CN103864607A - 具有高稳定性介孔金属-有机骨架材料的制备方法与应用 - Google Patents

具有高稳定性介孔金属-有机骨架材料的制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103864607A
CN103864607A CN201410106072.4A CN201410106072A CN103864607A CN 103864607 A CN103864607 A CN 103864607A CN 201410106072 A CN201410106072 A CN 201410106072A CN 103864607 A CN103864607 A CN 103864607A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic framework
framework material
mesoporous metal
preparation
mesoporous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410106072.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103864607B (zh
Inventor
杜淼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Normal University
Original Assignee
Tianjin Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Normal University filed Critical Tianjin Normal University
Priority to CN201410106072.4A priority Critical patent/CN103864607B/zh
Publication of CN103864607A publication Critical patent/CN103864607A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103864607B publication Critical patent/CN103864607B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System without C-Metal linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/418—Preparation of metal complexes containing carboxylic acid moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Abstract

本发明涉及一种具有高热稳定和高化学稳定性的介孔金属-有机骨架材料及其制备方法与应用。该材料化学式为[In(L)2/3(OH)](NMF)5(H2O)4，其中L代表羧基去质子的4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸阴离子配体，NMF代表N-甲基甲酰胺。该介孔金属-有机骨架材料的合成方法如下：将4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸、硝酸铟和N-甲基甲酰胺的混合物搅拌后封入水热反应釜中，恒温加热反应，然后自然冷却至室温，即可得到本发明所报道的介孔金属-有机骨架材料。该材料具有高的热稳定性和化学稳定性，合成简单，操作方便，产率高，可实现克级制备，该材料对氮气、氧气、氩气和二氧化碳气体均具有非常高的吸附能力，有望在气体吸附与存储方面得到进一步的开发应用。

Description

具有高稳定性介孔金属-有机骨架材料的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种具有高热稳定性和高化学稳定性的介孔金属-有机骨架材料及其制备方法与应用，所述的金属-有机骨架材料具有介孔尺度的高规则一维开放式孔道，孔道尺寸为32.3 × 32.3 Å2。该材料对氮气、氧气、氩气和二氧化碳均具有非常高的吸附能力，有望在气体吸附与存储方面得到进一步的应用。
背景技术
多孔金属-有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）作为一种新型分子基功能材料，具有传统纯无机（如沸石和分子筛）和纯有机（如活性炭）多孔材料都无法比拟的结构可控性和功能可修饰性等特点（F. Schüth, K. S. W. Sing and J. Weitkamp, Handbook of porous solids, ed. Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002）。通过配体的设计修饰和不同金属离子的引入，所合成的目标金属-有机骨架材料可能具有气体吸附存储、分离、催化、手性拆分以及药物传输等多种功能，使其展现出了巨大的应用前景（H. Furukawa, K. E. Cordova, M. O’Keeffe and O. M. Yaghi, Science, 2013, 341, 1230444）。
