CN102276658A

CN102276658A - 混合配体钴(ii)配合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102276658A
Application number: CN2011101564440A
Authority: CN
Inventors: 赵小军; 杨恩翠; 刘忠义; 丁波
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2011-06-13
Filing date: 2011-06-13
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2031-06-13
Also published as: CN102276658B

Abstract

本发明涉及1,2,4-三唑和5-磺酸基间苯二甲酸混合配体钴(II)配合物磁性材料及其制备方法和应用。本发明所述的配合物磁性材料的化学式为{[Co_3.5(H₂O)₂(trz)₄(sip)]·1.5H₂O}，其中trz是1,2,4-三唑一价阴离子，sip是5-磺酸基间苯二甲酸的三价阴离子。配合物磁性材料采用溶剂热方法制备，产率较高，重现性好。该配合物磁性材料是第一例含有1,2,4-三唑和5-磺酸基间苯二甲酸混合配体的钴(II)化合物，在不同外加磁场下显示出三步场诱导的磁转变现象，可以作为分子基磁性材料在材料科学领域具有巨大的应用价值。

Description

混合配体钴(II)配合物及其制备方法与应用

本专利申请得到国家自然科学基金(资助号：20871092 和 20973125), 教育部新世纪优秀人才 (NCET-08-0914)和天津市自然科学基金(资助号：10JCZDJC21600和10JCYBJC04800)的资助。

技术领域

本发明涉及金属-有机配合物及其分子基磁性材料技术领域，特别是含有1,2,4-三唑配体三维磁性材料的制备方法及其应用，所述化合物是第一个同时含有1,2,4-三唑和5-磺酸基间苯二甲酸混合配体的钴(II)配合物，其磁学性质使其可以作为分子基磁性材料在材料科学领域得到应用。

背景技术

近年来，设计和合成具有高维有序空间结构和优良理化性能的分子基材料已经引起了人们极大的兴趣(游效曾，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术出版社，2001；朱道本，功能材料化学进展，化学工业出版社，2005； Larsson, K. Molecule-Based Materials: The Structural Network Approach, Elsevier B. V.; Amsterdam, 2005)。与传统的无机材料相比，当一个或多个有机配体和顺磁金属阳离子自组装形成晶态固体时，金属离子的排列次序以及有机桥联配体的连接方式对组装体功能的发挥有着重要的影响。作为分子基功能材料的一个分支，分子基磁体涉及化学、物理、材料和生命科学等诸多新兴交叉学科，其主要任务之一是研究分子体系中自旋载体之间的相互作用及其机理，揭示分子磁性与结构之间的内在关系，发现和筛选新的磁性功能材料(J. S. Miller, M. Drillon, Eds. Magnetism: Molecules to Materials (I-IV). Weinheim, Willey-VCH, 2002;E. Coronado, F. Palacio, J. Veciana, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 2570–2572; O. Kahn, Molecular Magnetism, VCH, Weinheim, Germany, 1993; M. Sakamoto, K. Manseki, H. Ökawa, Coord. Chem. Rev. 2001, 219–-221, 379–414; X.-Y. Wang, Z.-M. Wang, S. Gao, Chem. Commun. 2008, 281–294)。

作为典型的多氮类杂环配体，1,2,4-三唑类配体如未取代的1,2,4-三唑，4-氨基-1,2,4-三唑，以及3,5-二氨基-1,2,4-三唑等配体因含有连续的四个富电子的氮给体，使其可以灵活多样地与过渡金属离子配位而形成结构新颖、功能独特的金属配合物，并在荧光材料、气体吸附、分子基磁性材料等方面呈现出诱人的应用前景(W. Ouellette, M.-H. Yu, C. J. O’Connor, D. Hagrman, J. Zubieta, Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 3497; E.-C. Yang, Z.-Y. Liu, X.-J. Shi, Q.-Q. Liang, X.-J. Zhao, Inorg. Chem., 2010, 49, 7969；E.-C. Yang, Y.-L. Yang, Z.-Y. Liu, K.-S. Liu, X.-Y. Wu, X.-J. Zhao, CrystEngComm, 2011, 13, 2667)。

