CN105218569B - 一种化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物的合成及应用 - Google Patents

一种化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物的合成及应用 Download PDF

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本发明公开了一种化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物的合成方法。化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物晶体属于单斜晶系，P 21/n空间群，晶胞体积为V=1771.81(7)Å3,面心晶胞F(000)=900.0，晶胞参数为a=7.4374(2)Å，b=16.4283(3)Å，c=14.5530(3)Å,α=90°，β=94.837(2)°，γ=90°，具有3D网络拓扑结构。化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物是以Zn(CH3COO)2·2H2O、1,2,4,5‑苯四甲酸为原料，水溶液pH控制在5‑6之间，利用水热法，在150℃下进行反应72小时，再缓慢冷却至室温，获得目标产物。该合成方法操作简单，绿色环保。化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物能作为荧光探针在荧光分析领域得到应用。

Description

一种化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物的合成及 应用
技术领域
本发明涉及一种化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物的合成及应用。
背景技术
MOFs材料是有机配体与金属离子(主要为过渡金属，稀土金属)或者无机金属簇通过自组装形成的一种具有周期性网络结构的超分子晶体材料。MOFs材料结合了无机和有机两部分的优点,其中有机配体的变化可以使得这种类分子筛结构实现结构的多样化和孔道的可调控性,从而使得定向设计成为可能。人们使用不同的有机配体或者合成不同有机物作为配体，并改变配体的大小、构型等从而达到控制或改变MOFs孔道尺寸的目的。正是由于这种孔道大小的可控性、超大的比表面积、低密度等特点使得MOFs在气体吸附、分离、传感，生物医学等诸多领域表现出了巨大的应用潜能。在配位聚合物的基础上，金属有机骨架化合物作为一种新型材料，真正的发展不过短短十几年。金属有机骨架(Metal-OrganicFramework,MOFs)材料这一概念第一次被提出是在1995年美国化学家O.M.Yaghi在Nature杂志发表的论文中。他选用刚性的有机配体均苯三甲酸与过渡金属钴合成了一个具有二维层状结构的化合物CoC6H3(COOH1/3)3(NC5H5)2·2/3NC5H5。O.M.Yaghi称这种由金属离子和有机配体共同构筑的微孔材料为金属有机骨架结构材料该化合物具有可逆的吸附性质，使金属有机配位聚合物的研究得到推广。1997年，Kitagawa课题组报道了4,4′-联吡啶分别与金属锌，镍，钴离子合成得到三个具有孔道结构的配位聚合物。1999年,Yaghi研究小组以对苯二甲酸(1,4-BDC)为配体,合成了具有简单立方六连接网络结构的金属有机骨架化合物MOF-5，它的孔径约为骨架空旷度可达55～61％，Langmuir比表面积高达2900cm2/g。在随后的时间里，Yaghi小组又陆续合成了具有代表性的MOFs系列金属有机骨架化合物，成为了金属有机骨架化合物发展史上的一个里程碑。2002年，Yaghi研究小组以MOF-5为原型，通过对有机配体对苯二甲酸(1,4-BDC)的拓展和修饰，成功地合成了一系列与MOF-5骨架结构相同的金属有机骨架化合物IRMOF(Isoreticular Metal-OrganicFramework)，他们的孔径可从跨越至与MOF-5相同，IRMOF系列金属有机骨架化合物都具有良好的稳定性，在去除 客体分子后，能够得到开放并不变的骨架结构。2004年，他们又以拓展的均苯三甲酸H3BTB(1,3,5-benzenetribenzoate)为配体合成了Zn4O(BTB)2·(DEF)15·(H2O)3(MOF-177)。MOF-177是以八面体SBU-ZnO4(CO2)6簇作为六连接节点与BTB连接，形成的具有6,3-网络拓扑结构，客体溶剂分子占据85％的体积，除去客体后比表面积高达4500m2g-1，远大于之前报道的MOFs系列的结构。2005年,Yaghi教授的课题组又通过调整MOF-5的有机联结体制备了一系列IRMOFs材料，并对其在77K的储氢性能进行了测试和分析。结果表明，从储氢质量百分数来看，IRMOF-2的储氢性能比MOF-5略差,IRMOF-9的储氢性能在压力小于0.7bar时明显优于MOF-5、在压力大于0.7bar时比MOF-5略差,其余所有的IRMOFs包括IRMOF-3、IRMOF-6、IRMOF-13和IRMOF-20均表现出MOF-5更好的储氢性能,其中IRMOF-13的储氢量在77K、1bar的条件下达到17.8mg/g,超过了文献报道过的相同条件下IRMOF-11的储氢量16.2mg/g。若以每个配合物分子的单位储氢量进行比较,Yaghi等制备的所有IRMOFs材料(IRMOF-2、IRMOF-3、IRMOF-6、IRMOF-9、IRMOF-13和IRMOF-20)的储氢量均高于MOF-5。本专利提供了一种以羧酸配体、无机金属盐为原料，水热法合成化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物(MOFs)的方法，并提出了可利用其较强的荧光性质用为荧光探针使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物的合成及应用。
化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物晶体属于单斜晶系，P 21/n空间群，晶胞体积为面心晶胞F(000)＝900.0，晶体以五核锌簇为金属节点，以1,2,4,5-苯四甲酸配体为连接器，金属锌簇与配体均采用四连接方式，形成3D网络拓扑结构，化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物晶体学参数见表1，化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物键长和键角°见表2；
其具有较强的荧光性质，而能作为荧光探针在分析领域得到应用。
表1：化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物晶体学参数
表2：化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物键长和键角°
所述的化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物合成方法具体步骤为：
