CN106794432A - 中空纤维膜和中空纤维膜组件 - Google Patents

中空纤维膜和中空纤维膜组件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种气体透过性能良好并能抑制针孔的发生且耐热性优良的中空纤维膜以及使用该中空纤维膜的中空纤维膜组件。本发明的中空纤维膜，其具有气体透过性的非多孔质层和支持所述非多孔质层的多孔质支持层，用于形成所述非多孔质层的热塑性弹性体的DSC熔化峰温度为130℃以上，且ISO 37(2010)规定的断裂伸长率为300％以上；并且所述非多孔质层由包含苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)和聚烯烃(Ⅱ)的组合物构成，所述苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)含有：具有聚苯乙烯部(A)和聚共轭二烯部(B)的ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)以及该ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)的氢化物(αh)中的至少一种；所述聚共轭二烯部(B)含有1,2‑键合单元和3,4‑键合单元中的至少一种，且相对于构成所述聚共轭二烯部(B)的全部单元的合计量，1,2‑键合单元和3,4‑键合单元的合计量为50摩尔％以上。

Description

中空纤维膜和中空纤维膜组件
技术领域
本发明涉及在从液体中去除溶存气体时等中使用的中空纤维膜和设有该中空纤维膜的中空纤维膜组件。
本申请要求基于2014年8月26日在日本申请的特愿2014-171904号的优先权，在此引用其内容。
背景技术
作为从液体中去除溶存气体的脱气方法，有使用中空纤维膜的方法。对于脱气用途中所使用的中空纤维膜，要求具有针对被处理液的耐溶剂性、低溶出性，因此，存在将这些特性优良的聚烯烃类用作膜材料的情况。
例如，已知有以下的复合膜(例如参照专利文献1和2)：在多孔质基材上，层积了通过使用作为低密度聚烯烃的乙烯-高级烯烃共聚物或丙烯-高级烯烃共聚物所形成的均质薄膜。专利文献3中公开了由聚(4-甲基戊烯-1)构成的中空纤维膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平11-47565号公报
专利文献2：日本专利特开2008-272696号公报
专利文献3：日本专利特开平7-155568号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，作为低密度聚烯烃的乙烯-高级烯烃共聚物或丙烯-高级烯烃共聚物所形成的薄膜，其透氧系数低。因此，使用这些膜时，为了获得实用上有效的溶存气体的透过流量，最理想的是设为0.3μm以下的薄的膜。如此薄的膜的机械强度低，容易发生针孔(Pinhole)。
另外，聚(4-甲基戊烯-1)是作为物质的透氧系数为低密度聚乙烯的150％的优良材料，但易于被氧化。因此，用于膜材料时，需要大量添加抗氧化剂，存在抗氧化剂的溶出等问题。另外，聚(4-甲基戊烯-1)的玻璃化转变点超过25℃且在30℃以下，在25℃以下的低温下易于变脆。因此，在低温下的溶液供给时或冲击性施加任何外部压力等时，由聚(4-甲基戊烯-1)构成的膜易于破裂。
作为其它的聚烯烃类，可举出聚丙烯。聚丙烯具有优良的耐热性、刚性等，特别是具有耐热性，因而，当被处理液为高温液体(例如，热水等)时，聚丙烯适宜作为膜材料。然而，聚丙烯的作为物质的透氧系数低至低密度聚乙烯的60％以下。因而，使用聚丙烯时，为了获得实用上有效的溶存气体的透过流量，需要做成0.1μm以下的极为薄的膜。但这种极为薄的膜难以加工，同时机械强度低，容易发生针孔。
本发明是鉴于上述情况而成的，其目的在于提供一种气体透过性能良好、能抑制针孔的发生且耐热性优良的中空纤维膜以及使用该中空纤维膜的中空纤维膜组件。
解决问题的手段
本发明人进行专心研究，结果发现，对于通过使用含有聚烯烃和特定的苯乙烯系热塑性弹性体的组合物所形成的非多孔质层，即使并未使厚度过度薄，也具有充分的气体透过性能，且由于无需使厚度过度薄，因而针孔被抑制，也具有优良的耐热性，从而完成了本发明。
本发明具有以下构成。
[1]一种中空纤维膜，是具有气体透过性的非多孔质层和支持所述非多孔质层的多孔质支持层的中空纤维膜，其特征在于，所述非多孔质层由热塑性弹性体所形成；该热塑性弹性体的DSC熔化峰温度为130℃以上，且该热塑性弹性体的基于ISO 37(2010)规定的断裂伸长率为300％以上。
[2]如[1]记载的中空纤维膜，其中，所述非多孔质层由包含苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)和聚烯烃(Ⅱ)的组合物构成；
所述苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)含有ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)以及所述ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)的氢化物(αh)中的至少一种，所述ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)具有聚苯乙烯部(A)和聚共轭二烯部(B)；
所述聚共轭二烯部(B)含有1,2-键合单元和3,4-键合单元中的至少一种，相对于构成所述聚共轭二烯部(B)的全部单元的合计量，1,2-键合单元和3,4-键合单元的合计量为50摩尔％以上。
[3]如[2]记载的中空纤维膜，其中，相对于所述苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)和所述聚烯烃(Ⅱ)的合计量，所述组合物含有60质量％以上、90质量％以下的所述苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)。
[4]如[2]或[3]记载的中空纤维膜，其中，所述聚共轭二烯部(B)由丁二烯和异戊二烯中的至少一种构成。
[5]如[2]～[4]中的任一项记载的中空纤维膜，其中，相对于所述苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)100质量％，所述ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)和所述氢化物(αh)的合计含量为50质量％以上。
[6]如[2]～[5]中的任一项记载的中空纤维膜，其中，所述聚烯烃(Ⅱ)为聚丙烯和不饱和羧酸改性聚丙烯中的至少一种。
[7]如[1]～[6]中的任一项记载的中空纤维膜，其中，所述非多孔质层的厚度为0.5μm以上、10μm以下。
[8]如[1]～[7]中的任一项记载的中空纤维膜，其中，所述多孔质支持层由聚乙烯构成。
[9]如[8]记载的中空纤维膜，其中，所述聚乙烯是高密度聚乙烯。
[10]一种中空纤维膜组件，其特征在于，其具备[1]～[9]中的任一项记载的中空纤维膜。
本发明具有以下构成。
(1)一种中空纤维膜，其是具有气体透过性的均质层和支持该均质层的多孔质支持层的中空纤维膜，其特征在于，
