CN102584866B - 1,2-萘二酸镉配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1,2-萘二酸镉配合物及其制备方法。配合物是下述化学式的配合物：[CdL(bpe)(H2O)]∞，其中L=1,2-萘二酸羧基阴离子配体，bpe=1,2-双(4-吡啶基)乙烷。该配合物的合成方法是在水热的条件下，将1,2-萘二酸酐配体、1,2-双(4-吡啶基)乙烷和金属镉盐溶于水中制成溶液封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至一定的温度下，维持此温度3天，然后自然降至室温，得到本发明的配合物，它具有稳定性好，合成简单，操作方便，产率高和可重现性好等优点。获得的晶态材料有望在荧光材料领域得到进一步的研发应用。
Description
技术领域
本发明涉及d10金属配合物荧光材料领域，尤其是一种1,2-萘二酸镉配合物及制备方法配合物及制备方法，所述配合物具有二维(6,3)拓扑网络结构，可以作为荧光材料被进一步开发应用。
背景技术
目前，借助预先设计的有机配体与金属离子进行配位自组装或可控组装而形成的各种有机-金属配位聚合物材料的研究十分活跃并呈现出方兴未艾和向纵深发展的态势，相关的研究结果在Science, Nature, JACS, Angew 等顶级杂志上被广泛报道。尤其是对具有特殊表界面性能（如光、电、磁、吸附分离、催化、生物活性等）的金属配合物（Metal Coordination Complex）的构筑及其内在构效关系的研究近年来特别受到重视，国内外学者在这一领域都取得了骄人的成绩（如：Hu, T. L.; Zou, R. Q.; Li, J. R.; Bu, X. H. Dalton Trans. 2008, 1302–1311; Wang, L. Y.; Yang, Y.; Liu, K.; Li, B. L.; Zhang Y. Cryst. Growth Des. 2008, 8, 3902–3904; Wang, X. L.; Bi, Y. F.; Lin, H. Y.; Liu, G. C. Cryst. Growth Des. 2007, 7, 1086–1091; Hsu, Y. F.; Hu, H. L.; Wu, C. J.; Yeh, C. W.; Proserpio, D. M.; Chen, J. D. CrystEngComm 2009, 11, 168–176）。羧酸类配体在配位聚合物构筑中一直受到人们的极大关注，该类配体部分或全部脱掉质子，使配体表现出各种各样灵活的配位模式，得到不同结构的化合物。关于羧酸类配体的配位聚合物已有大量的报导，但研究多集中在刚性配体方面，特别是芳香含苯环、萘环、蒽环、芘环、二萘嵌苯环及其衍生物系列等刚性骨架的羧基类配体已经被人们广泛而大量的研究（如：Gu, X. J.; Xue, D. F. Cryst. Growth Des. 2006, 6, 2551–2557; Hu, T. L.; Zn, R. Q.; Li, J. R.; Bu, X. H. Dalton Trans. 2008, 1302–1311; Wang, X. L.; Bi, Y. F.; Liu, G. C.; Lin, H. Y.; Hu, T. L.; Bu, X. H. CrystEngComm 2008, 10, 349–356; Du, M.; Jiang, X. J.; Zhao, X. J. C. Inorg. Chem. 2007, 46, 3984–3995; Chen, Y. B.; Zhang, J.; Cheng, J. K.; Kang, Y.; Li, Z. J.; Yao, Y. G. Inorg. Chem. Commun. 2004, 7, 1139–1141; Wang, R. M.; Zhang, J.; Li, L. J. Inorg. Chem. 2009, 48, 7194–7200; Thirumurugan, A.; Rao, C. N. R. J. Mater. Chem. 2005, 15, 3852–3858）。与常见带苯环的有机配体相比较，含有多羧基的萘环基配体具有较大的共轭π体系，易通过形成π···π堆积和C–H···π相互作用在相应配合物的形成过程中起到重要的作用。虽然大体积芳环骨架的立体障碍影响着配体的配位情况，但从分子几何学和晶体工程的角度来说却也为分子内和分子间的π···π堆积、C–H···π相互作用形成提供了便利条件；另外，大体积共轭芳环往往还是很好的荧光信号发色团，相应配体和配合物的荧光性质测试结果很好地印证了这一点。例如，我们研究小组采用2,3–萘二酸为配体制备了一系列ZnII、CdII和AgII的配合物（Fang, S. M.; Zhang, Q.; Hu, M.; Yang, X. G.; Zhou, L. M.; Du, M.; Liu, C. S. Cryst. Growth Des. 2010, 10, 4773–4785.; Fang, S. M.; Hu, M.; Zhang, Q.; Du, M.; Liu, C. S. Dalton Trans. 2011, 40, 4527–4541）。
1,2-萘二酸是一种刚性萘环羧酸配体，其d10金属配合物的研究至今还无人报到。本发明公开了一种含有1,2-萘二酸的镉配合物，其合成方法简单，操作方便，且具有稳定性好，产率高和可重现性好等优点。
发明内容