(1)将0.05mmol Zn(CH3COO)2·2H2O和10mL蒸馏水放入50mL烧杯中。
(2)将0.1mmol 1,2,4,5-苯四甲酸和5mL蒸馏水放入25mL烧杯中。
(3)将以上两个烧杯放入超声清洗器超声震荡让其充分溶解；待两个烧杯中的物质充分溶解后进行混合，磁力搅拌；磁力搅拌30分钟后，用pH试纸进行pH测量；在磁力搅拌下，进行pH调节，向烧杯中缓慢滴加氨水，至pH为5-6之间；调节完pH后继续磁力搅拌30分钟；停止磁力搅拌，把烧杯中的溶液转入反应釜中并密封，随后将反应釜放入调节好温度为150℃干燥箱中进行晶化72小时；72小时后进行程序降温降到110℃，在110℃保温10小时；10小时后关掉烘箱让其自然状态下降至室温；烘箱降至室温后取出反应釜，釜中有无色块状晶体生成，过滤，自然晾干，得到化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物产物。
化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物能作为荧光探针在荧光分析领域得到应用。
本发明合成方法操作简单，绿色环保。
附图说明
图1为本发明化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物晶体结构图
图2为本发明化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物配位多面体图。
图3为本发明化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物晶体二维堆积图(a方向)。
图4为本发明化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物晶体三维堆积图(a方向)。
图5为本发明化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物晶体3D网络拓扑结构图。
图6为本发明化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物DMSO溶液荧光光谱图。
图7为本发明配体1,2,4,5-苯四甲酸红外谱图。
图8为本发明[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物的红外谱图。
具体实施方式
实施例：
(1)将0.05mmol Zn(CH3COO)2·2H2O和10mL蒸馏水放入50mL烧杯中。
(2)将0.1mmol 1,2,4,5-苯四甲酸和5mL蒸馏水放入25mL烧杯中。
(3)将以上两个烧杯放入超声清洗器超声震荡让其充分溶解；待两个烧杯中的物质充分溶解后进行混合，磁力搅拌；磁力搅拌30分钟后，用pH试纸进行pH测量；在磁力搅拌下，进行pH调节，向烧杯中缓慢滴加氨水，至pH为5.5；调节完pH后继续磁力搅拌30分钟；停止磁力搅拌，把烧杯中的溶液转入反应釜中并密封，随后将反应釜放入调节好温度为150℃干燥箱中进行晶化72小时；72小时后进行程序降温降到110℃，在110℃保温10小时；10小时后关掉烘箱让其自然状态下降至室温；烘箱降至室温后取出反应釜，釜中有无色块状晶体生成，过滤，自然晾干，得到化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物产物。
化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物作为荧光探针在荧光分析领域得到应用。
制得的化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物晶体结构分析：分别选取尺寸合适的化合物的单晶，用Bruker SMART APEX CCD单晶衍射仪依次收集数据。采用经石墨单色化的MoKα射线(λ＝0.071073nm),用ω-θ模式扫描在5.7°-58.26°，内于293(2)K收集数据点，衍射数据用SAINT程序还原，结构用SHELXL-97程序通过直接法解出，对非氢原子及其各向异性温度因子用SHELXS-97程序进行全矩阵最小二乘法修正。用程序SADABS进行经验吸收校正。所有氢原子均为理论加氢。计算和图形是用SHELXTL完成。有关晶体学和结构修正数据见表1，化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物键长和键角°见表2。
表1：化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物晶体学参数
表2：化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物键长和键角°
由表1可知，化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物， α＝90°，β＝94.837(2)°，γ＝90°，属于单斜晶系，P21/n空间群，晶胞体积为面心晶胞F(000)＝900.0。由图1和图3、4可知，每一个锌离子与6个氧结合，锌离子配位数为6，形成八面体空间构型。五个锌离子有三种不同的配位环境(如图2)，中心离子Zn2与另外Zn1、Zn3离子的配位环境是不一样的，与Zn2配位的六个氧为两个O1、两个O2、两个O4，其中O1是羟基中的氧(游离羟基或配位水中的羟基)，O2与O4是来自1,2,3,4-苯四羧酸上的羧基氧；在Zn1的配位环境中，Zn1是与O1、O3、O4、O5、O10、O11配位，其中O1、O11是来自于羟基中的氧(游离羟基或配位水中的羟基)，O3、O4、O5、O10是来自于1,2,3,4-苯四羧酸上的羧基氧；Zn3的配位环境中，Zn3是与O1、O3、O6、O7、O8、O9配位，其中O1、O8是来自于羟基中的氧(游离羟基或配位水中的羟基)，O1、O3、O6、O7、O9是来自于1,2,3,4-苯四羧酸上的羧基氧。O1以三桥连模式与Zn1、Zn2、Zn3配位。Zn与O的配位键长为最长最短为与文献报道的含锌-羧基单元的化合物键长相符。五个锌离子通过羟基上的氧和1,2,3,4-苯四羧酸上的羧基氧形成一个五核锌簇。五核锌簇连接配体，沿a轴方向形成二维的层状结构，并进一步连接形成金属有机骨架化合物三维结构，孔大小里面填充大量客体水分子。以五核锌簇为金属节点，以1,2,4,5-苯四甲酸配体为连接器，金属锌簇与配体均采用四连接方式，形成3D网络拓扑结构，见图5。
将制得的化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物的红外谱图(图8)与配体1,2,4,5-苯四甲酸(图7)对比，两图均在3000cm-1附近出现苯环C-H伸缩振动峰，在870-855cm-11,2,4,5-四取代苯C-H面外弯曲振动。图7中在3560～3500cm-1出现羧基中的O-H伸缩振动吸收峰，在图8中此峰位移至3550cm-1处，图7中在1400cm-1附近出现羧基中的O-H弯曲振动吸收峰，在图8中此峰位移至1383cm-1，图7中在1720cm-1附近出现羧基中的C＝O伸缩振动吸 收峰，在图8中此峰位移至1587cm-1，表明羧基参与了与锌离子的配位；在820cm-1附近出现Zn-O键吸收峰，进一步说明氧原子参与了配位。