目前所报道的多孔金属-有机骨架材料多集中在微孔（Microporous）区域（孔径 < 2 nm），而介孔金属-有机骨架（Mesoporous Metal-Organic Frameworks，mesoMOFs；孔径在2–50 nm之间）的报道则非常少（W. Xuan, C. Zhu, Y. Liu and Y. Cui, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 167; L. Song, J. Zhang, L. Sun, F. Xu, F. Li, H. Zhang, X. Si, C. Jiao, Z. Li, S. Liu, Y. Liu, H. Zhou, D. Sun, Y. Du, Z. Cao and Z. Gabelica, Energy Environ. Sci., 2012, 5, 7508; Q. R. Fang, H. C. Zhou, T. A. Makal and M. D. Young, Comments Inorg. Chem., 2010, 31, 165）。根据孔道的形状，介孔金属-有机骨架材料一般可分为笼型和通道型（M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O’Keeffe and O. M. Yaghi, Science, 2002, 295, 469; X.-S. Wang, S. Ma, D. Sun, S. Parkin and H.-C. Zhou, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 16474）。笼型介孔金属-有机骨架最为常见，而在通道型的介孔金属-有机骨架中，绝大部分又是三维开放通道结构。具有真正一维开放通道的介孔金属-有机骨架则非常罕见，到目前为止仅有两例文献报道（Q.-R. Fang, G.-S. Zhu, Z. Jin, Y.-Y. Ji, J.-W. Ye,M. Xue, H. Yang, Y. Wang and S.-L. Qiu, Angew. Chem., Int. Ed., 2007, 46, 6638; H. Deng, S. Grunder, K. E. Cordova, C. Valente, H. Furukawa, M. Hmadeh, F. Gándara, A. C. Whalley, Z. Liu, S. Asahina, H. Kazumori, M. O’Keeffe, O. Terasaki, J. F. Stoddart and O. M. Yaghi, Science, 2012, 336, 1018）。
尽管近年来多孔金属-有机骨架材料研究得到了长足的发展，设计合成具有高比表面积和高规则孔道的介孔金属-有机骨架材料仍然极具挑战性。此外，通常所报道的介孔金属-有机骨架材料的热稳定性和化学稳定性都比较差，在加热以及水、酸碱溶液条件下骨架容易发生坍塌，进而丧失其多孔性质（D. Feng, Z.-Y. Gu, J.-R. Li, H.-L. Jiang, Z. Wei and H.-C. Zhou, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 10307）。因此，设计合成具有高热稳定性和化学稳定性的介孔金属-有机骨架材料是当前该领域所面临的主要问题。
目前，由4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸与铟(III)所形成的金属-有机骨架材料还未见报道。本发明公开了一种由4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸配体与硝酸铟所形成的具有一维介孔开放通道的三维金属-有机骨架材料，该材料具有高的热稳定和化学稳定性，合成简单，操作方便，产率高，可实现克级制备，此外，该材料对氮气、氧气、氩气和二氧化碳均具有非常高的吸附能力，这些优点都为其进一步的应用研发提供了可能。
发明内容
本发明的目的在于公开一种介孔金属-有机骨架材料及其合成方法与应用。
本发明的技术方案是提供具有高热稳定性和化学稳定性的介孔金属-有机骨架材料，该材料具有下述化学式：[In(L)2/3(OH)](NMF)5(H2O)4，其中NMF代表N-甲基甲酰胺，L代表羧基去质子的4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸阴离子配体，其结构如下：
本发明所述的介孔金属-有机骨架材料，其特征在于所述材料结晶于六方晶系，空间群为P63/mcm，晶胞参数为a = b = 32.3006(7) Å, c = 7.2707(2) Å, V = 6569.4(3) Å3。其基本单元包含一个铟(III)离子、三分之二个4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸阴离子配体，一个羟基离子以及无序的溶剂分子。中心铟(III)原子分别与四个羧基氧原子以及两个羟基氧原子配位，处于[InO4(OH)2]八面体配位几何中（图1，其单晶X-射线衍射结构测定在Oxford Xcalibur Gemini Eos衍射仪上进行：在294(2)K下，用经石墨单色器单色化的Cu–K a射线（λ= 1.54178 Å）收集衍射点，结构解析和精修分别采用SHELXTL程序包的SHELXS和SHELXL完成，通过全矩阵最小二乘方法对F 2进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数）。
