KR20180059762A - 수지 조성물, 미다공막, 세퍼레이터, 및 2차 전지 - Google Patents

수지 조성물, 미다공막, 세퍼레이터, 및 2차 전지 Download PDF

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KR20180059762A
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Abstract

본 발명은, 열 변형 온도가 170℃ 이상인 지환 구조 함유 중합체 수소 첨가물〔중합체 (A)〕, 및 중합체 (A)에 대해 비상용성인 중합체로서 열 변형 온도가 170℃ 미만인 중합체〔중합체 (B)〕를 함유하는 수지 조성물로서, 중합체 (A)의 함유량이, 중합체 (A)와 중합체 (B)의 합계에 대해 1 ~ 80 중량%인 수지 조성물, 이 수지 조성물을 성형해서 얻어지는 미다공막, 이 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 및 이 세퍼레이터를 구비하는 2차 전지이다. 본 발명에 의하면, 안전성이 우수한 2차 전지의 세퍼레이터의 원료로서 호적하게 사용되는 수지 조성물, 이 수지 조성물을 성형해서 얻어지는 미다공막, 이 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 및 이 세퍼레이터를 구비하는 2차 전지가 제공된다.

Description

수지 조성물, 미다공막, 세퍼레이터, 및 2차 전지
본 발명은, 안전성이 우수한 2차 전지의 세퍼레이터의 원료로서 호적하게 사용되는 수지 조성물, 이 수지 조성물을 성형해서 얻어지는 미다공막, 이 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 및 이 세퍼레이터를 구비하는 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지 등의 2차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 세퍼레이터 등의 부재를 구비하고 있다.
세퍼레이터는, 통상 수지제의 미다공막으로 이루어지고, 정극과 부극의 사이에 배치된다. 세퍼레이터에는, 정극과 부극을 분리시켜, 양 극의 접촉에 의한 내부 단락을 방지한다고 하는 역할이나, 리튬 이온 등의 이온을 통과시킴으로써, 2차 전지의 충방전을 가능하게 한다고 하는 역할이 있다.
종래, 수지제의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터로서는, 특정 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌과 특정 중량 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌을 함유하는 미다공막, 및 이 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(특허문헌 1)나, 초고분자량 폴리에틸렌과 저밀도 폴리에틸렌을 함유하는 폴리에틸렌 조성물을 사용하여 얻어지는 미다공막, 및 이 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(특허문헌 2) 등이 알려져 있다.
이들 문헌에 기재된 세퍼레이터는, 2종 이상의 중합체 성분을 함유한다. 그리고, 전지 내의 온도가 매우 상승되었을 때는, 열 변형 온도가 보다 낮은 중합체가 용융되어 미세한 구멍을 메우는 동시에, 열 변형 온도가 보다 높은 중합체가 세퍼레이터 전체의 구조를 유지시킨다. 각 중합체의 이러한 작용에 의해, 전지 내의 온도가 매우 상승되었을 때에도, 2차 전지 내에 있어서의 이온의 이동을 억제시켜, 2차 전지의 발화 등을 방지할 수 있다.
이와 같은 기구에 의해 2차 전지의 발화 등을 방지하는 경우, 세퍼레이터 전체가 용융 변형되는 온도(이하, 「멜트 다운 온도」라고 하는 경우가 있다.)는 보다 높은 것이 바람직하다.
일본 공개특허공보 평10－298324호 일본 공개특허공보 2001－200081호
상술한 바와 같이, 특허문헌 1, 2에는, 멜트 다운 온도가 높고, 또한 셧다운 온도가 낮은 미다공막이 개시되어 있다.
그러나, 근년에 있어서는, 2차 전지의 안전성과 실용성을 보다 높이기 위해서, 멜트 다운 온도가 보다 높고, 또한 원하는 셧다운 온도(미세한 구멍이 메워지는 온도)를 갖는 세퍼레이터가 요망되고 있다.
본 발명은, 상기한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 안전성이 우수한 2차 전지의 세퍼레이터의 원료로서 호적하게 사용되는 수지 조성물, 이 수지 조성물을 성형해서 얻어지는 미다공막, 이 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 및 이 세퍼레이터를 구비하는 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 미다공막이나 그 원료로서 사용되는 수지 조성물에 대해 예의 검토했다. 그 결과, 특정 지환 구조 함유 중합체 수소 첨가물과, 이 지환 구조 중합체에 대해 비상용성인 특정 중합체를 함유하며, 상기 지환 구조 함유 중합체 수소 첨가물의 함유량이 특정 범위인 수지 조성물은, 멜트 다운 온도가 높고, 원하는 셧다운 온도를 갖는 세퍼레이터의 제조 원료로서 적합한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 본 발명에 의하면, 하기 〔1〕 ~ 〔2〕의 수지 조성물, 〔3〕의 미다공막, 〔4〕의 세퍼레이터, 및 〔5〕의 2차 전지가 제공된다.
〔1〕 하기 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 함유하는 수지 조성물로서, 중합체 (A)의 함유량이, 중합체 (A)와 중합체 (B)의 합계에 대해 1 ~ 80 중량%인 수지 조성물.
중합체 (A)： 열 변형 온도가 170℃ 이상인 지환 구조 함유 중합체 수소 첨가물
중합체 (B)： 중합체 (A)에 대해 비상용성인 중합체로서, 열 변형 온도가 170℃ 미만인 중합체
〔2〕 중합체 (A)의 물에 대한 표면장력과 중합체 (B)의 물에 대한 표면장력의 차가 2 mN/m 이상인, 〔1〕에 기재된 수지 조성물.
〔3〕 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수지 조성물을 사용하여 형성된 미다공막으로서, 중합체 (B) 중에, 중합체 (A)가 분산되어 이루어지는 해도(海島) 구조를 갖는 미다공막.
〔4〕 상기 〔3〕에 기재된 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터.
〔5〕 상기 〔4〕에 기재된 세퍼레이터를 구비하는 2차 전지.
