CN102993240A - L-o-磷酸丝氨酸钴(ii)配合物及制备方法与应用 - Google Patents
L-o-磷酸丝氨酸钴(ii)配合物及制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及L-O-磷酸丝氨酸钴(II)配合物磁性材料及其制备方法和应用。本发明所述的配合物磁性材料的化学式为[Co(C3H6NO6P)]，其中C3H6NO6P是L-O-磷酸丝氨酸二价阴离子。配合物磁性材料采用溶剂热方法制备，产率较高，重现性好。该配合物磁性材料是第一例以L-O-磷酸丝氨酸作为配体的具有三维骨架结构的手性钴(II)配位化合物，在外加磁场作用下相邻的钴(II)离子间存在弱的反铁磁耦合作用，可以潜在地作为分子基磁性材料在材料科学领域具有巨大的应用价值。
Description
本专利申请得到了天津市应用基础与前沿技术研究计划（资助号：10JCZDJC21600和10JCZDJC21600）的资助。
技术领域
本发明涉及金属-有机配合物及其分子基磁性材料技术领域，特别是含有L-O-磷酸丝氨酸配体的手性三维结构的磁性材料的制备方法及其应用，所述化合物是第一个含有L-O-磷酸丝氨酸配体的三维手性钴(II)配合物，其磁学性质使其可以作为分子基磁性材料在材料科学领域得到应用。
背景技术
近年来，设计和合成具有高维有序空间结构和优良理化性能的分子基磁性材料已经引起了人们极大的兴趣(游效曾，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术出版社，2001；朱道本，功能材料化学进展，化学工业出版社，2005；洪茂春，陈荣，梁文平，21世纪的无机化学，科学出版社，2005；Larsson,
K. Molecule-Based Materials: The Structural Network Approach, Elsevier B. V.;
Amsterdam, 2005)。与传统的无机材料相比，当一个或多个有机配体和无机金属阳离子自组装形成晶态固体时，金属离子的几何排列以及有机桥联配体的连接方式对组装体理化功能的发挥有着重要的影响。作为分子基功能材料的一个分支，分子基磁体涉及化学、物理、材料和生命科学等诸多新兴交叉学科，其主要任务之一是研究分子体系中自旋载体之间的相互作用及其机理，揭示分子磁性与结构之间的内在关系，发现和筛选新的磁性功能材料(J.
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磷酸化的氨基酸类化合物，因其同时含有磷酸根和羧酸根，可以选择性地提供三个及三个以上的金属配位位点。而且该类化合物具有柔性的骨架结构，所以能够与过渡金属离子配位而形成结构新颖、功能独特的金属配合物，并已经在生物化学、气体吸附、分子基磁性材料等方面呈现出诱人的应用前景(C.
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然而，迄今为止，以磷酸化氨基酸及其类似物为起始原料的磁性金属配合物的相关研究还是很有限的(J.-T. Li; T. D.