所述均质层由包含苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)和聚烯烃(Ⅱ)的组合物构成；所述苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)含有ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)以及所述ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)的氢化物(αh)中的至少一种，所述ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)具有聚苯乙烯部(A)和聚共轭二烯部(B)；
所述聚共轭二烯部(B)含有1,2-键合单元和3,4-键合单元中的至少一种，相对于构成该聚共轭二烯部(B)的全部单元的合计量，1,2-键合单元和3,4-键合单元的合计量为50摩尔％以上。
(2)如(1)记载的中空纤维膜，其中，相对于所述苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)和所述聚烯烃(Ⅱ)的合计量，所述组合物含有60质量％～90质量％的所述苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)。
(3)如(1)或(2)记载的中空纤维膜，其中，所述聚共轭二烯部(B)由丁二烯和异戊二烯中的一种以上所构成。
(4)如(1)～(3)中的任一项记载的中空纤维膜，其中，所述苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)中的所述ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)和所述氢化物(αh)的合计含量为50质量％以上。
(5)如(1)～(4)中的任一项记载的中空纤维膜，其中，所述聚烯烃(Ⅱ)为聚丙烯和不饱和羧酸改性聚丙烯中的一种以上。
(6)如(1)～(5)中的任一项记载的中空纤维膜，其中，所述均质层的厚度为0.5～10μm。
(7)如(1)～(6)中的任一项记载的中空纤维膜，其中，所述多孔质支持层由聚乙烯构成。
(8)如(7)记载的中空纤维膜，其中，所述聚乙烯是高密度聚乙烯。
(9)一种中空纤维膜组件，其特征在于，其具备(1)～(8)中的任一项记载的中空纤维膜。
发明效果
根据本发明，能提供一种气体透过性能良好、针孔的发生被抑制且耐热性优良的中空纤维膜以及使用该中空纤维膜的中空纤维膜组件。
附图说明
图1是说明使用了本发明的中空纤维膜组件的脱气方法的说明图。
图2是用实施例1制备的中空纤维膜的截面(直径方向)的电子显微镜照片。
图3是具有本发明的2层结构的中空纤维膜的截面图(圆周方向)。
符号说明
1：中空纤维膜组件
10：中空纤维膜
20：外壳(Housing case)
24a、24b：灌封材料
25a、25b：盖部(Cap)
26：液体流入口
28：液体流出口
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
<中空纤维膜>
本发明的中空纤维膜是具有气体透过性的非多孔质层和支持所述非多孔质层的多孔质支持层的2层以上所构成的复合中空纤维膜。作为中空纤维膜的具体层构成，可举出非多孔质层和多孔质支持层所形成的2层结构、以2层多孔质支持层夹持1层非多孔质层而形成的3层结构等，但从强度等方面来看，优选以2层多孔质支持层夹持1层非多孔质层而形成的3层结构。
[非多孔质层]
非多孔质层由DSC熔化峰温度为130℃以上且ISO37(2010)规定的断裂伸长率为300％以上的热塑性弹性体所形成。该热塑性弹性体优选是由包含后述特定的苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)和聚烯烃(Ⅱ)的组合物构成的弹性体。即使并未使非多孔质层的厚度过度薄，所述组合物也具有充分的气体透过性能。另外，由于不需要使之过度薄，因此，由所述组合物形成的非多孔质层中，针孔得到抑制。
非多孔质层的厚度优选为0.5μm以上、10μm以下，更优选0.75μm以上、5μm以下。若非多孔质层的厚度为0.5μm以上，则使用时的耐压性优选；若非多孔质层的厚度为10μm以下，则气体透过性能优选。
从作为包含聚烯烃(Ⅱ)的树脂方面来看，非多孔质层的密度优选为0.88g/cm3以上、0.91g/cm3以下。
对于非多孔质层的膜厚，通过用扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜、原子间显微镜等显微镜观察并测定相对于中空纤维膜的长度方向的垂直截面。本说明书中，通过以下方法确定膜厚：使用液氮等的冻结割断法切断中空纤维膜，观察所得的垂直截面，并测定非多孔质层的膜厚。测定样品数设为6，并采用其平均值。
形成非多孔质层的热塑性弹性体，其DSC熔化峰温度为130℃以上且ISO37规定的断裂伸长率为300％以上。
形成非多孔质层的热塑性弹性体的DSC熔化峰温度是使用差示扫描量热仪(DSC)所测定的值，从耐热性、成形性等方面来看，优选为130℃以上、165℃以下，更优选150℃以上、160℃以下。
另外，形成非多孔质层的热塑性弹性体的断裂伸长率是：将用于非多孔质层的聚合物进行片材化，制备拉伸试验用哑铃，并通过拉伸试验机((株)东洋精机制作所制造，テンシロン200)进行测定。拉伸试验用哑铃的形状基于作为国际规格的ISO37(JIS K 6251)的3号形状。具体来说，是在温度23℃、湿度50％的环境下的拉伸速度5cm/分钟的条件下测定的断裂时的伸长率(单位％)，是根据ISO 37(2010)的规定而求出的值，从通过充分地确保伸长率以避免低温时的脆性且不被割断的观点来看，断裂伸长率优选为300％以上，更优选500％以上。另外，从中空纤维膜的弯曲性和耐久性等观点来看，优选为1500％以下，更优选1250％以下，进一步优选1000％以下。
(苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ))
本发明中的苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)是由嵌段共聚物和所述嵌段共聚物的氢化物中的至少一种构成，其中，所述嵌段共聚物具有：由来自乙烯基芳香族烃的单元构成的聚苯乙烯部(A)和由来自共轭二烯的单元构成的聚共轭二烯部(B)。
作为该嵌段共聚物，根据聚苯乙烯部(A)和聚共轭二烯部(B)的结合形态，例如可举出(A-B)n1型嵌段共聚物、A-(B-A)n2型嵌段共聚物和B-(A-B)n3型嵌段共聚物等(其中n1、n2和n3分别为1以上的整数)。
本发明中，苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)可以是这些嵌段共聚物及其氢化物的混合物，但从获得气体透过性能优良的中空纤维膜方面来看，苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)含有：如后详述的ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)和该ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)的氢化物(αh)中的至少一种。
