JP2019073615A - ４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物から形成される微多孔フィルム、電池用セパレータおよびリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】４−メチル−１−ペンテン系重合体の高い耐熱性等の特性を損なうことなく、開孔率が高く、しかも低汚染性を有する微多孔フィルムを提供することにある。【解決手段】本発明は、４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位の含有量が９０〜１００モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０の４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の含有量が０〜１０モル％であり、２３℃デカン可溶部量が５．０質量％以下である、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を含む樹脂組成物から形成され、下記要件（Ｉ）を満たす、微多孔フィルムに係る。（Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、Ｚ平均分子量Ｍｚが１００万〜２００万の範囲にある。【選択図】なし

Description

本発明は、特定の物性を有する４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物から形成される微多孔フィルム、電池用セパレータおよびリチウムイオン電池に関する。

４−メチル−１−ペンテンを主たる構成モノマーとする４−メチル−１−ペンテン重合体あるいは４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体は（以下、これらを４−メチル−１−ペンテン系重合体ともいう）、耐熱性、離型性、耐薬品性に優れているので、各種用途に広く使用されている。例えば、該共重合体からなるフィルムは良好な離型性などの特長を活かして、ＦＰＣ離型フィルム、複合材料成形用や離型フィルムなどに使用され、あるいは耐薬品性、耐水性、透明性などの特長を活かして、実験器具およびゴムホース製造用マンドレルなどに使用されている。

４−メチル−１−ペンテン系重合体の耐熱性の特徴を活かしてリチウムイオン電池のセパレータ用の微多孔フィルムに使用することについては、例えば特許文献１〜３に開示されている。

一方で特許文献４には、立体規則性が高く、高い融解熱量を有する４−メチル−１−ペンテン系重合体が開示され、特許文献５には前記重合体の特性を活かした離型フィルムが開示されている。

国際公開２０１０−０１３４６７号パンフレット 特開２０１１−２２８０５６号公報 特開２００４−２２４９１５号公報 国際公開２０１４−０５０８１７号パンフレット 特開２０１６−０９８２５７号公報

特許文献１に開示の技術により、４−メチル−１−ペンテン系重合体の微多孔フィルムが得られるが、本発明者らはさらに高い開孔率の微多孔フィルムが必要であると考えた。また、特許文献１に開示の重合体は、分子量制御の低さから、低分子量成分（オリゴマー）を含み、これが得られたセパレータからの溶出し汚染源となりうることが考えられた。

すなわち本発明の課題は、上記４−メチル−１−ペンテン系重合体の高い耐熱性等の特性を損なうことなく、開孔率が高く、しかも低汚染性を有する微多孔フィルムを提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の要件を満たす４−メチル−１−ペンテン系重合体を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下の［１］〜［７］に関する。
［１］４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位の含有量が９０〜１００モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０の４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の含有量が０〜１０モル％であり、２３℃デカン可溶部量が５．０質量％以下である、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を含む樹脂組成物から形成され、下記要件（Ｉ）を満たす、微多孔フィルム。
（Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、Ｚ平均分子量Ｍｚが１００万〜２００万の範囲にある。
［２］さらに下記要件（ＩＩ）を満たす［１］に記載の微多孔フィルム。
（ＩＩ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、重量平均分子量Ｍｗが４０万〜１００万の範囲にある。
［３］さらに下記要件（ＩＩＩ）を満たす［１］または［２］に記載の微多孔フィルム。
（ＩＩＩ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜２０の範囲にある。
［４］前記樹脂組成物が、核剤を０．１〜８００ｐｐｍ含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の微多孔フィルム。
［５］前記核剤が、リン系核剤である、［４］に記載の微多孔フィルム。
［６］［１］〜［５］のいずれか一項に記載の微多孔フィルムを含む電池用セパレータ。
［７］［６］に記載の電池用セパレータを含む、リチウムイオン電池。

本発明の微多孔フィルムは、４−メチル−１−ペンテン系重合体が有する高い耐熱性を維持しながら、開孔率が高く、しかも低汚染性を有し、特に電池セパレータとして好適に用い得る。

図１は、リチウムイオン電池の構成の一例を示す断面斜視図である。

以下、本発明に係わる４−メチル−１−ペンテン系重合体、前記重合体を含む樹脂組成物、微多孔フィルム、電池用セパレータおよびリチウムイオン電池について詳説する。
＜微多孔フィルム＞
本発明の微多孔フィルムは、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を含む樹脂組成物から形成され、下記要件（Ｉ）を満たす。

（要件（Ｉ））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、Ｚ平均分子量Ｍｚが１００万〜２００万の範囲にあり、好ましくは１０１万〜１８０万の範囲にある。上記範囲にあることで開孔率向上に好適である。製膜引き取り時に強い配向をかけることができるためと考えられる。
本発明の微多孔フィルムは、要件（Ｉ）に加え、下記要件（ＩＩ）〜（ＩＶ）のうち一つ以上を満たすことが好ましい。

（要件（ＩＩ））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、重量平均分子量Ｍｗが４０万〜１００万の範囲にある。前記下限値以上であることは、靱性の観点から望ましく、また、前期上限値以下であることは、開孔性の観点から望ましい。

（要件（ＩＩＩ））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜２０の範囲にある。比（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあることで、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を含むフィルムなどの成形体は靭性に優れるようになり、白化の原因である内部クラックが減少し、フィルムの伸びが優れる。また、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあることは、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）中に分子量の大きい重合体が相当量あることを示唆している。４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲に調節する方法は詳しくは後述する。

（要件（ＩＶ））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．５〜２０の範囲にあり、好ましくは１．６〜１５、より好ましくは１．７〜１５、更に好ましくは１．９〜１５の範囲にある。比（Ｍｚ／Ｍｗ）が上記範囲にあることで、開孔性が優れる。また、比（Ｍｚ／Ｍｗ）が上記範囲にあることは、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）中に分子量の大きい重合体が相当量含まれることを示唆している。比（Ｍｚ／Ｍｗ）を上記範囲に調節する方法は詳しくは後述する。

＜４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）＞
本発明に係わる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、重合体（Ｘ）に含まれる全構成単位に対する４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位の含有量が９０〜１００モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０の４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン（以下、コモノマーともいう）由来の構成単位の含有量が０〜１０モル％であり、２３℃デカン可溶部量が５．０質量％以下である。

本発明に係わる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、単独の重合体に限らず、複数の重合体のブレンド物（混合物）であってもよく、ブレンド物である場合は、そのブレンド物が上記規定を満たすことを意味する。

（構成単位の含有量）
本発明に係わる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）としては、例えば、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体（すなわち、４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位の含有量が１００モル％である重合体）、および４−メチル−１−ペンテンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。

ここで、透明性と耐熱性の観点から、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）における、重合体（Ｘ）に含まれる全構成単位に対する４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位の含有量は好ましくは９２〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の含有量の総和は、好ましくは０〜８モル％、より好ましくは０〜５モル％である。

４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）が共重合体である場合、４−メチル−１−ペンテンと共重合するエチレン及び炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンであり、これらのα−オレフィンは、１種単独でもよく、または２種以上の組み合わせでもよい。

本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）中の４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位、ならびに、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位の量は、重合反応中に添加する４−メチル−１−ペンテン、ならびに、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンの量によって調整することができる。

（２３℃デカン可溶部量）
本発明に係わる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、２３℃デカン可溶部量が５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。

本発明において、２３℃デカン可溶部量とは、後記する実施例において詳述するように、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）をｎ−デカンに添加し、１４５℃で１時間加熱溶解させた後に、ｎ−デカン溶液を２３℃まで降温したときにおける、添加した重合体（Ｘ）の重量に対する、ｎ−デカン溶液に溶解している重合体（Ｘ）の重量の比率を示す。

４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の２３℃デカン可溶部量が少ないことは、重合体（Ｘ）に含まれる低分子量の重合体の量が少ないことを示す。４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の２３℃デカン可溶部量が上記範囲内にあることで、当該重合体を含む樹脂組成物から得られる微多孔フィルムから汚染成分となる低分子量成分の流出を抑えることが可能となるので、高純度を要求される電池用セパレータ用途に好適に用いることができる。