본 발명에 의하면, 안전성이 우수한 2차 전지의 세퍼레이터의 원료로서 호적하게 사용되는 수지 조성물, 이 수지 조성물을 성형해서 얻어지는 미다공막, 이 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 및 이 세퍼레이터를 구비하는 2차 전지가 제공된다.
이하, 본 발명을, 1) 수지 조성물, 2) 미다공막, 그리고, 3) 세퍼레이터 및 2차 전지로 항목 분류해서 상세하게 설명한다.
1) 수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은, 하기 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 함유하는 수지 조성물로서, 중합체 (A)의 함유량이, 중합체 (A)와 중합체 (B)의 합계에 대해 1 ~ 80 중량%인 것이다.
중합체 (A)： 열 변형 온도가 170℃ 이상인 지환 구조 함유 중합체 수소 첨가물
중합체 (B)： 중합체 (A)에 대해 비상용성인 중합체로서, 열 변형 온도가 170℃ 미만인 중합체
〔중합체 (A)〕
본 발명에서 사용하는 중합체 (A)는, 열 변형 온도가 170℃ 이상인 지환 구조 함유 중합체 수소 첨가물이다.
지환 구조 함유 중합체 수소 첨가물은, 분자 내에 지환 구조를 갖는 중합체로서, 고리형 올레핀을 단량체로서 사용하여 중합 반응을 실시해서 얻어진 중합체의 수소화물이다.
중합체 (A)가 갖는 지환 구조로서는, 시클로알칸 구조나 시클로알켄 구조를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 등이 우수한 수지 조성물이 얻어지기 쉬운 점에서, 시클로알칸 구조가 바람직하다. 지환 구조를 구성하는 탄소 원자의 수는, 특별히 제한은 없지만, 통상 4 ~ 30개, 바람직하게는 5 ~ 20개, 보다 바람직하게는 5 ~ 15개이다. 지환 구조를 구성하는 탄소 원자의 수가 상기 범위 내에 있는 것으로, 기계적 강도, 내열성, 및 성형성의 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
중합체 (A) 중의 전체 반복 단위에 대한 지환 구조를 갖는 반복 단위의 비율은, 사용 목적에 따라 적당히 선택하면 되는데, 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 중합체 (A) 중의 지환 구조를 갖는 반복 단위의 비율이 과도하게 적으면 중합체 (A)는 내열성이 열등한 경향이 있다.
중합체 (A) 중의 지환 구조를 갖는 반복 단위 이외의 잔부는, 각별한 한정은 없고, 임의 선택된다.
중합체 (A)의 열 변형 온도는 170℃ 이상이며, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상이다.
열 변형 온도는, JIS K7206에 준거해 측정한 값이다.
중합체 (A)의 열 변형 온도가 170℃ 이상인 것으로, 멜트 다운 온도가 보다 높은 미다공막이 얻어지기 쉬워진다.
지환 구조 함유 중합체 수소 첨가물의 열 변형 온도는, 예를 들어 그 입체 규칙성을 높임으로써 높게 할 수 있다.
중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1,000 ~ 1,000,000, 바람직하게는, 2,000 ~ 500,000이다. 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 것으로, 성형 가공성과 내열성의 밸런스가 보다 우수한 수지 조성물이 얻어지기 쉬워진다.
중합체 (A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 4.0 이하이며, 바람직하게는 3.5 이하이다. 이와 같은 분자량 분포를 갖는 중합체는, 성형 가공성이 보다 우수하다.
중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)이나 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라히드로푸란을 전개 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산치이다.
중합체 (A)는, 고리형 올레핀을 단량체로서 사용하여 개환 중합 반응이나 부가 중합 반응을 실시하고, 얻어진 중합체를 수소 첨가 반응에 제공함으로써 제조할 수 있다.
개환 중합 반응, 부가 중합 반응, 수소 첨가 반응의 반응 조건 등은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
보다 내열성이 우수한 수지 조성물이 얻어지기 쉬운 점에서, 중합체 (A)로서는, 결정성을 갖는 것이 바람직하다. 「결정성」이란, 측정 조건 등을 최적화함으로써, 시차 주사 열량계(DSC)로 융점을 관측할 수 있다는 성질을 말하며, 중합체 사슬의 입체 규칙성에 의해 정해지는 성질이다.
중합체 (A)가 결정성을 가질 때 그 융점은, 바람직하게는 180 ~ 350℃, 보다 바람직하게는 200 ~ 320℃, 특히 바람직하게는 220 ~ 300℃이다.
결정성을 갖는 중합체 (A)(이하, 「중합체 (α)」라고 하는 경우가 있다.)로서는, 국제 공개 제2012/033076호 팜플렛에 기재된 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소 첨가물, 일본 공개특허공보 2002－249553호에 기재된 이소택틱 입체 규칙성을 갖는 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소 첨가물, 일본 공개특허공보 2007－16102호에 기재된 노르보르넨 개환 중합체 수소 첨가물 등의 공지된 것을 사용할 수 있다.
중합체 (α)로서는, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소 첨가물(이하, 「중합체 (α1)」이라고 하는 경우가 있다.)이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 중합체 (B)로서 중합체 (A)에 대해 비상용성인 중합체가 사용되나, 중합체 (α1)과 상용성인 중합체는 거의 알려져 있지 않다. 이 때문에, 중합체 (A)로서 중합체 (α1)을 사용하는 것으로, 여러 가지 공지된 중합체 중에서 중합체 (B)를 선택할 수 있다.
중합체 (α1)의 입체 규칙성의 정도는 특별히 한정되지 않지만, 내열성 등이 우수한 수지 조성물이 얻어지기 쉬운 점에서, 입체 규칙성의 정도가 보다 높은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 디시클로펜타디엔을 개환 중합하고, 이어서 수소화하여 얻어지는 반복 단위에 대한 라세모·다이아드의 비율이, 51% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70% 이상인 것이 특히 바람직하다.
