CN109517184B - 一种金属有机框架材料、其制备方法与应用 - Google Patents

一种金属有机框架材料、其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109517184B
CN109517184B CN201710846336.3A CN201710846336A CN109517184B CN 109517184 B CN109517184 B CN 109517184B CN 201710846336 A CN201710846336 A CN 201710846336A CN 109517184 B CN109517184 B CN 109517184B
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic framework
framework material
metal
metal organic
isophthalic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710846336.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109517184A (zh
Inventor
卜显和
李娜
常泽
何伟伟
钟明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Poly Plastic Masterbatch Suzhou Co ltd
Original Assignee
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nankai University filed Critical Nankai University
Priority to CN201710846336.3A priority Critical patent/CN109517184B/zh
Publication of CN109517184A publication Critical patent/CN109517184A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109517184B publication Critical patent/CN109517184B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/10—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B01D2256/245—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供了一种如式(I)所示的金属有机框架材料；其中，TZIA3‑为5‑四唑基‑间苯二甲酸三价阴离子；DMA为二甲胺阳离子；本申请还提供了所述金属有机框架材料的制备方法，其是以5‑(1氢‑四唑‑5‑基)间苯二甲酸(H3TZIA)为主配体，金属钾离子K+和钴离子Co2+为金属源，N,N‑二甲基甲酰胺和有机溶剂的混合液为反应介质，采用溶剂热法，合成了具有纳米管孔道结构的金属有机框架材料。本申请提供的金属有机框架材料可用于气体的捕获或分离，且效果较好；[Co3K2(TZIA)3]·(DMA)1·(H2O)3(I)。

