TWI805733B - 4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子、4-甲基-1-戊烯系樹脂及其製造方法、樹脂、樹脂組成物及成形體 - Google Patents

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Abstract

一種4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)，其滿足下述必要條件(X-a)、(X-b)及(X-c)。(X-a)構成所述粒子(X)的4-甲基-1-戊烯系聚合物的由4-甲基-1-戊烯導出的構成單元的含量為30.0莫耳%~99.7莫耳%，且由選自乙烯及碳數3~20的α-烯烴(將4-甲基-1-戊烯除外)中的至少一種烯烴導出的構成單元的含量為0.3莫耳%~70.0莫耳%。(X-b)利用在檢測部使用紅外分光光度計的交叉分級層析裝置(CFC)進行測定時，於100℃~140℃的範圍內存在至少一個溶出成分量的波峰A，且於小於100℃時存在至少一個溶出成分量的波峰B。(X-c)藉由13C-NMR測定的內消旋二單元組分率(m)處於95.0%~100%的範圍。

Description

4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子、4-甲基-1-戊烯系 樹脂及其製造方法、樹脂、樹脂組成物及成形體
本發明是有關於一種4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子及4-甲基-1-戊烯系樹脂的製造方法。
將4-甲基-1-戊烯作為主要的構成單體的4-甲基-1-戊烯．α-烯烴共聚物因耐熱性、脫模性及耐化學品性優異而於各種用途中廣泛使用。例如，包含所述共聚物的膜有效利用良好的脫模性等特長而於柔性印刷電路(Flexible Printed Circuit，FPC)脫模膜、複合材料成形用脫模膜等中使用，或者有效利用耐化學品性、耐水性及透明性等特長而於實驗器具及橡膠軟管製造用芯棒(mandrel)等中使用。
另一方面，關於包含含有先前的4-甲基-1-戊烯系聚合物的樹脂組成物的成形體，存在要求為高熔點、並且剛性更低且柔軟的情況。例如，於合成皮革製造時的轉印脫模片材的用途中，存在需要耐受硬化溫度所需的高熔點、與導入深的壓紋時不會產生裂紋所需的柔軟性兩者的情況。專利文獻1、專利文獻2中，揭示有具有高的立體規則性與高的熔解熱量且耐熱性優異的4-甲基-1-戊烯系聚合物。
另外，4-甲基-1-戊烯共聚物可藉由溶液聚合法、漿料聚合法、氣相聚合法等聚合方法來製造。於溶液聚合的情況下，為了於聚合後自聚合溶液回收4-甲基-1-戊烯共聚物而需要對反應溶媒進行加熱分離，但於漿料聚合的情況下，僅藉由對固體進行固液分離便可自漿料回收4-甲基-1-戊烯共聚物，因此，漿料聚合法為於成本方面有利的製造方法。
專利文獻3~專利文獻5中，揭示有使用齊格勒(Ziegler)觸媒並以兩階段使4-甲基-1-戊烯與其他α-烯烴共聚的方法。專利文獻6中，揭示有使用齊格勒觸媒並一邊使4-甲基-1-戊烯與其他α-烯烴的比率發生變化一邊使4-甲基-1-戊烯與其他α-烯烴共聚的方法。
另外，專利文獻1中，揭示有使用特定的茂金屬(metallocene)觸媒而獲得的立體規則性高且具有高的熔解熱量的4-甲基-1-戊烯系聚合物，且專利文獻2中，揭示有使用相同的茂金屬觸媒而獲得的立體規則性高並且分子量分佈廣的4-甲基-1-戊烯系聚合物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/050817號
[專利文獻2]國際公開第2017/150265號
[專利文獻3]日本專利特開昭63-63707號公報
[專利文獻4]日本專利特開平05-271341號公報
[專利文獻5]日本專利特開平06-184240號公報
[專利文獻6]日本專利特開2006-291020號公報
如上所述，所述專利文獻1~專利文獻2中記載的4-甲基-1-戊烯系聚合物及成形體具有如下特徵：具有高的立體規則性與高的熔解熱量，且耐熱性優異。本發明者等人對能夠不大幅損及該高的立體規則性與優異的耐熱性地獲得剛性低、即柔軟性優異的成形體的4-甲基-1-戊烯系聚合物進行了研究。
即，本發明的第1課題是有關於4-甲基-1-戊烯系聚合物，其不會損及高的立體規則性與優異的耐熱性等特性地使其剛性降低、即提高柔軟性。
另外，根據本發明者等人的研究，於藉由漿料聚合來製造4-甲基-1-戊烯系樹脂的方法中，例如，在由4-甲基-1-戊烯以外的共單體(comonomer)導出的構成單元的含量高的情況下，聚合物的溶媒可溶部量變大，所獲得的漿料的固液分離性並不良好。
即，本發明的第2課題為提供一種方法：於藉由漿料聚合來製造4-甲基-1-戊烯系樹脂的方法中，在所獲得的漿料的固液分離性良好的狀態下，可更廣地選擇含有的共聚物成分的共單體共聚比率的範圍。
本發明者等人為了解決所述第1課題而進行了努力研 究。結果，發現藉由具有特定組成且具有特定特性的4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子而可解決所述課題，從而完成了第1本發明。
本發明者等人為了解決所述第2課題而進行了研究。結果，發現藉由以下記載的4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)的製造方法而可解決所述課題，從而完成了第2本發明。
第1本發明、第2本發明例如是有關於以下的[1]~[16]。
[1]一種4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)，其滿足下述必要條件(X-a)、(X-b)及(X-c)。
(X-a)構成所述粒子(X)的4-甲基-1-戊烯系聚合物的由4-甲基-1-戊烯導出的構成單元的含量為30.0莫耳%~99.7莫耳%，且由選自乙烯及碳數3~20的α-烯烴(將4-甲基-1-戊烯除外)中的至少一種烯烴導出的構成單元的含量為0.3莫耳%~70.0莫耳%。
(X-b)利用在檢測部使用紅外分光光度計的交叉分級層析裝置(Cross Fractionation Chromatography，CFC)進行測定時，於100℃~140℃的範圍內存在至少一個溶出成分量的波峰A，且於小於100℃時存在至少一個溶出成分量的波峰B。
(X-c)藉由13C-核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)測定的內消旋二單元組分率(m)處於95.0%~100%的範圍。
[2]如所述[1]所述的4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)，其含有：10.0質量份~95.0質量份的滿足下述必要條件 (x1-a)的4-甲基-1-戊烯聚合物(x1)、以及5.0質量份~90.0質量份的滿足下述必要條件(x2-a)的4-甲基-1-戊烯共聚物(x2)(其中，將所述聚合物(x1)及所述共聚物(x2)的合計量設為100質量份)。
(x1-a)由4-甲基-1-戊烯導出的構成單元的含量為80.0莫耳%~100莫耳%，且由選自乙烯及碳數3~20的α-烯烴(將4-甲基-1-戊烯除外)中的至少一種烯烴導出的構成單元的含量為0莫耳%~20.0莫耳%。
(x2-a)由4-甲基-1-戊烯導出的構成單元的含量為20.0莫耳%~98.0莫耳%，且由選自乙烯及碳數3~20的α-烯烴(將4-甲基-1-戊烯除外)中的至少一種烯烴導出的構成單元的含量為2.0莫耳%~80.0莫耳%，其中，比所述聚合物(x1)中的由選自乙烯及碳數3~20的α-烯烴(將4-甲基-1-戊烯除外)中的至少一種烯烴導出的構成單元的含量大。
[3]如所述[2]所述的4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)，其中所述聚合物(x1)的、於135℃的十氫萘中測定的極限黏度[η]處於0.5dl/g~20dl/g的範圍，且藉由示差掃描量熱計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)測定的熔點(Tm)處於210℃~260℃的範圍；所述共聚物(x2)的、於135℃的十氫萘中測定的極限黏度[η]處於0.5dl/g~20dl/g的範圍，且藉由DSC測定的熔點(Tm)處於小於220℃的範圍、或者於DSC測定中並未出現表示熔點的波峰。
[4]如所述[1]至[3]中任一項所述的4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)，其中於135℃的十氫萘中測定的極限黏度[η]處於0.5dl/g~10.0dl/g的範圍。
[5]如所述[1]至[4]中任一項所述的4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)，其中於所述必要條件(X-c)中，內消旋二單元組分率(m)處於98.0%~100%的範圍。
[6]一種樹脂，其包含如所述[1]至[5]中任一項所述的4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)。
[7]一種樹脂組成物，其含有如所述[6]所述的樹脂。
[8]一種成形體，其是由如所述[1]至[5]中任一項所述的4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)、如所述[6]所述的樹脂、或如所述[7]所述的樹脂組成物成形而成。
[9]一種4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)的製造方法，其包括：步驟(1)，對滿足下述必要條件(x1-a)的4-甲基-1-戊烯聚合物(x1)，使用茂金屬觸媒並藉由漿料聚合來進行製造；以及步驟(2)，於所述步驟(1)中獲得的聚合物(x1)的存在下，對滿足下述必要條件(x2-a)的4-甲基-1-戊烯共聚物(x2)，以將所述聚合物(x1)及所述共聚物(x2)的合計量設為100質量份時所述共聚物(x2)的量成為5.0質量份~90.0質量份的範圍且使用茂金屬觸媒並藉由漿料聚合來進行製造。
(x1-a)由4-甲基-1-戊烯導出的構成單元的含量為80.0莫耳%~100莫耳%，且由選自乙烯及碳數3~20的α-烯烴(將4- 甲基-1-戊烯除外)中的至少一種烯烴導出的構成單元的含量為0莫耳%~20.0莫耳%。
(x2-a)由4-甲基-1-戊烯導出的構成單元的含量為20.0莫耳%~98.0莫耳%，且由選自乙烯及碳數3~20的α-烯烴(將4-甲基-1-戊烯除外)中的至少一種烯烴導出的構成單元的含量為2.0莫耳%~80.0莫耳%，其中，比所述聚合物(x1)中的由選自乙烯及碳數3~20的α-烯烴(將4-甲基-1-戊烯除外)中的至少一種烯烴導出的構成單元的含量大。
[10]如所述[9]所述的4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)的製造方法，其中所述聚合物(x1)的、於135℃的十氫萘中測定的極限黏度[η]處於0.5dl/g~20dl/g的範圍，且藉由DSC測定的熔點(Tm)處於210℃~260℃的範圍；所述共聚物(x2)的、於135℃的十氫萘中測定的極限黏度[η]處於0.5dl/g~20dl/g的範圍，且藉由DSC測定的熔點(Tm)處於小於220℃的範圍、或者於DSC測定中並未出現表示熔點的波峰。
[11]如所述[9]或[10]所述的4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)的製造方法，其中所述步驟(1)及所述步驟(2)中的聚合溫度分別獨立地處於0℃~100℃的範圍。
[12]如所述[9]至[11]中任一項所述的4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)的製造方法，其中所述茂金屬觸媒包含茂金屬化合物(A)且為以體積統計值計的D50處於1μm~500μm的範圍的粒子狀觸媒。
[13]如所述[9]至[12]中任一項所述的4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)的製造方法，其中所述茂金屬觸媒包含茂金屬化合物(A)及載體(B)，且載體(B)包含20質量%以上的鋁原子且為以體積統計值計的D50處於1μm~500μm的範圍的粒子狀載體。
[14]一種4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)，其是藉由如所述[9]至[13]中任一項所述的4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)的製造方法而獲得。
[15]一種樹脂組成物，其含有如所述[14]所述的4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)。
[16]一種成形體，其是由所述[14]所述的4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)或如所述[15]所述的樹脂組成物成形而成。
根據第1本發明，可提供一種能夠於保持高的立體規則性與優異的耐熱性的狀態下獲得剛性低的成形體的4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子、樹脂、樹脂組成物及成形體。
根據第2本發明，可提供一種於藉由漿料聚合來製造4-甲基-1-戊烯系樹脂的方法中，所獲得的漿料的固液分離性良好的4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)的製造方法。尤其是，可提供一種亦可製造包含由4-甲基-1-戊烯以外的共單體導出的構成單元的含量高的共聚物成分且先前的製造方法中難以進行漿料聚合的領域的4-甲基-1-戊烯系樹脂的、4-甲基-1-戊烯系樹脂的製造方法。
圖1是關於實施例及比較例中所獲得的聚合物而相對於熔點(℃)繪製拉伸彈性係數(MPa)而成的圖。
圖2是實施例1A中的穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscope，TEM)圖像。