本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の２３℃デカン可溶部量は、後述するオレフィン重合用触媒の種類によって調整することができる。
以下、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）が満たすことが好ましい要件について説明する。

（要件（ａ））
¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８〜１００％の範囲にあり、好ましくは９８.５〜１００％の範囲にある。

４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）のメソダイアッド分率（ｍ）が前記下限値以上であることで、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を含む微多孔フィルムは十分な耐熱性や剛性等の性能を備えたものになる。
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）のメソダイアッド分率（ｍ）は、後述するオレフィン重合用触媒の種類によって調整することができる。

（要件（ｂ））
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは１〜３００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは５〜８０ｇ/１０ｍｉｎである。

４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の前記ＭＦＲが上記範囲にあると、成形時の樹脂流動性の点で好ましい。
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の前記ＭＦＲの調整方法としては、重合反応中の反応器内水素量を調整したり、重合中または重合後に異なるＭＦＲを持つ複数種類の重合体をブレンドする方法などがある。

＜４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の特徴＞
本発明の微多孔フィルムおよび当該微多孔フィルムを含む電池用セパレータは、後述の実施例および比較例の対比から明らかなように、開孔率に優れる特性を有する。低分子量成分がより少ないことにより、延伸時に結晶部と非晶部の間の剥離部位に応力がかかりやすくなり、開孔率が向上するものと推測される。

＜４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の製造方法＞
本発明に係わる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、４−メチル−１−ペンテンを重合することで、または４−メチル−１−ペンテンとエチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合することで得ることができる。

［１−１］オレフィン重合用触媒
オレフィン重合用触媒としては、
架橋メタロセン化合物（Ａ）と、
（Ｂ−１）有機金属化合物
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−３）（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種以上の化合物（Ｂ）と、を含む触媒が好ましい。

〈架橋メタロセン化合物（Ａ）〉
架橋メタロセン化合物（Ａ）は、一般式［Ａ１］で表される化合物が好ましく、一般式［Ａ２］で表される化合物がより好ましい。

式［Ａ１］中、Ｍは周期表第４族遷移金属、例えばチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数であり、Ｒ^AおよびＲ^Bは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができる単核または多核炭化水素残基であり、Ｙは炭素原子またはケイ素原子であり、Ｒ^CおよびＲ^Dは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、互いに結合して環を形成していてもよい。

式［Ａ２］中、Ｒ¹は炭化水素基、ケイ素含有基またはハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ²〜Ｒ¹⁰は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは周期表第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。

一般式［Ａ２］で表される架橋メタロセン化合物の中でも、重合特性、入手容易性、上記要件を満たす４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を得る観点から、一般式［Ａ３］で表される架橋メタロセン化合物が特に好ましい。

式［Ａ３］中、Ｒ^1bは炭化水素基、ケイ素含有基またはハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ^2b〜Ｒ^12bは水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは周期表第４族遷移金属であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。

＜Ｒ ¹ からＲ ¹⁰ 、Ｒ ^1b からＲ ^12b ＞
Ｒ¹からＲ¹⁰およびＲ^1bからＲ^12bにおける炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。

直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。

分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。

環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。

環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。

飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する１または２以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。

Ｒ¹からＲ¹⁰およびＲ^1bからＲ^12bにおけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式−ＳｉＲ₃（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。

Ｒ¹からＲ¹⁰およびＲ^1bからＲ^12bにおけるハロゲン含有炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基等の、上記炭化水素基が有する１または２以上の水素原子をハロゲン原子に置換してなる基が挙げられる。

Ｒ²からＲ¹⁰およびＲ^2bからＲ^12bにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ²からＲ¹⁰およびＲ^2bからＲ^12bまでの置換基のうち、２つの置換基（例：Ｒ^2bとＲ^3b、Ｒ^3bとＲ^4b、Ｒ^5bとＲ^6b、Ｒ^6bとＲ^7b、Ｒ^8bとＲ^9b、Ｒ^9bとＲ^10b、Ｒ^10bとＲ^11b、Ｒ^11bとＲ^12b）が互いに結合して環を形成していてもよく、前記環形成は、分子中に２箇所
以上存在してもよい。

本発明において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（スピロ環、付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環、ベンゼン環、水素化ベンゼン環、シクロペンテン環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環、ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。

Ｒ^1bは、立体規則性の観点から、炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素（シクロペンタジエニル環に結合する炭素）が３級炭素である置換基であることが特に好ましい。

Ｒ^1bとしては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基が例示でき、より好ましくはtert−ブチル基、tert−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基等の遊離原子価を有する炭素が３級炭素である置換基であり、特に好ましくはtert−ブチル基、１−アダマンチル基である。

一般式［Ａ３］において、フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されないが、Ｒ^4bおよびＲ^5bは、立体規則性、分子量の観点から、好ましくは水素原子である。

Ｒ^2b、Ｒ^3b、Ｒ^6bおよびＲ^7bは、好ましくは水素原子または炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｒ^2bとＲ^3bが互いに結合して環を形成し、かつＲ^6bとＲ^7bが互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8-オクタメチル-2,3,6,7,8,10-ヘキサヒドロ-1H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ［b,h］フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基である。

Ｒ^8bは水素原子であることが好ましい。
Ｒ^9bは炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ^9bは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等の炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがさらに好ましく、Ｒ^9bは炭素数２以上のアルキル基であることがとりわけ好ましい。また、合成上の観点からは、Ｒ^10bおよびＲ^11bは水素原子であることも好ましい。

あるいは、ｎ＝１である場合、Ｒ^9bおよびＲ^10bが互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の６員環であることが特に好ましい。この場合、Ｒ^11bは水素原子であることが好ましい。
Ｒ^12bは、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。

＜Ｍ、Ｑ、ｎおよびｊについて＞
Ｍは周期表第４族遷移金属であり、例えばＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。

Ｑでのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｑにおける炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が例示され；炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が例示される。炭化水素基の炭素数は、５以下であることがより好ましい。

炭素数１０以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが例示される。

アニオン配位子としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基が例示される。

孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が例示される。

Ｑの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｎが上記値であることにより、生成する４−メチル−１−ペンテン系重合体を効率的に得る観点から好ましい。
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。

以上、一般式［Ａ２］または［Ａ３］で表される架橋メタロセン化合物の構成、すなわちＲ¹〜Ｒ¹⁰、Ｒ^1b〜Ｒ^12b、Ｍ、ｎ、Ｑおよびｊについて、好ましい態様を説明した。本発明では、それぞれの好適態様の任意の組合せも好ましい態様である。このような架橋メタロセン化合物は、上記物性を有する本発明に係わる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を得るために好適に使用することができる。

一般式［Ａ３］で表される架橋メタロセン化合物としては、(8-オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-８-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドまたは(8-(2,3,6,7-テトラメチルフルオレン)-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドが特に好ましい。ここで、上記オクタメチルフルオレンとは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンのことである。

〈化合物（Ｂ）〉
オレフィン重合用触媒は、
（Ｂ−１）有機金属化合物
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−３）（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「化合物（Ｂ）」ともいう。）
を含有することが好ましい。

化合物（Ｂ）および後述する担体（Ｃ）、有機化合物成分（Ｄ）の具体例は、特許文献３および４、あるいは国際公開第２０１４−１２３２１２号に開示のあるとおりである。担体（Ｃ）についてはさらに、国際公開第２０１０−０５５６５２号、国際公開第２０１１−１４２４００号、国際公開第２０１３−１４６３３７号、特開２０１５−７４６４５号公報に開示のある例を適用可能である。

〈担体（Ｃ）〉
オレフィン重合用触媒は、さらに担体（Ｃ）を含有することがより好ましい。
担体（Ｃ）としては、例えば、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体が挙げられる。架橋メタロセン化合物（Ａ）は、担体（Ｃ）に担持された形態で用いることが好ましい。

〈有機化合物成分（Ｄ）〉
本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに必要に応じて、（Ｄ）有機化合物成分を含有することもできる。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物（Ｄ）としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。