在该金属-有机骨架材料中，相邻的[InO4(OH)2]八面体共顶点，沿晶体学[001]方向形成无限的一维{In(OH)}∞棒状次级构筑单元（图2所示）。4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸阴离子配体上的三个羧基均采用双齿桥联配位模式，连接六个铟(III)离子，其三个侧壁苯环及其所连接的羧基与中心苯环完全垂直。
基于以上配位模式和空间构型，4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸阴离子配体将这些一维{In(OH)}∞棒状次级构筑单元连接起来，在三维空间延伸成具有高规则一维开放六边形孔道（尺寸：32.3 × 32.3 Å2）的金属-有机骨架材料（图3所示）。
从拓扑角度分析，在该材料中，每个4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸阴离子配体连接六个铟(III)原子，可以看做6-连接节点；每个铟(III)原子连接四个4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸阴离子配体，并通过两个羟基氧连接相邻的两个铟(III)原子，同样也可以作为6-连接节点。所不同的是前者为三棱柱型6-连接节点，而后者则为平面六边形6-连接节点。这些有机和无机节点在空间相互连接形成最终的双节点6-连接网络（图4所示），其拓扑符号为(33.46.56)2(34.44.54.63)3，这种新型拓扑网络未见报道。其所具有的晶体学参数：
分子式 C28H44O16InN5
分子量 821.38
晶系 Hexagonal
空间群 P63 /mcm
晶体大小(mm3) 0.28×0.10×0.09
a (Å) 32.3006(7)
b (Å) 32.3006(7)
c (Å) 7.2707(2)
晶胞体积 (Å3) 6569.4(3)
Z 6
晶体密度计算值 (g cm–3) 0.689
晶体线性吸收系数 (mm–1) 4.453
等效点平均标准误差 0.1070
拟合优度值 1.138
可观测衍射点R 1 a / wR 2 b值 0.0936 / 0.1934
全部衍射点R 1 a / wR 2 b值 0.1109 / 0.2003
CCDC编号 952936
该材料具有非常高的热稳定性（图5和图6所示），在水、常用有机溶剂以及酸、碱溶液等介质中均可稳定存在（图7至图10所示）。该材料的结构特点使其对多种气体分子（氮气、氧气、氩气和二氧化碳）均具有较高的吸附存储能力（图11至图14所示）。
本发明进一步公开了介孔金属-有机骨架材料的制备方法，是将4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸、硝酸铟和N-甲基甲酰胺的混合物搅拌后封入水热反应釜中，恒温加热反应，然后自然冷却至室温，得到无色棒状晶体，再将其依次使用蒸馏水和N-甲基甲酰胺洗涤，真空干燥处理后即可得到本发明所报道的介孔金属-有机骨架材料。
其中4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸配体与硝酸铟的摩尔比为1：1~1：5，反应混合物以10℃/小时的升温速率加热至80~140℃，并在该温度下反应3~6天。
本发明更进一步公开了介孔金属-有机骨架材料晶体在用于气体吸附与存储材料方面的应用。本发明所提供的介孔金属-有机骨架材料，具有高的热稳定和化学稳定性，合成简单，操作方便，产率高，可实现克级制备，此外，该材料对氮气、氧气、氩气和二氧化碳均具有非常高的吸附能力，有望在气体吸附与存储材料方面得到应用。
附图说明
图1 介孔金属-有机骨架材料中铟(III)的配位环境图；
图2 介孔金属-有机骨架材料中的铟(III)-氧一维棒状次级构筑单元；
图3 介孔金属-有机骨架材料的三维多孔结构图；
图4 介孔金属-有机骨架材料的网络拓扑示意图；
图5 介孔金属-有机骨架材料的热重曲线；
图6 介孔金属-有机骨架材料在各种条件下加热处理后的粉末衍射图；
图7 介孔金属-有机骨架材料在不同时间室温水中浸泡处理后的粉末衍射图；
图8 介孔金属-有机骨架材料在不同时间100度沸水中浸泡处理后的粉末衍射图；
图9 介孔金属-有机骨架材料在各种常见溶剂中室温浸泡过夜处理后的粉末衍射图；
图10 介孔金属-有机骨架材料在不同pH值酸碱溶液中室温浸泡处理后的粉末衍射图；
图11 介孔金属-有机骨架材料的氮气吸附曲线；
图12 介孔金属-有机骨架材料的氧气吸附曲线；
图13 介孔金属-有机骨架材料的氩气吸附曲线；
图14 介孔金属-有机骨架材料的二氧化碳吸附曲线。
具体实施方式
4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸配体（购买自济南恒化科技有限公司）