圖3是實施例2A中的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像。
圖4是實施例3A中的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像。
圖5是比較例8A中的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像。
以下，對本發明的具體實施形態進行詳細說明，但本發明並不受以下實施形態的任何限定，可於本發明的目標範圍內適宜施加變更來實施。
於本說明書中，「聚合物」這一用語是以包含均聚物及共聚物的含義使用。因此，例如，後述的4-甲基-1-戊烯聚合物(x1)可為4-甲基-1-戊烯均聚物，亦可為4-甲基-1-戊烯共聚物。同樣地，「聚合」這一用語是以包含均聚合及共聚合的含義使用。
[4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)]
第1本發明(以下，亦稱為「本發明1」)的4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)(亦簡稱為「粒子(X)」)滿足以下說明的必要條件(X-a)、(X-b)及(X-c)。
<必要條件(X-a)>
(X-a)構成所述粒子(X)的4-甲基-1-戊烯系聚合物的由 4-甲基-1-戊烯導出的構成單元的含量為30.0莫耳%~99.7莫耳%，且由選自乙烯及碳數3~20的α-烯烴(將4-甲基-1-戊烯除外)中的至少一種烯烴導出的構成單元的含量為0.3莫耳%~70.0莫耳%。
由4-甲基-1-戊烯導出的構成單元的含量較佳為40.0莫耳%~99.5莫耳%，更佳為50.0莫耳%~99.0莫耳%，進而佳為70.0莫耳%~97.0莫耳%、75.0莫耳%~96.0莫耳%、或80.0莫耳%~95.0莫耳%。另外，由選自乙烯及碳數3~20的α-烯烴(將4-甲基-1-戊烯除外)中的至少一種烯烴導出的構成單元的含量較佳為0.5莫耳%~60.0莫耳%，更佳為1.0莫耳%~50.0莫耳%，進而佳為3.0莫耳%~30.0莫耳%、4.0莫耳%~25.0莫耳%、或5.0莫耳%~20.0莫耳%。
作為所述烯烴，例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-二十烯。所述烯烴可根據粒子(X)的用途或所需物性而適宜選擇。例如，作為所述烯烴，就賦予適度的彈性係數、與優異的柔軟性、可撓性及延伸加工性的觀點而言，較佳為碳數8~18的α-烯烴，更佳為選自1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十七烯及1-十八烯中的至少一種。若烯烴的碳數處於所述範圍，則樹脂或樹脂組成物的延伸加工性更良好，結果，存在如下傾向：成形時自輥或金屬模具脫模時難以產生裂紋或端部的破裂所致的外觀不良。
所述4-甲基-1-戊烯系聚合物亦可於無損本發明的效果的範圍內具有由4-甲基-1-戊烯導出的構成單元及由所述烯烴導出的構成單元以外的構成單元(以下，亦稱為「其他構成單元」)。其他構成單元的含量例如為0莫耳%~10.0莫耳%。
作為導出其他構成單元的單體，例如可列舉：環狀烯烴、芳香族乙烯基化合物、共軛二烯、非共軛多烯、官能乙烯基化合物、含羥基的烯烴、鹵化烯烴。作為環狀烯烴、芳香族乙烯基化合物、共軛二烯、非共軛多烯、官能乙烯基化合物、含羥基的烯烴及鹵化烯烴，例如可使用日本專利特開2013-169685號公報的段落[0035]~段落[0041]中記載的化合物。
於所述4-甲基-1-戊烯系聚合物具有其他構成單元的情況下，可包含僅一種其他構成單元，另外，亦可包含兩種以上的其他構成單元。
<必要條件(X-b)>
(X-b)利用在檢測部使用紅外分光光度計的交叉分級層析裝置(CFC)進行測定時，於100℃~140℃的範圍內存在至少一個溶出成分量的波峰A，且於小於100℃、較佳為0℃以上且小於100℃的範圍內存在至少一個溶出成分量的波峰B。波峰A可為單峰亦可為多峰。另外，波峰B可為單峰亦可為多峰。
藉由使用於所述範圍內分別存在溶出成分量的波峰A及波峰B的聚合物粒子，可於保持高的耐熱性的狀態下獲得剛性低(柔軟性高)的成形體，就該方面而言優異。
例如，於後述的粒子(X)的製造方法中，波峰A源自步驟(1)中製造的聚合物(x1)，波峰B源自步驟(2)中製造的共聚物(x2)。
另外，於所述CFC測定中，於0℃以下溶出的成分的累計質量百分率較佳為小於2.0質量%，更佳為1.5質量%以下，進而佳為1.0質量%以下，特佳為0.5質量%以下。
於0℃以下溶出的成分的累計質量百分率少表示聚合物粒子(X)中所含的低分子量的聚合物的量少。藉由所述累計質量百分率處於所述範圍內，可抑制成為污染成分的低分子量成分從由包含該聚合物的樹脂組成物獲得的成形體流出，因此可有效地進行成形時的模具(dies)等成形機的污染的抑制、或所獲得的成形體的變色的抑制、或成形體表面的污染或內容物污染的抑制。 另外，於作為脫模膜或保護膜而使用的情況下，可期待減少自膜向基材的移行物。於本發明中，所述累計質量百分率可藉由後述的茂金屬觸媒的種類而調整。
<必要條件(X-c)>
(X-c)藉由13C-NMR測定的內消旋二單元組分率(m)處於95.0%~100%的範圍。內消旋二單元組分率(m)較佳為處於96.0%~100%的範圍，更佳為處於97.0%~100%的範圍，進而佳為處於98.0%~100%的範圍，特佳為處於98.5%~100%的範圍。上限值較佳為100%，但亦可為99.9%。若處於該範圍，則難以產生粒子(X)及由其獲得的樹脂或樹脂組成物的成形時的沈積物所 致的魚眼或外觀不良。推斷其原因在於：因熔點分佈變窄而組成分佈的均勻性提高。
<其他必要條件>
所述粒子(X)的、於135℃的十氫萘中測定的極限黏度[η]較佳為處於0.5dl/g~10.0dl/g的範圍，更佳為處於0.5dl/g~5.0dl/g的範圍，進而佳為處於1.0dl/g~5.0dl/g的範圍。
所述粒子(X)的極限黏度[η]例如可藉由後述的聚合物(x1)及共聚物(x2)各自的[η]的值、以及含量比而調整。
所述粒子(X)的粒徑(D50)通常處於10μm~2000μm的範圍，較佳為處於30μm~1000μm的範圍，更佳為處於50μm~500μm的範圍，進而佳為處於70μm~300μm的範圍。於一實施方式中，所述粒子(X)的粒徑(D50)較佳為處於30μm~1800μm的範圍，更佳為處於50μm~1500μm的範圍，進而佳為處於70μm~1200μm的範圍。
所述粒徑(D50)具體而言是使用貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)公司製造的雷射繞射散射裝置(LS13320)而測定的值，可使用癸烷作為樣品的分散介質。
所述粒子(X)的體積密度通常處於0.1g/cm3~1.0g/cm3的範圍，較佳為處於0.2g/cm3~0.8g/cm3的範圍，更佳為處於0.3g/cm3~0.5g/cm3的範圍。
再者，所謂本發明1的粒子(X)，是指保持在聚合反應槽內進行聚合物的製造而獲得聚合物粒子的形狀的狀態，通常為 藉由後述的漿料聚合而獲得的聚合物粒子。若進而詳述，則是指並未以無法保持聚合物粒子的形狀的程度的高溫進行處理的聚合物粒子。即，是指並未以例如260℃以上的溫度、較佳為250℃以上的溫度、更佳為240℃以上、進而佳為200℃以上、特佳為150℃以上、尤佳為超過100℃的溫度進行處理的聚合物粒子。即，例如，將聚合物粒子熔融混練而獲得的樹脂顆粒(pellet)與本發明1的粒子(X)並不相符。另外，於聚合反應結束後，出於使溶媒等乾燥等目的，亦可於保持聚合物粒子的形狀的狀態下例如以小於所述溫度的溫度進行加溫。
以上的必要條件的測定條件的詳細情況記載於實施例欄中。
<4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)中所含的聚合物成分>
所述粒子(X)較佳為含有10.0質量份~95.0質量份的滿足下述必要條件(x1-a)的4-甲基-1-戊烯聚合物(x1)、以及5.0質量份~90.0質量份的滿足下述必要條件(x2-a)的4-甲基-1-戊烯共聚物(x2)。其中，將聚合物(x1)及共聚物(x2)的合計量設為100質量份。粒子(X)通常於同一粒子中含有聚合物(x1)及共聚物(x2)。
聚合物(x1)的量較佳為20.0質量份~90.0質量份，更佳為30.0質量份~85.0質量份。共聚物(x2)的量較佳為設為10.0質量份~80.0質量份，更佳為設為15.0質量份~70.0質量份。其 中，將聚合物(x1)及共聚物(x2)的合計量設為100質量份。
<4-甲基-1-戊烯聚合物(x1)>
4-甲基-1-戊烯聚合物(x1)(亦簡稱為「聚合物(x1)」)滿足下述必要條件(x1-a)。
(x1-a)由4-甲基-1-戊烯導出的構成單元的含量為80.0莫耳%~100莫耳%，較佳為85.0莫耳%~100莫耳%，更佳為90.0莫耳%~100莫耳%，進而佳為95.0莫耳%~100莫耳%，且由選自乙烯及碳數3~20的α-烯烴(將4-甲基-1-戊烯除外)中的至少一種烯烴(以下，亦稱為「共單體1」)導出的構成單元的含量為0莫耳%~20.0莫耳%，較佳為0莫耳%~15.0莫耳%，更佳為0莫耳%~10.0莫耳%，進而佳為0莫耳%~5.0莫耳%。
再者，所述構成單元的含量是將所有重覆構成單元量設為100莫耳%。
作為共單體1，例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-二十烯。共單體1可根據粒子(X)或藉由後述的第2本發明的製造方法而獲得的樹脂(X)的用途或所需物性而適宜選擇。例如，作為共單體1，就賦予適度的彈性係數、與優異的柔軟性、可撓性及延伸加工性的觀點而言，較佳為碳數8~18的α-烯烴，更佳為選自1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十七烯及1-十八烯中的至少一種。若共單體1的碳數處於所述範圍，則樹脂或樹脂組成物的延伸加工性更良好，結果，存在如下傾向： 成形時自輥或金屬模具脫模時難以產生裂紋或端部的破裂所致的外觀不良。
於聚合物(x1)具有由共單體1導出的構成單元的情況下，可包含僅一種該構成單元，另外，亦可包含兩種以上的該構成單元。
聚合物(x1)亦可於無損本發明的效果的範圍內具有由4-甲基-1-戊烯及共單體1以外的其他單體1導出的構成單元(以下，亦稱為「其他構成單元1」)。其他構成單元1的含量例如為0莫耳%~10.0莫耳%。
作為其他單體1，例如可列舉：環狀烯烴、芳香族乙烯基化合物、共軛二烯、非共軛多烯、官能乙烯基化合物、含羥基的烯烴、鹵化烯烴。作為環狀烯烴、芳香族乙烯基化合物、共軛二烯、非共軛多烯、官能乙烯基化合物、含羥基的烯烴及鹵化烯烴，例如可使用日本專利特開2013-169685號公報的段落[0035]~段落[0041]中記載的化合物。
於聚合物(x1)具有其他構成單元1的情況下，可包含僅一種其他構成單元1，另外，亦可包含兩種以上的其他構成單元1。
4-甲基-1-戊烯聚合物(x1)較佳為進而滿足選自以下說明的物性([η]、熔點)中的至少一種物性的必要條件。
聚合物(x1)的、於135℃的十氫萘中測定的極限黏度[η]較佳為處於0.5dl/g~20dl/g的範圍，更佳為處於0.5dl/g~5.0dl/g 的範圍。
聚合物(x1)的、藉由示差掃描量熱計(DSC)測定的熔點(Tm)較佳為處於210℃~260℃的範圍，更佳為處於220℃~260℃的範圍，進而佳為處於225℃~260℃的範圍。若聚合物(x1)的熔點處於所述範圍，則所獲得的粒子(X)的耐熱性優異。另外，於在後述的第2本發明中實施漿料聚合的情況下，若聚合物(x1)的熔點處於所述範圍，則存在如下傾向：漿料性狀優異，固液分離性優異，且所獲得的樹脂(X)的耐熱性優異。
以上的構成、物性等的測定方法的詳細情況記載於實施例欄中。再者，於在後述的第2本發明中實施漿料聚合的情況下，以上的構成、物性等是針對將漿料過濾分離而獲得的聚合物粒子而言者。
<4-甲基-1-戊烯共聚物(x2)>
4-甲基-1-戊烯共聚物(x2)(亦簡稱為「共聚物(x2)」)滿足下述必要條件(x2-a)。
(x2-a)由4-甲基-1-戊烯導出的構成單元的含量為20.0莫耳%~98.0莫耳%，較佳為25.0莫耳%~95.0莫耳%，更佳為30.0莫耳%~95.0莫耳%，進而佳為30.0莫耳%~92.0莫耳%，特佳為30.0莫耳%~90.0莫耳%，且由選自乙烯及碳數3~20的α-烯烴(將4-甲基-1-戊烯除外)中的至少一種烯烴(以下，亦稱為「共單體2」)導出的構成單元的含量為2.0莫耳%~80.0莫耳%，較佳為5.0莫耳%~75.0莫耳%，更佳為5.0莫耳%~70.0莫耳%，進而佳為8.0 莫耳%~70.0莫耳%，特佳為10.0莫耳%~70.0莫耳%。其中，共聚物(2)中的由共單體2導出的構成單元的含量(莫耳%)比聚合物(x1)中的由共單體1導出的構成單元的含量(莫耳%)大。
再者，所述構成單元的含量是將所有重覆構成單元量設為100莫耳%。
作為共單體2，例如可列舉於必要條件(x1-a)中作為共單體1而例示的烯烴。共單體2可根據粒子(X)或藉由後述的第2本發明的製造方法而獲得的樹脂(X)的用途或所需物性而適宜選擇。例如，作為共單體2，就賦予適度的彈性係數、與優異的柔軟性、可撓性及延伸加工性的觀點而言，較佳為碳數8~18的α-烯烴，更佳為選自1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十七烯及1-十八烯中的至少一種。若共單體2的碳數處於所述範圍，則樹脂或樹脂組成物的延伸加工性更良好，結果，存在如下傾向：成形時自輥或金屬模具脫模時難以產生裂紋或端部的破裂所致的外觀不良。
於共聚物(x2)中，可包含僅一種由共單體2導出的構成單元，另外，亦可包含兩種以上的由共單體2導出的構成單元。另外，於聚合物(x1)具有由共單體1導出的構成單元的情況下，聚合物(x1)的共單體1及共聚物(x2)的共單體2可相同亦可不同。
共聚物(x2)亦可於無損本發明的效果的範圍內具有由4-甲基-1-戊烯及共單體2以外的其他單體2導出的構成單元(以 下，亦稱為「其他構成單元2」)。其他構成單元2的含量例如為0莫耳%~10.0莫耳%。
作為其他單體2，例如可列舉於聚合物(x1)中作為其他單體1而例示的化合物。於共聚物(x2)具有其他構成單元2的情況下，可包含僅一種其他構成單元2，另外，亦可包含兩種以上的其他構成單元2。
