CN103846013A - 一种多孔材料-聚合物气体分离复合膜 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种多孔材料-聚合物气体分离复合膜。该复合膜由分离层和支撑层两部分组成，分离层是多孔材料-聚合物杂化膜，支撑层是多孔的平板、管式或中空纤维膜中的一种，其中分离层中的多孔材料是大比表面积、高气体吸附性的金属-有机框架材料（MOFs）。本发明中MOFs加入分离层使膜的气体渗透选择性明显提高；分离层与支撑层复合使膜保持了好的机械性能，并且允许分离层以致密或非对称结构存在。本发明中的复合膜气体分离性能高、机械性能好，具有良好的工业应用前景。

Description

一种多孔材料-聚合物气体分离复合膜
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种多孔材料-聚合物气体分离复合膜。
背景技术
气体膜分离技术的工业应用始于1970年代，发展至今已在气体脱湿、空气分离、天然气脱除CO2、氢气和有机蒸汽回收等领域有广泛应用。有机膜因其优良的机械、热和化学稳定性，价格便宜，好的成膜性，成为工业气体分离领域的常见膜材料。但是有机膜材料受本征分离性能的限制，气体分离性能很难超越“Robeson upper bound”。有机-无机杂化膜将高气体分离特性的无机粒子作为分散相加入到有机基质中，可以有效改善聚合物膜的气体分离性能。1988年美国UOP首次将具有气体选择吸附和扩散性能的无机分子筛引入到有机聚合物中制成有机-无机杂化膜，使膜的渗透性能明显提高。现在已经有许多多孔或无孔的无机粒子作为分散相引入聚合物膜中，如分子筛、活性炭、纳米管和无孔二氧化钛、SiO2纳米颗粒等。美国专利US8226862、US7931838已公布通过了引入无机粒子可以使膜的气体渗透性能提高。
在杂化膜制备过程中容易发生粒子团聚或在相界面形成空隙缺陷等问题，影响杂化膜的气体选择性。解决上述问题的一个关键因素是选择合适的添加粒子。金属-有机骨架材料（MOFs）作为一种最新发展起来的多孔材料，它具有大的比表面积、高孔隙率和好的气体吸附分离性能，该材料中的有机结构的存在使其与聚合物更易形成无缺陷的杂化膜。中国专利CN102652035中指出MOFs的引入能使膜的气体渗透性能显著提高，是一类理想的杂化膜添加材料。美国《化学通讯》（Chem Commun,2011,47：9522-9524）中报道了MOFs的引入使膜的气体渗透系数显著增加的同时分离系数也有所增加。所以本发明中选择MOFs作添加粒子与聚合物共混作为复合膜的分离层，改善复合膜的气体分离性能。
杂化膜中分散相粒子的加入在提高膜气体渗透性能的同时也会使膜的机械性能变差。荷兰《膜科学技术》(Journal of membrane science,2008,313:170-181)指出随着分散相的加入膜的断裂伸长率下降。机械性能差是限制杂化膜工业应用的一个关键问题。为解决上述问题，本发明中将分离性能高的MOFs-聚合物杂化膜作分离层与作为支撑层、机械性能好的多孔膜结合制复合膜，使该复合膜同时具有高气体分离性能和高机械强度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔材料-聚合物气体分离复合膜，该复合膜在提高膜气体分离性能的同时，保持了好的机械强度。
本发明中提出了多孔材料-聚合物杂化膜与多孔膜结合制复合膜，该复合膜有分离层和支撑层两部分组成，分离层是由多孔材料-聚合物共混形成的杂化膜，支撑层是具有好的机械性能的多孔膜。
所述多孔材料-聚合物气体分离复合膜，分离层是致密或非对称结构。
所述多孔材料-聚合物气体分离复合膜，分离层中的多孔材料是具有一、二或三维空间网状结构的金属-有机骨架材料（MOFs）。MOFs是过渡金属与桥联有机配体配位形成的有机-无机复合材料。其中MOFs中的过渡金属是一种或二种以上选自Cu、Zn、Al、Fe、Mn、Cr、V、Ti、镧系金属和碱土金属的过渡金属；桥联有机配体是多羧酸、咪唑和吡啶等有机体中的一种。MOFs结构中的最小孔径大于氢气动力直径
Figure BDA00002528676300021
MOFs在分离层中的百分含量1~40wt%。
所述多孔材料-聚合物气体分离复合膜，分离层中的聚合物是聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚酯和硅橡胶等聚合物中的一种或二种以上的共混物，或是上述二种以上聚合物的共聚物。
所述多孔材料-聚合物气体分离复合膜，支撑层可以是单层或多层复合，支撑层表面孔径在2nm~0.5μm。
所述多孔材料-聚合物气体分离复合膜，支撑层结构是平板、管式或中空纤维结构中的一种；分离层附着于平板状支撑层的一侧或二侧表面；分离层附着于管式或中空纤维状支撑层的外表面或内外二侧表面。
所述多孔材料-聚合物气体分离复合膜，支撑层是聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、脂肪族聚烯烃、聚酯和含氟聚烯烃等聚合物中的一种或二种以上的共混物，或是上述二种以上聚合物的共聚物。
所述多孔材料-聚合物气体分离复合膜，复合膜的制备通过在多孔支撑层上涂覆分离层成膜，或支撑层与分离层同时成膜。
本发明具有如下优点：复合膜的分离层中加入MOFs多孔材料使膜的气体渗透性能得到显著提高。分离层与机械性能好的多孔支撑层复合，使多孔材料-聚合物复合膜保持了高的机械强度，克服了杂化膜机械性能差的缺点。制得的复合膜同时具有高的气体分离性能和好的机械强度，满足实际应用需求。本发明中的复合膜制备过程简单、性能优良，是气体分离应用的理想材料。
具体实施方式
以下通过实施例详细阐述本发明中的多孔材料-聚合物气体分离复合膜。但是权利要求保护范围包括但不局限于以下实施例。
实施例1：Cu3(BTC)2-聚砜气体分离复合膜
（1）Cu3(BTC)2溶液的配制：0.3g Cu3(BTC)2经活化后均匀分散在氯仿有机溶剂中；（2）聚合物溶液的配制：聚砜经干燥预处理后溶解在氯仿有机溶剂中，溶液固含量为8wt%；（3）铸膜液的配制：17g聚砜聚合物溶液分批加入Cu3(BTC)2溶液，脱除多余溶剂，最终得到固含量10wt%的Cu3(BTC)2-聚砜铸膜液；（4）Cu3(BTC)2-聚砜气体分离复合膜的制备：铸膜液经过滤、脱泡后，刮涂在多孔聚四氟乙烯基膜上，溶剂挥发制得Cu3(BTC)2-聚砜气体分离复合膜。
本实施例的Cu3(BTC)2是由均苯三甲酸与二价铜离子配位形成的一种金属-有机框架材料。Cu3(BTC)2-聚砜复合膜分离层中Cu3(BTC)2的百分含量是15wt%。
实施例2：Cu3(BTC)2-聚砜气体分离复合膜
（1）Cu3(BTC)2溶液的配制：0.9g Cu3(BTC)2经活化后均匀分散在氯仿有机溶剂中；（2）聚合物溶液的配制：聚砜经干燥预处理后溶解在氯仿有机溶剂中，溶液固含量为10wt%；（3）铸膜液的配制：27g聚砜聚合物溶液分批加入Cu3(BTC)2溶液，脱除多余溶剂，最终得到固含量10wt%的Cu3(BTC)2-聚砜铸膜液；（4）Cu3(BTC)2-聚砜气体分离复合膜的制备：铸膜液经过滤、脱泡后，刮涂在多孔聚四氟乙烯基膜上，溶剂挥发制得Cu3(BTC)2-聚砜气体分离复合膜。
本实施例中Cu3(BTC)2-聚砜复合膜分离层中Cu3(BTC)2百分含量是25wt%。
比较例1：制备纯聚砜复合膜
聚砜涂覆在多孔聚四氟乙烯基质上，溶剂挥发制膜。
实施例1和2作为比较例1的比较对象。实施例1、2和比较例1中膜均在35℃、膜上侧压力3.5atm、膜下侧真空条件下测试气体渗透系数。各气体渗透系数如下表所示：
Figure BDA00002528676300031
由实施例1、2和比较例1可知，与纯聚砜复合膜相比，Cu3(BTC)2-聚砜复合膜渗透性能明显提高。随着Cu3(BTC)2含量的增加，膜的气体渗透系数逐渐增加的同时选择性基本不变。Cu3(BTC)2-聚砜复合膜还保持了好的韧性，具有高的机械强度。
实施例3：Cu3(BTC)2-Ultem气体分离复合膜
（1）Cu3(BTC)2溶液的配制：0.3g Cu3(BTC)2经活化后均匀分散在氯仿有机溶剂中；（2）聚合物溶液的配制：Ultem经干燥预处理后溶解在氯仿有机溶剂中，溶液固含量为10wt%；（3）铸膜液的配制：27g的Ultem聚合物溶液分批加入Cu3(BTC)2溶液，脱除多余溶剂，最终得到固含量10wt%的Cu3(BTC)2-Ultem铸膜液；（4）Cu3(BTC)2-Ultem气体分离复合膜的制备：铸膜液经过滤、脱泡后刮涂在多孔聚四氟乙烯基膜上，溶剂挥发制得Cu3(BTC)2-Ultem气体分离复合膜。
本实施例中Ultem是一种商用聚酰亚胺材料。
本实施例中Cu3(BTC)2-Ultem复合膜分离层中Cu3(BTC)2百分含量为10wt%。
实施例4~5：Cu3(BTC)2-Ultem气体分离复合膜
（1）Cu3(BTC)2溶液的配制：0.9g Cu3(BTC)2经活化后均匀分散在氯仿有机溶剂中；（2）聚合物溶液的配制：Ultem经干燥预处理后溶解在氯仿有机溶剂中，溶液固含量为10wt%；（3）铸膜液的配制：16.7g或36g的Ultem聚合物溶液分批加入Cu3(BTC)2溶液，脱除多余溶剂，最终得到固含量10wt%的Cu3(BTC)2-Ultem铸膜液；（4）Cu3(BTC)2-Ultem气体分离复合膜的制备：铸膜液经过滤、脱泡后刮涂在多孔聚四氟乙烯基膜上，溶剂挥发制得Cu3(BTC)2-Ultem气体分离复合膜。
实施例4和5中Cu3(BTC)2-Ultem复合膜分离层中Cu3(BTC)2百分含量分别为20wt%和35wt%。
比较例2：制备纯Ultem复合膜
Ultem溶液涂覆在多孔聚四氟乙烯基膜上，溶剂挥发成膜。
实施例3、4和5作为比较例2的比较对象。实施例3、4、5和比较例2中膜均在35℃、膜上侧压力3.5atm、膜下侧真空条件下测试气体渗透系数。各气体渗透系数如下表所示：
Figure BDA00002528676300051
由实施例3、4、5和比较例2可知，Cu3(BTC)2的加入使膜的气体渗透性能得到明显改善。随着Cu3(BTC)2含量的增加，膜的气体渗透系数逐渐增加，选择系数只是略有降低。同时，Cu3(BTC)2-Ultem复合膜具有好的韧性，可以满足实际应用需求。

Claims (10)

1.一种多孔材料-聚合物气体分离复合膜，其特征在于：复合膜由分离层和支撑层两部分组成，其中分离层是由多孔材料与聚合物共混形成的杂化膜。
2.根据权利要求1所述多孔材料-聚合物气体分离复合膜，其特征在于：分离层可以是致密或非对称结构。
3.根据权利要求1所述多孔材料-聚合物气体分离复合膜，其特征在于：分离层中的多孔材料是具有一、二或三维空间网状结构的金属-有机骨架材料（MOFs）；分离层中MOFs的百分含量1~40wt%。
4.根据权利要求1所述多孔材料-聚合物气体分离复合膜，其特征在于：分离层中的聚合物是聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、硅橡胶和聚酯等聚合物中的一种或二种以上的共混物，或是上述二种以上聚合物的共聚物。
5.根据权利要求1所述多孔材料-聚合物气体分离复合膜，其特征在于：支撑层是单层或多层复合的多孔膜，支撑层表面孔径在2nm~0.5μm。
6.根据权利要求1或3所述多孔材料-聚合物气体分离复合膜，其特征在于：分离层中的MOFs是过渡金属与桥联有机配体配位形成的有机-无机复合材料；其中MOFs中的过渡金属是一种或二种以上选自Cu、Zn、Al、Fe、Mn、Cr、V、Ti、镧系金属和碱土金属的过渡金属；桥联有机配体是多羧酸、咪唑和吡啶等有机体中的一种。
7.根据权利要求1或3所述多孔材料-聚合物气体分离复合膜，其特征在于：分离层中MOFs结构中的最小孔径大于氢气动力学直径
Figure FDA00002528676200011
8.根据权利要求1或5所述多孔材料-聚合物气体分离复合膜，其特征在于：支撑层是聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、脂肪族聚烯烃、聚酯和含氟聚烯烃等聚合物中的一种或二种以上的共混物，或是上述二种以上聚合物的共聚物。
9.根据权利要求1或5所述多孔材料-聚合物气体分离复合膜，其特征在于：支撑层结构是平板、管式或中空纤维结构中的一种；分离层附着于平板状支撑层的一侧或二侧表面；分离层附着于管式或中空纤维状支撑层的外表面或内外二侧表面。
10.一种权利要求1所述多孔材料-聚合物气体分离复合膜的制备方法，其特征在于：通过在多孔支撑层上涂覆分离层制复合膜，或分离层与支撑层同时成膜。
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