CN108114696A - 以聚合物为配体的金属有机骨架膜 - Google Patents

以聚合物为配体的金属有机骨架膜 Download PDF

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Abstract

以聚合物为配体的金属有机骨架膜，是将金属离子、聚合物配体及溶剂混合所得的成膜原料经反应和成膜干燥后所得；其中所述的成膜原料是金属离子、聚合物配体及溶剂的均匀混合物。所述以聚合物为配体的金属有机骨架膜充分结合常规有机金属骨架材料和聚合物材料的优势。本发明产品制备重复性高，所制备得到的产品膜具有优秀的气体分离性能，在气体分离领域具有广阔的应用前景。

Description

以聚合物为配体的金属有机骨架膜
技术领域
本发明属于膜分离领域，尤其涉及一种用于气体分离的以聚合物为配体的金属有机骨架膜的制备。
背景技术
与传统的分离技术相比，气体膜分离技术具有能耗低、装置简单以及环境污染小等众多优点，因此在天然气净化、氢气回收、富氧、及正异构烯烃烷烃的分离等领域具有广泛的应用前景。
聚合物膜材料易于成膜，气体分离性能高，适于大批量的生产，因此是目前为止最具有工业应用价值的气体分离材料之一，但是由于聚合物膜材料本身的渗透量较低，而且多数聚合物膜材料对二氧化碳气体发生溶胀现象，导致其分离性能急剧下降，因此聚合物膜材料在天然气中二氧化碳的脱除，烟道气中二氧化碳的分离以及相关二氧化碳气体的捕获等气体分离领域的应用受到限制。
金属有机骨架材料是由金属离子或离子簇与有机配体通过配位形成的一种具有周期性网络结构的晶体材料。由于可以通过配体设计实现很多结构，因此该材料种类繁多，此外该材料具有较高的比表面积，分布均匀的微孔，而且孔道的尺寸可调可控。因此利用其制备的金属有机骨架膜材料在气体吸附与分离等领域具有很好的性能，被认为是最有希望实现工业化及应用的一类新型的膜材料，因此该类膜材料在小分子气体的分离纯化方面具有广阔的应用前景。
但是由于金属有机骨架膜材料的不稳定性以及其中的配体原料成本较高等因素，因此在某些程度上限制了其进一步的工业应用。
发明内容
本发明的目的首先在于提供一种以聚合物为配体的金属有机骨架膜，是将金属离子、聚合物配体及溶剂混合所得的成膜原料经反应和成膜干燥后所得；其中所述的成膜原料是金属离子、聚合物配体及溶剂的均匀混合物。
当然，本发明的目的也包括提供上述膜的制备方法及其在气体分离中的应用。
本发明的以聚合物为配体的金属有机骨架膜，将配体换成可以与金属离子配位的聚合物，由于聚合物材料成本低，溶解性好，易于成膜和易于实现放大，从而实现工业化等特点，制备出一种以聚合物为配体的新型金属有机骨架膜材料。本发明的方法重复性高，所制备得到的产品膜具有优秀的气体分离性能，在气体分离领域具有广阔的应用前景。
附图说明
本发明附图9幅，分别为：
图1为聚合物聚苯并咪唑配体的X-射线衍射图；
图2为聚合物聚苯并咪唑配体在77K下N2吸附等温线图，其中，实心圆代表吸附，空心圆代表脱附；
图3为聚合物聚苯并咪唑配体的衰减全反射-傅立叶变换红外光谱图；
图4为实施例1合成的产品A的X-射线衍射图；
图5为实施例1合成的产品A在77K下N2吸附等温线图，其中，实心正方形代表吸附，空心正方形代表脱附；
图6为实施例1合成的产品A的衰减全反射-傅立叶变换红外光谱图；
图7为实施例2合成的产品B的X-射线衍射图；
图8为实施例2合成的产品B在77K下N2吸附等温线图，其中，实心三角形代表吸附，空心三角形代表脱附；
图9为实施例2合成的产品B的衰减全反射-傅立叶变换红外光谱图
具体实施方式
本发明首先提供一种以聚合物为配体的金属有机骨架膜，是将金属离子、聚合物配体及溶剂混合所得的成膜原料经反应和成膜干燥后所得；其中所述的成膜原料是金属离子、聚合物配体及溶剂的均匀混合物。
上述成膜原料中，所述的金属离子来自含金属离子的盐类，可选择范围非常多。可选择金属离子包括3d型二价金属离子，如Cu2+，Ni2+，Zn2+，Co2+等，三价金属离子，如Sc3+、V3+、Cr3+、Fe3+等，P型三价金属离子，如A13+、Ga3+、In3+等，以及稀土金属离子。其中的3d型二价金属离子尤为优选。
作为具体的实施方式，本发明中的金属离子可选自Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Sc3+、V3+、Cr3+、Fe3+、A13+、Ga3+和In3+。优选Cu2+、Ni2+、Zn2+或Co2+。
含上述金属离子的盐类优选金属离子醋酸盐或金属离子硝酸盐。最为优选的提供金属离子的盐类为醋酸锌或硝酸锌。
另一方面，本发明中所述及的成膜原料中的聚合物材料选自聚酰亚胺类聚合物，聚砜类聚合物，聚醚砜类聚合物，聚醚醚酮类聚合物或聚咪唑类聚合物。优选结构中含有多羧基或氮杂环的聚合物。尤其是咪唑类聚合物或吡啶类聚合物。最优选聚苯并咪唑。