从更易于获得气体透过性能优良的中空纤维膜方面来看，在苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)100质量％中，苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)优选含有合计50质量％以上的ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)及其氢化物(αh)，更优选含有60质量％以上，特别优选含有70质量％以上。苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)中的ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)及其氢化物(αh)的合计含量的上限值并没有特别限定，可为100质量％。
作为构成所述嵌段共聚物的聚苯乙烯部(A)的来自乙烯基芳香族烃的构成单元，可举出来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(邻-、间-、对-)甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、乙烯基萘或乙烯基蒽等的构成单元；这些中，从成形性和成本方面来看，优选来自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的构成单元，更优选来自苯乙烯的构成单元。
来自乙烯基芳香族烃的构成单元可为单独的1种或2种以上。
作为构成所述嵌段共聚物的聚共轭二烯部(B)的来自共轭二烯的构成单元，可举出来自丁二烯或异戊二烯的构成单元。来自共轭二烯的构成单元可为单独的1种或2种以上，优选的是选择来源于丁二烯或异戊二烯的构成单元中的1种以上。
当聚共轭二烯部(B)由来源于丁二烯的构成单元所构成时，作为构成聚共轭二烯部(B)的单元，可存在1,4-键合单元和1,2-键合单元。所谓来源于丁二烯的1,4-键合单元是[-CH2-CH＝CH-CH2-]，所谓来源于丁二烯的1,2-键合单元是[-CH2-CH(CH＝CH2)-]。
当聚共轭二烯部(B)由来源于异戊二烯的构成单元所构成时，作为构成聚共轭二烯部(B)的单元，可存在1,4-键合单元、3,4-键合单元和1,2-键合单元。所谓来源于异戊二烯的1,4-键合单元是[-CH2C(CH3)＝CH-CH2-]，所谓来源于异戊二烯的3,4-键合单元是[-CH2CH(C(CH3)＝CH2)-]，所谓来源于异戊二烯的1,2-键合单元是[-CH2C(CH3)(CH＝CH2)-]。
当聚共轭二烯部(B)由来源于丁二烯和异戊二烯的构成单元所构成时，作为构成聚共轭二烯部(B)的单元，可存在来源于丁二烯的1,4-键合单元和1,2-键合单元以及来源于异戊二烯的1,4-键合单元、3,4-键合单元和1,2-键合单元。
当聚共轭二烯部(B)如此地由来源于丁二烯的构成单元和来源于异戊二烯的构成单元中的至少一种所构成时，作为构成聚共轭二烯部(B)的单元，可存在1,2-键合单元、1,4-键合单元和3,4-键合单元。
本发明中，从获得气体透过性能优良的中空纤维膜方面来看，作为ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)，使用具有下述构成的聚共轭二烯部(B)。
另外，所谓ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)是以下的结合形态长长地连续的三嵌段共聚物：由来源于乙烯基芳香族烃的单元构成的聚苯乙烯部(A)之间配置有由来源于共轭二烯的单元构成的聚共轭二烯部(B)。
聚共轭二烯部(B)：
在1,2-键合单元、1,4-键合单元以及3,4-键合单元中，ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)中的聚共轭二烯部(B)含有1,2-键合单元和3,4-键合单元中的至少一种，相对于构成所述聚共轭二烯部(B)的全部单元(即1,2-键合单元、1,4-键合单元和3,4-键合单元)的合计量，1,2-键合单元和3,4-键合单元的合计量为50摩尔％以上。
构成1,2-键合单元、1,4-键合单元和3,4-键合单元的单体，可举出丁二烯、异戊二烯等。
优选的是，相对于全部单元的合计量，ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)的聚共轭二烯部(B)中的1,2-键合单元和3,4-键合单元的合计量为60摩尔％以上、100摩尔％，优选60摩尔％以上、80摩尔％以下，更优选60摩尔％以上、70摩尔％以下。从ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)的制备容易度方面等来看，优选为80摩尔％以下，更优选70摩尔％以下。
认为：使用聚共轭二烯部(B)中的1,2-键合单元和3,4-键合单元的合计量在上述范围的ABA型苯乙烯系热塑性弹性体时，聚共轭二烯部(B)的自由体积增加；另一方面，由于与后述的聚烯烃(Ⅱ)的相溶性提高，使得聚烯烃(Ⅱ)的非晶部的自由体积也增大，因而获得了气体透过性能优良的中空纤维膜。
聚共轭二烯部(B)中的各单元的量，如后述实施例所记载，通过核磁共振谱分析(NMR)而求得。
ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)可单独使用1种，也可以将2种以上并用。
从成形性和气体透过性方面来看，ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)优选：相对于聚苯乙烯部(A)和聚共轭二烯部(B)的合计100质量％，聚苯乙烯部(A)的含量为5质量％以上、45质量％以下，相对于聚苯乙烯部(A)和聚共轭二烯部(B)的合计100质量％，聚共轭二烯部(B)的含量为95质量％以上、55质量％以下；更优选：聚苯乙烯部(A)的含量为10质量％以上、35质量％以下，聚共轭二烯部(B)的含量为90质量％以上、65质量％以下；进一步优选：聚苯乙烯部(A)的含量为10质量％以上、20质量％以下，聚共轭二烯部(B)的含量为90质量％以上、80质量％以下。
ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)中的各部分的含量通过核磁共振谱分析(NMR)而求得。
如上所述，苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)含有：具有聚苯乙烯部(A)和聚共轭二烯部(B)的ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)(嵌段共聚物)以及所述嵌段共聚物的氢化物(αh)中的至少一种。氢化物是嵌段共聚物中的碳-碳双键的一部分或全部被氢化(加氢)而得的物质。苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)在包含氢化物时，从获得耐热性等优良的非多孔质层方面来看，该弹性体的氢化率(苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)中所含的碳-碳双键中，被氢化的键的比例)优选为75摩尔％以上，更优选85摩尔％以上，进一步优选95摩尔％以上。上限并没有特别限定，但通常为100摩尔％。
可通过核磁共振谱分析(NMR)来测定氢化率。
ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)(嵌段共聚物)和所述嵌段共聚物的氢化物(αh)各自的质均分子量(Mw)，以通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的值来计算，优选为50000以上、150000以下，更优选70000以上、130000以下。当质均分子量在上述范围的上限值以下时，非多孔质层的成形性优良；当质均分子量在上述范围的下限值以上时，能制备机械强度优良的非多孔质层。
另外，对于上述质均分子量(Mw)，凝胶渗透色谱法的测定条件如下所述。
机器：Waters公司制造的“GPC150-C”
柱：昭和电工公司制造的“SHODEX AD806MS”
检测器：红外分光检测器(IR检测器，3.42μM)
溶剂：邻二氯苯
温度：140℃
流速：1mL/分钟
注入量：200μL
浓度：0.1质量％
校准试样：高密度聚乙烯
校准方法：聚苯乙烯换算
当苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)包含氢化物时，所述氢化物可通过在制造嵌段共聚物后进行加氢反应的方法制造。
当制造ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)的氢化物(αh)时，例如，通过使用溶剂和引发剂的公知方法，使乙烯基芳香族烃聚合而制造聚苯乙烯部(A)，接着，使共轭二烯聚合而制造聚共轭二烯部(B)，接着，使乙烯基芳香族烃聚合而制造聚苯乙烯部(A)。由此，获得ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)。
接着，在氢化反应催化剂的存在下，使氢与所得的ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)反应，从而获得ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)的氢化物(αh)。所得的氢化物(αh)可单独使用1种，也可以将2种以上并用。
此处，为了相对于全部单元的合计量，使ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)的聚共轭二烯部(B)中的来源于丁二烯的1,2-键合单元、来源于异戊二烯的1,2-键合单元以及来源于异戊二烯的3,4-键合单元的合计量为50摩尔％以上，只要在路易斯碱的存在下使共轭二烯聚合来制造聚共轭二烯部(B)即可。具体来说，如日本专利特开平5-125108号公报和日本专利特开平7-292203号公报等所公开，作为路易斯碱使用二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等醚类；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚类；三乙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基吗啉等胺系化合物。而且，通过控制其使用量、聚合温度等，能控制来源于丁二烯的1,2-键合单元、来源于异戊二烯的1,2-键合单元以及来源于异戊二烯的3,4-键合单元的合计量。
相对于全部单元的合计量，作为来源于丁二烯的1,2-键合单元、来源于异戊二烯的1,2-键合单元以及来源于异戊二烯的3,4-键合单元的合计量为50摩尔％以上的ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)及其氢化物(αh)，也可使用市售产品。例如，可以从ClaytonPolymers(クレイトンポリマーズ)公司的“KRATON(注册商标)”、Kuraray(クラレ)公司的“セプトン(注册商标)”、“ハイブラー(注册商标)”、旭化成公司的“タフテック(注册商标)”、JSR公司的“ダイナロン(注册商标)”、Kaneka(カネカ)公司的“SIBSTAR(注册商标)”(由通过阳离子聚合而获得的苯乙烯嵌段和异丁烯嵌段构成)等中适当地选择符合的产品后使用。
(聚烯烃(Ⅱ))
作为本发明中使用的聚烯烃(Ⅱ)，从能形成耐热性优良的非多孔质层方面、与苯乙烯系热塑性弹性体的相溶性优良方面来看，优选使用聚丙烯和不饱和羧酸改性聚丙烯中的至少1种。
聚丙烯的密度优选是作为一般的范围的0.890g/cm3以上、0.900g/cm3以下。从成形性等方面来看，聚丙烯的熔体流动速率(JIS K7210，230℃，负荷21.18N)优选为1.0g/10分钟以上、5.0g/10分钟以下。聚丙烯的熔点优选是作为一般的范围的145℃以上、165℃以下。
本说明书中的熔点是指使用差示扫描量热仪(DSC)所测定的值。
不饱和羧酸改性聚丙烯是使不饱和羧酸接枝键合至聚丙烯而形成的接枝体。
作为不饱和羧酸，可举出马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸等，从与聚乙烯等构成多孔质支持层的材料的粘合性和相溶性方面来看，优选为马来酸酐。不饱和羧酸可单独使用1种，也可以将2种以上并用。
从上述粘合性和色相方面来看，不饱和羧酸改性聚丙烯的酸改性率优选为0.02质量％以上、0.2质量％以下。所谓酸改性率是被不饱和羧酸改性的聚丙烯中所含的不饱和羧酸的含量，可通过红外分光光度计求得。
从上述粘合性、气体透过性方面来看，不饱和羧酸改性聚丙烯的密度优选为0.880g/cm3以上、0.900g/cm3以下。从成形性等方面来看，不饱和羧酸改性聚丙烯的熔体流动速率(JIS K7210，230℃，负荷21.18N)优选为1g/10分钟以上、10g/10分钟以下。从成形性方面来看，不饱和羧酸改性聚丙烯的熔点优选为120℃以上、170℃以下。
不饱和羧酸改性聚丙烯可通过以下公知的方法获得：以自由基作为引发剂，使不饱和羧酸接枝至聚丙烯上。
(形成非多孔质层的组合物)
非多孔质层优选由包含上述苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)和上述聚烯烃(Ⅱ)的组合物构成。
相对于苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)和聚烯烃(Ⅱ)的合计量，所述组合物优选含有60质量％以上、90质量％以下的苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)，更优选含有65质量％以上、85质量％以下。当所述合计量在上述范围的下限值以上时，易于获得气体透过性能更优良的中空纤维膜。当所述合计量在上述范围的上限值以下时，非多孔质层的成形性更优良。
在不损害本发明的效果的范围内，所述组合物还可包含公知的抗氧化剂、中和剂、耐候剂、润滑剂、成核剂、抗静电剂等添加剂。
从耐热性、成形性等方面来看，构成非多孔质层的热塑性弹性体的组合物的熔点(DSC熔化峰温度)优选为130℃以上、165℃以下，更优选150℃以上、160℃以下。对于所述组合物的熔点，可以通过来源于聚烯烃(Ⅱ)并且适当地选择所使用的聚烯烃(Ⅱ)，由此将组合物的熔点调整到上述范围内。
从作为包含聚烯烃(Ⅱ)的树脂方面来看，所述组合物的密度优选为0.88g/cm3以上、0.91g/cm3以下。
所述组合物的制备可通过使用公知的单轴或双轴的熔融混合挤出机或静态熔融混合机进行。混合时的熔融温度优选为160℃以上、220℃以下。
作为包含上述苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)和上述聚烯烃(Ⅱ)的组合物，也可使用市售产品。例如，可以从三菱化学公司的“ゼラス(注册商标)”系列中适当地选择符合的物质后使用。