라세모·다이아드의 비율이 높을수록, 즉, 신디오택틱 입체 규칙성이 높을수록, 높은 융점을 갖는 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소 첨가물이 된다.
라세모·다이아드의 비율은, 13C－NMR 스펙트럼 분석으로 측정하고, 정량할 수 있다. 구체적으로는, 1,3,5－트리클로로벤젠－d3/오르토디클로로벤젠－d4의 혼합 용매(체적 비： 2/1)를 용매로 하여, 200℃에서 inｖerse－gated decoupling법을 적용해 13C－NMR 측정을 실시하고, 오르토디클로로벤젠－d4의 127.5 ppm의 피크를 기준 시프트로 해서 메소·다이아드 유래의 43.35 ppm의 시그널과, 라세모·다이아드 유래의 43.43 ppm의 시그널의 강도 비로부터 라세모·다이아드의 비율을 결정할 수 있다.
중합체 (α1)은, 디시클로펜타디엔을 주된 단량체로서 개환 중합을 실시하고, 얻어지는 개환 중합체 중에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부를 수소화(수소 첨가)함으로써 얻을 수 있다.
디시클로펜타디엔에는, 엔도체 및 엑소체의 입체 이성체가 존재하나, 본 발명에 있어서는, 그 어느쪽도 단량체로서 사용할 수 있다. 또, 일방의 이성체만을 단독으로 사용해도 되고, 엔도체 및 엑소체가 임의의 비율로 존재하는 이성체 혼합물을 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 중합체 (α1)의 결정성이 높아지고, 내열성이 보다 우수한 수지 조성물이 얻어지기 쉬워지는 점에서, 일방의 입체 이성체의 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 엔도체 또는 엑소체의 비율이, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상이다. 또한, 합성이 용이한 점에서 엔도체의 비율이 높은 것이 바람직하다.
중합체 (α1)을 제조할 때, 단량체로서 디시클로펜타디엔만을 사용해도 되고, 디시클로펜타디엔과 공중합 가능한 다른 단량체를 사용해도 된다. 다른 단량체로서는, 디시클로펜타디엔 이외의 노르보르넨류나, 고리형 올레핀류, 디엔류 등을 들 수 있다.
다른 단량체를 사용하는 경우, 그 사용량은, 단량체 전량 중, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
중합체 (α1)을 합성할 때에 사용하는 개환 중합 촉매는, 디시클로펜타디엔을 개환 중합시켜, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 개환 중합체가 얻어지는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 개환 중합 촉매로서는, 하기 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물을 함유하는 것을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, M은 주기율표 제6족의 전이 금속 원자에서 선택되는 금속 원자이며, R1은 3, 4, 5 위치의 적어도 1개의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 －CH2R3(R3은 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기에서 선택되는 기이다.)로 나타내어지는 기이며, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기에서 선택되는 기이며, X는 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 및 알킬실릴기에서 선택되는 기이며, L은 전자 공여성 중성 배위자이다. a는 0 또는 1이며, b는 0 ~ 2의 정수이다.
M은, 주기율표 제6족의 전이 금속 원자(크롬, 몰리브덴, 텅스텐)이며, 몰리브덴 또는 텅스텐이 바람직하고, 텅스텐이 보다 바람직하다.
R1의, 3, 4, 5 위치의 적어도 1개의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 ~ 20, 바람직하게는 6 ~ 15이다.
상기 치환기로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기； 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자； 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기； 등을 들 수 있다.
또, 3, 4, 5 위치의 적어도 2개의 위치에 존재하는 치환기가 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
3, 4, 5 위치의 적어도 1개의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기로서는, 비치환 페닐기； 4－메틸페닐기, 4－클로로페닐기, 3－메톡시페닐기, 4－시클로헥실페닐기, 4－메톡시페닐기 등의 1치환 페닐기； 3,5－디메틸페닐기, 3,5－디클로로페닐기, 3,4－디메틸페닐기, 3,5－디메톡시페닐기 등의 2치환 페닐기； 3,4,5－트리메틸페닐기, 3,4,5－트리클로로페닐기 등의 3치환 페닐기； 2－나프틸기, 3－메틸－2－나프틸기, 4－메틸－2－나프틸기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 2－나프틸기； 등을 들 수 있다.
R1의, －CH2R3으로 나타내어지는 기에 있어서, R3은 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기에서 선택되는 기를 나타낸다.
R3의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 ~ 20, 바람직하게는 1 ~ 10이다. 이 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.
상기 치환기로서는, 페닐기, 4－메틸페닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기； 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기； 등을 들 수 있다.
R3의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t－부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 벤질기, 네오필기 등을 들 수 있다.
R3의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 ~ 20, 바람직하게는 6 ~ 15이다.
상기 치환기로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기； 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자； 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기； 등을 들 수 있다.
R3의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서는, 페닐기, 1－나프틸기, 2－나프틸기, 4－메틸페닐기, 2,6－디메틸페닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R3으로 나타내어지는 기로서는, 탄소수가 1 ~ 20인 알킬기가 바람직하다.
X의 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
X의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서는, 각각 R3의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
X의 알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t－부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
또, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물이, 2 이상의 X를 가질 때, 이들은 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
R2의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서는, 각각 R3의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
L의 전자 공여성 중성 배위자로서는, 주기율표 제14족 또는 제15족의 원자를 함유하는 전자 공여성 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 트리메틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류； 디에틸에테르, 디부틸에테르, 1,2－디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘 등의 아민류； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르류가 바람직하다.
식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물로서는, 페닐이미드기를 갖는 텅스텐 화합물(식 (1) 중의 M이 텅스텐 원자이며, R1이 페닐기인 화합물)이 바람직하고, 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라히드로푸란) 착물이 보다 바람직하다.
식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평5－345817호에 기재되는 방법 등의 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.
금속 화합물의 합성 후, 반응액을 그대로 개환 중합 반응의 촉매액으로서 사용해도 되고, 결정화 등의 공지된 정제 처리에 의해, 금속 화합물을 단리, 정제한 후, 얻어진 금속 화합물을 개환 중합 반응에 제공해도 된다.