再一方面，本发明中所述及的成膜原料中的溶剂选自DMF(氮，氮-二甲基甲酰胺)，DMAc(氮，氮-二甲基乙酰胺)，NMP(N-甲基吡咯烷酮)，THF(四氢呋喃)，DMSO(二甲基亚砜)或其混合物。优选DMSO(二甲基亚砜)。
具体实施方式中，所述的成膜原料中金属离子、聚合物配体和溶剂的摩尔比为1～4:1:10～50。具体的混合方式之一，是将金属离子的盐类、聚合物配体和溶剂混合室温搅拌1～120小时。
完成搅拌的成膜原料在常温搅拌或者鼓风干燥烘箱高温反应后，在鼓风干燥烘箱或刮膜机等加热仪器表面制备并干燥成膜。
其中，成膜原料的反应条件包括：反应温度40～180℃，反应时间1～72小时。
成膜的方法包括：刮刀50～250微米，速度5～100mm/s，温度为60～180℃，恒温1～120小时。
容易理解，上述本发明的具体技术方案的优选技术特征可相互组合，以得到本发明的优选技术方案。优选的技术方案之一举例说明如下。
本发明所述的以聚合物为配体的金属有机骨架膜，由如下方法制备：
a.将含金属离子的盐类、聚咪唑及DMSO按照摩尔比1～4:1:10～50均匀混合，室温下搅拌1～120小时制得成膜原料；
其中所述的金属离子的盐类优选但不限于3d型二价金属离子，如Cu2+，Ni2+，Zn2+，Co2+；
b.成膜反应：步骤a所制备的成膜原料，于鼓风干燥烘箱内于40～180℃条件下反应1～72小时
c.步骤b反应产物成膜并干燥，成膜条件包括：刮膜机表面刮涂成膜，刮刀50～250微米，速度5～100mm/s，温度为60～180℃，恒温时间为1～120小时。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
1.成膜原料的制备：
称取1.8378克二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)溶于10毫升二甲基亚砜(DMSO)，0.9克聚苯并咪唑溶于10毫升二甲基亚砜中。将前者加入到后者中混合密闭条件下室温搅拌1小时，得成膜的原料液。
2.成膜反应：
将步骤1所制得的原料液密封置于鼓风干燥烘箱内自然升温至100℃，反应72小时，得成膜液。
3.刮涂并干燥成膜：
刮膜机表面自然升温至80℃，刮刀设置为250微米，刮涂速度设置为50毫米/秒，将步骤2所制得的成膜液置于已经加热好的玻璃表面，启动刮刀将膜液有玻璃的一侧轻轻推置另一侧，制备成膜，与刮膜机表面80℃烘干24小时，干燥后将膜从玻璃表面轻轻取下。所得产品编号为A。
分别对原料聚合物聚苯并咪唑及产品A以X-射线衍射、77K下N2吸附等温吸附，以及衰减全反射-傅立叶变换红外光谱进行表征，其表征结果分别如附图1、2、3和图4、5、6所示。
产品A与聚合物聚苯并咪唑配体的X-射线衍射图(图4和图1)相比，在5度左右有明显的衍射峰出现，有新的峰出现，证明形成了新的物质，该物质的晶型与聚苯并咪唑本身不一致，因此可以判断得到了心得金属有机骨架膜材料。N2吸附实验证明了产品A(图5)对气体有一定的吸附能力，其吸附量约为40.6m2/g而且吸附能力高于聚苯并咪唑配体，其吸附量约为20.5m2/g(如图2)。同时傅里叶衰减全反射红外光谱证明产品A中确实存在金属离子(如图6及图3).
实施例2
1.称取0.332克六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于10毫升二甲基亚砜(DMSO)，0.9克聚苯并咪唑溶于10毫升二甲基亚砜中。将前者加入到后者中混合密闭条件下室温搅拌1小时，得成膜的原料液。然后按照实施例1步骤2～3的方法制备以聚合物为配体的金属有机骨架膜产品B。
所制备的产品B的X射线衍射图如图7所示，与聚合物聚苯并咪唑配体(如图1)所示相比，在10度左右有明显的衍射峰出现，有新的峰出现，证明形成了新的物质，该物质的晶型与聚苯并咪唑本身不一致，因此可以判断得到了新的金属有机骨架膜材料。产品B的N2吸附实验结果如图8所示，可见产品B对气体有一定的吸附能力，其吸附量约为37.4m2/g，其吸附能力高于聚苯并咪唑配体，其吸附量约为20.5m2/g(如图2)。同时傅里叶衰减全反射红外光谱证明产品B中确实存在金属离子(如图9)。
2.渗透性和选择性是评价膜气体分离性能的两个重要指标，分别用渗透率(Pi)和分离系数(αij)来表征。渗透率Pi＝Ji/A*ΔP，其中Ji为气体的渗透流量，单位mol m-2s-1,A为有效的膜面积，单位m2，ΔP为膜两侧的压力差，单位Pa；分离系数αij＝Pi/Pj，其中Pi为气体i的渗透率，Pj为气体j的渗透率。
使用Wicke–Kallenbach(膜测试的一种方法)方法结合在线气相色谱技术对合成得到的膜产品的气体渗透性能进行系统测试。测试条件为：温度25℃，膜两侧的压差为1bar。测试结果见1表所示。
表1