〈比（Ｍｚ／Ｍｗ）および比（Ｍｗ／Ｍｎ）の調節方法〉
本発明に係わる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）および比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、単段もしくは二段重合等の多段重合法で、分子量の異なる複数の重合体を重合中もしくは重合後にブレンドすることによって調節が可能である。

また、単段重合でありながら、水素を分割して「重合初期」及び「重合体製造の途中」で投入することで比（Ｍｚ／Ｍｗ）および（Ｍｗ／Ｍｎ）を任意の値に調節することが可能である。より具体的には、重合初期に投入する水素を少量とすることで高分子量体を重合し、重合がある程度進んだ段階において水素をより多量にフィードすることによって比較的低分子量体を重合することによって、最終的に得られる重合体の比（Ｍｚ／Ｍｗ）および（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整することができる。

＜４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を含む樹脂組成物＞
本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を含む樹脂組成物は、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を必須の構成成分とし、その他本発明にかかる成形体の用途に応じて各種成分を含む。

〔４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）以外の各種成分〕
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を含む樹脂組成物は、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂や重合体、樹脂用添加剤等を任意に含有することができる。

添加する他の樹脂または重合体としては、下記の熱可塑性樹脂（Ｅ）を広く用いることができる。これら樹脂または重合体の添加量は樹脂組成物の総質量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましい。

熱可塑性樹脂（Ｅ）は、本発明に係る４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｘ）と異なる限り、特に制限されないが、例えば、以下の樹脂が挙げられる。
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂、たとえば、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン、およびこれらのオレフィン系樹脂を変性した変性ポリオレフィン樹脂；
熱可塑性ポリアミド系樹脂、たとえば、脂肪族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２）、
熱可塑性ポリエステル系樹脂；たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系エラストマー；
熱可塑性ビニル芳香族系樹脂、たとえば、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、スチレン系エラストマー（スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマー、前述の水素添加物）；
熱可塑性ポリウレタン；塩化ビニル樹脂；塩化ビニリデン樹脂；アクリル樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体；エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体；アイオノマー；エチレン・ビニルアルコール共重合体；ポリビニルアルコール；フッ素系樹脂ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンサルファイドポリイミド；ポリアリレート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ロジン系樹脂；テルペン系樹脂および石油樹脂；
共重合体ゴム、たとえば、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等が例示される。

ポリプロピレンとしては、アイソタクティックポリプロピレンとシンジオタクティックポリプロピレンが挙げられる。アイソタクティックポリプロピレンは、ホモポリプロピレンであっても、プロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよい。

ポリ４−メチル−１−ペンテンおよび４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体は、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｘ）とは異なる重合体であり、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、または４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体である。４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体の場合、４−メチル−１−ペンテンと共重合するα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０ 、好ましくは６〜２０のα−オレフィンが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上組み合せて用いることができる。メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８ 、２６０℃ 、５.０ｋｇ荷重）は、０.１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｇ／１０分である。ポリ４-メチル-１-ペンテンは、市販品を使用することもでき、例えば三井化学（株）製のＴＰＸ（商標名）などが挙げられる。その他のメーカーのポリ４-メチル-１-ペンテンでも、上記要件を満たせば好ましく使用することができる。

ポリエチレンとしては、従来公知の手法で製造されている、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンを使用することが出来る。

ポリ１−ブテンとしては、１−ブテンのホモポリマー、あるいは１−ブテンと、１−ブテンを除くオレフィンとの共重合体を挙げることができる。１−ブテンと共重合するオレフィンとしては、４−メチル−１−ペンテンと共重合するα−オレフィンとして挙げた前記α−オレフィンが挙げられ、これらのオレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。共重合体として、例えば、１−ブテン・エチレンランダム共重合体、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体、１−ブテン・メチルペンテン共重合体、１−ブテン・メチルブテン共重合体、１−ブテン・プロピレン・エチレン共重合体などが挙げられる。このような共重合体において、耐熱性の点から、１−ブテン由来の構成単位の含有量が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。

変性ポリオレフィン樹脂は、上述したポリオレフィン樹脂にエチレン性不飽和結合含有モノマーを、有機過酸化物を用いてグラフト変性することにより得ることができる。変性ポリオレフィンが有する官能基の種類としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド基およびニトリル基等が挙げられる。

ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸などで変性した変性ロジン、ロジン誘導体が挙げられる。また、このロジン誘導体としては、前記の天然ロジン、重合ロジンまたは変性ロジンのエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物などが挙げられる。さらに、これらの水素添加物も挙げることができる。

テルペン系樹脂としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒドなどからなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテンなどにスチレンなどの芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂なども挙げられる。また、これらの水素添加物も挙げることができる。

石油樹脂としては、たとえば、タールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合石油樹脂が挙げられる。すなわち、Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分とを共重合した樹脂）が挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエンなどを含有しているクマロンインデン系樹脂、ｐ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ｐ−キシレンまたはｍ−キシレンをホルマリンと反応させてなるキシレン系樹脂なども挙げられる。

また、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂は、耐候性および耐変色性に優れるために水素添加誘導体が好ましい。前記樹脂の環球法による軟化点は、４０〜１８０℃の範囲にあることが好ましい。また、前記樹脂のＧＰＣにより測定される数平均分子量（Ｍｎ）分子量は１００〜１０，０００程度の範囲にあることが好ましい。ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂は市販品を使用することもできる。

これらの熱可塑性樹脂（Ｅ）の中で、好ましいのは、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、スチレン系エラストマー、酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体、アイオノマー、フッ素系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂であり、より好ましいのは、耐熱性向上、低温耐性向上、柔軟性の点で、ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、酢酸ビニル共重合体、スチレン系エラストマー、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂である。

また熱可塑性樹脂（Ｅ）として、好ましくはポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテンなどが挙げられ、これらは本発明に係わる４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｘ）の核剤として働くことにより、得られるフィルム等の剛性の向上に寄与する。

熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、上記熱可塑性樹脂の中から１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
樹脂用添加剤としては、例えば、核剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、ブ発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、（透明）核剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種単独でも、適宜２種以上を組み合わせても用いることができる。

核剤としては、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｘ）の成形性をさらに改善させる、すなわち結晶化温度を高め、結晶化速度を速めるために、公知の核剤を使用することが可能である。とりわけ、微多孔フィルムの作製にあたり、結晶化度を高めることは、開孔率向上に寄与する。具体的には、ジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、２，２-メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、２,６−ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド等が挙げられる。核剤の配合量は、特に限定されないが、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１質量部である。核剤は、重合中、重合後、あるいは成形加工時などの時点で適宜添加することが可能である。

アンチブロッキング剤としては、公知のアンチブロッキング剤が使用可能である。具体的には、微粉末シリカ、微粉末酸化アルミニウム、微粉末クレー、粉末状もしくは液状のシリコン樹脂、テトラフロロエチレン樹脂、微粉末架橋樹脂、例えば架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末等をあげることができる。これらのうちでは、微粉末シリカおよび架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末が好ましい。

顔料としては、無機顔量（酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等）、有機顔料（アゾレーキ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系）が挙げられる。染料としてはアゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系等が挙げられる。これら顔料および染料の添加量は、特に限定されないが、４−メチル−１−ペンテン系重合体系樹脂組成物の総質量に対して、合計で、通常５質量％以下、好ましくは０．１〜３質量％である。

充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、金属（ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等）繊維、カーボンブラック、シリカ、ガラスビーズ、珪酸塩（珪酸カルシウム、タルク、クレー等）、金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等）、金属の炭酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム）および各種金属（マグネシウム、珪素、アルミニウム、チタン、銅等）粉末、マイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。これらの充填剤は１種単独または２種以上の併用のいずれでもよい。

滑剤としては、ワックス（カルナバロウワックス等）、高級脂肪酸（ステアリン酸等）、高級アルコール（ステアリルアルコール等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド等）等が挙げられる。