本发明的介孔金属-有机骨架材料其特征在于：所述介孔金属-有机骨架结晶于六方晶系，空间群为P63/mcm，晶胞参数为a = b = 32.3006(7) Å, c = 7.2707(2) Å, V = 6569.4(3) Å3。其基本单元包含一个铟(III)离子、三分之二个4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸阴离子配体，一个羟基离子以及无序的溶剂分子。中心铟(III)原子分别与四个羧基氧原子以及两个羟基氧原子配位，处于[InO4(OH)2]八面体配位几何中（图1所示）。在该金属-有机骨架材料中，相邻的[InO4(OH)2]八面体共顶点，沿晶体学[001]方向形成无限的一维{In(OH)}∞棒状次级构筑单元（图2所示）。4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸阴离子配体上的三个羧基均采用双齿桥联配位模式，连接六个铟(III)离子，其三个侧壁苯环及其所连接的羧基与中心苯环完全垂直。基于以上配位模式和空间构型，4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸阴离子配体将这些一维{In(OH)}∞棒状次级构筑单元连接起来，在三维空间延伸成具有高规则一维开放六边形孔道（尺寸：32.3 × 32.3 Å2）的金属-有机骨架材料（图3所示）。从拓扑角度分析，在该材料中，每个4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸阴离子配体连接六个铟(III)原子，可以看做6-连接节点；每个铟(III)原子连接四个4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸阴离子配体，并通过两个羟基氧连接相邻的两个铟(III)原子，同样也可以作为6-连接节点。所不同的是前者为三棱柱型6-连接节点，而后者则为平面六边形6-连接节点。这些有机和无机节点在空间相互连接形成最终的双节点6-连接网络（图4所示），其拓扑符号为(33.46.56)2(34.44.54.63)3，这种新型拓扑网络未见报道。该材料具有非常高的热稳定性（图5和图6所示），在水、常用有机溶剂以及酸、碱溶液等介质中均可稳定存在（图7至图10所示）。该材料的结构特点使其对多种气体分子（氮气、氧气、氩气和二氧化碳）均具有较高的吸附存储能力（图11至图14所示）。
本发明所述的介孔金属-有机骨架的制备方法中，4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸配体与硝酸铟的摩尔比为1：1~1：5，反应条件为反应混合物以10℃/小时的升温速率加热至80~140 °C，并在该温度下反应3~6天。
实施例 1 介孔金属 - 有机骨架材料的制备
将4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸（2.92 g, 6 mmol）、硝酸铟（3.61 g, 12 mmol）和N-甲基甲酰胺（30 mL）的混合物室温搅拌2小时后封入水热反应釜中（50 mL）。再将该反应混合物以10℃/小时的升温速率加热至120℃，并维持此温度5天，然后自然冷却至室温，即可得到无色棒状微晶。将晶体产物抽滤，依次使用蒸馏水和N-甲基甲酰胺各洗涤三次、真空干燥处理后得到目标产物，产率为70％。红外吸收峰（KBr压片，cm– 1）：3415vs (br), 1618s, 1596vs, 1560w, 1541w, 1535w, 1501w, 1458w, 1406vs, 1228s, 1164m, 1185w, 1009w, 854w, 785w, 618m, 472w。元素分析理论值：C 40.94%，H 5.40%，N 8.53%；实验值：C 40.69%，H 5.23%，N 8.50%。
实施例 2 介孔金属 - 有机骨架材料的制备
将4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸（2.43 g, 5 mmol）、硝酸铟（1.50 g, 5 mmol）和N-甲基甲酰胺（25 mL）的混合物室温搅拌2小时后封入水热反应釜中（50 mL）。再将该反应混合物以10 °C/小时的升温速率加热至80℃，并维持此温度6天，然后自然冷却至室温，即可得到无色棒状微晶。将晶体产物抽滤，依次使用蒸馏水和N-甲基甲酰胺各洗涤三次、真空干燥处理后得到目标产物，产率为60％。红外吸收峰（KBr压片，cm– 1）：3415vs (br), 1618s, 1596vs, 1560w, 1541w, 1535w, 1501w, 1458w, 1406vs, 1228s, 1164m, 1185w, 1009w, 854w, 785w, 618m, 472w。元素分析理论值：C 40.94%，H 5.40%，N 8.53%；实验值：C 40.77%，H 5.15%，N 8.44%。
实施例 3 介孔金属 - 有机骨架材料的制备
将4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸（0.49 g, 1 mmol）、硝酸铟（1.50 g, 5 mmol）和N-甲基甲酰胺（10 mL）的混合物室温搅拌2小时后封入水热反应釜中（20 mL）。再将该反应混合物以10℃/小时的升温速率加热至140℃，并维持此温度3天，然后自然冷却至室温，即可得到无色棒状微晶。将晶体产物抽滤，依次使用蒸馏水和N-甲基甲酰胺各洗涤三次、真空干燥处理后得到目标产物，产率为55％。红外吸收峰（KBr压片，cm– 1）：3415vs (br), 1618s, 1596vs, 1560w, 1541w, 1535w, 1501w, 1458w, 1406vs, 1228s, 1164m, 1185w, 1009w, 854w, 785w, 618m, 472w。元素分析理论值：C 40.94%，H 5.40%，N 8.53%；实验值：C 40.61%，H 5.12%，N 8.36%。