개환 중합 촉매는, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물만으로 이루어지는 것이어도 되며, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물과 유기 금속 환원제를 조합한 것이어도 된다. 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물과 유기 금속 환원제를 조합하여 사용하는 것으로, 중합 활성이 향상된다.
유기 금속 환원제로서는, 탄소수 1 ~ 20의 탄화수소기를 갖는 주기율표 제1, 2, 12, 13, 14족의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
상기 유기 금속 화합물로서는, 메틸리튬, n－부틸리튬, 페닐리튬 등의 유기 리튬； 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드, n－부틸마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘브로마이드 등의 유기 마그네슘； 디메틸아연, 디에틸아연, 디페닐아연 등의 유기 아연； 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디이소부틸알루미늄이소부톡사이드, 에틸알루미늄디에톡사이드, 이소부틸알루미늄디이소부톡사이드 등의 유기 알루미늄； 테트라메틸주석, 테트라(n－부틸)주석, 테트라페닐주석 등의 유기 주석； 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유기 알루미늄 또는 유기 주석이 바람직하다.
개환 중합 반응은, 통상 유기 용매 중에서 실시된다. 사용하는 유기 용매는, 개환 중합체나 그 수소 첨가물을 소정의 조건에서 용해 혹은 분산시키는 것이 가능하고, 또한 개환 중합 반응이나 수소 첨가 반응을 저해시키지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
유기 용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류； 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카히드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사히드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소류； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류； 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2－디클로로에탄 등의 할로겐계 지방족 탄화수소류； 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족 탄화수소류； 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소 탄화수소류； 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 이들을 조합한 혼합 용매； 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유기 용매로서는, 방향족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류, 지환족 탄화수소류, 에테르류가 바람직하다.
개환 중합 반응은, 유기 용매 중, 단량체와, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물과, 필요에 따라 유기 금속 환원제를 혼합함으로써 개시할 수 있다.
개환 중합 반응에 사용하는 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물의 양은, (금속 화합물：단량체)의 몰 비가, 통상 1：100 ~ 1：2,000,000, 바람직하게는 1：500 ~ 1,000,000, 보다 바람직하게는 1：1,000 ~ 1：500,000이 되는 양이다. 상기 금속 화합물의 양이 너무 많으면, 반응 후에 금속 화합물을 제거하는 것이 곤란해질 우려가 있고, 너무 적으면 충분한 중합 활성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
유기 금속 환원제를 사용하는 경우, 그 사용량은 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물 1 몰에 대해, 0.1 ~ 100 몰이 바람직하고, 0.2 ~ 50 몰이 보다 바람직하고, 0.5 ~ 20 몰이 특히 바람직하다. 유기 금속 환원제의 사용량이 너무 적으면 중합 활성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있고, 너무 많으면 부반응이 일어나기 쉬워질 우려가 있다.
중합 반응계에는, 활성 조정제를 첨가해도 된다. 활성 조정제를 사용하는 것으로, 개환 중합 촉매를 안정화시키거나 개환 중합 반응의 반응속도나 중합체의 분자량 분포를 조정하거나 할 수 있다.
활성 조정제는, 관능기를 갖는 유기 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 활성 조정제로서는, 함산소화합물, 함질소화합물, 함인 유기 화합물 등의 종래 공지된 활성 조정제를 들 수 있다.
활성 조정제는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 첨가하는 활성 조정제의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물에 대해 0.01 ~ 100 몰% 사이에서 선택하면 된다.
또, 중합 반응계에는, 개환 중합체의 분자량을 조정하기 위해서 분자량 조정제를 첨가해도 된다. 분자량 조정제로서는, α－올레핀류, 방향족 비닐 화합물, 산소 함유 비닐 화합물, 할로겐 함유 비닐 화합물, 질소 함유 비닐 화합물, 비공액 디엔, 공액 디엔 등을 들 수 있다.
분자량 조정제는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 첨가하는 분자량 조정제의 양은 목적으로 하는 분자량에 따라 임의 결정하면 되는데, 통상 디시클로펜타디엔에 대해, 0.1 ~ 50 몰%의 범위에서 선택하면 된다.
중합 온도는 특별히 제한은 없으나, 통상 -78 ~ ＋200℃의 범위이며, 바람직하게는 -30 ~ ＋180℃의 범위이다. 중합 시간은, 특별히 제한은 없고, 반응 규모에도 의존하나, 통상 1분간에서 1000시간 범위이다.
상기 개환 중합 반응에 의해, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 디시클로펜타디엔 개환 중합체를 얻을 수 있다. 개환 중합 반응의 뒤에 실시하는 수소 첨가 반응에 있어서, 반응 조건을 적절히 설정하면, 통상 수소 첨가 반응에 의해 개환 중합체의 택티시티가 변화할 일은 없기 때문에, 이 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 디시클로펜타디엔 개환 중합체를 수소 첨가 반응에 제공함으로써, 목적하는 중합체 (α1)을 얻을 수 있다. 또한, 개환 중합체의 신디오택틱 입체 규칙성의 정도는, 개환 중합 촉매의 종류를 선택하는 것 등에 의해 조절할 수 있다.
개환 중합체의 수소 첨가 반응은, 수소화 촉매의 존재하에서, 반응계 내에 수소를 공급함으로써 실시할 수 있다. 수소화 촉매로서는, 올레핀 화합물의 수소화 촉매로서 공지된 균일계 촉매나 불균일 촉매를 사용할 수 있다.
균일계 촉매로서는, 아세트산코발트/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드/n－부틸리튬, 지르코노센디클로라이드/sec－부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트/디메틸마그네슘 등의, 전이 금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매； 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로히드리드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드리드카르보닐비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄, 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄(IV)디클로라이드, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 귀금속 착물 촉매； 등을 들 수 있다.
불균일 촉매로서는, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 금속 촉매； 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등의, 상기 금속을 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화 티탄 등의 담체에 담지시켜 이루어지는 고체 촉매를 들 수 있다.