本发明的目的在于公开一种1,2-萘二酸镉配合物及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的1,2-萘二酸镉配合物，配合物是下述化学式的配合物：[CdL(bpe) (H2O)]∞，其中L = 1,2-萘二酸羧基阴离子配体，bpe = 1,2-双(4-吡啶基)乙烷；配体的结构简式如下：
所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/C，晶胞参数为a = 14.2595(2) ?, b = 10.8867(2) ?, c = 18.2700(3) ?, α = 90 o, β = 129.6930(10) o, γ = 90 o, V = 2182.40(6) ?3。
所述配合物基本结构是一个二维网络结构，中心镉原子的配位数为7，分别与来自两个1,2-萘二酸的四个氧原子、两个1,2-双(4-吡啶基)乙烷的两个氮原子及一个水分子配位；1,2-萘二酸配体的两个羧基均采用双齿螯合的方式与镉原子配位；在配合物中，两个1,2-萘二酸配体连接两个镉原子形成含14元环的双核镉单元，该单元通过1,2-双(4-吡啶基)乙烷配体的桥连作用沿ab平面扩展为二维层状结构；该二维层可以用拓扑方法简化为（6,3）网络；由于具有较大的格子，每个二维层与几乎垂直方向上的二维层相互穿插，从而扩展为三维网络结构。
本发明的的1,2-萘二酸镉配合物的制备方法，是在水热的条件下，将1,2-萘二酸酐、1,2-双(4-吡啶基)乙烷配体和金属镉盐溶于水中制成溶液封入25 mL的反应釜中，以每小时10 ℃的速率加热至一定的温度下，维持此温度3天，然后自然降至室温，即可得到无色棒状晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物。
所述的1,2-萘二酸酐溶于水中制成溶液浓度为0.005~0.01 mol?L–1。
所述的1,2-双(4-吡啶基)乙烷配体溶于水中制成溶液浓度为0.005~0.01 mol?L–1。
所述的金属镉盐为醋酸镉，溶于水中制成溶液浓度为0.01~0.02 mol?L-1。
反应混合物以每小时10℃加热至120~160℃。
本发明提供的合成方法得到配合物，具有稳定性好，合成简单，操作方便，产率高和可重现性好等优点。晶体样品的荧光光谱数据显示此类配合物具有稳定的荧光性能，可以作为荧光材料在材料科学领域得到应用。配合物的热重分析表征显示其骨架在接近180 ℃左右仍能稳定存在，具有一定热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了热稳定性保证。
附图说明
图1 1,2-萘二酸镉配合物中CdII的配位环境图；
图2 1,2-萘二酸镉配合物的二维网络结构图；
图3 1,2-萘二酸镉配合物的拓扑网络；
图4 1,2-萘二酸镉配合物的固态荧光光谱图；
图5 1,2-萘二酸镉配合物的粉末衍射（XPRD）的试验和理论对照图；
图6 1,2-萘二酸镉配合物的热重曲线图。
具体实施方式
本发明的配合物晶体其特征在于所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/C，晶胞参数为a = 14.2595(2) ?, b = 10.8867(2) ?, c = 18.2700(3) ?, α = 90 o, β = 129.6930(10) o, γ = 90 o, V = 2182.40(6) ?3。基本结构是一个新颖的二维网络结构，其基本结构单元包括一个镉原子、一个1,2-萘二酸配体、一个1,2-双(4-吡啶基)乙烷配体和一个配位水分子。中心镉原子的配位数为7，分别与来自两个1,2-萘二酸的四个氧原子、两个1,2-双(4-吡啶基)乙烷的两个氮原子及一个水分子配位。1,2-萘二酸配体的两个羧基均采用双齿螯合的方式与个原子配位。在配合物中，两个1,2-萘二酸配体连接两个镉原子形成含14元环的双核镉单元，该单元通过1,2-双(4-吡啶基)乙烷配体的桥连作用沿ab平面扩展为二维层状结构。该二维层可以用拓扑方法简化为（6,3）网络。由于具有较大的格子，每个二维层与几乎垂直方向上的二维层相互穿插，从而扩展为三维网络结构。
在本发明配合物的制备方法中，1,2-萘二酸酐和1,2-双(4-吡啶基)乙烷配体溶于水中制成溶液浓度为0.005~0.01 mol?L–1，金属镉盐溶于水中制成溶液浓度为0.01~0.02 mol?L-1；反应条件为在120~160°C下恒温三天后自然降到室温。
实施例1
将1,2-萘二酸酐（0.075 mmol，15.4 mg）、1,2-双(4-吡啶基)乙烷（0.1 mmol，18.4 mg）与醋酸镉（0.2 mmol，50.0 mg）溶解水（10 mL）中搅拌数分钟后封入25ml的水热反应釜中。再将反应混合物以每小时10 ℃加热至在120 ℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到无色块状晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约为45％。主要的红外吸收峰为：3378m, 3061m, 2927m, 2360w, 1613m, 1567s, 1501w, 1469w, 1418vs, 1353m, 1321w, 1223m, 1066m, 1020w, 874w, 837w, 816w,791w, 778w, 662w, 550w, 535w。
实施例2