然而，迄今为止，以1,2,4-三唑和5-磺酸基间苯二甲酸为混合配体的顺磁金属配合物相关研究还是很有限的，相关研究有望为新型分子基磁性材料的探索开辟新的道路。

发明内容

本发明目的在于提供一种含有1,2,4-三唑和5-磺酸基间苯二甲酸混合配体钴(II)配合物以及该配合物制备方法及其应用。该配合物是第一个含有1,2,4-三唑和5-磺酸基间苯二甲酸混合配体的三维钴(II)配合物，具有在不同外加磁场下显示出三步场诱导的变磁转变现象。

为实现上述目的，本发明提供了如下的技术内容：

具有下述化学通式的1,2,4-三唑和5-磺酸基间苯二甲酸混合配体钴(II)配合物：

{[Co_3.5(H₂O)₂(trz)₄(sip)]·1.5H₂O}；

其中：trz、sip的分子式如下：

trz是1,2,4-三唑一价阴离子，sip是5-磺酸基间苯二甲酸的三价阴离子。

本发明公开了混合配体钴(II)配合物的制备方法，其特征在于：将1,2,4-三唑、间苯二甲酸-5-磺酸钠和六水合硝酸钴在二次蒸馏水和有机溶剂中经由溶剂热反应得到紫红色块状晶体，其中1,2,4-三唑、间苯二甲酸-5-磺酸钠和六水合硝酸钴的摩尔比为2：1：1 ~ 2；二次蒸馏水：有机溶剂的体积比为 1.5~ 1: 1；控制的pH值范围为5 ~ 7；160℃ ~ 170℃下保温3天后降到室温，然后洗涤，干燥；得到紫红色块状晶体。

本发明所述的溶剂热反应指的是在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以二次蒸馏水和有机溶剂为反应介质，通过外界加热100 ~ 300 ^oC（通过控温烘箱加热）使容器内部产生自生1 ~ 100 Mpa压强，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。

本发明所述的有机溶剂为甲醇，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺或乙腈。优选水和甲醇或乙醇组成混合溶剂。

本发明所述混合配体钴(II)配合物的单晶，其特征在于该配合物结晶于单斜晶系P2₁/n空间群，晶胞参数为a = 14.143(2) (Å), b = 12.699(2) (Å), c = 15.039(3) (Å),b = 96.866(3) (^o), V = 2681.5(8) (Å³), Z = 4；主要红外吸收峰为3421 cm^-1, 3145 cm^-1, 1615 cm^-1, 1544 cm^-1, 1504 cm^-1, 1272 cm^-1, 1210 cm^-1, 1147 cm^-1, 1054 cm^-1, 996 cm^-1, 662 cm^-1, 622 cm^-1; 配合物的三维骨架在271^oC分解。

本发明所述混合配体钴(II)配合物单晶的制备方法如下：

将1,2,4-三唑（0.2毫摩尔)、间苯二甲酸-5-磺酸钠(0.1毫摩尔)以及六水合硝酸钴 (0.15毫摩尔)溶解在二次蒸馏水(6.0 mL)和甲醇(4.0 mL)的混合溶液中，用三乙胺调节pH为6.5，搅拌数分钟后封入水热釜中。在170℃下保温3天后，程序降温至室温后得到紫红色块状单晶体，然后用乙醇洗涤，空气中干燥，具体结构见图1。

其所具有的单晶数据如下：

P2₁/n空间群，晶胞参数为a = 14.143(2) (Å), b = 12.699(2) (Å), c = 15.039(3) (Å),b = 96.866(3) (^o), V = 2681.5(8) (Å³), Z = 4；见图1。