4-甲基-1-戊烯共聚物(x2)較佳為進而滿足選自以下說明的物性([η]、熔點)中的至少一種物性的必要條件。
共聚物(x2)的、於135℃的十氫萘中測定的極限黏度[η]較佳為處於0.5dl/g~20dl/g的範圍，更佳為處於1.0dl/g~7.0dl/g的範圍。
共聚物(x2)的、藉由示差掃描量熱計(DSC)測定的熔點(Tm)較佳為處於小於220℃的範圍，或者於DSC測定中並未出現表示熔點的波峰。更佳為熔點(Tm)處於小於210℃的範圍，或者於DSC測定中並未出現表示熔點的波峰。進而佳為熔點(Tm)處於120℃~200℃的範圍，或者於DSC測定中並未出現表示熔點的波峰。特佳為熔點(Tm)處於130℃~180℃的範圍，或者於DSC測定中並未出現表示熔點的波峰。若為此種態樣，則就可獲得由共單體導出的構成單元的含量高的、4-甲基-1-戊烯系聚合物的方面而言較佳。
以上的構成、物性等的測定方法的詳細情況記載於實施例欄中。再者，於在下述第2本發明中實施漿料聚合的情況下， 以上的構成、物性等是針對將漿料過濾分離而得的聚合物粒子而言者。共聚物(x2)的構成單元的含量、[η]及Tm可根據聚合物(x1)及粒子(X)(或者藉由下述第2本發明的製造方法而獲得的樹脂(X))的測定結果、以及聚合物(x1)與共聚物(x2)的質量比而算出。
[4-甲基-1-戊烯系聚合物樹脂(X)的製造方法]
第2本發明(以下，亦稱為「本發明2」)的4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)(亦簡稱為「樹脂(X)」)的製造方法包括：步驟(1)，對滿足必要條件(x1-a)的4-甲基-1-戊烯聚合物(x1)，使用茂金屬觸媒並藉由漿料聚合來進行製造；以及步驟(2)，於所述步驟(1)中獲得的聚合物(x1)的存在下，對滿足必要條件(x2-a)的4-甲基-1-戊烯共聚物(x2)，以將所述聚合物(x1)及所述共聚物(x2)的合計量設為100質量份時所述共聚物(x2)的量成為5.0質量份~90.0質量份的範圍且使用茂金屬觸媒並藉由漿料聚合來進行製造。
第1本發明的4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)例如可藉由包括如下步驟的製造方法來製造：步驟(1)，對所述聚合物(x1)，較佳為使用茂金屬觸媒並藉由漿料聚合來進行製造；以及步驟(2)，於所述步驟(1)中獲得的聚合物(x1)的存在下，對所述共聚物(x2)，以將所述聚合物(x1)及所述共聚物(x2)的合計量設為100質量份時所述共聚物(x2)的量成為5.0質量份~90.0質量份的範圍且較佳為使用茂金屬觸媒並藉由漿料聚合來進 行製造。
即，所述製造方法包括聚合條件不同的步驟(1)與步驟(2)，可為步驟(1)及步驟(2)的兩段式聚合，亦可為除了步驟(1)及步驟(2)以外進而包括其他步驟的三段式以上的聚合。
<步驟(1)>
步驟(1)中，藉由漿料聚合來製造滿足所述必要條件(x1-a)的4-甲基-1-戊烯聚合物(x1)。步驟(1)中，通常是使用茂金屬觸媒來進行聚合。
關於所述聚合物(x1)，包含必要條件(x1-a)及適宜態樣或單體種類在內而詳細記載於<4-甲基-1-戊烯聚合物(x1)>欄中。
步驟(1)中，於使用共單體1的情況下，4-甲基-1-戊烯及共單體1的供給量比是以由各自導出的構成單元的含量處於所述範圍的方式設定，且亦視共單體1的反應性而不同，例如，供給量比4-甲基-1-戊烯/共單體1(莫耳比)為100/0~80/20、較佳為100/0~90/10、更佳為100/0~95/5、進而佳為100/0~97/3、特佳為100/0~98/2的範圍且為可進行漿料聚合的範圍。
步驟(1)中，獲得包含聚合物(x1)的漿料。漿料濃度、即聚合物(x1)的粒子濃度通常為0.015質量%~45質量%，較佳為0.03質量%~35質量%。漿料濃度例如可藉由實施例欄中記載的方法進行過濾而算出。
<步驟(2)>
步驟(2)中，於步驟(1)中獲得的聚合物(x1)的存在下，藉由漿料聚合來製造滿足所述必要條件(x2-a)的4-甲基-1-戊烯共聚物(x2)。步驟(2)中，通常是使用茂金屬觸媒來進行聚合。
關於所述共聚物(x2)，包含必要條件(x2-a)及適宜態樣或單體種類在內而詳細記載於<4-甲基-1-戊烯共聚物(x2)>欄中。
步驟(2)中，4-甲基-1-戊烯及共單體2的供給量比是以由各自導出的構成單元的含量處於所述範圍的方式設定，且亦視共單體2的反應性而不同，例如，供給量比4-甲基-1-戊烯/共單體2(莫耳比)為0/100~98/2、較佳為20/80~98/2、更佳為30/70~95/5、進而佳為30/70~92/8、特佳為30/70~90/10的範圍。
於步驟(1)的聚合後殘存4-甲基-1-戊烯(單體)的情況下，不對步驟(2)供給4-甲基-1-戊烯(單體)便可獲得4-甲基-1-戊烯系共聚物。
步驟(2)中，於將步驟(1)中獲得的聚合物(x1)及步驟(2)中獲得的共聚物(x2)的合計量設為100質量份的情況下，以共聚物(x2)的量成為5.0質量份~90.0質量份、較佳為10.0質量份~80.0質量份、進而佳為15.0質量份~70.0質量份的範圍製造共聚物(x2)。若以此種量比製造該些聚合物，則就可獲得由共單體(將共單體1及共單體2一併如此稱呼)導出的構成單元的含量高的、4-甲基-1-戊烯系聚合物的方面而言較佳。
另外，於藉由步驟(1)製造聚合物(x1)後，藉由步驟(2)製造共聚物(x2)，藉此與以和其相反的順序進行時容易成為溶液聚合的情況相比，可藉由所述各步驟進行漿料聚合。
步驟(2)中，4-甲基-1-戊烯及共單體2的供給量是以聚合物(x1)與共聚物(x2)的量比處於所述範圍的方式選擇。
步驟(2)中，於一實施方式中，可對包含聚合物(x1)的漿料添加4-甲基-1-戊烯及共單體2，並進行該些單體的漿料聚合。於在步驟(1)中添加的4-甲基-1-戊烯殘存的情況下，亦可不添加4-甲基-1-戊烯。
步驟(2)中，獲得包含含有聚合物(x1)及共聚物(x2)的樹脂(X)或粒子(X)的漿料。漿料濃度、即樹脂(X)的粒子濃度或粒子(X)濃度通常為3質量%~50質量%、較佳為5質量%~40質量%。漿料濃度例如可藉由實施例欄中記載的方法進行過濾而算出。
《聚合條件》
以下記載步驟(1)及步驟(2)中的聚合條件。
作為聚合溶媒，例如可列舉烴系介質，具體而言，可列舉：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；氯化乙烯(ethylene chloride)、氯苯、二氯甲烷等鹵化烴；或者選自該些中的兩種以上的混合物。另外，亦可使用4-甲基-1-戊烯、其以外的α-烯烴等烯烴自身作為聚合溶 媒。如此，本發明中，可將烴系介質中、或聚合中使用的烯烴自身作為介質來進行烯烴聚合。
所述製造方法中採用漿料聚合，所謂「漿料聚合」是指以如下情況為特徵的聚合：藉由聚合產生的聚合物實質上並未溶解於聚合時使用的所述介質，而是以例如作為微粒子而分散於所述介質中的形式存在。
步驟(1)及步驟(2)中，烯烴的聚合溫度通常為0℃~100℃、較佳為20℃~70℃；聚合壓力通常為常壓~10MPa表壓，較佳為常壓~5MPa表壓。聚合反應亦可藉由分批式、半連續式、連續式的任一方法來進行。步驟(1)及步驟(2)的該些條件可相同亦可不同。
尤其是氫有時可獲得提高烯烴聚合中可使用的觸媒的聚合活性的效果、或者增加或降低聚合物的分子量的效果，可謂是較佳的添加物。於在系統內添加氫的情況下，其量適當的是相對於烯烴每1莫耳而為0.00001NL~100NL左右。系統內的氫濃度除了可藉由調整氫的供給量來調整以外，亦可藉由在系統內進行生成或消耗氫的反應的方法、或利用膜分離氫的方法、將包含氫的一部分氣體釋放至系統外來調整。
關於步驟(1)、步驟(2)各步驟，所獲得的聚合物的分子量可藉由使聚合系統內存在氫、或使聚合溫度變化來調節。進而，亦可藉由可構成茂金屬觸媒的後述的載體(B)的不同或聚合溶媒中的4-甲基-1-戊烯濃度的調整來調節。
步驟(1)及步驟(2)中，於一實施方式中，將所獲得的漿料中的聚合物的溶媒可溶部(SP)量調節為較佳為10質量%以下、更佳為5質量%以下。若SP量處於所述範圍，則固液分離性優異。雖存在步驟(1)中的共單體1、或步驟(2)中的共單體2的供給量比越大則SP量越增大的傾向，但藉由使用適當的茂金屬觸媒而可將SP量調整為所述範圍。例如，藉由使用包含後述的較佳的茂金屬化合物(通式[A1]、進而佳為通式[A2])的茂金屬觸媒，而抑制溶媒可溶部(SP)的產生，從而容易將SP量調整為所述較佳的範圍。
《茂金屬觸媒》
步驟(1)及步驟(2)中，聚合物(x1)及共聚物(x2)較佳為分別使用茂金屬觸媒來製造。與使用齊格勒觸媒的情況相比，藉由使用茂金屬觸媒，所獲得的聚合物的溶媒可溶部量減少而漿料性狀提高，例如即便於由共單體導出的構成單元的含量多的情況下，漿料性狀亦良好。因此，可自漿料效率良好地分離回收目標溶媒不溶性的粒子。
茂金屬觸媒包含茂金屬化合物(A)。
茂金屬觸媒可進而包含載體(B)。
茂金屬觸媒較佳為以體積統計值計的D50處於1μm~500μm的範圍的粒子狀觸媒，D50更佳為處於2μm~200μm的範圍，進而佳為處於5μm~50μm的範圍。以體積統計值計的D50例如可利用麥奇克(Microtrac)公司製造的MT3300EX II並藉由 雷射繞射．散射法來求出。茂金屬觸媒的D50通常與後述的載體(B)的D50為同等程度，即，處於載體(B)的D50的通常0.90倍~1.10倍的範圍、較佳為0.95倍~1.05倍的範圍、更佳為1.0倍~1.03倍的範圍。
<茂金屬化合物(A)>
作為茂金屬化合物(A)，例如可例示國際公開第2005/121192號、國際公開第2014/050817號、國際公開第2014/123212號、國際公開第2017/150265號等中所揭示的化合物。可適宜列舉國際公開第2014/050817號、國際公開第2017/150265號等中揭示的交聯茂金屬化合物，但並不由其限定本發明的範圍。
茂金屬化合物(A)較佳為通式[A1]所表示的化合物。
Figure 108112515-A0305-02-0027-1
式[A1]中，R1為烴基、含矽的基或含鹵素的烴基，R2~R10選自氫原子、烴基、含矽的基、鹵素原子及含鹵素的烴基中，分 別可相同亦可不同，且各自的取代基可彼此鍵結而形成環。M為週期表第4族過渡金屬，Q以相同或不同的組合的形式選自鹵素原子、烴基、碳數10以下的中性的共軛或非共軛二烯、陰離子配體及可以孤立電子對配位的中性配體中，j為1~4的整數。
作為特佳的茂金屬化合物(A)，適宜使用通過步驟(1)及步驟(2)而聚合活性的降低少、可進行高立體規則性聚合、共單體的共聚性能優異、且可獲得高分子量的共聚物的錯合物化合物。藉由可進行高立體規則性聚合，可抑制漿料聚合中的溶出聚合物成分，且可將聚合物(x1)的熔點調整為高的範圍，並且可將所獲得的樹脂的耐熱性調節得高。另外，共單體共聚性能優異而可自如地改變聚合物(x1)及共聚物(x2)的共聚組成，且可適當地設定與樹脂用途相應的柔軟性。另外，可獲得高分子量的共聚物、即可將共聚物(x2)的分子量調整得高，而可將所獲得的樹脂的強度或韌性設置得高，因此較佳。
就此種觀點而言，通式[A1]所表示的化合物中，特佳為國際公開第2014-050817號等中記載的通式[A2]所表示的化合物。
[化2]
Figure 108112515-A0305-02-0029-2
式[A2]中，R1b為烴基、含矽的基或含鹵素的烴基，R2b~R12b選自氫原子、烴基、含矽的基、鹵素原子及含鹵素的烴基中，分別可相同亦可不同，且各自的取代基可彼此鍵結而形成環。M為週期表第4族過渡金屬，n為1~3的整數，Q以相同或不同的組合的形式選自鹵素原子、烴基、碳數10以下的中性的共軛或非共軛二烯、陰離子配體及可以孤立電子對配位的中性配體中，j為1~4的整數。
(R1至R10、R1b至R12b)
作為R1至R10及R1b至R12b中的烴基，例如可列舉：直鏈狀烴基、分支狀烴基、環狀飽和烴基、環狀不飽和烴基、將飽和烴基所具有的一個或兩個以上的氫原子取代為環狀不飽和烴基而成的基。烴基的碳數通常為1~20，較佳為1~15，更佳為1~10。
作為直鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸烷基等直鏈狀烷基；烯丙基等直鏈狀烯基。
作為分支狀烴基，例如可列舉：異丙基、第三丁基、第三戊基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基等分支狀烷基。
作為環狀飽和烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基、甲基環己基等環烷基；降冰片基、金剛烷基、甲基金剛烷基等多環式基。
作為環狀不飽和烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基、聯苯基、菲基、蒽基等芳基；環己烯基等環烯基；5-雙環[2.2.1]庚-2-烯基等多環的不飽和脂環式基。
作為將飽和烴基所具有的一個或兩個以上的氫原子取代為環狀不飽和烴基而成的基，例如可列舉將苄基、枯基、1,1-二苯基乙基、三苯基甲基等烷基所具有一個或兩個以上的氫原子取代為芳基而成的基。
作為R1至R10及R1b至R12b中的含矽的基，例如可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基苯基矽烷基、二苯基甲基矽烷基、三苯基矽烷基等式-SiR3(式中，存在多個的R分別獨立地為碳數1~15的烷基或苯基)所表示的基。
作為R1至R10及R1b至R12b中的含鹵素的烴基，例如可列舉三氟甲基等將所述烴基所具有的一個或兩個以上的氫原子取代為鹵素原子而成的基。
作為R2至R10及R2b至R12b中的鹵素原子，例如可列舉： 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
R2至R10及R2b至R12b為止的取代基中，兩個取代基(例：R2b與R3b、R3b與R4b、R5b與R6b、R6b與R7b、R8b與R9b、R9b與R10b、R10b與R11b、R11b與R12b)可彼此鍵結而形成環，所述環形成亦可於分子中存在兩個部位以上。
於本發明中，作為兩個取代基彼此鍵結而形成的環(螺環、加成性環)，例如可列舉脂環、芳香環。具體而言，可列舉環己烷環、苯環、氫化苯環、環戊烯環，較佳為環己烷環、苯環及氫化苯環。另外，此種環結構亦可於環上進而具有烷基等取代基。