可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル（フタル酸ジブチル等）、脂肪族カルボン酸エステル（メチルアセチルリシノレート等）、脂肪族ジアルボン酸エステル（アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル等）、脂肪族トリカルボン酸エステル（クエン酸トリエチル等）、リン酸トリエステル（リン酸トリフェニル等）、エポキシ脂肪酸エステル（ステアリン酸エポキシブチル等）、石油樹脂等が挙げられる。

離型剤としては、高級脂肪酸の低級（Ｃ１〜４）アルコールエステル（ステアリン酸ブチル等）、脂肪酸（Ｃ４〜３０）の多価アルコールエステル（硬化ヒマシ油等）、脂肪酸のグリコールエステル、流動パラフィン等が挙げられる。

酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が使用可能である。具体的には、フェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等）、多環フェノール系（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等）、リン系（テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスフォネート等）、イオウ系（チオジプロピオン酸ジラウリル等）、アミン系（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等）、ラクトン系の酸化防止剤等が挙げられ、これらを数種類組み合わせても使用できる。

難燃剤としては、有機系難燃剤（含窒素系、含硫黄系、含珪素系、含リン系等）、無機系難燃剤（三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、赤リン等）が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系等が挙げられる。
抗菌剤としては、４級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、有機酸、有機酸エステル、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素等が挙げられる。

界面活性剤としては非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両面界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキル時ヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。

帯電防止剤としては、上記の界面活性剤、脂肪酸エステル、高分子型帯電防止剤が挙げられる。脂肪酸エステルとしてはステアリン酸やオレイン酸のエステルなどが挙げられ、高分子型帯電防止剤としてはポリエーテルエステルアミドが挙げられる。

上記充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤などの各種添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、特に限定されないが、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を含む樹脂組成物の総質量に対して、それぞれ、０．１〜３０質量％であることが好ましい。

＜４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を含む樹脂組成物の製造方法＞
本発明に係わる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を含む樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）と他の成分とを上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。

溶融混練の方法は、特に制限されず、一般的に市販されている押出機などの溶融混練装置を用いて行うことが可能である。
例えば、混練機における混練を行う部分のシリンダ温度は、通常２２０〜３２０℃、好ましくは２５０〜３００℃である。シリンダ温度が２２０℃よりも低いと溶融不足により混練が不十分となり、樹脂組成物の物性の向上が見られにくい。一方、温度が３２０℃よりも高いと、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の熱分解が起こる場合がある。混練時間は、通常０．１〜３０分間、特に好ましくは０．５〜５分間である。混練時間が０．１分に満たないと十分に溶融混練が行われず、また、混練時間が３０分を超えると４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の熱分解が起こる場合がある。

＜微多孔フィルムの成形＞
本発明の微多孔フィルムは、前記ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂組成物からなるフィルムを成形するステップ；成形したフィルムを延伸するステップ；を経て得られる。

フィルムを成形するステップでは、前記ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂組成物を、プレス成形法、押出成形法、インフレーション法、カレンダー法などの公知の方法でフィルム状に成形しうる。フィルムを押出成形法により成形する場合、Ｔダイ付きキャストフィルム成形機などの押出成形機により、ペレット化した本発明の樹脂組成物を溶融押出した後、冷却ロールで冷却固化してキャストフィルムを得ることができる。キャストフィルムの厚さは、フィルムの用途にもよるが、例えば２０μｍである。

フィルムを延伸するステップでは、成形したフィルムを一定方向に延伸することにより、微多孔を形成する。
延伸方法には、一方向に延伸する一軸延伸法の他に、一方向に延伸した後、もう一方の方向に延伸する逐次二軸延伸法；縦横方向に同時に延伸する同時二軸延伸法；一軸方向に多段延伸を行う方法；逐次二軸延伸や同時二軸延伸の後、さらに延伸する方法、などが含まれる。中でも、一軸延伸法あるいは二軸延伸法が好ましい。

フィルムを延伸する際の、延伸温度や延伸倍率などを変えることによって、微多孔フィルムの開孔度を制御しうる。
このようにして得られる本発明の微多孔フィルムの融点は、好ましくは２２０〜２４０℃である。微多孔フィルムの融点は、本発明に係わるポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂組成物に含まれるα‐オレフィンの種類や含有量によって制御されうる。

本発明の微多孔フィルムは、高い開孔率を有しうる。微多孔フィルムの開孔率は、以下のように測定される。微多孔フィルムの表面部分を、ＳＥＭ走査型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ−４７００）を用いて倍率１００００倍で撮影した後；得られた写真を、画像処理ソフト（プラネトロン社製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）で孔の面積を測定し、全体の面積における孔の面積の割合を開孔率とする。

＜電池用セパレータ ＞
本発明のポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂組成物からなる微多孔フィルムは、高融点であり、かつ高い開孔率を有する。このため、リチウムイオン電池、ニッケルカドミニウム電池、ニッケル水素電池等の電池用セパレータ、特に高温での形状保持性に優れ、かつ高いイオン伝導性が求められるリチウムイオン電池用セパレータに適している。

本発明の電池用セパレータは、本発明の微多孔フィルム単独であってもよいし、本発明の微多孔フィルムと他の微多孔フィルムとを積層した多層フィルムであってもよい。多層フィルムは、電池用セパレータの電気抵抗を低減する点から、好ましくは２層または３層である。

多層フィルムにおける他の微多孔フィルムは、特に制限されないが、例えば４−メチル−１−ペンテンよりも低融点の樹脂でありうる。低融点の樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、α−オレフィンの含有量が多い４−メチル−１−ペンテン共重合体等が含まれる。このような多層フィルムは、高温での形状安定性に優れるだけでなく、比較的低温でのシャットダウン特性にも優れる。

多層フィルムの製造方法は、多孔化と積層の順序によって、以下の２つに大別される。ａ）各層を多孔化したのち、多孔化された各層を熱圧着すること、または接着剤等により接着することにより積層する方法。
ｂ）各層を積層して積層フィルムを得た後、該積層フィルムを多孔化する方法。
ａ）の方法には、本発明の微多孔フィルムと、他の微多孔フィルムとをドライラミネート法、押出ラミネート法、熱ラミネート法等により熱圧着する方法が含まれる。
ｂ）の方法には、本発明のポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂組成物層と他の樹脂組成物層とを共押出することにより積層フィルムを得た後、延伸する方法等が含まれる。

電池用セパレータの厚みは、例えば５〜１００μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。電池用セパレータの厚みが５μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば大きな電圧がかかった場合にも短絡しにくい。電池用セパレータの厚みが１００μｍ以下であれば、リチウムイオン電池用セパレータの電気抵抗を小さくできるので電池の性能を十分に確保できるとともに、電池サイズを小型化できる。

＜リチウムイオン電池＞
リチウムイオン電池は、正極板と負極板が電池用セパレータを介して積層されて捲回された捲回体と、電解液と、これらを収納する電池ケースと、を有する。電池セパレータは、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂組成物からなる微多孔フィルムを含む。

正極板は、集電体と、正極活物質層とを有する。正極活物質層の主成分である正極活物質の例には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン等の金属酸化物などが含まれる。正極活物質層は、必要に応じて、導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を含んでもよい。正極板の集電体の例には、ステンレス鋼製網、アルミニウム箔等が含まれる。正極板の集電体には、金属製のリードが溶接されており、電池ケースの正極端子と接続している。

負極板は、集電体と、負極活物質層とを有する。負極活物質層の主成分である負極活物質の例には、炭素材料、金属酸化物等が含まれる。炭素材料の例には、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類などである。負極板の集電体の例には、銅箔等が含まれる。負極板の集電体には、それぞれ金属製のリードが溶接されており、電池ケースの負極端子と接続している。

正極板や負極板は、任意の方法で得られる。例えば、正極板は、正極活物質に導電助剤や結着剤などを配合した合剤を、集電用の金属箔上に塗布および乾燥後、圧延することにより得られる。

電解液は、リチウム塩等の電解質を有機溶媒に溶解させた溶液またはポリマー溶液である。有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。電解質は、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等である。