将1,2-萘二酸酐（0.075 mmol，15.4 mg）、1,2-双(4-吡啶基)乙烷（0.1 mmol，18.4 mg）与醋酸镉（0.2 mmol，50.0 mg）溶解于水（12 mL）中搅拌数分钟后封入25 mL的水热反应釜中。再将反应混合物以每小时10℃加热至在130 ℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到无色块状晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约为55％。主要的红外吸收峰为：3378m, 3061m, 2927m, 2360w, 1613m, 1567s, 1501w, 1469w, 1418vs, 1353m, 1321w, 1223m, 1066m, 1020w, 874w, 837w, 816w,791w, 778w, 662w, 550w, 535w。
实施例3
将1,2-萘二酸酐（0.075 mmol，15.4 mg），1,2-双(4-吡啶基)乙烷（0.1 mmol，18.4 mg）与醋酸镉（0.2 mmol，50.0 mg）溶解于水（15 mL）中搅拌数分钟后封入25 mL的水热反应釜中。再将反应混合物以每小时10 ℃加热至在140 ℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到无色块状晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约为65％。主要的红外吸收峰为：3378m, 3061m, 2927m, 2360w, 1613m, 1567s, 1501w, 1469w, 1418vs, 1353m, 1321w, 1223m, 1066m, 1020w, 874w, 837w, 816w,791w, 778w, 662w, 550w, 535w。
实施例4
将1,2-萘二酸酐（0.075 mmol，15.4 mg），1,2-双(4-吡啶基)乙烷（0.08 mmol，14.72 mg）与醋酸镉（0.2 mmol，50.0 mg）溶解于水（10 mL）中搅拌5分钟后封入25 mL的水热反应釜中。再将反应混合物以每小时10 ℃加热至在160 ℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到无色块状晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约为60％。主要的红外吸收峰为：3378m, 3061m, 2927m, 2360w, 1613m, 1567s, 1501w, 1469w, 1418vs, 1353m, 1321w, 1223m, 1066m, 1020w, 874w, 837w, 816w,791w, 778w, 662w, 550w, 535w。
取实施例1所得含有1,2-萘二酸镉配合物进一步表征，其过程如下：
（1）配合物的晶体结构测定
在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X–射线衍射实验。在Xcalibur, Eos, Gemini衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo–Ka射线（l = 0.71073 ?），以φ–ω方式收集衍射数据。用CrysAlisPro, Agilent Technologies, Version 1.171.35.15程序进行数据还原。部分结构的衍射数据用SADABS程序进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值Fourier合成解出。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子位置按理论模式计算确定。部分溶剂水和甲醇上的氢原子用差值Fourier寻峰的方法处理。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2。晶体结构见图1和图2, 配合物的拓扑网络见图3。
（2）配合物的固体荧光性能研究
富集处理后的配合物晶体样品经过进一步研磨处理，进行固体荧光的测试：配合物在276 nm处激发，在350 nm处得到一个发射峰，见图4。（仪器型号：HITACHI/F–7000）。
（3）配合物的XPRD相纯度表征
配合物的XPRD表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为荧光材料的应用提供了保证，见图5。（仪器型号：Bruker/D8 Advance）。
（4）配合物的热稳定性能表征
配合物的热重分析表征显示其骨架在接近180 ℃左右仍能稳定存在，具有一定热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了热稳定性保证，见图6。（仪器型号：Perkin–Elmin Diamond TG/DTA）。
由上述表征结果可以看到，本发明的配合物晶体其特征在于所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/C，晶胞参数为a = 14.2595(2) ?, b = 10.8867(2) ?, c = 18.2700(3) ?, α = 90 o, β = 129.6930(10) o, γ = 90 o, V = 2182.40(6) ?3。 基本结构是一个新颖的二维网络结构，其基本结构单元包括一个镉原子、一个1,2-萘二酸配体、一个1,2-双(4-吡啶基)乙烷配体和一个配位水分子。中心镉原子的配位数为7，分别与来自两个1,2-萘二酸的四个氧原子、两个1,2-双(4-吡啶基)乙烷的两个氮原子及一个水分子配位。1,2-萘二酸配体的两个羧基均采用双齿螯合的方式与个原子配位。在配合物中，两个1,2-萘二酸配体连接两个镉原子形成含14元环的双核镉单元，该单元通过1,2-双(4-吡啶基)乙烷配体的桥连作用沿ab平面扩展为二维层状结构。该二维层可以用拓扑方法简化为（6,3）网络。由于具有较大的格子，每个二维层与几乎垂直方向上的二维层相互穿插，从而扩展为三维网络结构。