就立體規則性的觀點而言，R1b較佳為烴基，更佳為碳數1~20的烴基，進而佳為並非芳基，尤佳為直鏈狀烴基、分支狀烴基或環狀飽和烴基，特佳為具有游離原子價的碳(與環戊二烯基環鍵結的碳)為三級碳的取代基。
作為R1b，具體而言，可例示甲基、乙基、異丙基、第三丁基、第三戊基(tert-pentyl)、第三戊基(tert-amyl)、1-甲基環己基、1-金剛烷基，更佳為第三丁基、第三戊基、1-甲基環己基、1-金剛烷基等具有游離原子價的碳為三級碳的取代基，特佳為第三丁基、1-金剛烷基。
通式[A2]中，芴環部分若為由公知的芴衍生物獲得的結構，則並無特別限制，就立體規則性、分子量的觀點而言，R4b及R5b較佳為氫原子。
R2b、R3b、R6b及R7b較佳為氫原子或烴基，更佳為烴基， 進而佳為碳數1~20的烴基。另外，R2b與R3b可彼此鍵結而形成環，且R6b與R7b可彼此鍵結而形成環。作為此種經取代的芴基，例如可列舉：苯并芴基、二苯并芴基、八氫二苯并芴基、1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氫-1H-二苯并[b,h]芴基、1,1,3,3,6,6,8,8-八甲基-2,3,6,7,8,10-六氫-1H-二環戊[b,h]芴基、1',1',3',6',8',8'-六甲基-1'H,8'H-二環戊[b,h]芴基，特佳為1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氫-1H-二苯并[b,h]芴基。
R8b較佳為氫原子。
R9b更佳為烴基，R9b進而佳為直鏈狀烷基、分支狀烷基等碳數2以上的烷基、環烷基或環烯基，R9b特佳為碳數2以上的烷基。另外，就合成方面的觀點而言，R10b及R11b亦較佳為氫原子。
或者，於n=1的情況下，更佳為R9b及R10b彼此鍵結而形成環，特佳為該環為環己烷環等6員環。該情況下，R11b較佳為氫原子。
R12b較佳為烴基，特佳為烷基。
(關於M、Q、n及j)
M為週期表第4族過渡金屬，例如為Ti、Zr或Hf，較佳為Zr或Hf，特佳為Zr。
Q表示鹵素原子、烴基、碳數10以下的中性的共軛或非共軛二烯、陰離子配體或者可以孤立電子對配位的中性配體。
作為Q中的鹵素原子，例如可列舉：氟、氯、溴、碘。
作為Q中的烴基，較佳為碳數1~10的烷基、碳數3~10的環烷基。作為碳數1~10的烷基，可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、第二丁基、第三丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基；作為碳數3~10的環烷基，可例示：環己基甲基、環己基、1-甲基-1-環己基。烴基的碳數更佳為5以下。
作為碳數10以下的中性的共軛或非共軛二烯，可例示：s-順式-η4-1,3-丁二烯或s-反式-η4-1,3-丁二烯、s-順式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯或s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-順式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯或s-反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯、s-順式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯或s-反式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-順式-η4-2,4-己二烯或s-反式-η4-2,4-己二烯、s-順式-η4-1,3-戊二烯或s-反式-η4-1,3-戊二烯、s-順式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯或s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、s-順式-η4-1,4-雙(三甲基矽烷基)-1,3-丁二烯或s-反式-η4-1,4-雙(三甲基矽烷基)-1,3-丁二烯。
作為陰離子配體，可例示：甲氧基、第三丁氧基等烷氧基；苯氧基等芳基氧基；乙酸酯基、苯甲酸酯基等羧酸酯基；甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基等磺酸酯基。
作為可以孤立電子對配位的中性配體，可例示：三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有機磷化合物；四氫 呋喃(tetrahydrofuran，THF)、二乙基醚、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚類。
Q的較佳態樣為鹵素原子或碳數1~5的烷基。
n為1~3的整數，較佳為1或2，更佳為1。藉由n為所述值，可有效率地獲得生成的聚合物，就該觀點而言較佳。
j為1~4的整數，較佳為2。
以上，關於通式[A1]或通式[A2]所表示的化合物的構成、即R1~R10、R1b~R12b、M、n、Q及j，說明了較佳的態樣。本發明中，各適宜態樣的任意組合亦為較佳的態樣。為了獲得具有所述物性的聚合物而可適宜使用此種交聯茂金屬化合物。
作為通式[A2]所表示的化合物，特佳為(8-八甲基芴-12'-基-(2-(金剛烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚))鋯二氯化物或(8-(2,3,6,7-四甲基芴)-12'-基-(2-(金剛烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚))鋯二氯化物。此處，所述八甲基芴為1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氫-1H-二苯并[b,h]芴。
<載體(B)>
載體(B)較佳為粒子狀，且藉由在其表面或內部使茂金屬化合物(A)固定化而形成所述茂金屬觸媒。此種形態的觸媒通常被稱為茂金屬擔載觸媒。
載體(B)將有機鋁化合物(B-1)、有機硼化合物(B-2)、或無機化合物(B-3)、或者選自該些中的兩種以上的複合體作為 主成分。
作為有機鋁化合物(B-1)，例如可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁等三烷基鋁、二異丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁、三環烷基鋁、或鋁氧烷所代表的有機鋁氧基化合物。另外，作為有機鋁化合物(B-1)，例如亦可列舉：包含硼原子的有機鋁氧基化合物、或國際公開第2005/066191號、國際公開第2007/131010號中例示般的包含鹵素的鋁氧烷、國際公開第2003/082879號中所例示般的離子性鋁氧烷。
作為有機硼化合物(B-2)，例如可列舉：三乙基銨四苯基硼酸酯、三丙基銨四苯基硼酸酯、三(正丁基)銨四苯基硼酸酯、三甲基銨四(對甲苯基)硼酸酯、三甲基銨四(鄰甲苯基)硼酸酯、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸酯、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸酯、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸酯、三丙基銨四(2,4-二甲基苯基)硼酸酯、三(正丁基)銨四(3,5-二甲基苯基)硼酸酯、三(正丁基)銨四(4-三氟甲基苯基)硼酸酯、三(正丁基)銨四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸酯、三(正丁基)銨四(鄰甲苯基)硼酸酯、二-十八基甲基銨四苯基硼酸酯、二-十八基甲基銨四(對甲苯基)硼酸酯、二-十八基甲基銨四(鄰甲苯基)硼酸酯、二-十八基甲基銨四(五氟苯基)硼酸酯、二-十八基甲基銨四(2,4-二甲基苯基)硼酸酯、二-十八基甲基銨四(3,5-二甲基苯基)硼酸酯、二-十八基甲基銨四(4-三氟甲基苯基)硼酸酯、二-十八基甲基銨四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸酯、二-十八基甲基銨、N,N-二甲基苯銨四苯基硼酸酯、N,N-二甲基苯銨四(五氟 苯基)硼酸酯、N,N-二甲基苯銨四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸酯、N,N-二乙基苯銨四苯基硼酸酯、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼酸酯、N,N-二乙基苯銨四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸酯、N,N-2,4,6-五甲基苯銨四苯基硼酸酯、N,N-2,4,6-五甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸酯。
作為無機化合物(B-3)，例如可列舉：多孔質氧化物、無機鹵化物、黏土、黏土礦物、或離子交換性層狀化合物。
作為多孔質氧化物，例如可列舉：SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等氧化物、或包含該些的複合物或者混合物。例如，可例示天然沸石或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。
作為無機鹵化物，例如可列舉：MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2。無機鹵化物可直接使用，亦可利用球磨機、振動磨機進行粉碎後使用。另外，亦可使用使無機鹵化物溶解於醇等溶媒中後藉由析出劑而析出為微粒子狀而成者。
黏土通常將黏土礦物作為主成分而構成。離子交換性層狀化合物為具有藉由離子鍵結等而構成的面彼此以弱的鍵結力平行地累積而成的結晶結構的化合物，含有的離子能夠交換。大部分黏土礦物為離子交換性層狀化合物。另外，作為該些黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物，並不限定於天然產物，亦可使用人工合成物。另外，作為黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化 合物，可例示：黏土、黏土礦物、或六方最密堆積(hexagonal close packing)型、銻型、CdCl2型、CdI2型等具有層狀結晶結構的離子結晶性化合物。
亦較佳為對黏土、黏土礦物實施化學處理。作為化學處理，可任意使用將附著於表面的雜質去除的表面處理、對黏土的結晶結構造成影響的處理等。作為化學處理，具體可列舉：酸處理、鹼處理、鹽類處理、有機物處理等。
作為本發明中使用的載體(B)，就高活性且進一步抑制溶媒可溶部量的觀點而言，較佳為含有鋁原子的載體。載體(B)中的鋁原子的含量較佳為20質量%以上，更佳為20質量%~60質量%，進而佳為30質量%~50質量%，特佳為35質量%~47質量%。
另外，載體(B)的以體積統計值計的D50較佳為1μm~500μm，更佳為2μm~200μm，進而佳為5μm~50μm。以體積統計值計的D50例如可利用麥奇克(Microtrac)公司製造的MT3300EX II並藉由雷射繞射．散射法來求出。
作為此種載體(B)，適宜使用固體狀鋁氧烷，例如特別適宜使用國際公開第2010/055652號、國際公開第2013/146337號、或國際公開第2014-123212號中所揭示的固體狀鋁氧烷。
所謂「固體狀」，是指於使用固體狀鋁氧烷的反應環境下，該鋁氧烷實質上維持固體狀態。更具體而言，表示：例如於使構成烯烴聚合觸媒的各成分接觸而製備烯烴聚合固體觸媒成分 時，在反應中使用的己烷或甲苯等惰性烴介質中，在特定溫度．壓力環境下所述鋁氧烷為固體狀態。
固體狀鋁氧烷較佳為含有具有選自式(1)所表示的構成單元及式(2)所表示的構成單元中的至少一種構成單元的鋁氧烷，更佳為含有具有式(1)所表示的構成單元的鋁氧烷，進而佳為含有僅包含式(1)所表示的構成單元的聚甲基鋁氧烷。
Figure 108112515-A0305-02-0038-3
式(1)中，Me為甲基。
式(2)中，R1為碳數2~20的烴基、較佳為碳數2~15的烴基、更佳為碳數2~10的烴基。作為烴基，例如可列舉：乙基、丙基、正丁基、戊基、己基、辛基、癸基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基己基、3-甲基己基、2-乙基己基等烷基；環己基、環辛基等環烷基；苯基、甲苯基等芳基。
固體狀鋁氧烷的結構未必明瞭，推測通常具有式(1)及/或式(2)所表示的構成單元重覆2~50左右的構成，但並不限定於該構成。另外，該構成單元的鍵結態樣例如為線狀、環狀或簇狀等多種，推測鋁氧烷通常包含該些中的一種、或為該些的混合物。另外，鋁氧烷可僅包含式(1)或式(2)所表示的構成單元。
作為固體狀鋁氧烷，較佳為固體狀聚甲基鋁氧烷，更佳為僅包含式(1)所表示的構成單元的固體狀聚甲基鋁氧烷。
固體狀鋁氧烷通常為粒子狀，以體積統計值計的D50較佳為1μm~500μm，更佳為2μm~200μm，進而佳為5μm~50μm。以體積統計值計的D50例如可利用麥奇克(Microtrac)公司製造的MT3300EX II並藉由雷射繞射．散射法來求出。
固體狀鋁氧烷的比表面積較佳為100m2/g~1000m2/g，更佳為300m2/g~800m2/g。比表面積可使用布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)吸附等溫式並利用固體表面的氣體的吸附及脫附現象而求出。
固體狀鋁氧烷作為觸媒載體而發揮功能。因此，除了固體狀鋁氧烷以外，作為觸媒載體，例如亦可不使用二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽．氧化鋁、氯化鎂等固體狀無機載體、或聚苯乙烯珠粒等固體狀有機載體。
固體狀鋁氧烷例如可藉由國際公開第2010/055652號及國際公開第2014/123212號中記載的方法來製備。