수소 첨가 반응은, 통상 불활성 유기 용매 중에서 실시된다. 불활성 유기 용매로서는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류； 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소류； 시클로헥산, 데카히드로나프탈렌 등의 지환족 탄화수소류； 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류； 등을 들 수 있다.
불활성 유기 용매는, 개환 중합 반응에 사용한 용매와 동일한 것이어도 되며, 상이한 것이어도 된다. 또, 개환 중합 반응액에 그대로 수소화 촉매를 첨가하여, 수소 첨가 반응을 실시해도 된다.
수소 첨가 반응의 반응 조건은, 사용하는 수소화 촉매에 따라서도 상이하나, 반응 온도는 통상 -20 ~ ＋250℃, 바람직하게는 -10 ~ ＋220℃, 보다 바람직하게는 0 ~ ＋200℃이다. 반응 온도가 너무 낮으면 반응속도가 너무 늦어지는 경우가 있으며, 반응 온도가 너무 높으면 부반응이 일어나는 경우가 있다.
수소 압력은, 통상 0.01 ~ 20 MPa, 바람직하게는 0.05 ~ 15 MPa, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 10 MPa이다. 수소 압력이 너무 낮으면 반응속도가 너무 늦어 지는 경우가 있으며, 수소 압력이 너무 높으면 고내압 반응 장치 등의 특별한 장치가 필요해진다.
반응 시간은, 원하는 수소화율이 달성되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 ~ 10시간이다.
수소 첨가 반응 후는, 통상적인 방법에 따라, 목적하는 중합체 (α1)을 회수하면 된다.
수소 첨가 반응에 있어서의 수소화율(수소화된 주사슬 이중 결합의 비율)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 수소화율이 높아질수록, 얻어지는 중합체 (α1)의 내열성이 양호한 것이 된다.
본 발명에 있어서, 중합체 (A)는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
〔중합체 (B)〕
본 발명에 사용하는 중합체 (B)는, 상기 중합체 (A)에 대해 비상용성인 중합체로서, 열 변형 온도가 170℃ 미만의 것이다.
본 발명에 있어서, 비상용성이란, 어느 중합체와 혼합하여 수지 조성물이나 수지 성형체로 했을 때에, 해도 구조를 형성하는 성질을 말한다. 중합체 (B)가 중합체 (A)에 대해 비상용성인 중합체인 것으로, 미다공막에 있어서, 중합체 (A)가 갖는 우수한 내열성(높은 열 변형 온도를 갖는 것)과, 중합체 (B)가 갖는 비교적 낮은 온도에서 유동하는 특성이 각각 충분히 발휘된다. 이 결과, 얻어진 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터는, 높은 멜트 다운 온도와 낮은 셧다운 온도를 갖는다.
또, 본 발명에 있어서는, 사용하는 중합체 (B)는 중합체 (A)와 비상용성으로서, 중합체 (A)의 물에 대한 표면장력과, 중합체 (B)의 물에 대한 표면장력의 차〔(중합체 (A)의 물에 대한 표면장력)－(중합체 (B)의 물에 대한 표면장력)〕가, 2 mN/m 이상인 것이 바람직하고, 3 mN/m 이상인 것이 보다 바람직하다.
표면장력의 차가 2 mN/m 이상인 것으로, 중합체의 혼합물이 해도 구조를 보다 갖기 쉬워진다.
중합체 (B)의 열 변형 온도는 170℃ 미만이며, 바람직하게는 165℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이하이다.
중합체 (B)의 열 변형 온도가 170℃ 미만인 것으로, 셧다운 온도가 보다 낮은 미다공막이 얻어지기 쉬워진다.
열 변형 온도가 낮은 중합체는, 분자량을 낮게 하거나 그 입체 규칙성을 낮게 하거나 함으로써 효율적으로 얻을 수 있다.
중합체 (B)의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1,000 ~ 1,000,000, 바람직하게는 2,000 ~ 500,000이다.
중합체 (B)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 4.0 이하이며, 바람직하게는 3.5 이하이다.
중합체 (B)는, 중합체 (A)에 대해 비상용성인 중합체로서, 열 변형 온도가 170℃ 미만의 것인 한, 특별히 한정되지 않는다.
중합체 (B)로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 4－메틸－1－펜텐, 1－헥센, 및 1－옥텐 등의 단량체의 단독 중합체나 공중합체 등의 폴리올레핀계 중합체를 들 수 있다.
중합체 (B)의 구체예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리부텐 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합체 (B)는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
〔수지 조성물〕
본 발명의 수지 조성물은, 중합체 (A)의 함유량이, 중합체 (A)와 중합체 (B)의 합계에 대해 1 ~ 80 중량%인 것이다. 중합체 (A)의 함유량이 너무 적을 때는, 미다공막을 세퍼레이터로서 사용했을 때에 멜트 다운 온도가 낮아지고, 중합체 (A)의 함유량이 너무 많을 때는, 미다공막을 세퍼레이터로서 사용했을 때에 셧다운 온도가 높아진다.
본 발명의 수지 조성물을 미다공막의 성형 재료로서 사용하는 경우, 수지 조성물은, 통상 용제(이하, 「구멍 형성용 용제」라고 하는 경우가 있다.)를 함유한다.
구멍 형성용 용제는, 미다공을 형성하기 위해서 사용된다. 구멍 형성용 용제를 함유하는 수지 조성물을 성형하여 수지 시트를 성형한 후, 그 수지 시트 중의 구멍 형성용 용제를 제거함으로써, 수지 시트 내에 미다공이 형성된다.
구멍 형성용 용제의 비점은, 통상 120 ~ 600℃, 바람직하게는 150 ~ 500℃이다. 이 범위의 비점을 갖는 구멍 형성용 용제를 사용하는 것으로, 미다공을 효율적으로 형성할 수 있다.
구멍 형성용 용제로서는, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
구멍 형성용 용제의 함유량은, 수지 조성물 전체에 대해, 통상 20 ~ 80 중량%, 바람직하게는 30 ~ 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 ~ 60 중량%이다.
본 발명의 수지 조성물은, 중합체 (A)와 중합체 (B)가 분리 상태로 있는 한에 있어서, 상용화제를 함유해도 된다. 상용화제를 함유하는 수지 조성물을 사용하는 것으로, 중합체 (A)로 이루어지는 섬 부분의 분산성이 우수한 미다공막이 얻어지기 쉬워진다. 이와 같은 미다공막은, 안전성이 보다 우수한 세퍼레이터의 재료로서 적합하다.
상용화제로서는, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무 등의 고무계 중합체나 그 수소 첨가물을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 상용화제를 함유할 때 그 함유량은, 중합체 (A)와 중합체 (B)의 합계에 대해, 통상 0.1 ~ 10 중량%이다.
본 발명의 수지 조성물은, 무기 충전제를 함유해도 된다. 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물을 사용하는 것으로, 셧다운 온도가 높은 세퍼레이터가 얻어지기 쉬워진다.
무기 충전제로서는, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 마그네시아, 티타니아 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 무기 충전제를 함유할 때 그 함유량은, 중합체 (A)와 중합체 (B)의 합계에 대해, 통상 1 ~ 50 중량%이다.
본 발명의 수지 조성물은, 다른 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다.
첨가제로서는, 산화 방지제, 결정핵제, 난연제, 난연 보조제, 착색제, 대전 방지제, 가소제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제 등을 들 수 있다.
이들의 함유량은, 목적에 맞추어 임의 결정할 수 있지만, 수지 조성물 전체에 대해, 통상 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은, 중합체 (A), 중합체 (B), 및 필요에 따라 용제나 첨가제를 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다.
용융 혼련 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 단축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 니더, 롤, 피더 루더 등의 용융 혼련기를 사용하여, 혼련을 실시할 수 있다.
혼련 온도는, 바람직하게는 200 ~ 400℃, 보다 바람직하게는 240 ~ 320℃이다. 또, 혼련할 때에는, 각 성분을 일괄로 첨가해서 혼련해도 되고, 수회로 나누어 첨가하면서 혼련해도 된다.
2) 미다공막
본 발명의 미다공막은, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된 것으로서, 중합체 (B) 중에, 중합체 (A)가 분산되어 이루어지는 해도 구조를 갖는 것이다.
본 발명의 미다공막에 있어서의 해도 구조는, 중합체 (A)와, 중합체 (A)에 대해 비상용성인 중합체인 중합체 (B)를 조합하여 사용함으로써 형성된다. 이 해도 구조를 형성하기 쉬운 점에서, 중합체 (A)로서는, 중합체 (α1)이 바람직하다.
중합체 (A)로 이루어지는 섬 부분의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 원형 또는 타원형이다.
섬 부분의 평균 직경은, 통상 0.05 ~ 100 ㎛, 바람직하게는, 0.1 ~ 50 ㎛이다.
섬 부분의 평균 직경은, 미다공막을 전자 현미경으로 관찰하여 임의로 선택한 복수의 섬을 각각 동일 면적의 원으로 바꿔 놓고, 그 원의 직경을 측정해서, 그들의 평균값을 취함으로써 산출할 수 있다.
미다공의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 원형 또는 타원형이다.
미다공의 평균 직경은, 통상 0.01 ~ 1 ㎛, 바람직하게는 0.05 ~ 0.3 ㎛이다.
미다공의 평균 직경은, 미다공막을 전자 현미경으로 관찰하여 임의로 선택한 구멍을 각각 동일 면적의 원으로 바꿔 놓고, 그 원의 직경을 측정해서, 그들의 평균값을 취함으로써 산출할 수 있다.
미다공막의 막 두께는 특별히 한정되지 않는다. 미다공막의 막 두께는, 통상 5 ~ 100 ㎛, 바람직하게는 10 ~ 50 ㎛이다.
본 발명의 미다공막의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 구멍 형성용 용제를 함유하는 수지 조성물을 성형 재료로서 사용하고, 필름 압출기에 의해 시트상으로 성형한 후, 얻어진 수지 시트를 휘발성 용제에 접촉시켜 수지 조성물 중에 포함되어 있던 구멍 형성용 용제를 추출 제거하고, 이어서, 휘발성 용제를 휘발 제거함으로써, 수지 시트 중에 미다공이 형성되어 이루어지는 미다공막을 얻을 수 있다.
성형 전의 수지(성형 재료)의 형상은, 미다공막을 제조할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 펠릿이나 분말 등을 들 수 있다.
휘발성 용제로서는, 휘발성 용매로서, 30℃에 있어서 구멍 형성용 용제와 임의의 비율로 혼화되고, 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 용해시키지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
휘발성 용제의 비점은, 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하다.
구멍 형성용 용제로서 유동 파라핀 등의 탄화수소계 용매를 사용하는 경우, 휘발성 용제로서는, n－펜탄, n－헥산, n－헵탄, 2－메틸펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
구멍 형성용 용제를 추출 제거할 때의 처리 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수지 시트를 휘발성 용제에 침지시키는 것으로 구멍 형성용 용제를 추출 제거할 수 있다.
이 침지 처리를 실시할 때의 휘발성 용제의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 ~ 80℃, 바람직하게는 20 ~ 60℃이다.
침지 처리의 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 30초에서 1시간, 바람직하게는 1 ~ 30분이다.
휘발성 용제를 휘발 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상압하 또는 감압하에서 수지 시트를 가열함으로써 휘발성 용제를 휘발 제거할 수 있다.
수지 시트의 가열 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 20 ~ 150℃에서, 30초에서 24시간이다.
수지 시트(휘발성 용제의 휘발 제거 전의 것을 말한다.) 또는 미다공막(휘발성 용제의 제거 후의 것을 말한다.)(이하, 이들을 아울러 「수지 시트 등」이라고 한다.)에 대해서는, 연신 처리나 열 고정 처리를 가해도 된다.