電池ケースは、絶縁板や安全弁等を内蔵している。電池ケースの形状は、特に制限はなく、円筒型、角型、ラミネート型などが含まれる。電池ケースの材質は、軽量であること等の観点から、アルミニウムなどである。

図１は、リチウムイオン電池の構成の一例を示す断面斜視図である。図１に示されるように、リチウムイオン電池１０は、正極板１２と負極板１４とが電池用セパレータ１６を介して一体的に捲回された捲回体１８と、電解液（不図示）と、これらを収納する電池ケース２０とを有し、該電池ケース２０の開口周縁が、ガスケットを介して正極蓋２４で封止されている。そして、正極板１２に溶接されたリード１２Ａは、正極蓋２４と導通しており、負極板１４に溶接されたリード１４Ａは、電池ケース２０内の底部と導通している。

このように、本発明に係わるポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂組成物から得られる微多孔フィルムを含む電池用セパレータは、高融点であり、開孔率も高い。このため、本発明の微多孔フィルムを含む電池用セパレータは、イオン伝導率が高く、電池の異常発熱時などの高温での形状保持性に優れており、両極の短絡を防止できる。したがって、電池用セパレータに起因する電気抵抗が小さく、安全性の高いリチウムイオン電池を提供できる。

次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［遷移金属錯体の合成］
（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド（触媒Ａ）の合成
（１）１−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウムの合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコに１．０Ｍ濃度のエチルマグネシウムブロマイドのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル溶液４０ｍｌを装入した。この溶液を氷浴で冷却しつつシクロペンタジエン２．６４ｇを２０分間かけて滴下し、室温に戻し１７時間攪拌し、溶液Ａを調製した。

窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコにジイソプロピルエーテル２００ｍｌ、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）０．３６ｇを装入した。水浴下、この溶液に、先に調製した溶液Ａを２０分間かけて滴下した。１−ブロモアダマンタン４．３０ｇをジイソプロピルエーテル４０ｍＬに溶解させて調製した溶液を滴下し、７０℃で１０時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水浴下、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌを加えた。有機層を分離し、水層に対しヘキサン２００ｍｌで抽出を行い、抽出後のヘキサンを先の有機層と合わせて得られた有機液を水で洗浄した。この有機液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固形物を、シリカゲルカラムクロマトグラフを用いて精製することにより、４．２ｇの粗生成物を得た。

窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンクフラスコに、得られた粗生成物４．２ｇ、ヘキサ
ン２０ｍＬを装入した。氷浴下、この溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶
液１３．８ｍＬを２０分間かけて滴下し、室温に戻し１７時間攪拌した。この反応液から
析出物をろ取し、ヘキサンで洗浄することにより、目的物である１−アダマンチルシクロ
ペンタジエニルリチウムを得た。収量２．７０ｇ、収率６６％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果により、目的物を同定した。測定結果は以下のとおりである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ₈）：δ５．５７−５．５５（２Ｈ，ｍ），５．５２−５．５０（２Ｈ，ｍ），１．９６（３Ｈ，ｓ），１．８７（６Ｈ，ｓ），１．７４（６Ｈ，ｓ）．

（２）２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７
ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデンの合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコにＴＨＦ４０ｍｌ、塩化マグネシウム１．５７ｇを装入した。この溶液に、１−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム３．０９ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させて得られた溶液を５分間かけて滴下し、室温で２時間、さらに５０℃で３時間攪拌した。氷／アセトン浴下、１−アセチルシクロヘキセン１．９６ｇ（１５．７５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解させて得られた溶液を１０分間かけて滴下し、室温で１９時間攪拌した。氷／アセトン浴下、酢酸１．０ｍｌ、ピロリジン３．１ｍｌを装入し、室温で１７時間攪拌した。氷／アセトン浴下、この溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを加えた。この溶液にヘキサン１００ｍｌを加えた後、有機層を分離し、水層に対しヘキサン２００ｍｌで抽出を行い、抽出後のヘキサンを先の有機層と合わせて得られた有機液を水で二回洗浄した。この有機液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固形物をメタノールから再結晶することにより、目的物である２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデンを得た。収量２．１３４ｇ、収率４７％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。測定結果は以下のとおりである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ₈）：δ６．０６（１Ｈ，ｓ），５．９８（１Ｈ，ｓ），２．８８−２．７８（２Ｈ，ｍ），１．９８−１．１３（２６Ｈ，ｍ）．
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝３０６（Ｍ+）．

（３）８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）の合成
窒素雰囲気下、３０ｍｌシュレンク管にオクタメチルフルオレン１．５４６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４０ｍｌを装入した。氷／アセトン浴下、この溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２．６２ｍｌを１５分間かけて滴下した。徐々に室温に戻しながら２２時間攪拌した。この溶液に２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン１．３４９ｇを加えた。室温で１９時間、さらに５０℃で８時間攪拌した後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌに加えた。有機層を分離し、水層に対しヘキサン１００ｍｌで抽出を行い、抽出後のヘキサンを先の有機層と合わせて得られた有機液を水で２回洗浄した。この有機液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をアセトンで洗浄することにより、目的物である８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）を得た。収量１．５１ｇ、収率５４％であった。

ＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。測定結果は以下のとおりである。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝６９３（Ｍ+）．
¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、得られた８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）は複数の異性体の混合物であることが確認された。

（４）遷移金属錯体（触媒Ａ）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク管に８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）１．０３９ｇ、α−メチルスチレン０．４７ｍｌ、ヘキサン３０ｍｌ、シクロペンチルメチルエーテル２．６２ｍｌを装入した。２５℃のオイルバス下、この溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２．１８ｍｌを１０分間かけて滴下した。５０℃で４時間攪拌した後、析出物をろ過し、ヘキサンで洗浄することにより、桃色粉末を得た。１００ｍｌシュレンク管に、この桃色粉末、ジエチルエーテル３０ｍｌを装入した。この溶液をドライアイス／アセトンバスで冷却した後、この溶液に、四塩化ジルコニウム０．３８５ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３０ｍｌにて懸濁させて加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら１６時間攪拌した。

溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタン約７０ｍｌを用いて残留物から可溶分を抽出した。得られた抽出液を濃縮した後、ヘキサン５０ｍｌを加え、ろ過にて不溶物を取り除いた。この溶液を約１０ｍｌまで濃縮した後、−３０℃で一晩静置した。析出した粉末をろ過によって取り出し、ヘキサンで洗浄し、０．３８４ｇの橙色粉を得た。この橙色粉にジエチルエーテル５ｍｌを加えて溶解させ、−３０℃で一晩静置した。析出した粉末をろ過によって取り出し、ヘキサンで洗浄し、目的物である（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライドを得た。収量０．２２０ｇ、収率１７％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果により、目的物を同定した。測定結果は以下のとおりである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準）：δ７．９８（１Ｈ，ｓ），７．８６（１Ｈ，ｓ），７．６０（１Ｈ，ｓ），７．３７（１Ｈ，ｓ），６．１９（１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ｄ），５．３３（１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ｄ），３．５８−３．４４（２Ｈ，ｍ），２．３５−２．２８（１Ｈ，ｍ），２．１８（３Ｈ，ｓ），１．９４−１．１８（５４Ｈ，ｍ）．

[固体触媒成分の調製]
３０℃下、充分に窒素置換した１００ｍＬの攪拌機を付けた三つ口フラスコ中に、窒素気流下で精製デカン３２ｍＬ及び固体状ポリメチルアルミノキサン（東ソーファインケム社製）をアルミニウム原子換算で１４．６５ｍｍｏｌ装入し、懸濁液とした。その懸濁液に、先に合成した触媒（Ａ）５０ｍｇ（ジルコニウム原子換算で０．０５９ｍｍｏｌ）を４．６ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液とし、この溶液１２．７５ｍＬを撹拌しながら加えた。１．５時間後攪拌を止め、得られた触媒成分をデカンテーション法によりデカン５０ｍＬで３回洗浄し、デカンに懸濁させてスラリー液（Ｂ）５０ｍＬを得た。この触媒成分においてＺｒ担持率は１００％であった。