<有機化合物成分(C)>
茂金屬觸媒進而視需要亦可含有有機化合物成分(C)。視需要並出於提高聚合性能及生成聚合物的物性的目的而使用有機化合物成分(C)。作為有機化合物成分(C)，可使用所述有機鋁化合物(B-1)。此外，例如可列舉：醇類、酚性化合物、羧酸、磷化合物、醯胺、聚醚及磺酸鹽。
<各成分的使用法及添加順序>
烯烴聚合時，各成分的使用法、添加順序是任意選擇的，可例示以下般的方法。以下，亦將茂金屬化合物(A)、載體(B)及有機化合物成分(C)分別稱為「成分(A)~成分(C)」。
(i)以任意順序將成分(A)與成分(B)添加至聚合器中的方法。
(ii)將於成分(B)擔載有成分(A)的觸媒成分添加至聚合器中的方法。
於所述(i)~(ii)的各方法中，可於任意階段進而添加成分(C)。另外，亦可使各觸媒成分的至少兩種預先接觸。
另外，於在成分(B)擔載有成分(A)的固體觸媒成分中，可預聚合4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等烯烴，於經預聚合的固體觸媒成分上，亦可進而擔載觸媒成分。
本發明中，較佳為由茂金屬化合物(A)與載體(B)以及任意的其他成分來製備茂金屬觸媒，並於該觸媒的存在下使包含4-甲基-1-戊烯的烯烴聚合，即，較佳為進行步驟(1)及步驟(2)。 「於茂金屬觸媒的存在下使包含4-甲基-1-戊烯的烯烴聚合」包含如所述各方法般藉由任意的方法將構成茂金屬觸媒的各成分添加至聚合器中並使烯烴聚合的態樣。
步驟(1)及步驟(2)中，於使用茂金屬觸媒進行烯烴的聚合時，可構成茂金屬觸媒的各成分的使用量如以下所述。另外，於茂金屬觸媒中，可如以下般調節各成分的含量。
成分(A)通常以相對於反應容積每1升而為10-10莫耳~10-2莫耳、較佳為10-8莫耳~10-3莫耳的量使用。成分(B-1)可以成分(B-1)中的鋁原子與成分(A)中的所有過渡金屬原子(M)的莫耳比〔Al/M〕通常為10~10000、較佳為30~2000、特佳為150~500的量使用。成分(B-2)可以成分(B-2)與成分(A)中的所有過渡金屬原子(M)的莫耳比〔(B-2)/M〕通常為10~10000、較佳為30~2000、進而佳為150~500的量使用。成分(B-3)可以成分(B-3)與成分(A)中的所有過渡金屬原子(M)的莫耳比〔(B-3)/M〕通常為10~10000、較佳為30~2000、進而佳為150~500的量使用。
於使用成分(C)的情況下，在成分(B)為成分(B-1)時，可以成分(B-1)中的鋁原子與成分(C)的莫耳比〔Al/(C)〕通常為0.002~500、較佳為0.01~60的量使用，在成分(B)為成分(B-2)時，可以成分(B-2)與成分(C)的莫耳比〔(B-2)/(C)〕通常為0.002~500、較佳為0.01~60的量使用，在成分(B)為成分(B-3)時，可以成分(B-3)與成分(C)的莫耳比〔(B-3) /(C)〕通常為0.002~500、較佳為0.01~60的量使用。
<固液分離步驟>
對步驟(2)中獲得的、包含含有聚合物(x1)及共聚物(x2)的樹脂(X)或粒子(X)的漿料進行固液分離，例如，藉由過濾而可分離回收樹脂(X)或粒子(X)。藉由該固液分離步驟，可有效率地回收樹脂(X)或粒子(X)。
<後處理步驟>
對於藉由所述製造方法而獲得的4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)或4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)、例如所述固液分離步驟中所獲得的樹脂(X)粒子或粒子(X)，於藉由所述方法進行製造後，視需要可進行公知的觸媒失活處理步驟、觸媒殘渣去除步驟、乾燥步驟等後處理步驟。
[4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)]
對藉由本發明2的製造方法獲得的4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)進行說明。
樹脂(X)含有通常為10.0質量份~95.0質量份、較佳為20.0質量份~90.0質量份、更佳為30.0質量份~85.0質量份的4-甲基-1-戊烯聚合物(x1)，且含有通常為5.0質量份~90.0質量份、較佳為10.0質量份~80.0質量份、更佳為15.0質量份~70.0質量份的4-甲基-1-戊烯共聚物(x2)。其中，將聚合物(x1)及共聚物(x2)的合計量設為100質量份。
樹脂(X)中，由4-甲基-1-戊烯導出的構成單元的含量 較佳為30.0莫耳%~99.7莫耳%，更佳為40.0莫耳%~99.5莫耳%，進而佳為50.0莫耳%~99.0莫耳%，特佳為70.0莫耳%~97.0莫耳%、75.0莫耳%~96.0莫耳%、或80.0莫耳%~95.0莫耳%。
樹脂(X)中，由選自乙烯及碳數3~20的α-烯烴(將4-甲基-1-戊烯除外)中的至少一種烯烴導出的構成單元的含量較佳為0.3莫耳%~70.0莫耳%，更佳為0.5莫耳%~60.0莫耳%，進而佳為1.0莫耳%~50.0莫耳%，特佳為3.0莫耳%~30.0莫耳%、4.0莫耳%~25.0莫耳%、或5.0莫耳%~20.0莫耳%。
樹脂(X)亦可於無損本發明的效果的範圍內具有所述其他構成單元1及其他構成單元2(其他構成單元)。所述其他構成單元的含量例如為0莫耳%~10.0莫耳%。
樹脂(X)的、於135℃的十氫萘中測定的極限黏度[η]較佳為處於0.5dl/g~10.0dl/g的範圍，更佳為處於0.5dl/g~5.0dl/g的範圍，進而佳為處於1.0dl/g~5.0dl/g的範圍。
樹脂(X)的極限黏度[η]可藉由聚合物(x1)及共聚物(x2)各自的[η]的值、以及含量比而調整。
樹脂(X)的藉由13C-NMR測定的內消旋二單元組分率(m)較佳為處於95.0%~100%的範圍，更佳為處於96.0%~100%的範圍，進而佳為處於97.0%~100%的範圍，特佳為處於98.0%~100%的範圍，最佳為處於98.5%~100%的範圍。上限值較佳為100%，但亦可為99.9%。所述m可藉由使用適當的茂金屬觸媒而調整為所述範圍。例如，藉由使用包含所述較佳的茂金屬化合物 (通式[A1]，進而佳為通式[A2])的茂金屬觸媒，而容易將所述m調整為所述範圍。藉由所述m處於所述範圍，漿料的固液分離性容易變良好而較佳。
藉由本發明2的製造方法獲得的樹脂(X)例如為粒子。樹脂(X)例如為本發明1的粒子(X)。包含樹脂(X)的粒子的粒徑(D50)通常處於10μm~2000μm的範圍，較佳為處於30μm~1000μm的範圍，更佳為處於50μm~500μm的範圍，進而佳為處於70μm~300μm的範圍。於一實施方式中，包含樹脂(X)的粒子的粒徑(D50)較佳為處於30μm~1800μm的範圍，更佳為處於50μm~1500μm的範圍，進而佳為處於70μm~1200μm的範圍。
所述粒徑(D50)具體而言是使用貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)公司製造的雷射繞射散射裝置(LS13320)而測定的值，可使用癸烷作為樣品的分散介質。另外，包含樹脂(X)的粒子的粒徑(D50)通常大於茂金屬觸媒的粒徑(D50)。
另外，包含樹脂(X)的粒子的體積密度通常處於0.1g/cm3~1.0g/cm3的範圍，較佳為處於0.2g/cm3~0.8g/cm3的範圍，更佳為處於0.3g/cm3~0.5g/cm3的範圍。
藉由本發明的製造方法獲得的樹脂(X)亦可顆粒化。作為顆粒化的方法，例如可列舉以下的方法(1)及方法(2)。
(1)使用擠出機、捏合機等對樹脂(X)及視需要添加的其他成分進行機械摻合(blend)，並切割為規定大小的方法。
(2)使樹脂(X)及視需要添加的其他成分溶解於適當的良溶媒(例如，己烷、庚烷、癸烷、環己烷、苯、甲苯及二甲苯等烴溶媒)中，繼而，去除溶媒，然後，使用擠出機、捏合機等進行機械摻合，並切割為規定大小的方法。
於一實施方式中，藉由本發明2的製造方法而獲得的樹脂(X)包含4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)，例如亦可為藉由將所述粒子(X)熔融混練而獲得的樹脂。
[含有4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)的樹脂組成物]
本發明的樹脂組成物含有4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)。
本發明的樹脂組成物可含有與樹脂(X)並不相符的其他成分、例如、樹脂(X)以外的樹脂、或各種添加劑。
作為樹脂(X)以外的樹脂，例如可列舉：樹脂(X)以外的熱塑性聚烯烴系樹脂、熱塑性聚醯胺系樹脂、熱塑性聚酯系樹脂、熱塑性乙烯基芳香族系樹脂等熱塑性樹脂；以及不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、二烯丙基鄰苯二甲酸酯樹脂、矽酮樹脂等熱硬化性樹脂。該些樹脂的具體例將於後述。
作為各種添加劑，例如可列舉：耐候穩定劑、耐熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、防滑劑、抗黏連劑、防霧劑、核劑、潤滑劑、顏料、染料、抗老化劑、鹽酸吸收劑、無機填充劑或有機填充劑、有機系發泡劑或無機系發泡劑、交聯劑、交聯助劑、黏著劑、軟化劑、阻燃劑。
於本發明的樹脂組成物中，樹脂(X)的含量通常為30質量%以上，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上。
本發明的樹脂組成物例如可藉由將兩種以上的樹脂(X)混合、或將樹脂(X)與其他成分混合而獲得，混合方法並無特別限定，例如可列舉利用雙軸擠出機進行複合(compound)的方法、或藉由乾摻合(dry blend)等進行混合的方法。
[包含4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)的樹脂]
本發明的樹脂包含4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)，例如可藉由將所述粒子(X)熔融混練而獲得。熔融混練溫度通常為180℃~350℃的範圍，較佳為200℃~320℃的範圍，更佳為250℃~300℃的範圍。形狀並無限定，通常若為顆粒狀，則於操作容易性方面而言較佳。此時，視需要可調配後述的各種添加劑。
作為顆粒化的方法，例如可列舉以下的方法(1)及方法(2)。
(1)使用擠出機、捏合機等對粒子(X)及視需要添加的其他成分進行熔融混練，並切割為規定大小的方法。
(2)使粒子(X)及視需要添加的其他成分溶解於適當的良溶媒(例如，己烷、庚烷、癸烷、環己烷、苯、甲苯及二甲苯等烴溶媒)中，繼而，去除溶媒，然後，使用擠出機、捏合機等進行熔融混練，並切割為規定大小的方法。
[包含4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)的樹脂的特徵]
本發明的樹脂具有如下特徵：具有高的立體規則性且可兼顧 優異的耐熱性與比較低的剛性、即柔軟性。其為由本發明的聚合物粒子(X)帶來的特徵，藉由利用CFC測定而於100℃~140℃的範圍內具有溶出成分量的波峰的成分(通常，聚合物(x1))而可獲得高的耐熱性的特性，且藉由在小於100℃時具有溶出成分量的波峰的成分(通常，共聚物(x2))而可獲得柔軟性的特性。
另外，於一實施方式中，本發明的樹脂可實現優異的耐污染性。藉由利用CFC測定的、於0℃以下溶出的成分的累計質量百分率小於2.0質量%，可獲得耐污染性的特徵。
另一方面，與作為分別個別地將聚合物(x1)與共聚物(x2)聚合而成的聚合物的混合物的樹脂、例如將個別的聚合物熔融混練而得的樹脂相比，本發明的樹脂有霧度低、即透明性優異的特徵。認為其原因在於：本發明的樹脂中，粒子是逐個地由包含聚合物(x1)與共聚物(x2)的粒子(X)獲得，因此，聚合物(x1)與共聚物(x2)的相分離結構的尺寸變均勻。相分離結構例如可藉由穿透式電子顯微鏡、或X射線散射法或光散射法等來確認。再者，於相分離結構小、或聚合物(x1)與共聚物(x2)的相容性高的情況下，亦會存在該些方法無法觀察到相分離結構的情況。相分離結構並無特別限定，推測依存於聚合物(x1)與共聚物(x2)的體積比率，且認為容易取得共連續結構或海島結構，但推測視情況亦可取得層結構(lamella structure)(層狀結構)、圓柱(cylinder)等結構。
於一實施方式中，由包含本發明1的粒子(X)的樹脂、 或含有該樹脂的樹脂組成物成形的成形體的拉伸彈性係數較佳為滿足以下的式1，更佳為滿足式2。
式1：拉伸彈性係數(MPa)<Tm(℃)×49.6-10400
式2：拉伸彈性係數(MPa)<Tm(℃)×49.6-10800
此處，拉伸彈性係數是依據美國材料試驗協會(American Society for Testing Materials，ASTM)D638而測定的值，熔點(Tm)是藉由示差掃描量熱計(DSC)而測定的值，通常相當於粒子(X)的熔點，詳細情況記載於實施例欄中。成形體的成形條件記載於實施例欄<成形方法>中。
於所述成形體滿足式1的情況下，可判斷為所述成形體的耐熱性高且柔軟性優異。式1的關係於圖1中由實線表示。於所述成形體滿足式2的情況下，可判斷為所述成形體的耐熱性及柔軟性的平衡進而優異。式(2)的關係於圖1中由虛線表示。即，藉由使用包含本發明1的粒子(X)的樹脂、以及該樹脂組成物而可獲得耐熱性及柔軟性優異的成形體。
關於本發明1的4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)或包含4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)的樹脂、或藉由本發明2的製造方法獲得的構成4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)的4-甲基-1-戊烯系聚合物，其一部分可藉由極性單體而經接枝改質。
作為極性單體，例如可列舉：含羥基的乙烯性不飽和化 合物、含胺基的乙烯性不飽和化合物、含環氧基的乙烯性不飽和化合物、芳香族乙烯基化合物、不飽和羧酸或其衍生物、乙烯基酯化合物、氯化乙烯、含乙烯基的有機矽化合物、碳二醯亞胺化合物。作為極性單體，特佳為不飽和羧酸或其衍生物、以及含乙烯基的有機矽化合物。