以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
表 1 配合物的主要晶体学数据
Empirical formula C24H20CdN2O5
Formula weight 528.82
Crystal system Monoclinic
Space group P2(1)/c
Unit cell dimensions (?, o)
a 14.2595(2)
b 10.8867(2)
c 18.2700(3)
α 90
b 129.6930(10)
γ 90
Volume (?3) 2182.40(6)
Z 4
D calcd (g/cm3) 1.609
m (mm–1) 1.039
Crystal size (mm) 0.24 × 0.20 × 0.18
F (000) 1064
Range of h, k, l –13/16, –12/12, –21/20
Reflections collected/unique 9996/3838
Max. & min. transmission 0.8350 & 0.7885
Data/restraints/parameters 3838/0/289
R(int) 0.0276
T(K) 293(2)
Goodness-of-fit on F 2 1.055
R 1 a & wR 2 b [I >2σ(I)] 0.0288 & 0.0644
R 1 a & wR 2 b (All data) 0.0384 & 0.0683
Largest diff. peak & hole (e. ?3) 0.792 & –0.599
a R 1 = S(||F o| -|F c||)/S|F o|; b wR 2 = [Sw(|F o|2 -|F c|2)2/Sw(F o 2)2]1/2
Claims (7)
1.一种1,2-萘二酸镉配合物，其特征在于配合物是下述化学式的配合物：[CdL (bpe) (H2O)]∞，其中L = 1,2-萘二酸羧基阴离子配体，bpe = 1,2-双(4-吡啶基)乙烷；配体的结构简式如下：
所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/C，晶胞参数为a = 14.2595(2) ?, b = 10.8867(2) ?, c = 18.2700(3) ?, α = 90 o, β = 129.6930(10) o, γ = 90 o, V = 2182.40(6) ?3。
2.如权利要求1所述的1,2-萘二酸镉配合物，其特征在于：所述配合物基本结构是一个二维网络结构，中心镉原子的配位数为7，分别与来自两个1,2-萘二酸的四个氧原子、两个1,2-双(4-吡啶基)乙烷的两个氮原子及一个水分子配位；1,2-萘二酸配体的两个羧基均采用双齿螯合的方式与镉原子配位；在配合物中，两个1,2-萘二酸配体连接两个镉原子形成含14元环的双核镉单元，该单元通过1,2-双(4-吡啶基)乙烷配体的桥连作用沿ab平面扩展为二维层状结构；该二维层可以用拓扑方法简化为（6,3）网络；由于具有较大的格子，每个二维层与几乎垂直方向上的二维层相互穿插，从而扩展为三维网络结构。
3.如权利要求1所述的1,2-萘二酸镉配合物的制备方法，其特征在于：是在水热的条件下，将1,2-萘二酸酐、1,2-双(4-吡啶基)乙烷配体和金属镉盐溶于水中制成溶液封入25 mL的反应釜中，以每小时10 ℃的速率加热至一定的温度下，维持此温度3天，然后自然降至室温，即可得到无色棒状晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物。
4.如权利要求3所述的1,2-萘二酸镉配合物的制备方法，其特征在于：所述的1,2-萘二酸酐溶于水中制成溶液浓度为0.005~0.01 mol?L–1。
5.如权利要求3所述的1,2-萘二酸镉配合物的制备方法，其特征在于：所述的1,2-双(4-吡啶基)乙烷配体溶于水中制成溶液浓度为0.005~0.01 mol?L–1。
6.如权利要求3所述的1,2-萘二酸镉配合物的制备方法，其特征在于所述的金属镉盐为醋酸镉，溶于水中制成溶液浓度为0.01~0.02 mol?L-1。
7.如权利要求3所述的1,2-萘二酸镉配合物的制备方法，其特征在于：反应混合物以每小时10℃加热至120~160℃。
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| 封霞等.一维链状配位聚合物{[Cd2(1，8-nap)2(H20)2](bpp)2}n的水热合成、晶体结构及荧光性质.《无机化学学报》.2008,第24卷(第10期),1713-1717. * |
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| CN102584866A (zh) | 2012-07-18 |
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