[予備重合触媒成分の調製]
上記で調製したスラリー液（Ｂ）に、窒素気流下、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で０．２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．４ｍＬ、さらに３−メチル−１−ペンテンを７．５ｍＬ（５．０ｇ）装入した。１．５時間後攪拌を止め、得られた予備重合触媒成分をデカンテーション法によりデカン５０ｍＬで３回洗浄した。この予備重合触媒成分をデカンに懸濁させて、デカンスラリー（Ｃ）５０ｍＬを得た。デカンスラリー（Ｃ）における予備重合触媒成分の濃度は２０ｇ／Ｌ、１．０５ｍｍｏｌ−Ｚｒ／Ｌであり、Ｚｒ回収率は９０％であった。

［製造例１］４−メチル−１−ペンテン共重合体Ａ（重合体[Ａ]）の製造
室温、窒素気流下で、内容積１Ｌの攪拌機を付けたＳＵＳ製重合器に、精製デカンを４２５ｍＬ、ジイソブチルアルミニウムハイドライドのデカン溶液（アルミニウム原子換算で２．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．５ｍＬ（１ｍｏｌ）装入した。次いで、先に調製した予備重合触媒成分のデカンスラリー溶液（Ｃ）をジルコニウム原子換算で０．０００５ｍｍｏｌ加え、水素を３０ＮｍＬ装入した（１回目の水素装入）。次いで、４−メチル−１−ペンテン２５０ｍＬと１−デセン３．３ｍＬとの混合溶液を２時間かけて重合器内へ連続的に一定の速度で装入した。この装入開始時点を重合開始とし、重合開始から３０分かけて４５℃へ昇温した後、４５℃で４時間保持した。重合開始から３時間後に水素を３５ＮｍＬ装入した（２回目の水素装入）。重合開始から４．５時間経過後、室温まで降温し、脱圧した後、ただちに白色固体を含む重合液を濾過して固体状物質を得た。この固体状物質を減圧下、８０℃で８時間乾燥し、重合体［Ａ］を得た。収量は１３５ｇであった。その極限粘度［η］は、２．３ｄｌ／ｇ、１−デセン由来の構成単位の含有量は１．６モル％であった。極限粘度［η］の測定方法を次に記載する。１−デセン由来の構成単位の含有量は、後述する［構成単位の含量］の項に記載の方法に従った。

［極限粘度［η］］
移動粘度計（離合社製、タイプＶＮＲ０５３Ｕ型）を用い、樹脂０．２５〜０．２７ｇ
を２５ｍｌのデカリンに溶解させたものを試料とした。そして、ＡＳＴＭ Ｊ１６０１に
準じ、１３５℃にて試料の比粘度ηＳＰを測定し、これと濃度との比を濃度０に外挿して
極限粘度［η］を求めた。

［製造例２］４−メチル−１−ペンテン共重合体Ｂ（重合体[Ｂ]）の製造
室温、窒素気流下で、内容積１Ｌの攪拌機を付けたＳＵＳ製重合器に、精製デカンを４２５ｍＬ、ジイソブチルアルミニウムハイドライドのデカン溶液（アルミニウム原子換算で２．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．５ｍＬ（１ｍｏｌ）装入した。次いで、先に調製した予備重合触媒成分のデカンスラリー溶液（Ｃ）をジルコニウム原子換算で０．０００５ｍｍｏｌ加え、水素を３５ＮｍＬ装入した（１回目の水素装入）。次いで、４−メチル−１−ペンテン２５０ｍＬと１−デセン３．３ｍＬとの混合溶液を２時間かけて重合器内へ連続的に一定の速度で装入した。この装入開始時点を重合開始とし、重合開始から３０分かけて４５℃へ昇温した後、４５℃で４時間保持した。重合開始から３時間後に水素を３５ＮｍＬ装入した（２回目の水素装入）。重合開始から４．５時間経過後、室温まで降温し、脱圧した後、ただちに白色固体を含む重合液を濾過して固体状物質を得た。この固体状物質を減圧下、８０℃で８時間乾燥し、重合体［Ａ］を得た。収量は１３０ｇであった
。その極限粘度［η］は、２．３ｄｌ／ｇ、１−デセン由来の構成単位の含有量は１．６モル％であった。

［製造例３］４−メチル−１−ペンテン共重合体Ｃ（重合体[Ｃ]）の製造
室温、窒素気流下で、内容積１Ｌの攪拌機を付けたＳＵＳ製重合器に、精製デカンを４２５ｍＬ、ジイソブチルアルミニウムハイドライドのデカン溶液（アルミニウム原子換算で２．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．５ｍＬ（１ｍｏｌ）装入した。次いで、先に調製した予備重合触媒成分のデカンスラリー溶液（Ｃ）をジルコニウム原子換算で０．０００５ｍｍｏｌ加え、水素を８０ＮｍＬ装入した（１回目の水素装入）。次いで、４−メチル−１−ペンテン２５０ｍＬと１−デセン３．０ｍＬとの混合溶液を２時間かけて重合器内へ連続的に一定の速度で装入した。この装入開始時点を重合開始とし、重合開始から３０分かけて４５℃へ昇温した後、４５℃で４時間保持した。重合開始から３時間後に水素を８０ＮｍＬ装入した（２回目の水素装入）。重合開始から４．５時間経過後、室温まで降温し、脱圧した後、ただちに白色固体を含む重合液を濾過して固体状物質を得た。この固体状物質を減圧下、８０℃で８時間乾燥し、重合体［Ｃ］を得た。収量は１４５ｇであった。その極限粘度［η］は、０．９ｄｌ／ｇ、１−デセン由来の構成単位の含有量は１．４モル％であった。

［製造例４］４−メチル−１−ペンテン共重合体Ｄ（重合体[Ｄ]）の製造
室温、窒素気流下で、内容積１Ｌの攪拌機を付けたＳＵＳ製重合器に、精製デカンを４２５ｍＬ、ジイソブチルアルミニウムハイドライドのデカン溶液（アルミニウム原子換算で２．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．５ｍＬ（１ｍｏｌ）装入した。次いで、先に調製した予備重合触媒成分のデカンスラリー溶液（Ｃ）をジルコニウム原子換算で０．０００５ｍｍｏｌ加え、水素を３５ＮｍＬ装入した（１回目の水素装入）。次いで、４−メチル−１−ペンテン２５０ｍＬを２時間かけて重合器内へ連続的に一定の速度で装入した。この装入開始時点を重合開始とし、重合開始から３０分かけて４５℃へ昇温した後、４５℃で４時間保持した。重合開始から３時間後に水素を３５ＮｍＬ装入した（２回目の水素装入）。重合開始から４．５時間経過後、室温まで降温し、脱圧した後、ただちに白色固体を含む重合液を濾過して固体状物質を得た。この固体状物質を減圧下、８０℃で８時間乾燥し、重合体［Ｄ］を得た。収量は１３３ｇであった。その極限粘度［η］は、２．３ｄｌ／ｇであった。

［製造例５］４−メチル−１−ペンテン共重合体Ｅ（重合体[Ｅ]）の製造
室温、窒素気流下で、内容積１Ｌの攪拌機を付けたＳＵＳ製重合器に、精製デカンを４２５ｍＬ、ジイソブチルアルミニウムハイドライドのデカン溶液（アルミニウム原子換算で２．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．５ｍＬ（１ｍｏｌ）装入した。次いで、先に調製した予備重合触媒成分のデカンスラリー溶液（Ｃ）をジルコニウム原子換算で０．０００５ｍｍｏｌ加え、水素を２５ＮｍＬ装入した（１回目の水素装入）。次いで、４−メチル−１−ペンテン２５０ｍＬと１−デセン３．３ｍＬとの混合溶液を２時間かけて重合器内へ連続的に一定の速度で装入した。この装入開始時点を重合開始とし、重合開始から３０分かけて４５℃へ昇温した後、４５℃で４時間保持した。重合開始から３時間後に水素を２５ＮｍＬ装入した（２回目の水素装入）。重合開始から４．５時間経過後、室温まで降温し、脱圧した後、ただちに白色固体を含む重合液を濾過して固体状物質を得た。この固体状物質を減圧下、８０℃で８時間乾燥し、重合体［Ｅ］を得た。収量は９８ｇであった。その極限粘度［η］は、３．２ｄｌ／ｇ、１−デセン由来の構成単位の含有量は１．５モル％であった。