作為不飽和羧酸或其衍生物，例如可列舉：具有一個以上的羧酸基的不飽和化合物、具有羧酸基的化合物與烷基醇的酯、具有一個以上的無水羧酸基的不飽和化合物。作為不飽和基，例如可列舉：乙烯基、伸乙烯基、不飽和環狀烴基。該些化合物可使用先前公知者，並無特別限定。作為具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、丁烯酸、異丁烯酸、納迪克酸(nadic acid)〔商標〕(內順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)等不飽和羧酸；或者作為其衍生物的、酸鹵化物、醯胺、醯亞胺、酐、酯等。作為所述衍生物的具體例，可列舉：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸單甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫鄰苯二甲酸二甲酯、納迪克酸二甲酯(內順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯)、馬來醯氯(malenyl chloride)、馬來醯亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐、縮水甘油基馬來酸酯。該些不飽和羧酸及其衍生物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。該些中，適宜為不飽和二羧酸或其酸酐，可特佳地使用馬來酸、納迪克酸〔商標〕或該些的酸酐。
作為含乙烯基的有機矽化合物，可使用先前公知者，並無特別限制。例如可列舉：乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷。該些中，較佳為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，更佳為立體阻礙小且接枝改質效率高的乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
極性單體可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
相對於粒子(X)、包含粒子(X)的樹脂或構成樹脂(X)的4-甲基-1-戊烯系聚合物100質量份，極性單體通常以1質量份 ~100質量份、較佳為5質量份~80質量份的量使用。
該接枝聚合通常是於自由基起始劑的存在下進行。
作為自由基起始劑，可使用有機過氧化物或偶氮化合物等。具體而言，可使用先前公知者，例如可列舉：二枯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、二-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷、第三丁基枯基過氧化物、二-第三戊基過氧化物、第三丁基氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、α,α'-雙(第三丁基過氧化-間異丙基)苯等二烷基過氧化物類；第三丁基過氧化乙酸酯、第三丁基過氧化異丁酸酯、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、第三丁基過氧化馬來酸酯、第三丁基過氧化新癸酸酯、第三丁基過氧化苯甲酸酯、二-第三丁基過氧化鄰苯二甲酸酯等過氧化酯類；二環己酮過氧化物等酮過氧化物類；及該些的混合物。
自由基起始劑亦可與所述4-甲基-1-戊烯系聚合物及極性單體直接混合而使用，亦可溶解於少量的有機溶媒中後使用。作為該有機溶媒，若為可溶解自由基起始劑的有機溶媒，則可無特別限定地使用。
另外，於使極性單體進行接枝聚合時，亦可使用還原性物質。若使用還原性物質，則可提高極性單體的接枝量。
接枝改質可利用先前公知的方法來進行，例如可藉由如下方式進行：將所述4-甲基-1-戊烯系聚合物溶解於有機溶媒中， 繼而將極性單體及自由基起始劑等添加至溶液中，於60℃~260℃、較佳為80℃~200℃的溫度下反應0.5小時~15小時、較佳為1小時~10小時。
另外，亦可將本發明1的粒子(X)或包含粒子(X)的樹脂、或者藉由本發明2的製造方法而獲得的樹脂(X)以固體狀態直接添加並以無溶媒或溶液的形態添加極性單體及自由基起始劑等，且以60℃~260℃、較佳為80℃~200℃的溫度反應0.5小時~15小時、較佳為1小時~10小時。
另外，亦可使用擠出機等於無溶媒下使4-甲基-1-戊烯系聚合物與極性單體反應來製造。該反應較佳為以通常為聚合物的熔點以上、具體而言120℃~300℃的溫度進行通常為0.5分鐘~10分鐘。
相對於接枝改質後的所述4-甲基-1-戊烯系聚合物100質量%，藉由所述方法獲得的所述4-甲基-1-戊烯系聚合物的改質量(極性單體的接枝量)通常為0.1質量%~50質量%，較佳為0.2質量%~30質量%，進而佳為0.2質量%~10質量%。
於本發明中，若於4-甲基-1-戊烯系聚合物中包含經接枝改質而成的聚合物，則與其他樹脂的接著性、相容性優異，另外可改良成形體表面的潤濕性。另外，經接枝改質而成的聚合物藉由進行交聯而亦可適宜利用於交聯電線、交聯管中。
另外，將對所述4-甲基-1-戊烯系聚合物進行鹵化而獲得的鹵素改質聚合物作為大分子起始劑(macroinitiator)，並對自由 基聚合性單量體進行原子移動自由基聚合，藉此亦可獲得聚烯烴段與極性聚合物段進行化學鍵結而成的嵌段．接枝共聚物。再者，所謂大分子起始劑，是指具有原子移動自由基聚合的起始能力的聚合物，表示於分子鏈中具有可成為原子移動自由基聚合的起始點的部位的聚合物。
鹵素改質聚合物可藉由使所述4-甲基-1-戊烯系聚合物與鹵化劑進行反應來製造。作為鹵化劑，若可對所述4-甲基-1-戊烯系聚合物進行鹵化並製造鹵素改質聚合物，則並無特別限制，具體而言，可列舉：氯、溴、碘、三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷、五氯化磷、五溴化磷、五碘化磷、亞硫醯氯、硫醯氯(sulfuryl chloride)、亞硫醯溴、N-氯琥珀醯亞胺、N-溴琥珀醯亞胺、N-溴己內醯胺、N-溴鄰苯二甲醯亞胺、1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲、N-氯戊二醯亞胺、N-溴戊二醯亞胺、N,N'-二溴異氰脲酸、N-溴乙醯胺、N-溴胺甲酸酯、二噁烷二溴化物、苯基三甲基銨三溴化物、吡啶鎓氫溴酸鹽過溴化物、吡咯烷酮氫三溴化物、次氯酸第三丁酯、次溴酸第三丁酯、氯化銅(II)、溴化銅(II)、氯化鐵(III)、乙二醯氯、IBr等。該些中，較佳為氯、溴、N-氯琥珀醯亞胺、N-溴琥珀醯亞胺、N-溴己內醯胺、N-溴鄰苯二甲醯亞胺、1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲、N-氯戊二醯亞胺、N-溴戊二醯亞胺、N,N'-二溴異氰脲酸，更佳為溴、N-溴琥珀醯亞胺、N-溴己內醯胺、N-溴鄰苯二甲醯亞胺、1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲、N-氯戊二醯亞胺、N,N'-二溴異氰脲酸等具有N-Br鍵的化合物。
所述4-甲基-1-戊烯系聚合物與鹵化劑的反應較佳為於惰性氣體環境下進行。作為惰性氣體，例如可列舉氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體。另外，所述反應時，視需要可使用溶媒。作為溶媒，若並不阻礙反應，則可任意使用，例如可列舉：苯、甲苯及二甲苯等芳香族烴系溶媒；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷及癸烷等脂肪族烴系溶媒；環己烷、甲基環己烷及十氫萘(decahydronaphthalene)等脂環族烴系溶媒；氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿、四氯化碳及四氯乙烯、四氯乙烷等氯化烴系溶媒；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇及第三丁醇等醇系溶媒；丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮系溶媒；乙酸乙酯及二甲基鄰苯二甲酸酯等酯系溶媒；二甲基醚、二乙基醚、二-正戊基醚、四氫呋喃及二氧基苯甲醚等醚系溶媒。
於與鹵化劑的反應中，為了促進反應，視需要亦可添加自由基起始劑。作為自由基起始劑，例如可列舉所述自由基起始劑。
關於使所述4-甲基-1-戊烯系聚合物與鹵化劑進行反應的方法，可採用先前公知的各種方法。例如可列舉：使所述4-甲基-1-戊烯系聚合物懸浮或溶解於溶媒中，於通常為-80℃~250℃的溫度、較佳為室溫以上且溶媒的沸點以下的溫度下添加混合鹵化劑與視需要的自由基起始劑等而進行反應的方法；或使所述4-甲基-1-戊烯系聚合物於其熔點以上、例如180℃~300℃的溫度 下、且於熔融混練下與鹵化劑及視需要的自由基起始劑接觸的方法。
所謂極性聚合物段，為選自自由基聚合性單量體中的一種以上的單體的均聚物或共聚物。作為自由基聚合性單量體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸-正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-第三丁酯、(甲基)丙烯酸-正戊酯、(甲基)丙烯酸-正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-正庚酯、(甲基)丙烯酸-正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲醯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、γ-(甲基丙烯醯基氧基丙基)三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸的環氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六基乙酯等(甲基)丙烯酸系單體；苯乙烯、乙烯基甲苯、α- 甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等苯乙烯系單體；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等含氟的乙烯基單體；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等含矽的乙烯基系單體；馬來酸酐、馬來酸、馬來酸的單烷基酯及二烷基酯、富馬酸、富馬酸的單烷基酯及二烷基酯、馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、丙基馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、己基馬來醯亞胺、辛基馬來醯亞胺、十二基馬來醯亞胺、硬脂基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的乙烯基系單體；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基的乙烯基系單體；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、肉桂酸乙烯基酯等乙烯基酯系單體；氯化乙烯、偏二氯乙烯、氯化烯丙基、烯丙基醇等。該些有機化合物可單獨使用，或者亦可將兩種以上組合使用。
原子移動自由基聚合可藉由先前公知的方法來進行，聚合方法並無特別限定，可應用塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊狀．懸浮聚合等。反應溫度若為進行自由基聚合反應的溫度，則可為任意溫度，視所需的聚合物的聚合度、使用的自由基起始劑及溶媒的種類或量而不同，通常為-100℃~250℃。
[含有包含4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)的樹脂的 樹脂組成物]
本發明的樹脂組成物含有包含4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)的樹脂。
本發明的樹脂組成物可含有與包含粒子(X)的樹脂並不相符的其他成分、例如包含粒子(X)的樹脂以外的樹脂、或各種添加劑。
作為所述樹脂以外的樹脂，例如可列舉：包含粒子(X)的樹脂以外的熱塑性聚烯烴系樹脂、例如、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、乙烯．丙烯共聚物、乙烯．丁烯共聚物、丙烯．丁烯共聚物、乙烯．丙烯．丁烯-1共聚物、乙烯．丙烯．己烯-1共聚物、乙烯．丙烯．辛烯-1共聚物、乙烯．丁烯-1．己烯-1共聚物、乙烯．丁烯-1．辛烯-1共聚物、乙烯．α-烯烴．非共軛二烯共聚物、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯腈．丁二烯．苯乙烯共聚物、聚乙烯基醇、丙烯酸樹脂、丙烯腈．苯乙烯共聚物、聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺46、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺6T/66共聚物、聚醯胺6T/6I共聚物、聚醯胺9T、聚醯胺10T等熱塑性聚醯胺系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚丙烯酸酯等熱塑性聚酯系樹脂、聚苯乙烯等熱塑性乙烯基芳香族系樹脂、熱塑性聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸等熱塑性樹脂、以及不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、二烯丙基鄰苯二甲酸酯樹脂、矽酮樹脂等熱硬化性樹脂。