Claims (3)

1.一种化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物，其特征在于化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物晶体属于单斜晶系，P21/n空间群，晶胞体积为面心晶胞F(000)＝900.0，晶体以五核锌簇为金属节点，以1,2,4,5-苯四甲酸配体为连接器，金属锌簇与配体均采用四连接方式，形成3D网络拓扑结构，其晶体学数据见表1，键长和键角见表2；
表1：化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物晶体学参数
表2：化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物键长和键角°
2.根据权利要求1所述的化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物合成方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将0.05mmol Zn(CH3COO)2·2H2O和10mL蒸馏水放入50mL烧杯中；
(2)将0.1mmol 1,2,4,5-苯四甲酸和5mL蒸馏水放入25mL烧杯中；
(3)将以上两个烧杯放入超声清洗器超声震荡让其充分溶解；待两个烧杯中的物质充分溶解后进行混合，磁力搅拌；磁力搅拌30分钟后，用pH试纸进行pH测量；在磁力搅拌下，进行pH调节，向烧杯中缓慢滴加氨水，至pH为5-6之间；调节完pH后继续磁力搅拌30分钟；停止磁力搅拌，把烧杯中的溶液转入反应釜中并密封，随后将反应釜放入调节好温度为150℃干燥箱中进行晶化72小时；72小时后进行程序降温降到110℃，在110℃保温10小时；10小时后关掉烘箱让其自然状态下降至室温；烘箱降至室温后取出反应釜，釜中有无色块状晶体生成，过滤，自然晾干，得到化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物产物。
3.根据权利要求1所述的化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物的应用，其特征在于化学式为[C20H30O30Zn5]n金属有机框架化合物作为荧光探针应用于荧光分析领域。
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