在配合物的三维结构中，四个化学等价但晶体学独立的μ ₃-N1,N2,N4-1,2,4-三唑配体通过其双齿的N1,N2桥联模式和一个来自于5-磺酸基间苯二甲酸的去质子的羧基桥联3.5个晶体学独立的Co^II离子形成一个中心对称的七核子结构，其中Co2处于对称中心的位置（图1a）。该子结构进一步通过四个Co3离子与μ ₃-1,2,4-三唑配体N4之间的配位键拓展形成二维层。相邻的二维层又通过Co4离子和其余的μ ₃-1,2,4-三唑配体的N4之间的配位键拓展成三维骨架(图1b)。在三维骨架中，阴离子的5-磺酸间苯二甲酸配体通过和Co^II离子之间的配位键填充在三维骨架中(图1c)。

该配合物磁性材料的特征红外吸收峰为3421 cm^-1, 3145 cm^-1, 1615 cm^-1, 1544 cm^-1, 1504 cm^-1, 1272 cm^-1, 1210 cm^-1, 1147 cm^-1, 1054 cm^-1, 996 cm^-1, 662 cm^-1, 622 cm^-1 (见图2); 该配合物热分解温度高于271^oC (见图3)。

该配合物具有可靠的相纯度(图4)，在强度小于15 KOe的外加磁场下表现为反铁磁体。随着外加磁场的增强，该配合物材料表现出罕见的三步场诱导的磁转变现象，即该配合物材料对不同的外加磁场显示特征的磁响应能力因而可作为磁性传感器使用，有望在低密度计算机硬盘等信息存储材料方面具有良好的应用前景。

本发明进一步公开了1,2,4-三唑和5-磺酸基间苯二甲酸混合配体钴(II)配合物磁性材料的制备以及在分子基磁体方面的应用。

本发明所述的分子基磁体是利用超分子化学的方法，将顺磁的金属离子与有机桥联配体以可控制的自组装的方式构成的一类化合物，在磁场强度小于15 KOe的外加磁场下表现为反铁磁体。随着外加磁场的增强，该配合物表现出罕见的三步磁转变现象，即该配合物材料对不同的外加磁场显示特征的磁响应能力因而可作为磁性传感器使用，有望在低密度计算机硬盘等信息存储材料上得以应用。分子基磁体具有体积小、重量轻、透明度高、溶解性好、结构多样化及易于复合加工成型等优点。

本发明制备的1,2,4-三唑和5-磺酸基间苯二甲酸混合配体钴(II)配合物的显著特点在于：

(1) 本发明是首个含有1,2,4-三唑和5-磺酸基间苯二甲酸混合配体的三维钴(II)金属配合物磁性材料。

(2) 本发明中的配合物磁性材料采用溶剂热法制备，产率较高，重现性好，具有较高的热稳定性，在不同外加磁场下该配合物表现出三步磁转变现象，可以作为磁性传感器使用，有望在低密度计算机硬盘等信息存储材料上得以应用。

附图说明

图1 {[Co_3.5(H₂O)₂(trz)₄(sip)]·1.5H₂O}的三维结构图（图1 a –c）；

图2 {[Co_3.5(H₂O)₂(trz)₄(sip)]·1.5H₂O}的红外光谱图；

图3 {[Co_3.5(H₂O)₂(trz)₄(sip)]·1.5H₂O}的热重分析图；

图4 {[Co_3.5(H₂O)₂(trz)₄(sip)]·1.5H₂O}的粉末衍射图；

图5 {[Co_3.5(H₂O)₂(trz)₄(sip)]·1.5H₂O}的磁性图（图5 a –c）。

具体实施方式

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质1,2,4-三唑、间苯二甲酸-5-磺酸钠和六水合硝酸钴均可以从市场上买到。