Claims (10)

1.以聚合物为配体的金属有机骨架膜，其特征在于，是将金属离子、聚合物配体及溶剂混合所得的成膜原料经反应和成膜干燥后所得；
其中所述的成膜原料是金属离子、聚合物配体及溶剂的均匀混合物。
2.根据权利要求1所述的以聚合物为配体的金属有机骨架膜，其特征在于，所述的金属离子选自3d型二价金属离子，三价金属离子，P型三价金属离子和稀土金属离子。
3.根据权利要求1所述的以聚合物为配体的金属有机骨架膜，其特征在于，所述的聚合物配体选自聚酰亚胺类聚合物，聚砜类聚合物，聚醚砜类聚合物，聚醚醚酮类聚合物或聚咪唑类聚合物。
4.根据权利要求3所述的以聚合物为配体的金属有机骨架膜，其特征在于所述的聚合物配体优选结构中含有多羧基或氮杂环的聚合物。
5.根据权利要求4所述的以聚合物为配体的金属有机骨架膜，其特征在于，所述的聚合物配体是咪唑类聚合物或吡啶类聚合物。
6.根据权利要求1所述的以聚合物为配体的金属有机骨架膜，其特征在于，所述的溶剂选自DMF，DMAc，NMP，THF，DMSO或其混合物。
7.根据权利要求1所述的以聚合物为配体的金属有机骨架膜，其特征在于，所述成膜原料中金属离子、聚合物配体和溶剂的摩尔比为1～4:1:10～50。
8.根据权利要求1所述的以聚合物为配体的金属有机骨架膜，其特征在于，成膜原料在40～180℃反应1～72小时。
9.根据权利要求8所述的以聚合物为配体的金属有机骨架膜，其特征在于，成膜原料反应后的反应物通过下述方法成膜：刮刀50～250微米，速度5～100mm/s，温度为60～180℃，恒温1～120小时。
10.根据权利要求1所述的以聚合物为配体的金属有机骨架膜，其特征在于，由如下方法制备：
a.将含金属离子的盐类、聚咪唑及DMSO按照摩尔比1～4:1:10～50均匀混合，室温下搅拌1～120小时制得成膜原料；
b.成膜反应：步骤a所制备的成膜原料，于鼓风干燥烘箱内于40～180℃条件下反应1～72小时
c.步骤b反应产物成膜并干燥，成膜条件包括：刮刀50～250微米，速度5～100mm/s，温度为60～180℃，恒温时间为1～120小时。
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