如下分别选取实施例1～3中所得到的介孔金属-有机骨架材料进一步表征和性质测定，其具体过程如下：
（1）介孔金属-有机骨架材料的晶体结构测定
在偏光显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线单晶衍射实验。用经石墨单色器单色化的Cu–Kα射线（λ= 1.54178 Å）收集衍射数据。晶体结构由直接法结合差值Fourier合成解析。对非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子位置按理论模式计算确定。详细的晶体测定数据见表1，晶体结构见图1~4。
（2）介孔金属-有机骨架材料的热稳定性表征
热重分析曲线（见图5）显示该介孔金属-有机骨架可加热稳定至400 ℃左右，具有很高的热稳定性，为其作为介孔分子基材料的进一步研发提供了可能（热重仪器型号：Perkin-Elmer Diamond SII thermal analyzer）。
（3）介孔金属-有机骨架材料的粉末衍射表征
该介孔金属-有机骨架材料的粉末衍射表征显示其在不同条件下处理后（如：在不同温度下抽真空加热、冷水以及沸水浸泡、不同的溶剂浸泡以及不同pH值的酸碱溶液浸泡，见图6~10），框架结构仍保持稳定，为其作为介孔分子基材料的进一步研发提供了可能（粉末衍射仪器型号：Bruker D8 Advance diffractometer）。
（4）介孔金属-有机骨架材料的气体吸附性能研究
将介孔金属-有机骨架材料（80 mg）在二氯甲烷中浸泡处理三次（每次浸泡1天，二氯甲烷用量20 mL），随后转移到气体吸附仪的脱气系统中，在真空条件下（< 10– 3 Torr），240℃加热脱气6小时，然后进行气体吸附实验。测试结果表明该材料对氮气、氧气、氩气和二氧化碳均具有非常高的吸附能力（见图11~14），其最大吸附量分别高达646 cm3·g– 1、722 cm3·g– 1、734 cm3·g– 1和454 cm3·g– 1，BET表面积为1791 m2/g（气体吸附仪器型号：Micromeritics 3Flex surface area and pore size analyzer）。
表 1 介孔金属-有机骨架的主要晶体学数据
分子式 C28H44O16InN5
分子量 821.38
晶系 Hexagonal
空间群 P63 /mcm
晶体大小(mm3) 0.28×0.10×0.09
a (Å) 32.3006(7)
b (Å) 32.3006(7)
c (Å) 7.2707(2)
晶胞体积 (Å3) 6569.4(3)
Z 6
晶体密度计算值 (g cm–3) 0.689
晶体线性吸收系数 (mm–1) 4.453
等效点平均标准误差 0.1070
拟合优度值 1.138
可观测衍射点R 1 a / wR 2 b值 0.0936 / 0.1934
全部衍射点R 1 a / wR 2 b值 0.1109 / 0.2003
CCDC编号 952936
以上实施实例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式所形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.具有高稳定性的介孔金属-有机骨架材料，该材料具有下述化学式：[In(L)2/3(OH)](NMF)5(H2O)4，其中NMF代表N-甲基甲酰胺，L代表羧基去质子的4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸阴离子配体，其结构如下：
Figure 526970DEST_PATH_IMAGE001
。
2.权利要求1所述的介孔金属-有机骨架材料，其特征在于在偏光显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线单晶衍射实验，用经石墨单色器单色化的Cu–K a射线（λ = 1.54178 Å）收集衍射数据，晶体结构由直接法结合差值Fourier合成解析，其晶体学参数如下：
分子式 C28H44O16InN5 分子量 821.38 晶系 Hexagonal 空间群 P63 /mcm 晶体大小(mm3) 0.28×0.10×0.09 a (Å) 32.3006(7) b (Å) 32.3006(7) c (Å) 7.2707(2) 晶胞体积 (Å3) 6569.4(3) Z 6 晶体密度计算值 (g cm–3) 0.689 晶体线性吸收系数 (mm–1) 4.453 等效点平均标准误差 0.1070 拟合优度值 1.138 可观测衍射点R 1 a / wR 2 b值 0.0936 / 0.1934 全部衍射点R 1 a / wR 2 b值 0.1109 / 0.2003 CCDC编号 952936
。
3.如权利要求1所述的介孔金属-有机骨架材料的制备方法，是将4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸、硝酸铟和N-甲基甲酰胺的混合物搅拌后封入水热反应釜中，恒温加热反应，然后自然冷却至室温，得到无色棒状晶体，再将其依次使用蒸馏水和N-甲基甲酰胺洗涤，真空干燥处理后即可得到本发明所报道的介孔金属-有机骨架材料。