实施例 1

1,2,4-三唑和5-磺酸基间苯二甲酸混合配体钴(II)配合物A的合成：

将1,2,4-三唑 (0.2毫摩尔，14.0毫克)、间苯二甲酸-5-磺酸钠(0.1毫摩尔，27.0毫克)以及六水合硝酸钴 (0.1毫摩尔，29.0毫克)溶解在二次蒸馏水(6.0 mL)和甲醇(4.0 mL)的混合溶液中，用三乙胺调节pH为6，搅拌数分钟后封入水热釜中。在170℃下保温3天后，程序降温至室温后得到紫红色块状单晶体，然后用乙醇洗涤，空气中干燥。见图1的三维结构图。

实施例 2

1,2,4-三唑和5-磺酸基间苯二甲酸混合配体钴(II)配合物B的合成：

将1,2,4-三唑 (0.2毫摩尔，14.0毫克)、间苯二甲酸-5-磺酸钠(0.1毫摩尔，27.0毫克)以及六水合硝酸钴 (0.15毫摩尔，44.0毫克)溶解在二次蒸馏水(5.0 mL)和甲醇(5.0 mL)的混合溶液中，用三乙胺调节pH为7，搅拌数分钟后封入水热釜中。在165℃下保温3天后，程序降温至室温后得到粉红色块状单晶体，然后用乙醇洗涤，干燥，见图1的三维结构图。

实施例 3

1,2,4-三唑和5-磺酸基间苯二甲酸混合配体钴(II)配合物C的合成：

将1,2,4-三唑(0.2毫摩尔，14.0毫克)、间苯二甲酸-5-磺酸钠(0.1毫摩尔，27.0毫克)以及六水合硝酸钴 (0.15毫摩尔，44.0毫克)溶解在二次蒸馏水 (6.0 mL)和乙醇 (4.0 mL)的混合溶液中，用三乙胺调节pH为7，搅拌数分钟后封入水热釜中。在160℃下保温3天后，程序降温至室温后得到粉红色块状单晶，然后用乙醇洗涤，干燥。见图1的三维结构图。

实施例 4

1,2,4-三唑和5-磺酸基间苯二甲酸混合配体钴(II)配合物D的合成：

将1,2,4-三唑(0.2毫摩尔，14.0毫克)、间苯二甲酸-5-磺酸钠(0.1毫摩尔，27.0毫克)以及六水合硝酸钴 (0.15毫摩尔，44.0毫克)溶解在二次蒸馏水 (6.0 mL)和乙腈 (4.0 mL)的混合溶液中，用三乙胺调节pH为6.5，搅拌数分钟后封入水热釜中。在170℃下保温3天后，程序降温至室温后得到粉红色块状单晶，然后用乙醇洗涤，干燥。见表1和图1的三维结构图。

本发明制备的(实施例1-4，A-D)配合物磁性材料的结构表征如下：

(1) 晶体结构测定 (图1)

在显微镜下选取合适大小的单晶，低温150 K下在Bruker APEX II CCD衍射仪上，用经石墨单色化的Mo-Kα射线 (λ = 0.71073 Å)，以j - ω方式收集衍射数据。所有衍射数据通过SADABS软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。晶体学衍射点数据收集和结构精修的部分参数见表1，晶体结构见图1。

表1. 1,2,4-三唑和5-磺酸基间苯二甲酸混合配体钴(II)配合物

的主要晶体学数据与精修参数

(2) 红外光谱测定 (图2)

红外光谱采用溴化钾压片法在型号为Nicolet FT–IR–200的红外光谱仪上测定。

(3) 热重分析测定 (图3)

热重分析实验是在Shimadzu simultaneous DTG–60A的热重分析仪上完成，在氮气保护下以5^oC/min的速率从室温加热到900^oC测定。结果显示配合物磁性材料中的水分子在271^oC前失去，之后配合物的三维骨架开始分解。

(4) 粉末衍射表征相纯度 (图4)