Description

一种金属有机框架材料、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术领域，尤其涉及一种金属有机框架材料、其制备方法与应用。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，其一般以金属离子为连接点，有机配体为支撑构成空间3D延伸，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料。
MOFs由于其可调的结构使其在催化、吸附分离与识别等领域均具有较好的应用。近年来，大量的MOFs材料作为吸附剂用于气体的储存和分离。
为了提高MOFs材料的气体捕获能力，框架和气体的作用力应该被提高。到目前为止，一些策略已经用于提高MOFs吸附剂的吸附、分离能力，例如，引入不饱和的过渡金属位点和不饱和非金属位点、配体的功能化、改变框架的孔尺寸和孔结构等方法。目前，现有技术公开了一种利用碱金属构筑的MOFs材料，但是这些材料拥有较小空孔结构，稳定性差，对于气体吸附、分离性质有所限制。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种金属有机框架材料，本申请提供的金属有机框架材料用于气体分离或气体捕获具有较好的效果。
本申请提供了一种具有式(I)所示的金属有机框架材料；
[Co3K2(TZIA)3]·(DMA)1·(H2O)3 (I)；
其中，TZIA3-为5-四唑基-间苯二甲酸三价阴离子；
DMA为二甲胺阳离子。
优选的，所述金属有机框架材料为六方晶系，P63/m空间群，晶胞参数分别为：
Figure BDA0001411920700000011
α＝γ＝90°，β＝120°。
优选的，所述c轴方向上的一维孔道的大小为
Figure BDA0001411920700000021
本申请还提供了所述的金属有机框架材料的制备方法，包括：
将5-(1氢-四唑-5-基)间苯二甲酸、钾源和钴源在N，N-二甲基甲酰胺和有机溶剂的混合液中进行恒温溶剂热反应，得到金属有机框架材料。
优选的，所述钾源为二水合氟化钾，所述钴源为六水合氯化钴。
优选的，所述5-(1氢-四唑-5-基)间苯二甲酸、二水合氟化钾和六水合氯化钴的摩尔比为2:(1～10):2。
优选的，所述有机溶剂为乙腈，所述乙腈与所述N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：(1～4)，所述乙腈与所述N，N-二甲基甲酰胺的总量与所述5-(1氢-四唑-5-基)间苯二甲酸的比例为9.0ml：0.1毫摩尔。
优选的，所述金属有机框架材料的具体为：
将5-(1氢-四唑-5-基)间苯二甲酸、钾源和钴源置于装有有机溶剂与N，N-二甲基甲酰胺的聚四氟乙烯反应釜中；
将所述聚四氟乙烯反应釜密封后置于烘箱中进行恒温溶剂热反应，反应后得到蓝色晶体；
将所述蓝色晶体采用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，干燥后得到金属有机框架材料。
本申请还提供了所述的金属有机框架材料或所述的制备方法所制备的金属有机框架材料在气体捕获或气体分离中的应用。
优选的，所述应用的具体方法为：
将所述金属有机框架材料进行溶剂交换，在不同温度下高真空脱气后对二氧化碳和C2系碳氢化合物气体进行捕获或分别对CO2/CH4、CO2/N2和CH4/C2系碳氢化合物气体进行分离。
本申请提供了一种金属有机框架材料，其包括Co-K簇的链状Co-K二次建设单元，经过高温活化后金属有机框架材料的水分子去除呈现出暴露的金属离子K的开放位点，同时由于金属有机框架材料具有较好的纳米管孔道结构，使其对二氧化碳和C2系碳氢化合物气体具有较好的捕获能力，也可实现甲烷/C2系碳氢化合物气体的分离。
附图说明
图1为本发明金属有机框架材料的五核金属单元、一维孔道与三维网络结构图；
图2为本发明实施例制备的金属有机框架材料的粉末衍射图与热重图；
图3为本发明实施例制备的金属有机框架材料的BET曲线以及不同温度活化后的样品对CO2的吸附等温曲线图；
图4为本发明实施例制备的金属有机框架材料对CO2的吸附热；
图5为本发明实施例制备的金属有机框架材料在不同温度下对CO2、CH4和N2的吸附等温线；
图6为本发明实施例制备的金属有机框架材料在不同温度下对不同气体的吸附曲线与吸附热曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对现有的金属有机框架材料孔道结构小，对气体吸附、分离效果差的问题，本发明实施例公开了一种具有式(I)所示的金属有机框架材料；
[Co3K2(TZIA)3]·(DMA)1·(H2O)3 (I)；
其中，TZIA3-为5-四唑基-间苯二甲酸三价阴离子；
DMA为二甲胺阳离子。
本申请所述金属有机框架材料的结构为：钴离子为四配位的四面体构型，三个四面体配位的钴离子与三个TZIA3-配体中的三个四唑官能团形成三核金属储存单元；
所述三核金属储存单元与两个钴离子配位形成五核的Co-K簇，两个Co-K簇与三个水分子配位形成棒状的Co-K二元建筑单元；
所述Co-K二元建筑单元与TZIA3-配体中的羧酸官能团连接，得到金属有机框架材料；
所述金属有机框架材料在c轴方向上为一维孔道，且孔道中填充有二甲胺阳离子。
本申请提供的金属有机框架材料(MOFs)为阴离子骨架，其孔道中填充着二甲胺阳离子，二甲胺阳离子在MOFs中起到平衡电荷的作用。所述金属有机框架材料(MOFs)具有六边形孔道，在c轴方向上为一维孔道，且在c轴方向上孔道大小为
Figure BDA0001411920700000042
在金属有机框架材料高温活化后，去掉了孔道中的溶剂分子的金属有机框架材料的孔隙率为54.6％。
按照本发明，所述金属有机框架材料属于六方晶系，P63/m空间群，晶胞参数分别为：
Figure BDA0001411920700000041
α＝γ＝90°，β＝120°。本申请所述金属有机框架材料的分解温度为350℃。
本申请还提供了所述金属有机框架材料的制备方法，包括：
将5-(1氢-四唑-5-基)间苯二甲酸、钾源和钴源在N，N-二甲基甲酰胺和有机溶剂的混合液中进行恒温溶剂热反应，得到金属有机框架材料。
在合成金属有机框架材料的过程中，以5-(1氢-四唑-5-基)间苯二甲酸(H3TZIA)作为主配体，金属钾离子K+和金属钴离子Co2+作为金属源，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合液，采用溶剂热法，合成了具有纳米管孔道结构的金属有机框架材料。
具体的，所述钾源为本领域技术人员熟知的，对此本申请不进行特别的限制，在具体实施例中，所述钾源为二水合氟化钾；所述钴源对金属有机框架的影响较大，在具体实施例中，所述钴源选自六水合氯化钴。在具体实施例中，所述5-(1氢-四唑-5-基)间苯二甲酸、二水合氟化钾和六水合氯化钾的摩尔比为2:(1～10):2，在具体实施例中，所述5-(1氢-四唑-5-基)间苯二甲酸、二水合氟化钾和六水合氯化钾的摩尔比为2:1:2。本申请在制备金属有机框架材料的过程中，所述有机溶剂与所述N，N-二甲基甲酰胺作为进行反应的溶剂体系，且N，N-二甲基甲酰胺加热可分解为二甲胺阳离子；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的，对此本申请不进行特别的限制，在具体实施例中，所述有机溶剂为乙腈。所述乙腈与所述N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：(1～4)，在具体实施例中，所述乙腈与所述N，N-二甲基甲酰胺的体积比为2:7；所述混合液的总量与所述5-(1氢-四唑-5-基)间苯二甲酸的比例为9.0ml：0.1毫摩尔。
为了实现原料的充分反应，且得到特定形貌的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的制备方法具体为：
将5-(1氢-四唑-5-基)间苯二甲酸、钾源和钴源置于装有有机溶剂与N，N-二甲基甲酰胺的聚四氟乙烯反应釜中；
将所述聚四氟乙烯反应釜密封后置于烘箱中进行恒温溶剂热反应，反应后得到蓝色晶体；
将所述蓝色晶体采用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，干燥后得到金属有机框架材料。
在上述过程中，所述烘箱的温度为120～150℃，所述反应的时间为36～72h。
本申请还提供了所述金属有机框架材料在气体捕获或分离中的应用。
具体的，本申请的金属有机框架材料在高温活化后对二氧化碳和C2系碳氢化合物具有较好的捕获能力，即，金属有机框架材料在高温活化后失去了水分子金属离子K的开放位点暴露出来，使其对二氧化碳和C2系碳氢化合物气体具有较好的吸附性；同时其对甲烷与C2系碳氢化合物气体具有较好的分离效果；本申请中，所述C2系碳氢化合物气体主要是指乙烯、乙炔和乙烷。
具体的，所述金属有机框架材料用于气体分离是将该晶体材料通过乙醇进行溶剂交换，120℃高真空脱气后用于对气体的吸附或分离。经检测，本申请金属有机框架材料样品的比表面积为1100m2g-1，朗格谬尔表面积为1477m2g-1；测试不同活化温度下二氧化碳吸附量计算其吸附热，结果表明，60℃脱气条件样品中六边形孔道中暴露的氮原子提升材料的吸附性能；热重和吸附数据表明，120℃脱气条件下，样品中的K+可作为暴露的金属位点提高材料的吸附性能。再者，探究了金属有机框架材料对CO2、CH4、N2吸附分离，利用理想溶液吸附理论，即IAST拟合得出气体吸附选择性，对气体CH4以及C2碳氢化合物进行吸附分离，计算甲烷和C2碳氢化合物的气体分离性，结果表明，金属有机框架材料对气体的选择性随着压力的增强变化不大，可以作为一种高效的气体分离材料。
本发明金属有机框架材料具有较高的化学稳定性、以及良好的气体吸附、分离性能；且制备方法简单，原料易得。该化合物在气体分离过程中，表现出较高的CO2于C2系碳氢化合物气体的吸附能力，对CO2/N2，CO2/CH4，CH4/C2碳氢化合物气体的分离效果较好以及可以重复利用等优异的特征，在气体分离和能源存储方面具有良好的应用前景。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的金属有机框架材料进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例
一种所述金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将H3TZIA(23mg)，二水合氟化钾(4.7mg)，六水合氯化钴(24mg)加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再加入7mL N,N-二甲基甲酰胺/2mL乙腈(v:v＝7:2)的混合溶液；
2)在140℃下恒温72h，再通过48h降温至30℃，得到蓝色管状晶体，产率约为53％；
3)将上述蓝色晶体用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，干燥后即可制得该金属有机框架材料。
上述得到的金属有机框架材料，化学式为C29H21N13O15Co3K2，分子式为[Co3K2(TZIA)3]·(DMA)1·(H2O)3；其中DMA为一价的二甲胺阳离子，TZIA3-为5-四唑基-间苯二甲酸三价阴离子。
本实施例制备的金属有机框架材料是以5-(1氢-四唑-5-基)间苯二甲酸(H3TZIA)为主配体，金属钾离子K+和钴离子Co2+为金属源，采用溶剂热法，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合液，合成具有纳米管孔道结构的金属有机框架材料。
在此化合物中钴离子为四配位的四面体构型，同配体四唑官能团的两个氮原子以及两个羧酸官能团的两个氧原子，每个TZIA3-配体与四个钴离子Co2+和四个钾离子K+配位。如图1(a)、(b)、(c)和(d)所示，图中紫色多面体代表钴离子；绿色球代表钾离子；蓝色代表氮原子；灰色代表碳原子；红色代表氧原子；三个四面体配位的钴离子与三个TZIA3-配体中的三个四唑官能团配位形成三核金属储存单元，该三核单元与两个钴离子配位形成五核的Co-K簇，两个Co-K簇与三个水分离配位形成一个棒状的Co-K二次建筑单元(SBU)，该SBU通过TZIA3-配体中的羧酸官能团连接得到一个三维的多孔金属有机框架。该MOF为阴离子骨架，孔道中填充着二甲胺离子，二甲胺离子在该化合物中起到平衡电荷的作用。该三维结构在c轴方向上为一维孔道，并且在c轴方向的孔道大小为
Figure BDA0001411920700000072
去除孔道中的溶剂分子后，PLATON程序计算结果表明孔隙率为54.6％。附图2为金属有机框架材料的以粉末衍射图以及热重图，由图2可知，制备的样品纯度很高，配位骨架的分解温度为350℃。
晶体结构测定
在显微镜下选取合适大小的上述制备的金属有机框架材料单晶，在单晶衍射仪上用经石墨单色器单色化的Mo-K射线，温度为113K，以
Figure BDA0001411920700000073
方式收集衍射数据；所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正；晶胞参数用最小二乘法确定；数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。本申请制备的金属有机框架材料的晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数见下表1：
表1 该金属有机框架的晶体参数表
Figure BDA0001411920700000071
Figure BDA0001411920700000081
aR1＝Σ(||F0|–|FC||)/Σ|F0|；wR2＝[Σw(|F0|2–|FC|2)2/(Σw|F0|2)2]1/2。
3)气体吸附分离性能研究
在进行气体吸附测试之前，首先将样品用无水乙醇进行溶剂交换3天，每天更换乙醇3次，120℃高真空脱气后，测试样品的比表面积如图3(a)所示，图3(a)为本申请金属有机框架材料的BET曲线图，根据图3(a)可知，本申请制备的样品的比表面积为1100m2·g-1，朗阁谬尔表面积为1477m2·g-1。测试不同活化温度下二氧化碳吸附，测试结果如图3(b)所示，图3(b)中60℃活化后样品计为NKU-521a，120℃活化后的样品计为NKU-521-1，220℃活化后的样品计为NKU-521-2，则■曲线为273K下NKU-521a对CO2吸附等温线，□曲线为298K下NKU-521a对CO2吸附等温线，▲曲线为273K下NKU-521-1对CO2吸附等温线，△曲线为298K下NKU-521-1对CO2吸附等温线，◆曲线为273K下NKU-521-2对CO2吸附等温线，◇曲线为298K下NKU-521-2对CO2吸附等温线；由图可知，60℃脱气8h，在298K、1bar时对CO2的吸附量为70cm3·g-1，120℃脱气8h，在298K、1bar时对CO2的吸附量为86cm3 g-1。图4为在60℃和120℃活化后的金属有机框架材料对CO2的吸附热，在60℃下活化后，利用273K和298K的吸附等温线利用维利方法计算二氧化碳的吸附热为33kJ mol-1；在120℃下活化后，利用273K和298K的吸附等温线利用维利方法计算二氧化碳的吸附热为41kJ mol-1。上述结果表明，60℃脱气条件样品中六边形孔道中暴露的氮原子提升材料的吸附性能；热重和吸附数据表明，120℃脱气条件下，样品中的K+可作为暴露的金属位点提高材料的吸附性能；证明该条件下CO2与框架之间具有更强的相互作用。
再者，我们探究该材料对CO2、CH4、N2吸附分离，如图5(a)(b)所示，图5(a)、(b)分别为该化合物在273K和298K对CO2，CH4和N2的吸附等温线，由此可以看出，在298K、1bar时，该化合物展现较高的CO2吸附量，吸附较少的CH4(273K：20cm3 g-1(STP)、298K：11cm3 g-1(STP))和氮气(273K：7cm3 g-1(STP)、298K：5cm3 g-1(STP))。
对气体CH4以及C2碳氢化合物进行吸附分离测试，图6(a)为金属有机框架材料在273K下对C2H2、C2H4、C2H6和CH4气体的吸附曲线，图6(b)为金属有机框架材料在298K下对C2H2、C2H4、C2H6和CH4气体的吸附曲线，图6(c)为不同气体的吸附热，由图6可知，该MOFs在1bar，273K下，该材料能较好的捕获C2H2(ca.168cm3 g-1),C2H4(ca.125cm3 g-1),C2H6(ca.134cm3 g-1)；298K下捕获C2H2(ca.82cm3 g-1),C2H4(ca.76cm3 g-1),C2H6(ca.80cm3 g-1)，乙炔的吸附热为40.8kJ mol-1；273K下，零压力下，C2H2/C2H4/C2H6和CH4的选择性为74/29/21，298K下为58/23/20；且该选择性随着压力的增强变化不大，可以作为一种高效的气体分离材料。该气体吸附实验通过ASAP2020M全自动比表面仪进行测试，所得结果均在附图中，使用Origin软件绘制。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种具有式(Ⅰ)所示的金属有机框架材料；
[Co3K2(TZIA)3]·(DMA)1·(H2O)3 (Ⅰ)；
其中，TZIA3-为5-四唑基-间苯二甲酸三价阴离子；
DMA为二甲胺阳离子。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料为六方晶系，P63/m空间群，晶胞参数分别为：
Figure FDA0002699055540000011
α＝γ＝90°，β＝120°。
3.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料在c轴方向上的一维孔道的大小为
Figure FDA0002699055540000012
4.权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，包括：
将5-(1氢-四唑-5-基)间苯二甲酸、钾源和钴源在N，N-二甲基甲酰胺和有机溶剂的混合液中进行恒温溶剂热反应，得到金属有机框架材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钾源为二水合氟化钾，所述钴源为六水合氯化钴。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述5-(1氢-四唑-5-基)间苯二甲酸、二水合氟化钾和六水合氯化钴的摩尔比为2:(1～10):2。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈，所述乙腈与所述N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：(1～4)，所述乙腈与所述N，N-二甲基甲酰胺的总量与所述5-(1氢-四唑-5-基)间苯二甲酸的比例为9.0mL：0.1毫摩尔。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架材料的制备方法具体为：
将5-(1氢-四唑-5-基)间苯二甲酸、钾源和钴源置于装有有机溶剂与N，N-二甲基甲酰胺的聚四氟乙烯反应釜中；
将所述聚四氟乙烯反应釜密封后置于烘箱中进行恒温溶剂热反应，反应后得到蓝色晶体；
将所述蓝色晶体采用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，干燥后得到金属有机框架材料。
9.权利要求1～3任一项所述的金属有机框架材料或权利要求4～8任一项所述的制备方法所制备的金属有机框架材料在气体捕获或气体分离中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用的具体方法为：
将所述金属有机框架材料进行溶剂交换，在不同温度下高真空脱气后对二氧化碳和C2系碳氢化合物气体进行捕获或分别对CO2/CH4、CO2/N2和CH4/C2系碳氢化合物气体进行分离。
CN201710846336.3A 2017-09-19 2017-09-19 一种金属有机框架材料、其制备方法与应用 Active CN109517184B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710846336.3A CN109517184B (zh) 2017-09-19 2017-09-19 一种金属有机框架材料、其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710846336.3A CN109517184B (zh) 2017-09-19 2017-09-19 一种金属有机框架材料、其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109517184A CN109517184A (zh) 2019-03-26
CN109517184B true CN109517184B (zh) 2021-02-12

Family

ID=65767955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710846336.3A Active CN109517184B (zh) 2017-09-19 2017-09-19 一种金属有机框架材料、其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109517184B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111234254B (zh) * 2020-02-27 2021-07-27 西北大学 一种可实现白光发射的d-p异核双金属有机框架材料及制备方法
CN113278159B (zh) * 2021-05-26 2022-09-09 江西师范大学 分离乙炔/二氧化碳混合气体的铁镍金属有机框架材料及其制备方法
CN113388126A (zh) * 2021-06-03 2021-09-14 江汉大学 一种铬金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN113651969B (zh) * 2021-08-23 2023-02-21 山东能源集团有限公司 一种有机胺阳离子修饰的金属-有机框架材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101531671A (zh) * 2009-04-15 2009-09-16 南开大学 微孔铜配位聚合物和制备方法及其应用
CN106699817A (zh) * 2016-12-29 2017-05-24 西北大学 一种金属有机框架材料的制备方法及其应用
CN106866988A (zh) * 2017-01-16 2017-06-20 南开大学 一种层柱型金属有机框架材料及其制备方法及用途

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8034952B2 (en) * 2007-11-15 2011-10-11 University Of South Florida Supramolecular assemblies and building blocks

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101531671A (zh) * 2009-04-15 2009-09-16 南开大学 微孔铜配位聚合物和制备方法及其应用
CN106699817A (zh) * 2016-12-29 2017-05-24 西北大学 一种金属有机框架材料的制备方法及其应用
CN106866988A (zh) * 2017-01-16 2017-06-20 南开大学 一种层柱型金属有机框架材料及其制备方法及用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Four metal-organic frameworks based on the 5-(1H-tetrazol-5-yl)isophthalic acid ligand: luminescence and magnetic properties;Wei Gao et al;《CRYSTENGCOMM》;20160121;第18卷(第9期);第1523-1531页 *
New Three-Dimensional Porous Metal Organic Framework with Tetrazole Functionalized Aromatic Carboxylic Acid: Synthesis, Structure, and Gas Adsorption Properties;Zhang Shuming et al;《INORGANIC CHEMISTRY》;20101124;第49卷(第24期);第11581-11586页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109517184A (zh) 2019-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qin et al. A microporous 2D cobalt-based MOF with pyridyl sites and open metal sites for selective adsorption of CO2
CN109517184B (zh) 一种金属有机框架材料、其制备方法与应用
Chen et al. An ethane-trapping MOF PCN-250 for highly selective adsorption of ethane over ethylene
Wu et al. Microwave synthesis and characterization of MOF-74 (M= Ni, Mg) for gas separation
Cao et al. Alkali metal cation doping of metal-organic framework for enhancing carbon dioxide adsorption capacity
Bao et al. Adsorption of CO2 and CH4 on a magnesium-based metal organic framework
Zhang et al. A hydrothermally stable Zn (II)-based metal–organic framework: structural modulation and gas adsorption
Cabello et al. Carbon dioxide adsorption on MIL-100 (M)(M= Cr, V, Sc) metal–organic frameworks: IR spectroscopic and thermodynamic studies
Cui et al. A microporous metal-organic framework of sql topology for C2H2/CO2 separation
Barman et al. Synthesis and hydrogen adsorption properties of internally polarized 2, 6-azulenedicarboxylate based metal–organic frameworks
Asghar et al. Ultrasonication treatment enhances MOF surface area and gas uptake capacity
CN115678027B (zh) 一种镍基双配体的金属有机框架材料、制备方法及应用
CN112844321B (zh) 系列柱撑型金属有机骨架材料的合成制备及其低碳烃分离应用
CN112341633B (zh) 一种气体高吸附性的MOFs材料及其制备方法和应用
CN112795023B (zh) 一种超稳定的金属有机框架材料及其制备方法与应用
Gong et al. In-situ synthesis of an excellent CO2 capture material chabazite
Biswas et al. A novel 3-D microporous magnesium-based metal–organic framework with open metal sites
CN108654564B (zh) 一种配位聚合物多孔材料的制备方法及其应用
Yan et al. C2H2/CH4 and CO2/CH4 separations on a ethoxyl-functionalized Cobalt (II)–Organic framework with open metal sites
CN109851559B (zh) 一种基于两头吡唑配体的镍的金属有机骨架材料和制备方法及其应用
Liu et al. Optimizing the pore space of a robust nickel–organic framework for efficient C 2 H 2/C 2 H 4 separation
CN112500582B (zh) 基于四头吡唑配体的多核钴簇金属有机框架材料、制备和应用
CN114989442A (zh) 一种用于co2吸附捕获的新型超微孔多孔配位聚合物的制备方法
Bell et al. Physisorption-induced structural change directing carbon monoxide chemisorption and nitric oxide coordination on hemilabile porous metal organic framework NaNi 3 (OH)(SIP) 2 (H 2 O) 5· H 2 O (SIP= 5-sulfoisophthalate)
Zhang et al. Synergistic Nitrogen Binding Sites in a Metal‐Organic Framework for Efficient N2/O2 Separation

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240131

Address after: No. 29 Xujiaguan Road, Beiqiao Street, Xiangcheng District, Suzhou City, Jiangsu Province, 215134

Patentee after: POLY PLASTIC MASTERBATCH (SUZHOU) Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: No.38, Tongyan Road, Jinnan District, Tianjin 300035

Patentee before: NANKAI University

Country or region before: China