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Dalton Trans 2010, 39, 10631–10636;
K. Aoki, H. Yamazaki; J.C.S. Chem. Comm., 1980, 363–365)，特别是以手性的L-O-磷酸丝氨酸为配体的顺磁金属配合物及其磁性研究就更少了，相关研究有望为新型分子基磁性材料的探索开辟新的道路。
发明内容
本发明目的在于提供一个L-O-磷酸丝氨酸钴(II)配合物磁材料以及该配合物制备方法及其应用。该配合物是第一例以L-O-磷酸丝氨酸为配体的手性三维结构的钴(II)配合物，变温磁化率测试结果表明该配合物的二维子层内相邻钴(II)离子之间存在弱的反铁磁相互作用。
本发明提供的L-O-磷酸丝氨酸钴(II)配合物的化学式为[Co(C3H6NO6P)]，其中C3H6NO6P是L-O-磷酸丝氨酸的二价阴离子。
本发明L-O-磷酸丝氨酸钴(II)配合物结晶于正交晶系P212121空间群，晶胞参数为a = 5.1688(4)，b = 7.7211(6)，c = 17.7344(14) (Å), V =
707.76(10) (Å3), Z = 4；单晶结构测定表明该配合物是一个具有手性结构的三维配位聚合物，其中唯一的一个晶体学独立的钴(II)离子与四个来自于L-O-磷酸丝氨酸二价阴离子的磷酸根或羧酸根氧原子配位，形成一个变形的四面体的配位构型(如图1a所示)。相邻的钴(II)离子被三齿配位的L-O-磷酸丝氨酸阴离子的磷酸根拓展形成一个波浪状的二维子层（如图1b所示）。相邻的二维波浪层进一步通过L-O-磷酸丝氨酸阴离子的羧基相连接形成一个三维骨架（如图1c所示）。由于L-O-磷酸丝氨酸配体含有手性碳原子，因而该配合物也呈现手性特征。
该配合物磁性材料的特征红外吸收峰为3414 cm-1, 1647 cm-1,
1634 cm-1, 1615cm-1, 1508 cm-1, 1482 cm-1,
1397 cm-1, 1150 cm-1, 1074 cm-1, 995 cm-1,
890 cm-1，827 cm-1,
764 cm-1, 665 cm-1, 627 cm-1, 528 cm-1
(见图2); 该配合物热分解温度高于256℃(见图3)。
本发明所述L-O-磷酸丝氨酸钴(II)配合物磁性材料的合成方法，包括以下步骤：
L-O-磷酸丝氨酸、2,3-吡嗪二甲酸和六水合氯化钴在二次蒸馏水和甲醇混合溶剂中经由低温溶剂热反应得到紫色块状晶体，然后用甲醇洗涤，干燥；其中六水合氯化钴、L-O-磷酸丝氨酸和2,3-吡嗪二甲酸的摩尔比为1 ~ 3: 1: 1；二次蒸馏水：甲醇的体积比为 1: 2 ~ 4；控制的pH值范围为6 ~ 7；所述溶剂热反应温度为90℃下保温3天后降到室温。
本发明所述的溶剂热反应指的是指在特制的密闭容器(一般使用内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜)中，以水或其他有机溶剂（如甲醇，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺，乙二胺等混合溶剂，优选水和甲醇的混合溶剂）为反应介质，通过外界的加热(温度范围：80 ~ 300oC)使容器内部产生自生压强(1 ~
100 Mpa)，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。
该配合物具有可靠的相纯度(图4)，变温磁化率曲线显示相邻的钴(II)离子之间有弱的反铁磁耦合相互作用(图5)，有望在低密度计算机硬盘等信息存储材料方面具有良好的应用前景。
本发明进一步公开了L-O-磷酸丝氨酸钴(II)配合物磁性材料的制备以及在分子基磁体方面的应用。其中的分子基磁性材料指的是作为磁记录材料的关键组分来制作计算机、摄像机以及录音机的磁盘或磁带。
本发明所述的分子基磁体是利用超分子化学的方法，将顺磁性金属离子与有机桥联配体以可控制的自组装的方式构成的一类化合物，通过测定在不同温度下的磁化率曲线说明这样的化合物具有较好的磁性性质，因而具有信号记忆的功能，有望在低密度计算机硬盘等信息存储材料上得以应用。分子基磁体具有体积小、重量轻、透明度高、溶解性好、结构多样化及易于复合加工成型等优点。
本发明制备的L-O-磷酸丝氨酸配体钴(II)配合物的显著特点在于：