［製造例６］４−メチル−１−ペンテン共重合体Ｆ（重合体[Ｆ]）の製造
室温、窒素気流下で、内容積１Ｌの攪拌機を付けたＳＵＳ製重合器に、精製デカンを４２５ｍＬ、ジイソブチルアルミニウムハイドライドのデカン溶液（アルミニウム原子換算で２．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．５ｍＬ（１ｍｏｌ）装入した。次いで、先に調製した予備重合触媒成分のデカンスラリー溶液（Ｃ）をジルコニウム原子換算で０．０００５ｍｍｏｌ加え、水素を２５ＮｍＬ装入した（１回目の水素装入）。次いで、４−メチル−１−ペンテン２５０ｍＬと１−デセン３．０ｍＬとの混合溶液を２時間かけて重合器内へ連続的に一定の速度で装入した。この装入開始時点を重合開始とし、重合開始から３０分かけて４５℃へ昇温した後、４５℃で４時間保持した。重合開始から３時間後に水素を２５ＮｍＬ装入した（２回目の水素装入）。重合開始から４．５時間経過後、室温まで降温し、脱圧した後、ただちに白色固体を含む重合液を濾過して固体状物質を得た。この固体状物質を減圧下、８０℃で８時間乾燥し、重合体［Ｆ］を得た。収量は９３ｇであった。その極限粘度［η］は、３．２ｄｌ／ｇ、１−デセン由来の構成単位の含有量は１．４モル％であった。

［製造例７］４−メチル−１−ペンテン共重合体Ｇ（重合体[Ｇ]）の製造
室温、窒素気流下で、内容積１Ｌの攪拌機を付けたＳＵＳ製重合器に、精製デカンを４２５ｍＬ、ジイソブチルアルミニウムハイドライドのデカン溶液（アルミニウム原子換算で２．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．５ｍＬ（１ｍｏｌ）装入した。次いで、先に調製した予備重合触媒成分のデカンスラリー溶液（Ｃ）をジルコニウム原子換算で０．０００５ｍｍｏｌ加え、水素を１５ＮｍＬ装入した（１回目の水素装入）。次いで、４−メチル−１−ペンテン２５０ｍＬと１−デセン４．５ｍＬとの混合溶液を２時間かけて重合器内へ連続的に一定の速度で装入した。この装入開始時点を重合開始とし、重合開始から３０分かけて４５℃へ昇温した後、４５℃で４時間保持した。重合開始から３時間後に水素を１５ＮｍＬ装入した（２回目の水素装入）。重合開始から４．５時間経過後、室温まで降温し、脱圧した後、ただちに白色固体を含む重合液を濾過して固体状物質を得た。この固体状物質を減圧下、８０℃で８時間乾燥し、重合体［Ｇ］を得た。収量は５０ｇであった。その極限粘度［η］は、４．６ｄｌ／ｇ、１−デセン由来の構成単位の含有量は２．１モル％であった。

［製造例８］４−メチル−１−ペンテン共重合体Ｈ（重合体[Ｈ]）の製造
室温、窒素気流下で、内容積１Ｌの攪拌機を付けたＳＵＳ製重合器に、精製デカンを４２５ｍＬ、ジイソブチルアルミニウムハイドライドのデカン溶液（アルミニウム原子換算で２．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．５ｍＬ（１ｍｏｌ）装入した。次いで、先に調製した予備重合触媒成分のデカンスラリー溶液（Ｃ）をジルコニウム原子換算で０．０００５ｍｍｏｌ加え、水素を２５ＮｍＬ装入した（１回目の水素装入）。次いで、４−メチル−１−ペンテン２５０ｍＬと１−デセン１．６ｍＬとの混合溶液を２時間かけて重合器内へ連続的に一定の速度で装入した。この装入開始時点を重合開始とし、重合開始から３０分かけて４５℃へ昇温した後、４５℃で４時間保持した。重合開始から３時間後に水素を２５ＮｍＬ装入した（２回目の水素装入）。重合開始から４．５時間経過後、室温まで降温し、脱圧した後、ただちに白色固体を含む重合液を濾過して固体状物質を得た。この固体状物質を減圧下、８０℃で８時間乾燥し、重合体［Ｈ］を得た。収量は１２０ｇであった。その極限粘度［η］は、２．９ｄｌ／ｇ、１−デセン由来の構成単位の含有量は０．９モル％であった。

［製造例９］４−メチル−１−ペンテン共重合体Ｉ（重合体[Ｉ]）の製造
室温、窒素気流下で、内容積１Ｌの攪拌機を付けたＳＵＳ製重合器に、精製デカンを４２５ｍＬ、ジイソブチルアルミニウムハイドライドのデカン溶液（アルミニウム原子換算で２．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．５ｍＬ（１ｍｏｌ）装入した。次いで、先に調製した予備重合触媒成分のデカンスラリー溶液（Ｃ）をジルコニウム原子換算で０．０００５ｍｍｏｌ加え、水素を２５ＮｍＬ装入した（１回目の水素装入）。次いで、４−メチル−１−ペンテン２５０ｍＬと１−デセン８．０ｍＬとの混合溶液を２時間かけて重合器内へ連続的に一定の速度で装入した。この装入開始時点を重合開始とし、重合開始から３０分かけて４５℃へ昇温した後、４５℃で４時間保持した。重合開始から３時間後に水素を２５ＮｍＬ装入した（２回目の水素装入）。重合開始から４．５時間経過後、室温まで降温し、脱圧した後、ただちに白色固体を含む重合液を濾過して固体状物質を得た。この固体状物質を減圧下、８０℃で８時間乾燥し、重合体［Ｉ］を得た。収量は１０４ｇであった。その極限粘度［η］は、３．１ｄｌ／ｇ、１−デセン由来の構成単位の含有量は０．６モル％であった。

［実施例１］
重合体（Ａ）に加え、核剤（Ｃ）として、リン酸２，２−メチレンビス（４，６ジｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（以下、「核剤（ｃ−１）」ともいう。ＡＤＥＫＡ社製：商品名 ＮＡ−１１）を、重合体（Ａ）の重量に対して８０質量ｐｐｍ添加して溶融混練してペレットを得た。次いで、製膜、延伸を行ない、微多孔フィルムを得た。ペレット物性及び、微多孔フィルムの物性を評価した結果を表１に示した。

［実施例２］
重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）及び重合体(Ｆ)の質量比を、重合体（Ｂ）/重合体（Ｃ）/ 重合体(Ｆ) =２５/３０/４５とした以外は、実施例１と同様にして、核剤（ｃ−１）を、重合体（Ｂ）/重合体（Ｃ）/重合体(Ｆ)の合計重量に対して８０質量ｐｐｍ添加して溶融混練してペレットを得た。次いで、製膜、延伸を行ない、微多孔フィルムを得た。ペレット物性及び、微多孔フィルムの物性を評価した結果を表１に示した。

[実施例３]
重合体（Ｂ）と重合体（Ｅ）及び重合体(Ｇ)の質量比を、重合体（Ｂ）/重合体（Ｅ）/ 重合体(Ｇ) =２５/４５/３０とした以外は、実施例１と同様にして、核剤（ｃ−１）を、重合体（Ｂ）/重合体（Ｅ）/重合体(Ｇ)の合計重量に対して８０質量ｐｐｍ添加して溶融混練してペレットを得た。次いで、製膜、延伸を行ない、微多孔フィルムを得た。ペレット物性及び、微多孔フィルムの物性を評価した結果を表１に示した。

[実施例４]
重合体（Ｃ）と重合体（Ｄ）及び重合体(Ｇ)の質量比を、重合体（Ｃ）/重合体（Ｄ）/重合体(Ｇ) =２５/５０/２５とした以外は、実施例１と同様にして、核剤（ｃ−１）を、重合体（Ｂ）/重合体（Ｅ）/重合体(Ｇ)の合計重量に対して８０質量ｐｐｍ添加して溶融混練してペレットを得た。次いで、製膜、延伸を行ない、微多孔フィルムを得た。ペレット物性及び、微多孔フィルムの物性を評価した結果を表１に示した。