作為各種添加劑，例如可列舉：耐候穩定劑、耐熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、防滑劑、抗黏連劑、防霧劑、核劑、潤滑劑、顏料、染料、抗老化劑、鹽酸吸收劑、無機填充劑或有機填充劑、有機系發泡劑或無機系發泡劑、交聯劑、交聯助劑、黏著劑、軟化劑、阻燃劑等。
於本發明的樹脂組成物中，包含粒子(X)的樹脂的含量通常為30質量%以上，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上。
本發明的樹脂組成物含有包含本發明1的粒子(X)的樹脂，如上所述，亦可進而含有其他成分，該情況下，例如可藉由將所述樹脂與其他成分混合而獲得，混合方法並無特別限定，例如可列舉利用雙軸擠出機進行複合的方法、或藉由乾摻合等進行混合的方法。
[成形體]
本發明的成形體可藉由將本發明1的4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)、包含粒子(X)的所述樹脂、或含有所述樹脂的所述樹脂組成物成形而獲得。另外，本發明的成形體可藉由將藉由本發明2的製造方法而獲得的4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)、或含有樹脂(X)的所述樹脂組成物成形而獲得。
(1)成形方法
作為成形方法，可應用公知的各種成形方法，例如可列舉：射出成形、擠出成形、射出延伸吹塑成形、吹塑成形、澆鑄成形、 壓延成形、壓製成形、衝壓成形、充氣成形、輥成形等各種成形方法。藉由該些成形方法，可加工為目標成形體、例如單層膜或積層膜、片材、膜(薄膜(membrane))、帶(tape)、中空成形體、射出成形體、纖維、發泡體等。
(2)形狀
成形體的形狀並無特別制約。例如可列舉：管(tube)狀、膜狀、片狀、膜(薄膜)狀、帶狀、板狀、棒狀、纖維狀、不織布狀。
再者，於以下的說明中，膜為平面狀成形體的總稱，設為亦包含片材、帶等的概念。
(3)用途
本發明的成形體因高耐熱．高韌性．輕量．耐水性．低介電常數．彎折低白化性等優異，而可無制約地用於食品容器、醫療容器、生活雜貨、電氣．電子材料、汽車零件等廣領域的用途中。
食品．醫療．生活用品領域中，例如可列舉：業務用包裝膜、家庭用包裝膜、加工魚包材、蔬菜包材、水果包材、發酵食品包材、點心包裝材、氧吸收劑包材、殺菌袋食品用包材、保鮮膜、球根包材、種子包材、蔬菜．菌栽培用膜等食品包材；殺菌袋食品容器、耐熱真空成形容器、副食品容器、副食品用蓋材、烘焙紙箱、餐具、調味料容器、廚房用具、殺菌袋容器、冷凍保存容器、殺菌軟袋(retort pouch)、微波爐耐熱容器、冷凍食品容器、冷凍食品杯、杯、哺乳瓶、飲料瓶等食品容器； 輸血器、醫療用瓶、醫療用容器、醫療用管、輸液管、連接器或襯墊、醫療用中空瓶、醫療袋、輸液袋、血液保存袋、輸液瓶、藥品容器、洗劑容器、柔軟劑用容器、漂白劑用容器、采血瓶(vial)、塑膠注射器、載藥注射器(prefilled syringe)、醫藥包材、細胞培養袋、細胞培養容器、細胞檢查膜、醫療用墊圈、醫療用帽、藥栓、墊圈、煮沸處理或高壓蒸氣滅菌等高溫處理用途的密封材等醫療用器具；燒杯、培養皿、燒瓶、動物籠(animal cage)、保存容器等理化學實驗器具；PCR板、PCR管、PCR板用箔封口(foil seal)、緩衝容器、標示物容器等各種醫療用檢查套組；接觸鏡片、眼鏡片等鏡片用途；作業．實驗用保護眼鏡或護目鏡、太陽鏡等眼鏡用途；平視顯示器、頭戴顯示器及該些的車載用途；商品顯示器、家庭用鑒賞用水槽、大型商業用水槽等觀賞用容器，此外還可列舉：鞋底、汽車零件、筆記用具、運動用品、層壓樹脂、瀝青摻合樹脂、電子束交聯用材料、香波用容器、護髮素用容器、化妝品容器、香水容器、調色劑容器、粉末容器、接著劑用容器、汽油罐用容器、煤油用容器、耐熱容器等。
電子材料領域中，可列舉：有效利用透明且柔軟的性能的電子紙等電子顯示器、有機電致發光(electroluminescence，EL)顯示裝置、LED(發光二極體，Light-Emitting Diode)照明裝置、CMOS(互補性金屬氧化膜半導體，Complementary Metal-Oxide-Semiconductor)感測器等電子裝置用的透明柔性膜；半導體用層間絕緣膜、緩衝塗膜、柔性印刷配線電路用基板、液 晶配向膜等各種電子器件或光波導用膜；液晶顯示裝置、有機薄膜電晶體(thin film transistor，TFT)等柔性基板；有效利用脫模性、耐熱性或低介電特性的電子材料用膜、例如柔性印刷基板用脫模膜、ACM基板用脫模膜、剛性基板用脫模膜、剛性柔性基板用脫模膜、前端複合材料用脫模膜、碳纖維複合材硬化用脫模膜、玻璃纖維複合材硬化用脫模膜、芳族聚醯胺纖維複合材硬化用脫模膜、奈米複合材硬化用脫模膜、填料填充材硬化用脫模膜、半導體密封用脫模膜、偏光板用脫模膜、擴散片材用脫模膜、稜鏡片材用脫模膜、反射片材用脫模膜、脫模膜用緩衝膜、燃料電池用脫模膜、各種橡膠片材用脫模膜、胺基甲酸酯硬化用脫模膜、環氧硬化用脫模膜等脫模膜、太陽電池單元密封片材、太陽電池單元背片材、太陽電池用塑膠膜、蓄電池隔板、鋰離子電池用隔板、燃料電池用電解質膜、黏著．接著材隔板、導光板、光碟、切割帶．背面研磨帶．晶粒接合膜、二層柔性覆銅板(Flexible Copper Clad Laminate，FCCL)、膜冷凝器用膜等半導體用工程膜的基材．黏著材．隔板、黏著膜、應力緩和膜、表膜用膜、偏光板用膜、偏光板用保護膜、液晶面板用保護膜、光學零件用保護膜、鏡片用保護膜、電氣零件．電氣化製品用保護膜、行動電話用保護膜、個人電腦用保護膜、觸控面板用保護膜、窗玻璃保護膜、燒結塗裝用膜、掩蔽膜、冷凝器用膜、電容器膜、極耳(tablead)膜、燃料電池用電容器膜、反射膜、擴散膜、積層體(包含玻璃)、耐放射線膜、耐γ射線膜、多孔膜等保護膜、放熱膜．片材、電子零件 密封體製造用模框、LED模具、高頻電路用積層板、高頻電纜用被覆材、光波導基板、玻璃纖維複合體、碳纖維複合體、玻璃中間膜、夾層玻璃用膜、建材用窗膜、拱廊穹頂(arcade dome)、體育館窗玻璃替代品、LCD基板用膜、防彈材、防彈玻璃用膜、隔熱片材、隔熱膜、合成皮革用脫模紙、前端複合材料用脫模紙、碳纖維複合材硬化用脫模紙、玻璃纖維複合材硬化用脫模紙、芳族聚醯胺纖維複合材硬化用脫模紙、奈米複合材硬化用脫模紙、填料填充材硬化用脫模紙等脫模紙、耐熱耐水印相紙、包裝用膜、脫模膜、通氣性膜、反射膜、合成紙、顯示器用膜、顯示器導電膜、顯示器阻擋膜等。
作為其他用途，例如可列舉：橡膠軟管製造用芯棒、護套、橡膠軟管製造用護套、軟管、管(tube)、合成皮革用脫模紙、產業用管、冷卻水配管、溫水配管、電線被覆材、毫米波訊號電纜被覆材、高頻訊號電纜被覆材、回波電線被覆材、車載用電纜被覆材、訊號電纜被覆材、高壓電線用絕緣體、配線管道、化妝品．香水噴霧用管、管材(pipe)、線束、汽車．摩托車．鐵道車輛．飛機．船舶等的內外裝材、耐磨耗汽車內外裝材、儀錶板護膜、車門裝飾件護膜、後窗台板裝飾件護膜、頂蓬護膜、後柱護膜、座椅靠背裝飾件、中央置物箱、肘靠、安全氣囊盒蓋、換擋手柄(shift knob)、輔助把手(assist grip)、側踏腳板墊、電度錶蓋(meter cover)、電池杯、保險絲、自動水洗感測零件、點火裝置、線圈架(coil bobbin)、襯套(bushing)、保險杠(bumper)、汽車暖風風 扇(car heater fan)、水箱飾罩、輪蓋、EV用電源連接器、車載用顯示器偏光板、天窗、扶手、導軌絕緣板、二輪車防風、靠背傾角可調式罩、後備箱內片材、安全帶扣環、內．外飾條、保險杠飾條、車側飾條、車頂飾條、安全帶飾條等飾條材、空氣阻流板、車門密封件、車身密封件等汽車用密封材、門玻璃導槽、擋泥板、門腳護板、踏腳板墊、牌照殼體、汽車用軟管構件、通風管軟管、通風管蓋、進氣管、氣堰裙板、正時帶蓋密封件、發動機罩緩衝墊、車門緩衝墊、杯子保持托架、側剎把手、換擋手柄蓋、座椅調整提鈕、線束索環、懸掛蓋車閘、玻璃導槽、內腰線密封件、車頂導槽、後備箱蓋密封件、模製後側圍窗墊圈、拐角模件、玻璃密封包裝、引擎蓋密封件、副密封件、保險杠零件、車身面板、側面屏蔽件、車門護膜、擋風雨條(weather strip)材、軟管、方向盤、線束蓋、座椅調節器蓋等汽車內外裝材、減震輪胎、靜動輪胎、賽車輪胎、無線電遙控輪胎等特殊輪胎、密封圈、汽車防塵罩、燈密封件、汽車用車閘材、齒條-齒輪車閘、正時帶、線束、索環、汽車商標、空氣過濾器密封圈、汽車用連接器、點火線圈、開關、燈光反射器、繼電器、電氣控制單元殼、感測器殼體、前照燈、儀錶板、絕緣子、滾動軸承保持架、止推墊圈、門把手、門窗玻璃(grazing)、全景天窗、電磁閥門、電子控制單元(ECU)殼、單元連接用連接器、交流發電機、混合動力車(HEV)用端子台、電磁閥、線圈密封零件、家俱．鞋類．衣料．紙袋．建材等表膜材、建築用密封材、防水片材、建材片材、配管接頭、裝飾台、 浴室天花板、葉輪、建材墊圈、建材用窗膜、鐵芯保護構件、地基改良用片材、止水材、接縫材、墊圈、門、門框、窗框、簷口、護牆板、開口框等、地板材、天花板材、壁紙、健康用品(例如：防滑墊．片材、防顛倒膜．墊．片材)、健康器具構件、衝擊吸收墊、保護裝置．保護具(例如：安全帽、防護裝置)、體育用品(例如：體育用手柄、保護裝置)、體育用防護具、球拍、護口器、球、高爾夫球、搬運用具(例如：搬運用衝擊吸收手柄、衝擊吸收片材)、減震棧板、衝擊吸收擋板、鞋類用衝擊吸收材、衝擊吸收發泡體、衝擊吸收膜．片材等衝擊吸收材、手柄材(筆記用具、工具、運動用具、交通工具的把手、日用品、電氣器具、家俱等)、相機機身及零件、辦公自動化(OA)機器零件、影印機結構零件、印表機結構零件、飛機用構件、航空餐托盤、傳真機結構零件、泵零件、電動工具零件、乾洗機零件、熱力泵噴出口．取出口、誘導加熱(IH)電鍋、電鍋內蓋、微波爐旋轉座環、吸塵器風扇導件、電飯煲罐用泵．過濾器盒、水分垃圾處理器零件．處理槽．加熱乾燥零件、牛奶用量計、濾罩(filter bowl)、自動扶梯零件、超音波馬達殼體、絕對值編碼器(absolute encoder)、小型泵殼體、電視機構件、吹風機殼體、照明罩、雜貨、咖啡濾器(coffee dripper)、加濕器零件、熨斗零件、自來水管道器具零件、水壺、梳子、鋼筆、鉛筆盒、捲筆刀、體育休閒用品、滑雪護目鏡、空手．劍道防護具、衝浪用鰭板、樂器、養魚槽、涼鞋、雪鏟、釣魚竿盒、玩具、鞋底、鞋底皮、鞋的鞋底中層．鞋墊、皮、椅子護膜、提包、背包、夾克 衫．風衣等服裝、腰帶、束帶、緞帶、筆記本皮、書皮、鑰匙圈、筆盒、錢包、筷子、湯匙(蓮華)、微波爐調理鍋、名片夾、月票夾、吸盤、牙刷、體操用墊、電動工具構件、農業機械器具構件、散熱材、透明基板、隔音材、吸音材、緩衝材、電線電纜、形狀記憶材料、連接器、插頭、家電零件(馬達零件、殼體等)、工業用密封材、工業用縫紉機台、PET瓶蓋襯墊等蓋襯墊、保護膜黏著層、熱熔黏著材等黏著材、文具、辦公室用品、OA印表機腳、傳真機(FAX)腳、縫紉機腳、馬達支持墊、音訊防振材等精密機器．OA機器支持構件、OA用耐熱密封圈、CD/DVD/藍光光碟等光學媒體、光學測定用單元、服裝盒、透明盒、透明資料夾、透明片材、桌墊、作為纖維的用途，例如單絲、複絲、切割纖維、中空絲、不織布、伸縮性不織布、纖維、防水布、通氣性的織物或布、紙製尿布、生理用品、衛生用品、過濾器、袋式過濾器、集塵用過濾器、空氣淨化器、中空絲過濾器、淨水過濾器、濾布、濾紙、氣體分離膜、人造肝臟(盒、中空絲)、過濾器式反滲透膜、人工心肺、注射器針筒、三通閥、輸液器、外科醫用器具、流量計、牙科用器具、隱形眼鏡殺菌用器具、噴霧面罩、分析用單元、擠奶器、報火器、滅火器、安全帽、預燒插座(burn in socket)等。
另外，亦可適宜地用於塗佈材、藉由塗佈而獲得的膜、片材、脫模材、撥水材、絕緣膜、接著材、黏著材、塗佈紙、透明密封膠、密封膠、熱熔型黏接著劑、溶劑型黏接著劑、膜狀黏接著劑、布帶、牛皮帶、彈性接著劑等中。
另外，4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)、所述樹脂及所述樹脂組成物、或4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)及含有其的樹脂組成物亦可藉由粉碎處理而加工為微粉末。所獲得的微粉末例如可用作油墨組成物或塗料組成物的添加劑、用作冶金用粉末組成物的添加劑、用作陶瓷燒結用粉末組成物的添加劑、用作黏著劑的添加劑、用作橡膠的添加劑、用作調色劑的脫模劑、用作金屬模具脫模劑。進而，所獲得的微粉末可用作針對面向軸上、齒輪、凸輪、電氣零件、相機零件、汽車零件、家庭用品的零件的樹脂添加劑、亦可用作蠟、油膏、機油、精密陶瓷、鍍層等的樹脂添加劑。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明更詳細地進行說明。其中，本發明並不限定於該些實施例。
〔各種物性的測定法〕
<觸媒載體、觸媒的粒徑(D50)>
以體積統計值計的D50可利用麥奇克(Microtrac)公司製造的MT3300EX II並藉由雷射繞射．散射法來求出。
<元素分析(載體中的Al含量)>
使用島津製作所股份有限公司製造的ICP(感應耦合電漿)發光分析法裝置：ICPS-8100型來進行測定。鋁、鋯的定量、定性分析時，利用硫酸及硝酸將試樣濕式分解後，進行定容(視需要而包含過濾及稀釋)，並將如此而成者設為檢測液。
<聚合物的溶媒可溶部(SP)量>
對步驟(2)中所獲得的聚合物漿料進行過濾，藉此分離為固體狀物質(白色固體)與濾液。繼而，藉由蒸發法自濾液將溶媒去除，藉此獲得溶解於濾液中的聚合物。而且，基於以下的式子，算出濾液中的聚合物量。
濾液中的聚合物量(質量%)=W2/(W1+W2)×100
W1：經過濾的固體狀物質(白色固體)的質量(g)
W2：漿料的濾液中所溶解的聚合物的質量(g)
<體積密度(BD)>
對步驟(2)中所獲得的聚合物漿料進行過濾，藉此分離為固體狀物質(白色固體)與濾液。依據JIS K-6721並藉由內容積100mL的容器中的試樣質量來求出所獲得的粒子狀固體的體積密度。
<漿料(聚合液)性狀>
關於所獲得的聚合液，將為過濾步驟中的固液分離性良好的漿料的情況記載為「良好」，將雖為漿料但為粥狀且過濾步驟中的固液分離性不良的情況記載為「不良」，將並未成為漿料而為溶液的情況記載為「溶液」。
〔聚合物物性等的測定法〕
<步驟(1)、步驟(2)中生成的聚合物的質量比例>