粉末衍射数据收集在 Bruker D8 ADVANCE衍射仪上测定。仪器操作电压为40 kV，电流为40 mA。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6 mm，防散射狭缝宽度为3 mm，Soller狭缝为4^o；数据收集使用2q/q扫描模式，在5^o到50^o范围内连续扫描完成，扫描速度为0.1^o/秒，步长为0.01^o。单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.1软件包。配合物的粉末衍射表征(见图4)显示其具有可靠的相纯度，为其作为分子基磁性材料提供了保证。

实施例5

本发明制备的(实施例1-4，A-D)配合物磁性材料的磁学性能研究如下：

晶态配合物的磁性测试使用美国量子公司生产的MPMS-XL-7超导量子干涉仪磁强计完成，其中2 ~ 300 K范围内的变温磁化率在外加2 KOe直流磁场下测定。2 K时的变场磁化率在外加0 ~ 70 KOe的直流场下测定。2 K时的磁滞曲线在 -70 ~ 70 KOe的磁场内测定。所有磁性数据均使用帕斯卡常数进行抗磁校正,实验所用的样品管及样品薄膜等背景数据已被扣除。

磁性测量结果表明：该配合物在磁场强度小于15 KOe的外加磁场下表现为反铁磁体（图5a）。随着外加磁场强度的增加，该配合物表现出罕见的三步磁转变现象（图5b），其中第一步可归结为变磁转变行为，第二与第三次转变则是由五核钴单元之间以及五核钴单元与单元外Co3原子产生自旋竞争引起磁矩发生的跳跃。由不同磁转变所产生的磁滞线相互隔离且矫顽力大小不同（图5c），因此该配合物材料可以记录三段不同磁场的磁信号，可以作为磁性传感器使用，有望在低密度计算机硬盘等信息存储材料上得以应用。

Claims

1. 具有下述化学通式的1,2,4-三唑和5-磺酸基间苯二甲酸混合配体钴(II)配合物：

{[Co_3.5(H₂O)₂(trz)₄(sip)]·1.5H₂O}；

其中：trz、sip的分子式如下：

Figure 2011101564440100001DEST_PATH_IMAGE002

2.权利要求1所述混合配体钴(II)配合物，其特征在于该配合物结晶于单斜晶系P2₁/n空间群，晶胞参数为a = 14.143(2) (Å), b = 12.699(2) (Å), c = 15.039(3) (Å),b = 96.866(3) (^o), V = 2681.5(8) (Å³), Z = 4，具有如图1所示的结构；红外吸收峰为3421 cm^-1, 3145 cm^-1, 1615 cm^-1, 1544 cm^-1, 1504 cm^-1, 1272 cm^-1, 1210 cm^-1, 1147 cm^-1, 1054 cm^-1, 996 cm^-1, 662 cm^-1, 622 cm^-1具有如图2所示的红外图谱；配合物的三维骨架在271^oC分解，具有如图3所示的热重分析图。

3.一种制备权利要求1所述混合配体钴(II)配合物的方法，其特征在于：将1,2,4-三唑、间苯二甲酸-5-磺酸钠和六水合硝酸钴在二次蒸馏水和有机溶剂中经由溶剂热反应得到紫红色块状晶体，其中1,2,4-三唑、间苯二甲酸-5-磺酸钠和六水合硝酸钴的摩尔比为2：1：1 ~ 2；二次蒸馏水：有机溶剂的体积比为 1.5~ 1: 1；控制的pH值范围为5 ~ 7；160℃ ~ 170℃下保温3天后降到室温，然后洗涤，干燥；得到紫红色块状晶体。

4.权利要求3所述的制备方法，其中所述的溶剂热反应指的是在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以二次蒸馏水和有机溶剂为反应介质，通过控温烘箱加热100 ~ 300^oC使容器内部产生自生1 ~ 100 Mpa压强，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。

5.权利要求3或4所述配合物的制备方法，其中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈。

6.权利要求1所述1,2,4-三唑和5-磺酸基间苯二甲酸混合配体钴(II)配合物在制备作为分子基磁性材料方面的应用。