(1) 本发明是第一个以L-O-磷酸丝氨酸为配体的手性三维结构的钴(II)金属配合物磁性材料。
(2) 本发明中的配合物磁性材料采用溶剂热法制备，产率较高，重现性好，具有较高的热稳定性，变温磁化率曲线显示二维子层内相邻的钴(II)离子之间有弱的反铁磁耦合相互作用，有望在低密度计算机硬盘等信息存储材料方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1 [Co(C3H6NO6P)]的三维结构图；
图2 [Co(C3H6NO6P)]的红外光谱图；
图3 [Co(C3H6NO6P)]的热重分析图；
图4 [Co(C3H6NO6P)]的粉末衍射图；
图5 [Co(C3H6NO6P)]的磁性图。
具体实施方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物L-O-磷酸丝氨酸、2,3-吡嗪二甲酸和六水合氯化钴均可以从市场上买到。
实施例
1
L-O-磷酸丝氨酸钴(II)配合物A的合成：
将L-O-磷酸丝氨酸
(0.05毫摩尔，9.0毫克)、2,3-吡嗪二甲酸 (0.05毫摩尔，8.9毫克)、以及六水合氯化钴 (0.05毫摩尔，11.8毫克) 溶解在二次蒸馏水 (2.0 mL)和甲醇 (8.0 mL)的混合溶液中，用三乙胺调节pH为6.5，搅拌数分钟后封入水热釜中。在90℃下保温3天后，程序降温至室温后得到紫色块状单晶，然后用甲醇洗涤，空气中干燥。
实施例
2
L-O-磷酸丝氨酸钴(II)配合物B合成：
将L-O-磷酸丝氨酸
(0.05毫摩尔，9.0毫克)、2,3-吡嗪二甲酸 (0.05毫摩尔，8.9毫克)、以及六水合氯化钴 (0.1毫摩尔，23.5毫克) 溶解在二次蒸馏水 (4.0 mL)和乙醇 (8.0 mL)的混合溶液中，用三乙胺调节pH为6.0，搅拌数分钟后封入水热釜中。在90℃下保温3天后，程序降温至室温后得到紫色块状单晶，然后用甲醇洗涤，空气中干燥。
实施例
3
L-O-磷酸丝氨酸钴(II)配合物C合成：
将L-O-磷酸丝氨酸
(0.05毫摩尔，9.0毫克)、2,3-吡嗪二甲酸 (0.05毫摩尔，8.9毫克)、以及六水合氯化钴 (0.15毫摩尔，35.3毫克) 溶解在二次蒸馏水 (2.0 mL)和甲醇 (8.0 mL)的混合溶液中，用三乙胺调节pH为7.0，搅拌数分钟后封入水热釜中。在90℃下保温3天后，程序降温至室温后得到紫色块状单晶，然后用甲醇洗涤，空气中干燥。
本发明制备的(实施例1-3，A-C)配合物磁性材料的结构表征如下：
(1) 晶体结构测定 (图1)
在显微镜下选取合适大小的单晶，低温150 K下在Bruker APEX-II QUAZAR 衍射仪上，用经石墨单色化的Mo-Kα射线 (λ = 0.71073 Å)，以j - ω方式收集衍射数据。所有衍射数据通过SADABS软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。晶体学衍射点数据收集和结构精修的部分参数见表1，晶体结构见图1。
表1. L-O-磷酸丝氨酸钴(II)配合物
的主要晶体学数据与精修参数
(2) 红外光谱测定 (图2)
红外光谱采用溴化钾压片法在型号为Nicolet FT–IR–200的红外光谱仪上测定。
(3) 热重分析测定 (图3)
热重分析实验是在Shimadzu simultaneous DTG–60A的热重分析仪上完成，在氮气保护下以5℃/min的速率从室温加热到900℃测定, 结果显示配合物磁性材料的热分解温度高于256℃。
(4) 粉末衍射表征相纯度 (图4)
粉末衍射数据收集在 Bruker D8
ADVANCE衍射仪上测定。仪器操作电压为40 kV，电流为40 mA。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6 mm，防散射狭缝宽度为3 mm，Soller狭缝为4 o；数据收集使用2q/q扫描模式，在5 o到50
o范围内连续扫描完成，扫描速度为0.1 o/秒，步长为0.01 o。单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury
1.4.1软件包。配合物的粉末衍射表征(见图4)显示其具有可靠的相纯度，为其作为分子基磁性材料提供了保证。
实施例5（配合物磁性材料的磁学性能测试结果）
本发明制备的(实施例1-3，A-C)配合物磁性材料的磁学性能研究如下：