연신 처리란, 미배향 상태의 장사슬 고분자를 1축 또는 2축 방향으로 잡아당기고, 분자를 연신한 방향으로 배향시키는 처리를 말한다. 연신 처리를 실시하는 것으로, 보다 강도가 우수한 미다공막이 얻어진다. 연신 처리법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 1축 연신법, 2축 연신법, 경사 연신법 등을 들 수 있다. 연신 처리를 실시할 때의 수지 시트 등의 온도는, 통상 100 ~ 140℃, 바람직하게는 110 ~ 120℃이다.
연신 배율은, 면 배율로 바람직하게는 10배 이상, 보다 바람직하게는 15 ~ 400배이다.
열 고정 처리는, 길이 방향, 폭 방향으로 장력을 걸어 필름을 펼친 상태에서 소정의 열을 가하는 처리를 말한다. 열 고정 처리를 하는 것으로, 열 수축율이 작은 미다공막이 얻어진다.
열 고정 처리에 있어서의 수지 시트 등의 온도는, 통상 100 ~ 140℃, 바람직하게는 110 ~ 120℃이다.
열 고정 처리의 시간은, 통상 1 ~ 60초이다.
본 발명의 미다공막은, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된 것이며, 2차 전지의 세퍼레이터로서 호적하게 사용된다.
3) 세퍼레이터 및 2차 전지
본 발명의 세퍼레이터는, 본 발명의 미다공막으로 이루어진다. 따라서, 본 발명의 세퍼레이터는, 높은 멜트 다운 온도와, 원하는 셧다운 온도를 갖는다.
본 발명의 세퍼레이터의 멜트 다운 온도는, 통상 260℃ 초과이며, 셧다운 온도는, 통상 170℃ 이하이다.
멜트 다운 온도와 셧다운 온도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터를 구성하는 중합체 (A)(지환 구조 함유 중합체 수소 첨가물)는, 전기 절연성이나 내약품성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 세퍼레이터는, 단락이 생기기 어렵고, 또 화학 반응에 의한 열화가 발생하기 어렵다.
나아가, 본 발명의 세퍼레이터는, 상기와 같이 높은 멜트 다운 온도와 원하는 셧다운 온도를 갖는다.
상기 특성을 갖는 점에서, 본 발명의 세퍼레이터는 안전성이 극히 우수하고, 또한 실용성도 우수한 것이다.
본 발명의 2차 전지는, 본 발명의 세퍼레이터를 구비하는 것이다. 또, 통상 본 발명의 2차 전지는, 정극, 부극, 전해질 성분을 갖는다.
본 발명의 2차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 꺾기 등 해서 전지 용기에 넣고 전지 용기에 전해액을 주입해 봉구시킴으로써 제조할 수 있다. 2차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해서, 필요에 따라 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스펜드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 2차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 쪽이어도 된다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들의 예에 조금도 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
실시예
실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성의 측정은, 하기 방법에 따라 실시했다.
(1) 지환 구조 함유 중합체의 분자량(중량 평균 분자량 및 수평균 분자량)
테트라히드로푸란을 용매로 하고, 40℃에서 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)를 실시해, 지환 구조 함유 중합체의 분자량을 표준 폴리스티렌 환산치로서 구하였다.
시스템： 토소사제, HLC－8220
칼럼： 토소사제, H타입 칼럼
(2) 지환 구조 함유 중합체의 수소 첨가 반응에 있어서의 수소화율
1H－NMR 측정에 의해, 지환 구조 함유 중합체의 수소 첨가 반응에 있어서의 수소화율을 구하였다.
(3) 지환 구조 함유 중합체 수소 첨가물의 융점
시차 주사 열량계를 사용하여 10℃／분으로 승온시켜 열 중량 분석을 실시하고, 지환 구조 함유 중합체 수소 첨가물의 융점을 측정했다.
(4) 지환 구조 함유 중합체 수소 첨가물의 라세모·다이아드의 비율
1,3,5－트리클로로벤젠－d3/오르토디클로로벤젠－d4의 혼합 용매(체적 비： 2/1)를 용매로 하고, 200℃에서 13C－NMR 측정을 실시해, 메소·다이아드 유래의 43.35 ppm의 시그널과, 라세모·다이아드 유래의 43.43 ppm의 시그널의 강도 비에 기초하여, 지환 구조 함유 중합체 수소 첨가물의 라세모·다이아드의 비율을 결정했다.
(5) 열 변형 온도
HDT 시험기(토요정기제작소사제, 6M－2)를 사용하여, JIS K 7206에 따라, 하중 50 N, 승온 속도 50℃／시간의 조건으로 비캇트 연화점을 측정하고, 이것을 열 변형 온도로 했다.
(6) 표면장력
자동 접촉각계(쿄와계면과학사제, DropMaster DM500형)를 사용하여, 용매로서 물(이온 교환수)을 사용했을 때의 접촉각을 측정하고, 표면장력을 구하였다.
(7) 셧다운 온도
열 기계적 분석 장치(세이코전자공업사제, TMA/SS6100)를 사용하여, 10 mm(TD)Х3 mm(MD)의 시험편을, 하중 2 g으로 시험편의 길이 방향으로 인장시키면서, 5℃／분의 속도로 실온(20℃, 이하에서 동일하다.)에서부터 승온시켜, 융점 부근에서 관측된 변곡점의 온도를 셧다운 온도로 했다. 이 셧다운 온도가 170℃ 이하인 것을 「○(good)」, 170℃를 초과하는 것을 「Х(bad)」라고 평가했다.
(8) 멜트 다운 온도
상기 열 기계적 분석 장치를 사용하여, 10 mm(TD： Transｖerse Direction)Х3 mm(MD： Machine Direction)의 시험편을, 하중 2 g으로 시험편의 길이 방향으로 인장시키면서, 5℃／분의 속도로 실온에서부터 승온시켜, 용융에 의해 파막된 온도를 멜트 다운 온도로 했다. 이 멜트 다운 온도가 260℃를 초과하는 것을 「○(good)」, 260℃ 이하인 것을 「Х(bad)」라고 평가했다.
