，取出剩余清液，用原子吸收光谱测定其中钯的质量浓度，根据吸附平衡公式计算出该吸附剂此时对钯的吸附率E＝55.1％。
图3为改性介孔二氧化硅吸附剂对钯的吸附率与硝酸浓度的曲线图，氮杂大环配体改性的介孔二氧化硅吸附剂(SBA-15-Cyclen)对硝酸介质中的钯具有较强的吸附性能，硝酸浓度为0.1-5.0mol/L的范围内，吸附剂对钯的吸附率为55％以上，且吸附率随硝酸浓度的升高而较低，硝酸浓度低于1.0mol/L，介孔吸附剂对钯的吸附率为69％以上；硝酸浓度低于0.5mol/L，介孔吸附剂对钯的吸附率为80％以上；硝酸浓度为0.1mol/L，介孔吸附剂对钯的吸附率达89.1％；这主要是因为高酸度下，环骨架上N原子的质子化作用，导致H+与钯竞争吸附剂表面的吸附位点。
实施例9：改性介孔二氧化硅吸附剂的循环利用
选择1％硫脲的硝酸溶液作为钯的洗脱剂，硝酸浓度为0.5mol/L。将实施例2中达到吸附平衡后的改性介孔二氧化硅吸附剂，离心分离后，用去离子水洗涤4-5次，以去除表面未吸附的钯的硝酸溶液，60℃真空干燥12h后，转入到锥形瓶中，并加入1％硫脲的硝酸溶液，在25±0.2℃的恒温空气浴内以200r/min振荡24h，离心分离固体后，取出清液样品，用原子吸收光谱测定钯的质量浓度。洗脱过程重复3次，根据吸附平衡公式计算此时钯累计的洗脱率为82％。如表1所示，改性介孔二氧化硅吸附剂循环复用3次后，对钯的吸附性能无明显降低。
表1
实施例10：实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂对硝酸介质中钯的回收
移取硝酸酸度为1.0mol/L的动力堆高放废液模拟料液10mL于锥形瓶中，加入实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂0.08g，超声5min后，在25±0.2℃的恒温空气浴内以200r/min振荡48h。离心分离吸附剂后，取出剩余清液，用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)测定各裂片核素K,Na,Cs,Sr,Ba,Cd,Ni,Nd,Cr,Ru,Fe,Mo,Zr,Pd的质量浓度，根据吸附平衡公式计算出该吸附剂此时对钯的吸附率为90.2％，而其他裂片核素的吸附率均在8％以下，具体结果见表2所示。
表2
Claims (4)
1.一种用于回收硝酸介质中钯的改性介孔二氧化硅吸附剂，其特征在于，其为氮杂大环配体通过亲核取代反应修饰到氯基功能化的介孔二氧化硅表面；所述氮杂大环配体的环骨架上含有N原子；所述氯基功能化的介孔二氧化硅含有末端氯基结构；
所述氮杂大环配体为1,4,7,10-四氮杂环十二烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,8,12-四氮杂环十五烷、1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷或1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷；
所述改性介孔二氧化硅吸附剂的制备方法为：将氮杂大环配体、碘化钾和碳酸钾溶解于有机溶剂中，氮气保护下，加入氯基功能化的介孔二氧化硅，持续搅拌下回流反应48h，冷却至室温后，抽滤分离产品，用乙醇和水交替洗涤数次，75℃下真空干燥12h，制得改性介孔二氧化硅吸附剂；
所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈或甲苯，用量为100～300mL有机溶剂每1g氯基功能化的介孔二氧化硅，有机溶剂使用前用金属钠和二苯甲酮进行无水处理；反应体系中，各组分的质量比为氮杂大环配体:碘化钾:碳酸钾:氯基功能化的介孔二氧化硅＝(1.5～6.0):(2.0～4.0):(5.0～10.0):(0.9～1.1)；
所述改性介孔二氧化硅吸附剂经真空干燥后，加入到钯的硝酸溶液中，超声5min后，在25±0.2℃的恒温条件下以200r/min振荡至吸附平衡，所述钯的硝酸溶液，硝酸酸度为0.1～5.0mol/L，钯的浓度为45～55mg/L；改性介孔二氧化硅吸附剂对钯的吸附率达89.1％；
所述改性介孔二氧化硅吸附剂经真空干燥后，加入到高放废液模拟料液中，超声5min后，在25±0.2℃的恒温条件下以200r/min振荡至吸附平衡；所述高放废液模拟料液，硝酸酸度为0.9～1.1mol/L，各裂片核素的含量为0.33～0.35g/L K,1.12～1.15g/L Na,0.53～0.55g/L Cs,0.16～0.18g/L Sr,0.44～0.46g/L Ba,0.04～0.06g/L Cd,0.045～0.06g/LNi,0.235～0.255g/L Nd,0.055～0.075g/L Cr,0.07～0.1g/L Ru,0.07～0.1g/L Fe,0.69～0.71Mo,0.13～0.15g/L Zr,0.33～0.35g/L Pd；改性介孔二氧化硅吸附剂对钯的吸附率为90.2％，而其他裂片核素的吸附率均在8％以下。
2.根据权利要求1所述一种改性介孔二氧化硅吸附剂，其特征在于，每处理20mL所述钯的硝酸溶液，加入的改性介孔二氧化硅吸附剂量为0.005～0.05g。
3.根据权利要求1所述一种改性介孔二氧化硅吸附剂，其特征在于，每处理10mL所述高放废液模拟料液，加入的改性介孔二氧化硅吸附剂量为0.07～0.1g。
4.根据权利要求1-3任一权利要求所述一种改性介孔二氧化硅吸附剂，其特征在于，所述改性介孔二氧化硅吸附剂表面吸附的钯，在25±0.2℃的恒温条件下采用1％硫脲的硝酸溶液解吸附，并实现循环使用。
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