4.如权利要求3所述的介孔金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸配体与硝酸铟的摩尔比为1：1~1：5。
5.如权利要求3所述的介孔金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于反应混合物以10℃/小时的升温速率加热至80~140℃，并在该温度下反应3~6天。
6.权利要求2所述的介孔金属-有机骨架材料晶体在作为气体吸附与存储材料方面的应用。
7.权利要求6所述的应用，其中的气体吸附指的是对氮气、氧气、氩气和二氧化碳的吸附。
CN201410106072.4A 2014-03-21 2014-03-21 具有高稳定性介孔金属-有机骨架材料的制备方法与应用 Expired - Fee Related CN103864607B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410106072.4A CN103864607B (zh) 2014-03-21 2014-03-21 具有高稳定性介孔金属-有机骨架材料的制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410106072.4A CN103864607B (zh) 2014-03-21 2014-03-21 具有高稳定性介孔金属-有机骨架材料的制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103864607A true CN103864607A (zh) 2014-06-18
CN103864607B CN103864607B (zh) 2015-07-01

Family

ID=50903685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410106072.4A Expired - Fee Related CN103864607B (zh) 2014-03-21 2014-03-21 具有高稳定性介孔金属-有机骨架材料的制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103864607B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104628789A (zh) * 2015-01-26 2015-05-20 郑州轻工业学院 具有广谱气体吸附性能的微孔钴配位聚合物及其制备方法
CN104628790A (zh) * 2015-01-26 2015-05-20 郑州轻工业学院 选择性吸附微孔钴金属-有机骨架材料及其制备方法
CN105131025A (zh) * 2015-07-24 2015-12-09 郑州轻工业学院 微孔铝基金属-有机骨架材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103068474A (zh) * 2010-02-12 2013-04-24 陶氏环球技术有限责任公司 金属有机骨架填充的聚合物膜
CN103100372A (zh) * 2013-01-25 2013-05-15 浙江大学 一种用于甲烷吸附和存储的金属有机框架材料及其制备方法
CN103613555A (zh) * 2013-11-26 2014-03-05 中国科学院福建物质结构研究所 多孔铟-有机框架吸附分离材料及其制备和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103068474A (zh) * 2010-02-12 2013-04-24 陶氏环球技术有限责任公司 金属有机骨架填充的聚合物膜
CN103100372A (zh) * 2013-01-25 2013-05-15 浙江大学 一种用于甲烷吸附和存储的金属有机框架材料及其制备方法
CN103613555A (zh) * 2013-11-26 2014-03-05 中国科学院福建物质结构研究所 多孔铟-有机框架吸附分离材料及其制备和应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104628789A (zh) * 2015-01-26 2015-05-20 郑州轻工业学院 具有广谱气体吸附性能的微孔钴配位聚合物及其制备方法
CN104628790A (zh) * 2015-01-26 2015-05-20 郑州轻工业学院 选择性吸附微孔钴金属-有机骨架材料及其制备方法
CN104628789B (zh) * 2015-01-26 2017-04-12 郑州轻工业学院 具有广谱气体吸附性能的微孔钴配位聚合物及其制备方法
CN104628790B (zh) * 2015-01-26 2017-09-22 郑州轻工业学院 选择性吸附微孔钴金属‑有机骨架材料及其制备方法