[比較例１]
重合体（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、核剤（ｃ−１）を、重合体（Ｂ）の重量に対して８０質量ｐｐｍ添加して溶融混練してペレットを得た。次いで、製膜、延伸を行ない、微多孔フィルムを得た。ペレット物性及び、微多孔フィルムの物性を評価した結果を表１に示した。

[比較例２]
重合体（Ｃ）と重合体（Ｇ）の質量比を、重合体（Ｃ）重合体(Ｇ) =６０/４０とした以外は、実施例１と同様にして、核剤（ｃ−１）を、重合体（Ｂ）/ 重合体（Ｅ）/ 重合体(Ｇ)の合計重量に対して８０質量ｐｐｍ添加して溶融混練してペレットを得た。次いで、製膜、延伸を行ない、微多孔フィルムを得た。ペレット物性及び、微多孔フィルムの物性を評価した結果を表１に示した。

[比較例３]
重合体（Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、核剤（ｃ−１）を、重合体（Ｈ）の重量に対して８０質量ｐｐｍ添加して溶融混練してペレットを得た。次いで、製膜、延伸を行ない、微多孔フィルムを得た。ペレット物性及び、微多孔フィルムの物性を評価した結果を表１に示した。

[比較例４]
重合体（Ｉ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、核剤（ｃ−１）を、重合体（Ｉ）の重量に対して８０質量ｐｐｍ添加して溶融混練してペレットを得た。次いで、製膜、延伸を行ない、微多孔フィルムを得た。ペレット物性及び、微多孔フィルムの物性を評価した結果を表１に示した。

以下、重合体、評価用ペレットおよび微多孔フィルムの評価方法を具体的に記載する。
［構成単位の含量］
４−メチル−１−ペンテン系重合体中のエチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位（コモノマー）の含量は、以下の装置および条件により、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルより算出した。

ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥIIIｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はｏ−ジクロロベンゼン/ベンゼン−ｄ₆（４/１ ｖ/ｖ）混合溶媒、試料濃度は５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は¹³Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は５．０μ秒（４５°パルス）、繰返し時間は５．５秒、積算回数は６４回とし、ベンゼン−ｄ₆の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。主鎖メチンシグナルの積分値を用い、下記式によってコモノマー由来の構成単位の含量を算出した。

コモノマー由来の構成単位の含量（％）＝［Ｐ/（Ｐ＋Ｍ）］×１００
ここで、Ｐはコモノマー主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示し、Ｍは４−メチル−１−ペンテン主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示す。

［メソダイアッド分率］
４−メチル−１−ペンテン重合体のメソダイアドアイソタクティシティー（メソダイアッド分率）は、ポリマー鎖中の任意の２個の頭尾結合した４−メチル−１−ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現した時、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから下記式により求めた。
アイソダイアッドタクティシティー（％）＝［ｍ／（ｍ＋ｒ）］×１００
（式中、ｍ、ｒは下記式で表される頭−尾で結合している４−メチル−１−ペンテン単位の主鎖メチレンに由来する吸収強度を示す。）

¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、バルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はｏ−ジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ_６（４／１ ｖ／ｖ）混合溶媒、試料濃度は６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は¹³Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は５．０μ秒（４５°パルス）、繰返し時間は５．５秒とし、ベンゼン−ｄ６の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。

ピーク領域は、４１．５〜４３．３ｐｐｍの領域をピークプロファイルの極小点で区切り、高磁場側を第１領域、低磁場側を第２領域に分類した。
第１領域では、（ｍ）で示される４−メチル−１−ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴するが、４−メチル−１−ペンテン単独重合体とみなした積算値を「ｍ」とした。第２領域では、（ｒ）で示される４−メチル−１−ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴し、その積算値を「ｒ」とした。なお、０．０１％未満を検出限界以下とした。

［メルトフローレート（ＭＦＲ）］（ｇ／１０ｍｉｎ）
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重の条件で測定した。

［デカン可溶部量］
各重合体５ｇにｎ−デカン２００ｍＬを加え、１４５℃で１時間加熱溶解した。２３℃まで冷却し、３０分間放置した。その後、析出物（ｎ−デカン不溶部）をろ別した。ろ液を約３倍量のアセトン中に入れ、ｎ−デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物をアセトンからろ別し、乾燥した。その析出物の質量を測定した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。ｎ−デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
ｎ−デカン可溶部量（質量％）＝［析出物質量／重合体質量］×１００

［融点、融解熱量］
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した。２８０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温させた。２０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した。２回目の昇温時に観測された結晶溶融ピークの頂点が現れる温度を融点とした。また、この結晶溶融ピークの積算値から融解熱量を算出した。

［微多孔フィルムの製造］
Ｔダイ付きキャストフィルム成形機を用いて、シリンダー温度２７０℃、チルロール温度６０℃でフィルム成形することで、厚さ２５μｍのキャストフィルムを得た。このフィルムを、フィルム製膜方向（ＭＤ方向）に室温で３０％、次いで８０℃恒温槽内で３０％延伸して微多孔フィルムを得た。キャストフィルムの物性（破断伸び）および微多孔フィルムの物性（開孔率）を評価した結果を表１に示した。

［Ｍｗ/Ｍｎ、Ｍｚ/Ｍｗ］
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ＧＰＣにより測定した。ＧＰＣ測定は、以下の条件で行った。また、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。

（測定条件）
装置：ゲル浸透クロマトグラフ HLC-8321 GPC/HT型 (東ソー社製)
有機溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ ２本、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬカラム ２本（何れも東ソー社製）
流速：１．０ ｍｌ／分
試料：０．１５ｍｇ／ｍＬ ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度：１４０℃
分子量換算 ：ＰＳ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。ＰＳのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数はそれぞれ、文献（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ−２，８，１８０３（１９７０））に記載の値を用いた。

［微多孔フィルム開孔率］
微多孔フィルムの表面部分を、ＳＥＭ走査型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ−４７００）を用いて倍率１００００倍で撮影した。その写真を画像処理ソフト（プラネトロン社製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）で孔の面積を測定し、全体の面積における孔の面積の割合を開孔率とした。

[引張破断伸び]
引張破断伸びは、15ミリ幅短冊試験片を用い、JIS K7127-2に準拠して、島津製作所製「ＡＧ-Ｘ-５」を用い、試験速度２００mm／minで測定した。

[実施例と比較例の対比]
実施例１〜４の微多孔フィルムはいずれもデカン可溶分が少なく、低汚染性に優れ、開孔度は比較例１〜４と同等かそれ以上に優れていることがわかる。比較例１および２は、デカン可溶分が少なく低汚染性には優れるものの、開孔率に劣っており、これはＭｚが要件を満たさないためである。

１０・・・リチウムイオン電池
１２・・・正極板
１４・・・負極板
１６・・・電池用セパレータ

Claims (7)

1. ４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位の含有量が９０〜１００モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０の４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の含有量が０〜１０モル％であり、２３℃デカン可溶部量が５．０質量％以下である、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を含む樹脂組成物から形成され、下記要件（Ｉ）を満たす、微多孔フィルム。
   （Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、Ｚ平均分子量Ｍｚが１００万〜２００万の範囲にある。
2. さらに下記要件（ＩＩ）を満たす請求項１に記載の微多孔フィルム。
   （ＩＩ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、重量平均分子量Ｍｗが４０万〜１００万の範囲にある。
3. さらに下記要件（ＩＩＩ）を満たす請求項１または２に記載の微多孔フィルム。
   （ＩＩＩ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜２０の範囲にある。
4. 前記樹脂組成物が、核剤を０．１〜８００ｐｐｍ含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微多孔フィルム。
5. 前記核剤が、リン系核剤である、請求項４に記載の微多孔フィルム。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の微多孔フィルムを含む電池用セパレータ。
7. 請求項６記載の電池用セパレータを含む、リチウムイオン電池。

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