晶态配合物的磁性测试使用美国量子公司生产的MPMS-XL-7超导量子干涉仪磁强计完成，其中2 ~ 300 K范围内的变温磁化率在外加2000 Oe直流磁场下测定。所有磁性数据均使用帕斯卡常数进行抗磁校正,实验所用的样品管及样品薄膜在外加磁场下产生的磁数据已被扣除。
磁性测量结果表明：在外加2000 Oe的磁场下，配合物的摩尔磁化率与温度的乘积 (χ M T)为2.69 cm3 K mol-1，与文献报道的四配位Co(II)离子的χ M T值相近。随着温度的不断降低，该配合物的χ M T值也随之降低。特别是当温度低于100 K，χ M T值迅速下降，在2 K时，配合物的χ M T值也达到最小值，为0.56 cm3 K mol-1。配合物的摩尔磁化率与温度的乘积随着温度的变化行为表明配合物内相邻的钴(II)离子间存在着反铁磁相互作用。通过居里-外斯定律对配合物χ M -1与T的曲线在2~300 K进行拟合，得到居里常数为C = 2.73 cm3 K mol-1，居里外斯温度q = -8.55 K。θ为一个小的负值进一步证明了Co(II)离子间为弱的反铁磁耦合。由于该配合物磁性材料在不同温度下的磁化率曲线说明这样的化合物具有较好的磁性性质，因而可以作为磁记录材料的关键组分来制作计算机、摄像机以及录音机的磁盘或磁带
将所得的配合物(实施例1-3任一个)基磁性材料研磨成均匀的粉末，与树脂混合并加压成型得到一定厚度的固体薄层。此薄层可快速灵敏地响应外磁场变化。与传统的磁盘或磁带成分相比，含有该配合物成分的磁盘材料具有体积小，相对密度轻，分散性好，易加工成型等优点，可作为计算机、摄像机以及录音机的磁盘或磁带的信息存储材料。
结论：与传统的磁盘或磁带成分相比，含有该配合物的磁盘材料具有分散性好，易加工成型，密度低等优点。
Claims (7)
1.具有下述化学通式的L-O-磷酸丝氨酸钴(II)配合物：
[Co(C3H6NO6P)]；
其中：C3H6NO6P是L-O-磷酸丝氨酸二价阴离子，其分子式如下：
。
2.权利要求1所述配合物，其特征在于，所述配合物结晶于正交晶系P212121空间群，晶胞参数为a = 5.1688(4)，b = 7.7211(6)，c = 17.7344(14) (Å), V = 707.76(10) (Å3), Z = 4, 具有如图1所示的结构；主要红外吸收峰为3414 cm-1,
1647 cm-1, 1634 cm-1, 1615cm-1, 1508 cm-1,
1482 cm-1, 1397 cm-1, 1150 cm-1, 1074 cm-1,
995 cm-1, 890 cm-1，827 cm-1,
764 cm-1, 665 cm-1, 627 cm-1, 528 cm-1，具有如图2所示的红外谱图；配合物的三维骨架在256℃分解，具有如图3所示的热重分析图。
3.权利要求1所述L-O-磷酸丝氨酸钴(II)配合物的合成方法，其特征在于：将L-O-磷酸丝氨酸、2,3-吡嗪二甲酸和六水合氯化钴在二次蒸馏水和甲醇混合溶剂中经由低温溶剂热反应得到紫色块状晶体，其中六水合氯化钴、L-O-磷酸丝氨酸和2,3-吡嗪二甲酸的摩尔比为1 ~ 3: 1: 1；二次蒸馏水：甲醇的体积比为 1: 2 ~ 4；控制的pH值范围为6 ~ 7；90℃下保温3天后降到室温，然后洗涤，干燥；得到紫色块状晶体。
4.权利要求3所述的制备方法，其中所述的溶剂热反应指的是在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以二次蒸馏水和有机溶剂为反应介质，通过控温烘箱加热80℃- 300℃使容器内部产生自生1 ~ 100 Mpa压强，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。
5.权利要求3或4所述配合物的制备方法，其中所述的溶剂为二次蒸馏水、甲醇或乙醇。
6.权利要求1所述L-O-磷酸丝氨酸钴(II)配合物在制备作为分子基磁性材料方面的应用。
7.权利要求6所述的应用，其中的分子基磁性材料指的是作为磁记录材料的关键组分来制作计算机、摄像机以及录音机的磁盘或磁带。
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2012
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