CN105131025A (zh) * 2015-07-24 2015-12-09 郑州轻工业学院 微孔铝基金属-有机骨架材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103864607B (zh) 2015-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bon et al. Tailoring of network dimensionality and porosity adjustment in Zr-and Hf-based MOFs
US20220370981A1 (en) Covalent Organic Frameworks
Zhang et al. A hydrophobic metal–Organic framework based on cubane‐type [Co4 (μ3‐F) 3 (μ3‐SO4)] 3+ clusters for gas storage and adsorption selectivity of benzene over cyclohexane
Li et al. Co (II)-tricarboxylate metal–organic frameworks constructed from solvent-directed assembly for CO2 adsorption
CN104549164A (zh) 用于甲烷和乙炔吸附和存储的微孔金属有机框架材料及其制备方法
CN114981335B (zh) 共价有机框架
CN107286185A (zh) 一种镉金属有机骨架材料及其制备方法
CN103864607B (zh) 具有高稳定性介孔金属-有机骨架材料的制备方法与应用
Jiang et al. Constructing C2H2 anchoring traps within MOF interpenetration nets as C2H2/CO2 and C2H2/C2H4 bifunctional separator
CN104211736A (zh) 一种含能型金属-有机骨架材料及其制备方法
Duan et al. Ultrafast room-temperature synthesis of hierarchically porous metal–organic frameworks with high space–time yields
Li et al. An antiferromagnetic metalloring pyrazolate (Pz) framework with [Cu 12 (μ 2-OH) 12 (Pz) 12] nodes for separation of C 2 H 2/CH 4 mixture
CN109517184A (zh) 一种金属有机框架材料、其制备方法与应用
CN109503642B (zh) 一种高稳定介孔锆基有机骨架材料及其制备方法
CN104628790B (zh) 选择性吸附微孔钴金属‑有机骨架材料及其制备方法
CN104628789B (zh) 具有广谱气体吸附性能的微孔钴配位聚合物及其制备方法
Zhang et al. A polyhedron-based cobalt-organic framework for gas adsorption and separation
CN105131025B (zh) 微孔铝基金属‑有机骨架材料及其制备方法
CN101550168B (zh) 基于1,2,3-丙三酸的微孔配位聚合物材料及其制备方法与应用
Ding et al. Construction of two novel non-penetrating Co-MOFs derived from designed 2, 4, 6-tri (2, 4-dicarboxyphenyl) pyridine: synthesis, structure and gas adsorption properties
Zhou et al. Construction of a dual-cage-based MOF with uncoordinated nitrogen sites for CO2 adsorption and fixation
CN101428755B (zh) 异金属储氢多孔材料和制备方法及其应用
He et al. Open metal site (OMS) and Lewis basic site (LBS)-functionalized copper–organic framework with high CO 2 uptake performance and highly selective CO 2/N 2 and CO 2/CH 4 separation
Qian et al. Sorption comparison of two indium–organic framework isomers with syn–anti configurations
Mi et al. Enhanced Xe/Kr separation via the pore size confinement effect of a microporous thorium-based metal–organic framework

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150701

Termination date: 20160321

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee