CN113388126A - 一种铬金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铬金属有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明特别涉及一种铬金属有机框架材料及其制备方法和应用，属于气体分离技术领域，铬金属有机框架材料的化学式为：[(Cr3O)2(H2O)4(HCOO)(L)2}n，其中，L为六‑(4‑苯甲酸甲氧基)‑环三膦腈，n为正整数；该铬金属有机框架材料具备优良的气体分离性能，能够实现乙烯、乙炔的选择性分离。不同于传统的三核铬金属有机框架材料，该材料通过甲酸桥连配体将两个相邻的三核单元连接在一起，再加上配体的多连接模式，增加了材料整体的化学稳定性。相较与同构的铁金属有机框架材料，铬金属有机框架材料的稳定性大大提升，拓展了材料应用环境。

Description

一种铬金属有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于气体分离技术领域，特别涉及一种铬金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属-有机框架材料(MOFs)作为当前热门研究材料之一，凭借其特定的框架结构及孔道效应，决定其在多个领域展现了独特应用前景。考虑到MOFs的良好结构-活性关系，已有研究开始探索MOFs作为气体吸附与分离材料的潜力。相对传统的无机多孔分子筛和活性炭材料，MOFs材料具有孔道尺寸可调节、孔道表面可调节、吸附气体分子有选择性等优点。通过对连接体或节点的修饰或优化，能够有效提高该材料气体吸附分离性能。乙烯、乙炔的分离工艺一直是工业生产过程中的难题。现有的分离技术一直是高能耗工艺流程。因此，利用MOFs材料为基底发展高效、能耗低的乙烯、乙炔分离材料变成一直可持续发展的分离方法。
但现有的MOFs气体分离材料主要集中在几种明星MOF体系，且多集中在铁、钴、铜等金属。
发明内容
申请人在发明过程中发现：铬离子基底的MOFs材料具有结构稳定的优势，相关铬金属有机框架材料能够保留较大的孔道体积，并展现较高的化学稳定性。但是以铬金属有机框架材料为基底的乙烯、乙炔分离性能的研究却相对匮乏，需要制备新型铬金属有机框架材料并探究系列铬金属有机框架材料在气体吸附与分离性能方面应用的可能性。
本申请的目的在于提供一种铬金属有机框架材料及其制备方法和应用，以填补目前铬金属有机框架材料在气体吸附与分离的空白。
本发明实施例提供了一种铬金属有机框架材料，所述铬金属有机框架材料的化学式为： [(Cr3O)2(H2O)4(HCOO)(L)2}n，其中，L为六-(4-苯甲酸甲氧基)-环三膦腈，n为正整数。
可选的，所述铬金属有机框架材料的结构式如下：
Figure BDA0003098973090000021
其中，n为正整数。
可选的，所述铬金属有机框架材料属于单斜晶系；其空间群为C2；其晶胞参数为
Figure BDA0003098973090000022
α＝γ＝90°，β＝93.965°；其晶胞体积为
Figure BDA0003098973090000023
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种如上所述的铬金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将三核铁簇和六羧酸配体溶解于溶剂，后加入醋酸，获得混合溶液；所述三核铁簇的化学式为：[FeIIFeIIIO(CH3COO)6(H2O)3]；所述六羧酸配体的化学式为：H6L，其中，L为六 -(4-苯甲酸甲氧基)-环三膦腈；
将所述混合溶液在140℃-160℃下进行反应，获得铁金属有机框架红色晶体；
将所述铁金属有机框架红色晶体浸泡于修饰溶液，获得铬金属有机框架材料。
可选的，所述混合溶液中，所述三核铁簇的摩尔浓度为0.04mol/L-0.05mol/L，所述六羧酸配体的摩尔浓度为0.04mol/L-0.05mol/L，所述醋酸的摩尔浓度为17.5mol/L，为冰醋酸浓度。
可选的，所述溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺。
可选的，所述修饰溶液为含有三氯化铬的丙酮溶液。
可选的，所述三氯化铬的摩尔浓度为1.5mol/L-2.5mol/L。
可选的，所述将所述铁金属有机框架红色晶体浸泡于修饰溶液中，所述浸泡的温度为 50℃-70℃。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种铬金属有机框架材料的应用，其特征在于，所述铬金属有机框架材料为如上所述的铬金属有机框架材料，所述应用包括：将所述铬金属有机框架材料应用于分离二氧化碳/乙炔混合气体或乙炔/乙烯混合气体。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的铬金属有机框架材料，铬金属有机框架材料的化学式为：[(Cr3O)2(H2O)4(HCOO)(L)2}n，其中，L为六-(4-苯甲酸甲氧基)-环三膦腈，n为正整数；该铬金属有机框架材料具备优良的气体分离性能，能够实现乙烯、乙炔的选择性分离。不同于传统的三核铬金属有机框架材料，该材料通过甲酸桥连配体将两个相邻的三核单元连接在一起，再加上配体的多连接模式，增加了材料整体的化学稳定性。相较与同构的铁金属有机框架材料，铬金属有机框架材料的稳定性大大提升，拓展了材料应用环境。除此之外，同构的铁金属有机框架材料对二氧化碳/乙炔或乙炔/乙烯混合气体没有任何的分离效果，但铬金属有机框架材料却能展现明显的分离效果。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的铬金属有机框架材料结构示意图；
图2是本发明实施例提供的铬金属有机框架材料的XRD谱图；
图3是本发明实施例提供的铬金属有机框架材料进行乙烯/乙炔气体分离的示意图；
图4是本发明实施例提供的方法的示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种铬金属有机框架材料，所述铬金属有机框架材料的化学式为：[(Cr3O)2(H2O)4(HCOO)(L)2}n，其中，L为六-(4-苯甲酸甲氧基)-环三膦腈，n为正整数。
作为一种可选的实施方式，铬离子通过羧基与氧桥形成三核簇结构，甲酸桥将两个三核单元连接形成六核簇结构，六核簇通过L连接形成具有孔道结构的三维金属有机框架。所述铬金属有机框架材料属单斜晶系，空间群为C2，晶胞参数为
Figure BDA0003098973090000041
Figure BDA0003098973090000042
α＝γ＝90°，β＝93.965°，晶胞体积为
Figure BDA0003098973090000043
其结构式如下：
Figure BDA0003098973090000044
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上所述的铬金属有机框架材料的制备方法，所述方法包括：
S1.将三核铁簇和六羧酸配体溶解于溶剂，后加入醋酸，获得混合溶液；所述三核铁簇的化学式为：[FeIIFeIIIO(CH3COO)6(H2O)3]；所述六羧酸配体的化学式为：H6L，其中，L为六-(4-苯甲酸甲氧基)-环三膦腈；需要说明的是，三核铁簇的结构式为为Fe3C12H24O15；H6L的结构式为：C42H30O18P3N3。
三核铁簇可以通过购买的方式获得，也可以通过自制的方式获得，制备方法如下：用分体天平秤量FeCl2·4H2O 0.3mol约60g于烧杯中，加入200mL去离子水，加入搅拌子搅拌30min，使铁盐溶解。醋酸钙0.63mol约112g加入水(180mL)与醋酸(380mL)的混合液。将醋酸钙混合液加入铁盐的溶液中，70℃搅拌6小时后，停止加热并鼓气12小时，离心收集黑色结晶，并真空干燥。
作为一种可选的实施方式，混合溶液中，所述三核铁簇的摩尔浓度为0.04mol/L-0.05mol/L，所述六羧酸配体的摩尔浓度为0.04mol/L-0.05mol/L，所述醋酸的摩尔浓度为17.5mol/L，为冰醋酸浓度。
作为一种可选的实施方式，溶剂可以选自N,N’-二甲基甲酰胺。
S2.将所述混合溶液在140℃-160℃下进行反应，例如可以在140℃、145℃、150℃、155℃、 160℃等温度下进行反应，获得铁金属有机框架红色晶体；
具体而言，将混合溶液置于不锈钢反应釜中，在140℃-160℃下反应4-6天后制得大量铁金属有机框架红色晶体。
S3.将所述铁金属有机框架红色晶体浸泡于修饰溶液，获得铬金属有机框架材料。
作为一种可选的实施方式，修饰溶液为含有三氯化铬的丙酮溶液。丙酮有一定的配位能力，可以和铁配位及溶解铬盐。
作为一种可选的实施方式，三氯化铬的摩尔浓度为1.5mol/L-2.5mol/L，例如三氯化铬的摩尔浓度可以为1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L等。
作为一种可选的实施方式，将所述铁金属有机框架红色晶体浸泡于修饰溶液中，所述浸泡的温度为50℃-70℃。例如，浸泡温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的铬金属有机框架材料及其制备方法和应用进行详细说明。
实施例1
制备三核铁簇[FeIIFeIIIO(CH3COO)6(H2O)3]：
用分体天平秤量FeCl2·4H2O 0.3mol约60g于烧杯中，加入200mL去离子水，加入搅拌子搅拌30min，使铁盐溶解。醋酸钙0.63mol约112g加入水(180mL)与醋酸(380mL) 的混合液。将醋酸钙混合液加入铁盐的溶液中，70℃搅拌6小时后，停止加热并鼓气12小时，离心收集黑色结晶，并真空干燥。
制备铬金属有机框架材料：
用分析体天平秤量三核铁原料35-40mg，六羧酸配体38-42mg，置于10-13mLN,N’-二甲基甲酰胺溶液当中，超声5分钟后加入乙酸3-4mL。将混合液置于25mL不锈钢反应釜中，150℃加热5天，冷却至室温得到红色块状铁金属有机框架材料晶体，可用于单晶结构解析分析配合物具体结构。将铁金属有机框架材料100mg置于含氯化铬2mol L-1的丙酮溶液60mL当中，60℃加热3天，通过后修饰的方法制得绿色的铬金属有机框架材料。
铬金属有机框架材料的性质表征：
1)铁金属有机框架的结构测定：
化合物1的单晶大小为0.2×0.1×0.1mm，在Bruker Venture上用
Figure BDA0003098973090000061
Figure BDA0003098973090000062
收得。单晶数据在100K测得。所有数据的经验吸收校正都是通过程序自带的软件完成。结构解析及精修都是通过SHELXS-2014程序得到所有的非氢原子采用全矩阵最小二乘法 (full-matrixleast-squares refinement based on F2)进行结构精修。所有非氢原子都做各向异性精修。有机配体上的氢原子是几何对称产生的
Figure BDA0003098973090000063
如图1和2所示，检测结果表明，一种作为气体分离材料的铬金属有机框架材料与模板铁金属有机框架材料具有相同的结构，因此其化学式为[(Cr3O)2(H2O)4(HCOO)(L)2}n，其中，L为六-(4-苯甲酸甲氧基)-环三膦腈，n为∞，铬离子通过羧基与氧桥形成三核簇结构，甲酸桥将两个三核单元连接形成六核簇结构，六核簇通过L连接形成具有孔道结构的三维金属有机框架。所述铬金属有机框架材料属单斜晶系，空间群为C2，晶胞参数为
Figure BDA0003098973090000064
α＝γ＝90°，β＝93.965°，晶胞体积为
Figure BDA0003098973090000065
2)铬金属有机框架的形态表征：
Mercury对铁金属有机框架单晶结构拟合得到粉末衍射数据，与铁金属有机框架材料单晶样品实际测得粉末衍射图谱进行比对可以发现出峰位置基本一致，而这也验证了样品的纯度及结构正确性,见图2。通过后修饰方法制备的铬金属有机框架材料其粉末衍射峰同样显示了与铁材料相同的谱图，验证了铁金属有机框架材料与铬金属有机框架材料为异质同构体。
制备的铬金属有机框架材料的多孔特性通过低温氮气吸附测试实验证明，在77K下，铬金属有机框架展现了I型吸附曲线，表明了材料具有微孔结构。通过计算其Langmuir表面积为958.2m2g-1，BET表面积为645.3m2g-1。
此外，铬金属有机框架材料还能够展现对乙烷、乙烯、乙炔的吸附能力。通过公式拟合计算,对C2H2,C2H4和C2H6吸附焓变值分别为30.8,29.6和17.9kJ mol-1。理论计算结果表明铬金属有机框架可以作为乙烯/乙炔的分离材料。而该分离行为也通过穿透实验得以验证，如图3，实验结果表明，以铬金属有机框架材料作为气体分离材料，针对组分比1/99的C2H2/C2H4混合气体，可以实现单质物体的选择性分离。
相同实验条件下，铁金属有机框架对乙烯、乙炔混合气体完全没有分离效果。同构的两种金属有机框架相比，结构上的唯一差别成为导致气体分离性能上的主要原因。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
(1)本发明实施例提供的铬金属有机框架材料具备优良的气体分离性能，能够实现乙烯、乙炔的选择性分离。不同于传统的三核铬金属有机框架材料，该材料通过甲酸桥连配体将两个相邻的三核单元连接在一起，再加上配体的多连接模式，增加了材料整体的化学稳定性。相较与同构的铁金属有机框架材料，铬金属有机框架材料的稳定性大大提升，拓展了材料应用环境。除此之外，同构的铁金属有机框架材料对二氧化碳/乙炔或乙炔/乙烯混合气体没有任何的分离效果，但铬金属有机框架材料却能展现明显的分离效果；
(2)本发明实施例提供的方法利用大尺寸、立体构型六羧酸配体与三核铁簇进行自组装配位，可制备出一种结构新颖的铁金属有机框架，以此为模板通过后修饰的方法制备出同构的铬金属有机框架材料，为以金属有机框架为基底的分离材料的制备提供了另外一条可供借鉴的研发途径！该策略的实施不仅能够有效解决对新结构、新性能的需求，还能够有效提升材料的气体分离效果；
(3)本发明实施例提供的方法利用制备的新型铁金属有机框架材料作为模板，通过后修饰的方法制备的铬金属有机框架材料可以作为乙炔、乙烯气体分离的材料。另外，该铬金属有机框架制备方法简便，结构新颖，多孔框架结构稳定性高，适合作为新型气体分离材料进行推广制备。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种铬金属有机框架材料，其特征在于，所述铬金属有机框架材料的化学式为：[(Cr3O)2(H2O)4(HCOO)(L)2}n，其中，L为六-(4-苯甲酸甲氧基)-环三膦腈，n为正整数。
2.根据权利要求1所述的铬金属有机框架材料，其特征在于，所述铬金属有机框架材料的结构式如下：
Figure FDA0003098973080000011
其中，n为正整数。
3.根据权利要求2所述的铬金属有机框架材料，其特征在于，所述铬金属有机框架材料属于单斜晶系；其空间群为C2；其晶胞参数为
Figure FDA0003098973080000012
Figure FDA0003098973080000013
α＝γ＝90°，β＝93.965°；其晶胞体积为
Figure FDA0003098973080000014
4.一种如权利要求1至3中任意一项所述的铬金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将三核铁簇和六羧酸配体溶解于溶剂，后加入醋酸，获得混合溶液；所述三核铁簇的化学式为：[FeIIFeIIIO(CH3COO)6(H2O)3]；所述六羧酸配体的化学式为：H6L，其中，L为六-(4-苯甲酸甲氧基)-环三膦腈；
将所述混合溶液在140℃-160℃下进行反应，获得铁金属有机框架红色晶体；
将所述铁金属有机框架红色晶体浸泡于修饰溶液，获得铬金属有机框架材料。
5.根据权利要求4所述的铬金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述三核铁簇的摩尔浓度为0.04mol/L-0.05mol/L，所述六羧酸配体的摩尔浓度为0.04mol/L-0.05mol/L，所述醋酸的摩尔浓度为17.5mol/L。
6.根据权利要求4所述的铬金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求4所述的铬金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述修饰溶液为含有三氯化铬的丙酮溶液。
8.根据权利要求4所述的铬金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述三氯化铬的摩尔浓度为1.5mol/L-2.5mol/L。
9.根据权利要求4所述的铬金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述将所述铁金属有机框架红色晶体浸泡于修饰溶液中，所述浸泡的温度为50℃-70℃。
10.一种铬金属有机框架材料的应用，其特征在于，所述铬金属有机框架材料为如权利要求1至3中任意一项所述的铬金属有机框架材料，所述应用包括：将所述铬金属有机框架材料应用于分离二氧化碳/乙炔混合气体或乙炔/乙烯混合气体。
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