[多孔质支持层]
作为构成多孔质支持层的树脂，只要是具有与构成多孔质支持层的组合物的相溶性、或具有粘合性、在后述的拉伸工序中层之间不会剥离且为能多孔质化的材料，就没有特别限定。具体来说，优选聚乙烯(例如高密度聚乙烯)、聚丙烯和聚甲基戊烯；在具有与用于形成非多孔质层的上述组合物相同的熔融特性以及多孔质支持层的成形性优良方面，特别优选高密度聚乙烯。进一步地，从耐热性的观点来看，优选使用高密度聚乙烯。
所谓高密度聚乙烯在旧JIS K6748：1995中被定义为密度0.942g/cm3以上的聚乙烯。
另外，多孔质支持层中使用高密度聚乙烯(HDPE)时，作为含有用于形成非多孔质层的上述组合物的聚烯烃(Ⅱ)，优选使用聚乙烯以外的聚烯烃。包含聚乙烯的非多孔质层，由于与包含高密度聚乙烯的多孔质支持层的相溶性过度增高，因此在后述的拉伸工序中对多孔质支持层进行多孔质化时，伴随着多孔质化的应力也传递到非多孔质层，从而存在在非多孔质层容易产生裂纹的可能性。另外，也存在非多孔质层的薄膜化受到妨碍的可能性。
从成形性等方面来看，构成多孔质支持层的树脂(以下，也称为“聚合物B”)的熔体流动速率(190℃，负荷21.18N)优选为0.7g/10分钟以上、5.5g/10分钟以下。
另外，聚合物B和形成非多孔质层的上述组合物(以下，也称为“聚合物A”)，根据JISK7210-1999(测定条件采用Code D(温度：230℃；负荷：21.18N))所测定的熔体流动速率之差越小越优选。考虑成形性和刚性时，聚合物A和聚合物B的熔体流动速率之差优选为2.0g/10分钟以下。
从高结晶性的聚合物B在开孔性优良方面来看，当聚合物B为聚乙烯时，聚合物B的熔点优选为125℃以上、140℃以下。从高结晶性方面来看，聚合物B的维卡(Vicat)软化点优选为120℃以上、135℃以下。
本说明书中的维卡软化点是按照JIS K7206-1999所测定的。
在不损害本发明的目的的范围内，根据需要，聚合物B还可包含抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防结块剂、着色剂、阻燃剂等添加剂。
以整个中空纤维膜为100体积％时，多孔质支持层的孔隙率优选为30体积％以上、80体积％以下。当孔隙率为30体积％以上时，易于获得优良的气体透过性能；当孔隙率为80体积％以下时，耐压性等机械强度变得更良好。
多孔质支持层的细孔大小并没有特别限定，只要是能获得充分的气体透过性能和机械强度的大小即可，具体来说，孔径优选为0.01μm以上、0.2μm以下。
[中空纤维膜的直径和厚度]
中空纤维膜的外径优选为100μm以上、2000μm以下，更优选100以上、300μm以下，进一步优选125μm以上、275μm以下。若中空纤维膜的外径为下限值以上，则在制造中空纤维膜组件时，易于充分获得中空纤维膜之间的间隙，使灌封(Potting)材料易于侵入所述间隙。若中空纤维膜的外径为上限值以下，则即便在制造使用了多根中空纤维膜的组件时，也能使整个组件的尺寸变小。因此，灌封部的容积也变小，因而，能易于抑制由灌封加工时的灌封材料的收缩所引起的尺寸精度的下降。
中空纤维膜的膜总厚度优选为10μm以上、200μm以下，更优选20μm以上、100μm以下，进一步优选30μm以上、75μm以下。若中空纤维膜的膜总厚度为10μm以上，则中空纤维膜的机械强度更优良。若中空纤维膜的膜总厚度为200μm以下，则能缩小中空纤维膜的外径，并易于提高中空纤维膜组件内的中空纤维膜的填充率。
本说明书中，中空纤维膜的外径和内径是对以下说明的中空纤维膜截面样品进行测定而得的测定值，膜总厚度是如后所述地根据外径和内径的各测定值进行计算而求出的值。
中空纤维膜截面样品是通过以下方式而获得的：用聚氨酯树脂包埋中空纤维膜后，切断，并置于载玻片的中央。然后，使用投影机“Nikon-V-12A”测定中空纤维膜截面的外径的短径和长径以及中空纤维膜截面的内径的短径和长径。外径的长径rlo是指外径中最长部分的直径，将外径的短径rso设定为是在外径的长径rlo的中点垂直交叉的直径。内径的长径rli为在上述外径的长径rlo所测定的内径的值，内径的短径rsi是在上述外径的短径rso所测定的内径的值。之所以对外径和内径如此地分别测定长径和短径，是由于虽然理想的是中空纤维膜为正圆形，但制造中空纤维膜时，存在截面略微变形为椭圆等的可能性。
对每个中空纤维膜截面测定外径的短径rso和长径rlo，将其算术平均值作为一个中空纤维膜截面的外径ro。同样地，对每个中空纤维膜截面测定内径的短径rsi和长径rli，将其算术平均值作为一个中空纤维膜截面的内径ri。
对5个截面进行以上测定，获得其平均值，将其作为测定对象的中空纤维膜的内径riav、外径roav。
通过(外径roav-内径riav)/2算出膜总厚度。
<中空纤维膜的制造方法>
(纺丝工序)
本发明的中空纤维膜可通过纺丝工序和拉伸工序来制造。
当制造的中空纤维膜为用2层多孔质支持层夹持1层非多孔质层而形成的3层结构时，使用最内层喷嘴部、中间层喷嘴部和最外层喷嘴部被设置成同心圆状的复合喷嘴帽进行纺丝工序。
具体来说，以熔融状态将形成多孔质支持层的树脂(即聚合物B)供给至最外层喷嘴部和最内层喷嘴部，并以熔融状态将形成非多孔质层的组合物(即聚合物A)供给至中间层喷嘴部，接着，将它们分别从各喷嘴部挤出，卷绕。
对于挤出聚合物A和B时的排出温度，只要是这些物质分别充分地熔融并能纺丝的温度即可。
通过适当调节挤出速度和卷绕速度，同时在未拉伸状态下进行冷却固化，从而获得中空纤维膜前驱体。所述中空纤维膜前驱体具有以下的3层结构：用非多孔质状态下的2层多孔质支持层前驱体夹持1层未拉伸的非多孔质层前驱体。
(拉伸工序)
由纺丝工序所得的中空纤维膜前驱体优选在拉伸前在聚合物A和聚合物B的熔点以下进行定长热处理(退火处理)。
当形成多孔质支持层的聚合物B中使用聚乙烯时，定长热处理优选在105℃以上、130℃以下中进行8～16小时。若定长热处理的温度为105℃以上，则易于获得品质良好的中空纤维膜。若定长热处理的温度为130℃以下，则易于获得充分的伸长率，拉伸时的稳定性提高，高倍率下的拉伸变得容易。另外，处理时间为8小时以上时，易于获得品质良好的中空纤维膜。
拉伸工序中，优选在聚合物B的维卡软化点以下的拉伸温度T下拉伸中空纤维膜前驱体。若拉伸温度T为聚合物B的维卡软化点以下，则能对中空纤维膜的孔径扩大进行计量；若拉伸温度T超过软化点，则结晶层结构变得容易崩塌，反而成为被暂时开孔的多孔质部阻塞的方向，因而并不优选。
拉伸工序中，优选根据需要进行上述定长度热处理后，在拉伸温度T下进行拉伸(热拉伸)前，进行冷拉伸。具体来说，优选在冷拉伸后继续进行热拉伸的2段拉伸，或者在冷拉伸后继续进行将热拉伸分割为2段以上的多段的多段拉伸。
冷拉伸是在比较低温度下引发膜的结构破坏而使其产生微裂纹的拉伸。冷拉伸的温度优选为从0℃到低于维卡软化点-20(℃)的温度的范围内。
拉伸倍率可根据聚合物A和聚合物B适当地设定，但优选将相对于未拉伸的中空纤维膜前驱体的最终倍率(总拉伸倍率)设为2～5倍。若总拉伸倍率为2倍以上，则多孔质支持层的孔隙率易于变高，易于获得优良的气体透过性。若总拉伸倍率为5倍以下，则中空纤维膜的断裂伸长率易于变高。
对于拉伸后的中空纤维膜，为了提高中空纤维膜的尺寸稳定性，优选在定长状态或相对于定长在70％以下的范围内呈现稍微松弛的状态下，对中空纤维膜进行热定形。为了有效地进行热定形，热定形温度优选为拉伸温度T以上、聚合物A和聚合物B中的任意一方低侧的熔点以下。
<中空纤维膜组件>
本发明的中空纤维膜组件具备上述中空纤维膜。作为中空纤维膜组件的具体形态，从对被处理液进行脱气时的处理性等方面来看，优选以下的形态：所述中空纤维膜组件设有多根中空纤维膜和收纳该中空纤维膜的例如筒状的外壳(Housing case)，在中空纤维膜的两端部呈开口状态下，用灌封材料被固定于外壳内。
在被灌封材料加工的部分中，中空纤维膜所占的比例(填充率)优选为20体积％以上、60体积％以下的程度。
外壳的材质，优选具有适度的机械强度的同时具有耐药品性的材质，例如，可举出硬质聚氯乙烯树脂；聚碳酸酯；聚砜系树脂；聚丙烯等聚烯烃系树脂；丙烯酸系树脂；ABS树脂；以及改性聚二苯醚等。
作为灌封材料，可使用中空纤维膜组件中通常所用的各种粘合剂、密封材料、聚合物等；作为粘合剂，例如可举出环氧系粘合剂、聚氨酯系粘合剂等。
图1是针对一例本发明的中空丝膜组件，显示其构成概要的纵截面图。
该例中的中空纤维膜组件1是用于液体脱气的脱气用中空纤维膜组件，其具备多根中空纤维膜10和收纳该中空纤维膜10的筒状外壳20，在中空纤维膜10的两端部呈开口状态下，多根中空纤维膜10被灌封材料24a和24b固定在外壳20内。
在外壳20的侧面形成有导入脱气对象的被处理液的液体流入口26和取出脱气处理后的液体(处理液)的液体流出口28。
外壳20的两端部上嵌有形成气体吸入口的盖部(Cap)25a、25b。
作为使用该例的中空纤维膜组件1对被处理液进行脱气的方法，例如可举出以下的方法。
从液体流入口26向外壳20内的中空纤维膜10的外部侧(一次侧)供给被处理液，另一方面，将真空泵等减压装置连接于盖部25a、25b的气体吸入口并使其运作，对中空纤维膜10的内部侧(二次侧)进行减压。真空泵的减压度根据被处理液的溶存气体的分压差来确定。由此，被处理液中的溶存气体透过膜，在中空纤维膜10的内部侧进行分离，并从盖部25a、25b的气体吸入口被排出。从外壳20的液体流出口28回收处理液。
另外，也可以出于将被处理液脱气至规定的脱气水准的目的而将多根中空纤维膜组件串联连接。此外，为了对大量被处理液进行脱气，也可将多根中空纤维膜组件并联连接。
另外，上述说明中，将被处理液供给至中空纤维膜的外部侧，而对内部侧进行减压，但也可以将被处理液供给至中空纤维膜的内部侧，而对外部侧进行减压。
本发明的中空纤维膜组件，例如可对被处理液进行氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氨等的溶存气体的脱气。
另外，由于本发明的中空纤维膜组件的耐热性优良，因此，可适宜地用于例如自热水中的溶存氧的脱气等。
另外，本发明的中空纤维膜组件也可用于脱气以外的用途。作为具体的用途，可举出锅炉回流水的脱碳酸和富氧处理(CWT)、碳酸泉等的高温水的脱碳酸·碳酸富化处理等。
另外，本发明的中空纤维膜组件由于水蒸气透过性低，因此，对含有水的被处理液进行脱气时，对将脱气膜的二次侧进行减压的真空泵等的减压装置的负荷被降低。
实施例
以下，采用实施例对本发明更具体地说明，但本发明并不被限定于以下的实施例。
各种测定方法如下所示。
[断裂伸长率]
断裂伸长率是将用于非多孔质层的聚合物进行片材化，制成拉伸试验用哑铃，通过拉伸试验机((株)东洋精机制作所制造，テンシロン200)进行测定的。拉伸试验用哑铃的形状基于作为国际规格的ISO37(JIS K 6251)的3号形状。具体来说，是在温度23℃、湿度50％的环境下的拉伸速度5cm/分钟的条件下测定的断裂时的伸长率(单位％)，是基于ISO37(2010)的规定而求出的值。
[熔点和维卡软化点]
使用差示扫描量热仪(DSC)测定熔点。具体来说，将约5mg样品于200℃下熔融5分钟，以10℃/分钟的速度降温至40℃，进行结晶化，然后，再以10℃/分钟的速度升温至200℃，并从熔融时的熔化峰温度和熔融终止温度求出熔点。
维卡软化点是根据JIS K7206-1999所测定的。
[熔体流动速率(MFR)]
根据JIS K7210-1999，使用熔体指数测定仪(Melt indexer)在230℃下负荷2.16kg(21.18N)下的10分钟期间测定被挤出成股线状的树脂的质量，求出熔体流动速率(MFR(g/10分钟))。
[密度]
根据JIS K7112-1999，对230℃下负荷2.16kg(21.18N)的MFR测定时所得的股线在100℃下热处理1小时，并耗时1小时缓慢冷却至室温，对这样的样品使用密度梯度管进行测定。
[聚共轭二烯部(B)中的各单元的量]
通过1H-NMR测定，按照以下所述而求出。
在外径5mm的NMR样品管中称取ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)的试样25mg，加入0.7ml CDCl3(含0.03v/v％TMS(四甲基硅烷))，使之溶解。使用Bruker公司制造的AVANCE400分光计，在累计次数64次、室温下测定1H-NMR。1H-NMR的测定条件如下所述。
共振频率：400.1MHz
倾倒角：45度
数据采集时间：4秒
脉冲重复时间：10秒
化学位移的基准：以TMS的信号为0.00ppm。
从1H-NMR图中的来源于1,2-键合单元和3,4-键合单元的4.2ppm以上、5.0ppm以下范围内存在的峰的积分值与来源于1,4-键合单元的5.0ppm以上、5.45ppm以下范围内存在的峰的积分值，算出各单位的量(比率)。
[氧气透过速度、氮气透过速度]
将各例中所得的中空纤维膜捆绑成U字型，用聚氨酯树脂固定中空纤维膜的端部，从而制成中空纤维膜组件。从中空纤维膜的外侧供给氧气或氮气，使中空纤维膜的内侧(中空部分侧)成为常压，测定20℃下的氧气透过速度(QO2)(单位：m/小时·MPa)和氮气透过速度(QN2)(单位：m/小时·MPa)。
另外，根据中空纤维膜的内径，算出膜面积。而且，从测定的氧气透过速度(QO2)和氮气透过速度(QN2)，求出分离系数(QO2/QN2)。
[孔隙率和膜表面的孔径]
测定中空纤维膜的质量和体积，根据下述(1)式算出孔隙率。
孔隙率(体积％)＝{1-(中空纤维膜的质量(g))/[(中空纤维膜的真比重(g/cm3))×(中空纤维膜的体积(cm3))]}×100···(1)
对于膜表面的孔径(多孔质支持体的细孔的直径)，通过用扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜、原子间显微镜的显微镜观察和测定膜，从而确定膜表面的孔径。本实施例中，使用扫描型电子显微镜。测定样品数设为6，采用其平均值。
[中空纤维膜的外径、内径、膜总厚度]
对于中空纤维膜的外径和内径，对以下说明的中空纤维膜截面样品进行测定；而对于膜的总厚度，如后所述地从外径和内径的测定值计算求得。
中空纤维膜截面样品是通过以下方式而获得：用聚氨酯树脂包埋中空纤维膜后，切断，并置于载玻片的中央。接着，使用投影机“Nikon-V-12A”测定中空纤维膜截面的外径的短径和长径以及中空纤维膜截面的内径的短径和长径。外径的长径rlo是外径中最长部分的直径，外径的短径rso是与外径的长径rlo垂直交叉的直径。内径的长径rli为上述外径的长径rlo上所测定的内径的值，内径的短径rsi是上述外径的短径rso上所测定的内径的值。
对每个中空纤维膜截面的外径的短径rso和长径rlo进行测定，将其算术平均值作为一个中空纤维膜截面的外径ro。同样地，对每个中空纤维膜截面的内径的短径rsi和长径rli进行测定，将其算术平均值作为一个中空纤维膜截面的内径ri。
对5个截面进行以上测定，获得其平均值，并将其作为测定对象的中空纤维膜的内径riav、外径roav，而膜总厚度通过(外径roav-内径riav)/2而算出。
在随后的各例中，记载内径riav和总膜厚，简略了外径roav。
[非多孔质的膜厚]
在液氮中冻结切断中空纤维膜，露出截面，用扫描型电子显微镜(SEM)观察。通过在膜的截面方向上测定被夹持于多孔质支持层之间的非多孔质层的厚度，将其作为所述非多孔质层的膜厚。设测定样品数为6，并采用其平均值。
[实施例1]
使用最内层喷嘴部、中间层喷嘴部、最外层喷嘴部呈同心圆状配置的复合喷嘴帽，进行纺丝工序。
向最内层喷嘴部和最外层喷嘴部供给作为用于形成多孔质支持层的树脂的高密度聚乙烯，其中，该高密度聚乙烯是通过使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)系催化剂进行单独聚合而制造的(商品名“サンテック(注册商标)B161”，旭化成ケミカルズ公司制造，熔点130℃，MFR 1.57g/10分钟(230℃测定值，Catalog值为190℃下测定的MFR 1.3g/10分钟)，密度0.963g/cm3，维卡软化点120℃)。
另一方面，将以下的热塑性弹性体作为用于形成非多孔质层的组合物供给于中间层喷嘴部：通过用双轴挤出机(池贝公司制造的“PCM30”，设定温度200℃)使聚丙烯(MFR：2.5g/10分钟(230℃，负荷21.18N(JIS K7210))，密度：0.89g/cm3，熔点：156℃)和作为ABA型的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(苯乙烯含量(聚苯乙烯部(A)的含量)：12质量％，质均分子量(Mw)：90000，1,2-键合单元和3,4-键合单元的合计量：65摩尔％，氢化率：100摩尔％)混合而获得热塑性弹性体(MFR 2.2g/10分钟(230℃，负荷21.18N(JIS K7210))，密度：0.89g/cm3，DSC熔化峰温度：156℃，断裂伸长率：990％)。
接着，在排出口温度190℃、卷绕速度140m/min的条件下进行熔融纺丝。
另外，关于所述组合物中的含量，设聚丙烯为30质量％、苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物为70质量％。
在108℃、8小时的条件下，在以卷绕于绕线管的状态下，对所得的中空纤维膜进行退火处理，接着，在常温下(20℃)进行总拉伸倍率为150％的拉伸，接着，在加热至110℃的加热炉中进行热拉伸，直到总拉伸倍率成为580％。进一步地，在加热至130℃的加热炉中进行松弛热定形，以使总拉伸倍率成为300％。
评价如此获得的中空纤维膜的膜性能，结果显示，中空纤维膜的孔隙率为60体积％，内径riav为190μm，膜总厚度为40μm，非多孔质层的膜厚为1μm。
另外，如图2所示，用扫描型电子显微镜(SEM)观察中空纤维膜的截面(直径方向)显示，在位于最内层和最外层的整个多孔质支持层上密集存在孔径约为0.05μm的细孔，但非多孔质层(中间层)未见有细孔。
中空纤维膜的气体透过速度测定显示，在室温(20℃)下，氧气透过速度(QO2)为0.29m/小时·MPa，氮气透过速度(QN2)为0.10m/小时·MPa，分离系数(QO2/QN2)为2.9。
使用中空纤维膜制作图1所示形态的中空纤维膜组件(膜面积10m2)，使被处理液(二氧化碳浓度7.5ppm，60℃)通过该中空纤维膜组件，对2次侧进行真空处理，脱气。其结果，所得的脱气处理后的液体的二氧化碳浓度降至10ppb>。
[实施例2]
除了将以下的热塑性弹性体作为用于形成非多孔质层的组合物供给于中间层喷嘴部以外，其它如同实施例1，制造中空纤维膜和中空纤维膜组件，并进行同样的评价，所述热塑性弹性体是如下得到的：
通过用双轴挤出机(池贝公司制造的“PCM30”，设定温度200℃)使马来酸酐改性聚丙烯(MFR：3.5g/10分钟(230℃，负荷21.18N(JIS K7210)，密度：0.89g/cm3，熔点：156℃，酸改性率：0.08质量％)、作为ABA型的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(苯乙烯含量(聚苯乙烯部(A)的含量)：12质量％，质均分子量(Mw)：90000，1,2-键合单元和3,4-键合单元的合计量：65摩尔％，氢化率：100摩尔％)以及作为ABA型的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(苯乙烯含量(聚苯乙烯部(A)的含量)：13质量％，质均分子量(Mw)：100000，1,2-键合单元：60摩尔％，氢化率：100摩尔％)混合而获得热塑性弹性体(MFR2.2g/10分钟(230℃，负荷21.18N(JIS K7210))，密度：0.89g/cm3，DSC熔化峰温度：156℃，断裂伸长率：880％)。
另外，关于用于形成非多孔质层的组合物中的含量，设马来酸酐改性聚丙烯为30质量％、苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物为20质量％、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物为50质量％。
此外，设排出口温度为220℃，设卷绕速度为180m/min。
评价如此获得的中空纤维膜的膜性能，结果显示，中空纤维膜的孔隙率为61体积％，内径riav为190μm，膜总厚度为40μm，非多孔质层的膜厚为1μm。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)观察中空纤维膜的截面(直径方向)的结果显示，在位于最内层和最外层的整个多孔质支持层中密集存在孔径约0.05μm的细孔，但非多孔质层(中间层)未见有细孔。
中空纤维膜的气体透过速度测定显示，在室温(20℃)下，氧气透过速度(QO2)为0.32m/小时·MPa，氮气透过速度(QN2)为0.094m/小时·MPa，分离系数(QO2/QN2)为3.4。
使被处理液(二氧化碳浓度7.5ppm，60℃)通过中空纤维膜组件，对2次侧进行真空处理，脱气，结果显示，所得的脱气处理后的液体的二氧化碳浓度降至10ppb>。
[实施例3]
使用具有被配置为能形成三层结构的同心圆状的排出口的中空纤维制造用喷嘴，在内层和外层的部分使用了采用齐格勒-纳塔系催化剂均聚而制造的聚丙烯(商品名ノバテックFY6H，日本ポリプロ(株)制造，熔点160℃，MFR 2.3g/10分钟(230℃)，密度0.90g/cm3)。非多孔质层(中间层)与实施例1同样地进行制膜。
使用这些，在排出口温度220℃、卷取速度180m/min下进行熔融纺丝。
在125℃、8小时下，以卷绕于绕线管的状态下，对所得的中空纤维膜进行退火处理，接着，在常温下(20℃)进行总拉伸倍率为150％的拉伸，接着，在加热至110℃的加热炉中进行热拉伸，直到总拉伸倍率成为580％，进一步地，在加热至130℃的加热炉中进行松弛热定形，以使总拉伸倍率成为300％。
评价如此获得的复合中空纤维膜的膜性能，其结果显示，整个中空纤维膜的孔隙率为40％，内径为130μm，膜总厚度为25μm，中间层的膜厚为1μm。用扫描型电子显微镜(SEM)观察显示，在整个内外表面(多孔质支持层)密集存在孔径约为0.05μm的细孔，在中间层部分未见有细孔。
复合中空纤维膜的空气透过速度测定显示，在室温(20℃)下，氧气透过速度(QO2)为0.08m/hr·MPa，氮气透过速度(QN2)为0.023m/hr·MPa，分离系数(QO2/QN2)为3.4，与实施例1同等程度地良好。
然而，使原水(二氧化碳浓度7.5ppm，60℃)通过使用制备的复合中空纤维膜所制作的10m2中空纤维膜组件，对2次侧进行真空处理，脱气，其结果显示，组件的出口侧的二氧化碳浓度仅降至1ppm，因此，在耐热性方面，与实施例1和实施例2相比，呈现稍微差的结果。
[比较例1]
使用与实施例1相同的复合喷嘴帽，进行纺丝工序。
向最内层喷嘴部和最外层喷嘴部供给作为用于形成多孔质支持层的树脂的高密度聚乙烯(三井化学(株)公司制造，商品名：Hizex2200J，密度0.968g/cm3，熔点130℃)。
另一方面，向中间层喷嘴部供给作为用于形成非多孔质层的组合物的以下热塑性弹性体：通过用双轴挤出机使陶氏化学制造的低密度聚乙烯“ENGAGE(注册商标)8200”(密度0.870g/cm3，熔点50℃)和作为ABA型的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(シェル化学公司制造，商品名“クレイトン(注册商标)G-1657”，1,2-键合单元量：35摩尔％，苯乙烯含量(聚苯乙烯部(A)的含量)：13质量％，质均分子量(Mw)：110000，氢化率：100％)熔融混合而获得的热塑性弹性体(DSC熔化峰温度：80℃，断裂伸长率：700％)。
接着，在排出口温度200℃、卷取速度180m/min下进行熔融纺丝。
另外，关于所述组合物中的含量，设低密度聚乙烯为20质量％、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物为80质量％。
在118℃、10分钟的条件下，对所得的中空纤维膜进行退火处理，接着，在23±2℃下进行总拉伸倍率为130％的拉伸，接着，在加热至120℃的加热炉中进行热拉伸，直到总拉伸倍率成为260％。进一步地，在加热至130℃的加热炉中进行松弛热定形，以使总拉伸倍率成为200％。
评价如此获得的复合中空纤维膜的膜性能，其结果显示，中空纤维膜的孔隙率为42体积％，内径riav为200μm，膜总厚度为40μm，非多孔质层的膜厚为1μm。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)观察中空纤维膜的截面(直径方向)显示，在位于最内层和最外层的整个多孔质支持层中密集存在孔径约0.1μm的细孔，在非多孔质层(中间层)未见有细孔。
中空纤维膜的气体透过速度测定显示，在室温(20℃)下，氧气透过速度(QO2)为0.10m/小时·MPa，氮气透过速度(QN2)为0.03m/小时·MPa，分离系数(QO2/QN2)为3.0。
使用中空纤维膜，与实施例1同样地制作中空纤维膜组件，同样进行脱气后显示，2次侧产生热水的渗漏，无法稳定地进行脱气。
[比较例2]
除了将以下的热塑性弹性体作为用于形成非多孔质层的组合物供给于中间层喷嘴部以外，其它与比较例1同样地进行：
使用作为ABA型的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(クラレ公司制造，商品名“セプトン(注册商标)2023”，3,4-键合单元量：30摩尔％，苯乙烯含量(聚苯乙烯部(A)的含量)：13质量％，质均分子量(Mw)：100000，氢化率：100％)代替比较例1所使用的作为ABA型的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(シェル化学公司制造，商品名“クレイトン(注册商标)G-1657”)，并用双轴挤出机进行熔融混合而获得热塑性弹性体(熔点：80℃，断裂伸长率：850％)。
评价如此获得的中空纤维膜的膜性能，结果显示，中空纤维膜的孔隙率为40体积％，内径riav为203μm，膜总厚度为42μm，非多孔质层的膜厚为1μm。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)观察中空纤维膜的截面(直径方向)显示，在位于最内层和最外层的整个多孔质支持层中密集存在孔径约0.1μm的细孔，而在非多孔质层(中间层)未见有细孔。
中空纤维膜的气体透过速度测定显示，在室温(20℃)下，氧气透过速度(QO2)为0.06m/小时·MPa，氮气透过速度(QN2)为0.02m/小时·MPa，分离系数(QO2/QN2)为3.0。
使用中空纤维膜，与实施例1同样地制作中空纤维膜组件，同样地脱气后显示，在2次侧产生热水的渗漏，无法稳定地进行脱气。
产业上的利用可能性
根据本发明，可提供气体透过性能良好并能抑制针孔的发生且耐热性优良的中空纤维膜，以及使用该中空纤维膜的中空纤维膜组件。

Claims (10)

1.一种中空纤维膜，是具有气体透过性的非多孔质层和支持所述非多孔质层的多孔质支持层的中空纤维膜，其特征在于，
所述非多孔质层由热塑性弹性体所形成；该热塑性弹性体的DSC熔化峰温度为130℃以上，且该热塑性弹性体的基于ISO 37(2010)规定的断裂伸长率为300％以上。
2.如权利要求1记载的中空纤维膜，其中，所述非多孔质层由包含苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)和聚烯烃(Ⅱ)的组合物构成；
所述苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)含有ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)以及所述ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)的氢化物(αh)中的至少一种，所述ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)具有聚苯乙烯部(A)和聚共轭二烯部(B)；
所述聚共轭二烯部(B)含有1,2-键合单元和3,4-键合单元中的至少一种，相对于构成所述聚共轭二烯部(B)的全部单元的合计量，1,2-键合单元和3,4-键合单元的合计量为50摩尔％以上。
3.如权利要求2记载的中空纤维膜，其中，相对于所述苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)和所述聚烯烃(Ⅱ)的合计量，所述组合物含有60质量％以上、90质量％以下的所述苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)。
4.如权利要求2或3记载的中空纤维膜，其中，所述聚共轭二烯部(B)由丁二烯和异戊二烯中的至少一种构成。
5.如权利要求2～4中的任一项记载的中空纤维膜，其中，相对于所述苯乙烯系热塑性弹性体(Ⅰ)100质量％，所述ABA型苯乙烯系热塑性弹性体(α)和所述氢化物(αh)的合计含量为50质量％以上。
6.如权利要求2～5中的任一项记载的中空纤维膜，其中，所述聚烯烃(Ⅱ)为聚丙烯和不饱和羧酸改性聚丙烯中的至少一种。
7.如权利要求1～6中的任一项记载的中空纤维膜，其中，所述非多孔质层的厚度为0.5μm以上、10μm以下。
8.如权利要求1～7中的任一项记载的中空纤维膜，其中，所述多孔质支持层由聚乙烯构成。
9.如权利要求8记载的中空纤维膜，其中，所述聚乙烯是高密度聚乙烯。
10.一种中空纤维膜组件，其特征在于，其具备权利要求1～9中的任一项记载的中空纤维膜。
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