〔제조예 1〕
내부를 충분히 건조시킨 후, 질소 치환한 유리제 내압 반응 용기에, 디시클로펜타디엔(엔도체 함유율 99% 이상)의 시클로헥산 용액(농도 75%) 40부(디시클로펜타디엔의 양으로서 30부)을 투입하고, 나아가 시클로헥산 738부 및 1－헥센 2.0부를 가하여 전체를 교반하면서, 50℃로 가열했다.
한편, 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라히드로푸란) 착물 1.1부를 56부의 톨루엔에 용해시킨 용액에, 디에틸알루미늄에톡사이드/n－헥산 용액(농도 19%) 4.6부를 가하고 10분간 교반하여, 촉매 용액을 조제했다.
반응기의 내용물을 교반하면서, 이 촉매 용액을 반응기 내에 가하여 개환 중합 반응을 개시시켰다. 그 후, 전체를 50℃로 유지하면서, 5분마다 디시클로펜타디엔의 시클로헥산 용액(농도 75 중량%) 40부를 9회 첨가한(디시클로펜타디엔의 합계 첨가량 270부) 후, 다시 50℃에서 2시간 반응을 계속했다.
이어서, 반응액에 소량의 이소프로판올을 더하여, 중합 반응을 정지시킨 후, 중합 반응 용액을 다량의 이소프로판올 중으로 부어서, 개환 중합체를 석출시켰다. 석출한 중합체를 여과에 의해 회수했다. 얻어진 개환 중합체를 감압하 40℃에서 20시간 건조했다.
중합체의 수득량은 296부(수율 99%)였다. 또, 이 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 각각 14,200 및 27,000이며, 이들로부터 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.90이었다.
계속해서, 얻어진 개환 중합체 60부와 시클로헥산 261부를 내압 반응 용기에 더하고 교반시켜, 중합체를 시클로헥산에 용해시킨 후, 클로로히드리드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.039부를 톨루엔 40부에 용해시킨 수소화 촉매 용액을 첨가해, 수소압 4 MPa, 160℃에서 5시간 수소 첨가 반응을 실시했다. 얻어진 반응액을 다량의 이소프로필알코올에 부어서 폴리머를 완전하게 석출시켰다. 석출물을 여과 채취하고, 이것을 이소프로필알코올로 세정 후, 60℃에서 24시간 감압 건조시켜, 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소 첨가물을 27.2부(수율 98%) 얻었다.
얻어진 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소 첨가물의 수소화율은 99% 이상, 라세모·다이아드의 비율은 85%이며, 융점은 265℃였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 수지 성분의 물성을 이하에 나타낸다.
· 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소 첨가물(제조예 1)(이하, 「COP」라고 생략하는 경우가 있다.)
열 변형 온도： 263℃, 표면장력： 34 mN/m
· 고밀도 폴리에틸렌(닛폰폴리에틸렌사제, HF560)(이하, 「HDPE」라고 생략하는 경우가 있다.)
열 변형 온도： 122℃, 표면장력： 31 mN/m
· 폴리프로필렌(프라임폴리머사제, F－300SP)(이하, 「PP」라고 생략하는 경우가 있다.)
열 변형 온도： 162℃, 표면장력： 29 mN/m
〔실시예 1〕
2축 압출기(토시바기계사제, TEM－37BS)를 사용하여, COP 60부 및 HDPE 40부를 수지 온도 270℃에서 혼련시켰다. 그 때, 유동 파라핀을, 그 양이 수지 조성물 전체의 50%가 되도록 사이드 피더로부터 공급했다.
얻어진 수지 조성물을 필름 압출기(GSI쿠레오스사제)에 투입하고, 이것을 기어 펌프 및 T 다이를 통과시켜, 두께 50 ㎛의 수지 시트로 성형했다.
얻어진 시트를 n－헥산 용액에 3분간 침지시켜, 유동 파라핀을 제거했다. 그 후 시트의 네 변을 고정한 채로 120℃로 30초 가열하여 열 고정시켜서, 미다공막을 얻었다. 이것을 시험편으로서 사용하여, 셧다운 온도 및 멜트 다운 온도를 측정했다.
〔실시예 2 ~ 5, 비교예 1 ~ 4〕
실시예 1에 있어서, 수지 성분을 제1표에 기재된 것으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 해서, 수지 조성물, 및 미다공막을 얻고, 셧다운 온도 및 멜트 다운 온도를 측정했다.
Figure pct00002
제1표로부터 이하를 알 수 있다.
실시예 1 ~ 5에서 얻어진 미다공막은, 셧다운 온도가 낮고, 멜트 다운 온도가 높은 것이다. 따라서, 이 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터는 안전성이 우수하다.
한편, 비교예 1, 3에서 얻어진 미다공막은, 멜트 다운 온도가 낮고, 비교예 2, 4에서 얻어진 미다공막은 셧다운 온도가 높은 것이었다. 따라서, 이들의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터는 안전성이 열등하다.

Claims (5)

  1. 하기 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 함유하는 수지 조성물로서, 중합체 (A)의 함유량이, 중합체 (A)와 중합체 (B)의 합계에 대해 1 ~ 80 중량%인 수지 조성물.
    중합체 (A)： 열 변형 온도가 170℃ 이상인 지환 구조 함유 중합체 수소 첨가물
    중합체 (B)： 중합체 (A)에 대해 비상용성인 중합체로서, 열 변형 온도가 170℃ 미만인 중합체
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체 (A)의 물에 대한 표면장력과, 중합체 (B)의 물에 대한 표면장력의 차가 2 mN/m 이상인, 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 형성된 미다공막으로서, 중합체 (B) 중에, 중합체 (A)가 분산되어 이루어지는 해도(海島) 구조를 갖는 미다공막.
  4. 제 3 항에 기재된 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터.
  5. 제 4 항에 기재된 세퍼레이터를 구비하는 2차 전지.
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