於步驟(1)的聚合結束時，抽取聚合物漿料而測定漿料濃度，算出步驟(1)中生成的聚合物的量。與該量一起，根據最終獲得 的聚合物的量，求出各步驟中生成的聚合物的質量比例。於過濾時的溫度：室溫(25℃)下使用過濾方法：桐山濾紙(孔徑1μm)並利用己烷一邊進行清洗一邊進行過濾，算出所述漿料濃度。於以下例子中，過濾是以該條件進行。再者，所述溶媒可溶部並不包含於聚合物的比例的算出或以下的物性的測定(將參考例2A除外)中。
<4-甲基-1-戊烯共聚物中的共單體含量>
由共單體導出的構成單元的含量(共單體含量)是利用以下的裝置及條件並由13C-NMR光譜而算出。
布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)製造的埃萬斯III科優(AVANCE III cryo)-500型核磁共振裝置，以鄰二氯苯/苯-d6(4/1 v/v)混合溶媒為溶媒、試樣濃度為55mg/0.6mL、測定溫度為120℃、觀測核為13C(125MHz)、序列為單脈衝質子寬帶去耦、脈衝寬度為5.0μ秒(45°脈衝)、重覆時間為5.5秒、累計次數為64次並將苯-d6的128ppm作為化學位移的基準值進行測定。使用主鏈次甲基訊號的積分值，藉由下述式算出共單體含量。
共單體含量(%)=[P/(P+M)]×100
此處，P表示共單體主鏈次甲基訊號的總波峰面積，M表示4-甲基-1-戊烯主鏈次甲基訊號的總波峰面積。
再者，步驟(1)中生成的聚合物中的共單體含量是使用由步驟(1)的聚合結束時抽取的聚合物漿料所得的聚合物而求 出，步驟(2)中生成的聚合物中的共單體含量是使用步驟(1)中所獲得的聚合物中的共單體含量、最終聚合物(步驟(1)+步驟(2))中的共單體含量、及各步驟中生成的聚合物的比例而求出。具體而言，若將步驟(1)、步驟(2)中生成的聚合物、最終聚合物中的共單體含量分別設為m1、m2及mf，將步驟(1)、步驟(2)中生成的聚合物的比例分別設為w1及w2，則m2=(mf-w1．m1)/w2。
<內消旋二單元組分率>
關於4-甲基-1-戊烯聚合物的內消旋二單元組等規度(isotacticity)(內消旋二單元組分率)(m)，於將聚合物鏈中的任意的兩個頭尾鍵結的4-甲基-1-戊烯單元鏈以平面鋸齒結構表述時，定義為其異丁基分支的方向相同的比例，根據13C-NMR光譜並藉由下述式求出。
內消旋二單元組等規度(m)(%)=[m/(m+r)]×100
[式中，m、r表示源自下述式所表示的頭-尾鍵結的4-甲基-1-戊烯單元的主鏈亞甲基的吸收強度]
[化4]
Figure 108112515-A0305-02-0070-4
13C-NMR光譜使用布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)製造的埃萬斯III科優(AVANCE III cryo)-500型核磁共振裝置，以鄰二氯苯/苯-d6(4/1 v/v)混合溶媒為溶媒、試樣濃度為60mg/0.6mL、測定溫度為120℃、觀測核為13C(125MHz)、序列為單脈衝質子寬帶去耦、脈衝寬度為5.0μ秒(45°脈衝)、重覆時間為5.5秒並將苯-d6的128ppm作為化學位移的基準值進行測定。
關於波峰區域，以波峰輪廓的極小點分隔41.5ppm~43.3ppm的區域，將高磁場側分類為第1區域，將低磁場側分類為第2區域。
於第1區域中，(m)所示的4-甲基-1-戊烯單元2鏈中的主鏈亞甲基發生共振，但將視為4-甲基-1-戊烯均聚物的累計值設為「m」。於第2區域中，(r)所示的4-甲基-1-戊烯單元2鏈中的主鏈亞甲基發生共振，將其累計值設為「r」。再者，將小於0.01%設為檢測限度以下。
<極限黏度[η]>
使用離合公司製造的自動動態黏度測定裝置VMR-053PC及 改良烏式(Ubbelohde)毛細管黏度計並求出十氫萘、135℃下的比黏度ηsp，並藉由下述式子算出極限黏度([η])。
[η]=ηsp/{c(1+K．ηsp)}
(c：溶液濃度[g/dl]，K：常數)
再者，步驟(1)中生成的聚合物的極限黏度[η]是使用由步驟(1)的聚合結束時抽取的聚合物漿料所得的聚合物而求出，步驟(2)中生成的聚合物的極限黏度[η]是使用步驟(1)中所獲得的聚合物的極限黏度[η]、最終聚合物(步驟(1)+步驟(2))的極限黏度[η]、及各步驟中生成的聚合物的比例而求出。具體而言，若將步驟(1)、步驟(2)中生成的聚合物、最終聚合物的[η]分別設為[η]1、[η]2及[η]f，將步驟(1)、步驟(2)中生成的聚合物的比例分別設為w1及w2，則[η]2=([η]f-w1．[η]1)/w2。
<熔點(Tm)、熔解熱量(△H)>
使用SII奈米科技公司製造的艾薩特(EXSTAR)DSC6220且於氮氣環境下(30ml/min)將約4mg的試樣自30℃升溫至280℃。於在280℃下保持5分鐘後，以10℃/min冷卻至-50℃。於在-50℃下保持5分鐘後，以10℃/min升溫至280℃。將第二次升溫時觀測到的結晶熔融波峰的頂點設為融點(Tm)。另外，將伴隨熔解的熔解熱量設為△H。關於各階段中生成的聚合物，於檢測到多個波峰的情況下，將溫度最大者設為熔點(Tm)。步驟(2)中生成的聚合物的熔點(Tm)是藉由對步驟(1)中生成的聚合物與最 終聚合物進行分析而求出。
<CFC測定>
CFC測定是於以下條件下進行。
裝置：CFC2型交叉分級層析儀(Polymer Char)
檢測器(內置)：IR4型紅外分光光度計(Polymer Char)
檢測波長：3.42μm(2,920cm-1)；固定
試樣濃度：試樣：30mg/30mL(利用鄰二氯苯(ODCB)進行稀釋)
注入量：0.5mL
溫度條件：以40℃/min升溫至145℃並保持30分鐘。以1℃/min冷卻至0℃並保持60分鐘後，評價下述每一溶出區間的溶出量。區間間的溫度變化是設為40℃/min。
溶出區間：評價0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、50℃、70℃、90℃、95℃、100℃、102℃、104℃、106℃下的溶出量，另外108℃至135℃是以1℃為單位評價溶出量，並評價140℃、145℃下的溶出量。
GPC管柱：Shodex HT-806M×3根(昭和電工)
GPC管柱溫度：145℃
GPC管柱校正：單分散聚苯乙烯(東曹(Tosoh))
分子量校正法：標準品校正法(聚苯乙烯換算)
移動相：添加鄰二氯苯(ODCB)、BHT
流量：1.0mL/min
[合成例1]
〔過渡金屬錯合物(茂金屬化合物(A))的合成〕
依照國際公開第2014/050817號的合成例4來合成(8-八甲基芴-12'-基-(2-(金剛烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚))鋯二氯化物(茂金屬化合物(a1))。
〔固體觸媒成分(茂金屬觸媒)的製備〕
作為載體(B)，使用為粒子狀且D50為8μm、鋁原子含量為42質量%的固體狀聚甲基鋁氧烷(東曹精化(Tosoh finechem)公司製造)。於30℃下、充分地進行氮氣置換的帶攪拌機的100mL三口燒瓶中，在氮氣流下裝入精製癸烷29.9mL及所述固體狀聚甲基鋁氧烷的己烷/癸烷溶液7.26mL(以鋁原子換算計為14.3mmol)而製成懸浮液。於該懸浮液中將之前合成的茂金屬化合物(a1)50mg(以鋯原子換算計為0.0586mmol)製成4.59mmol/L的甲苯溶液，並且一邊進行攪拌一邊添加12.8mL。於1.5小時後，停止攪拌，進行利用癸烷的傾析清洗(清洗效率98%)，製成漿料液50mL(Zr擔載率96%)。所獲得的固體觸媒成分(茂金屬觸媒)為粒子狀，其D50為8μm。
〔預聚合觸媒成分的製備〕
於氮氣流下，向如所述般製備的漿料液中裝入4.0mL的二異丁基氫化鋁的癸烷溶液(以鋁原子換算計為1mol/L)，進而裝入15mL(10.0g)的3-甲基-1-戊烯。於1.5小時後，停止攪拌，進行利用癸烷的傾析清洗(清洗效率95%)，製成癸烷漿料100mL (Zr回收率93%，以鋯原子換算計為0.548mmol/L)。
[合成例2]
作為合成例1的〔固體觸媒成分(茂金屬觸媒)的製備〕中的載體(B)，使用為粒子狀且D50為32μm、鋁原子含量為44質量%的固體狀聚鋁氧烷(使用國際公開第2014/123212號中記載的方法而合成)，除此以外，與合成例1同樣地獲得固體觸媒成分(茂金屬觸媒)。所獲得的固體觸媒成分(茂金屬觸媒)為粒子狀，D50為32μm。另外，與合成例1同樣地製備預聚合觸媒成分，並製成癸烷漿料100mL(Zr回收率82%，以鋯原子換算計為0.482mmol/L)。
[實施例1A]粒子(X1-1)
於室溫(25℃)、氮氣流下向內容積1L的帶攪拌機的SUS製聚合器中裝入425mL的精製癸烷、0.4mL(以鋁原子換算計為0.4mmol)的三乙基鋁溶液(以鋁原子換算計為1.0mmol/mL)。繼而，以鋯原子換算計添加0.0014mmol的之前製備的合成例1的預聚合觸媒成分的癸烷漿料，升溫至40℃。到達40℃後，裝入30NmL的氫，繼而歷時30分鐘向聚合器內連續地以一定速度裝入4-甲基-1-戊烯(4MP-1)106mL。將該裝入開始時間點設為聚合開始，且於45℃下保持3小時(步驟(1))。經過3小時後，於45℃下對系統內脫壓，且進行3次利用氮氣(0.6MPa)的加壓．脫壓，以將殘存氫排出至系統外。其後，於45℃下、氮氣流下，裝入30NmL的氫，繼而，歷時30分鐘向聚合器內連續地以一定 速度裝入4-甲基-1-戊烯79.4mL與1-癸烯7.4mL的混合溶液。將該裝入開始時間點設為聚合開始，且於45℃下保持3小時(步驟(2))。自聚合開始經過3小時後降溫至室溫，並進行脫壓後，立即過濾包含白色固體的聚合液(漿料)而獲得固體狀物質。於減壓下、80℃下對該固體狀物質乾燥8小時，獲得粒子(X1-1)105.4g。將各種結果示於表1A及表2A中。
[實施例2A~實施例8A]
如表1A中所記載般對聚合條件進行變更，除此以外，進行與實施例1A相同的操作，獲得聚合物粒子。將各種結果示於表1A及表2A中。
[比較例1A]
以表1A中記載的觸媒量、4MP-1給料量、氫量、1-癸烯給料量、聚合時間進行僅步驟(1)的操作的聚合。將各種結果示於表1A及表2A中。
[比較例2A~比較例6A]
依據國際公開第2006/054613號的比較例9中記載的聚合方法，並變更4-甲基-1-戊烯、其他α-烯烴(1-癸烯、或1-十六烯與1-十八烯的混合物)、氫的比例，藉此獲得4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子。即，該些4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子均是使用使無水氯化鎂、2-乙基己基醇、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷及四氯化鈦進行反應而獲得的固體狀鈦觸媒作為聚合用觸媒並藉由單段聚合而獲得。將各種結果示於表1A及表2A中。
[比較例7A]
將觸媒成分變更為國際公開第2009/008409號的[製備例1]及[製備例2]中記載的固體狀鈦觸媒成分(以Ti原子換算計為0.042mmol)，以表1A中記載的條件進行聚合操作，獲得聚合物粒子。將各種結果示於表1A及表2A中。
表2A中，「步驟(1)」是指步驟(1)中生成的聚合物，「步驟(2)」是指步驟(2)中生成的聚合物，「總計(total)」是指最終聚合物(實施例的情況下與粒子(X)相符)。
<參考例1A>
以表1A中記載的觸媒量、4MP-1給料量、氫量、聚合時間進行僅步驟(1)的操作的聚合，獲得聚合物粒子。將各種結果示於表1A及表2A中。
<參考例2A>
以表1A中記載的觸媒量、4MP-1給料量、氫量、1-癸烯給料量、聚合時間進行僅步驟(2)的操作的聚合。聚合物溶解於溶媒中，因此使用減壓乾燥機於120℃下進行8小時乾燥而獲得聚合物。將各種結果示於表1A及表2A中。
[比較例8A]
將參考例1A中獲得的聚合物粒子、與參考例2A中獲得的聚合物以質量比成為42比58的比例的方式進行調配，並評價藉由下述方法進行造粒而獲得的樹脂組成物。將各種結果示於表1A及表2A中。
〔樹脂物性的測定法〕
藉由下述方法評價樹脂物性。將結果示於表3A中。
<成形方法>
對於實施例1A~實施例8A的聚合物粒子、比較例1A~比較例7A的聚合物粒子、或者比較例8A的評價用的聚合物(將參考例1A中獲得的聚合物粒子、與參考例2A中獲得的聚合物以質量比成為42比58的比例的方式進行調配)100質量份，調配0.1質量份的作為二次抗氧化劑的三(2,4-二-第三丁基苯基)磷酸酯、0.1質量份的作為耐熱穩定劑的正十八基-3-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)丙酸酯。然後，使用塑膠工學研究所(股)製造的雙軸擠出機BT-30(螺杆直徑30mmΦ，L/D 46)，並於設定溫度260℃、樹脂擠出量60g/min及轉數200rpm的條件下進行造粒，從而獲得樹脂組成物。
於兩塊鐵板間配置挖取為8cm見方的1mm厚的鐵板，於經挖取的部位上投入5.2g的所述樹脂組成物。將神藤金屬工業所製造的壓縮成形機(合模50噸(ton))升溫至270℃，並插入所述鐵板。靜置7分鐘並使樹脂組成物熔解後，以10MPa的壓力對鐵板進行壓縮且保持3分鐘後取出，將鐵板插入至設定為23℃的所述壓縮機中並以10MPa的壓力歷時3分鐘進行冷卻。自經挖取的部位取出1mm厚的成形體並設為評價用壓製板。
<拉伸彈性係數>
作為拉伸特性的彈性係數是以如下方式進行評價：依據 ASTM D638並使用自所述1mm厚的壓製板挖出的試驗片且使用英斯特朗(Instron)公司製造的萬能拉伸試驗機3380以夾具間距65mm、拉伸速度50mm/min進行拉伸試驗而評價。
<高耐熱性且低剛性(柔軟)的指標>
作為高耐熱性且低剛性(柔軟)的指標，將熔點波峰的至少一個處於220℃以上且拉伸彈性係數(MPa)小於Tm(℃)×49.6-10400的情況設為○，進而將拉伸彈性係數(MPa)小於Tm(℃)×49.6-10800的情況設為◎。
<相分離結構的觀察>
關於實施例1A~實施例3A、比較例8A，以自側面觀察所述壓製板的剖面的方向(側視)進行切片，並使用日本電子股份有限公司製造的穿透式電子顯微鏡JEM-2100 Plus觀察相分離結構。將觀察倍率1萬倍下的圖像示於圖2~圖5中。
<霧度>
使用日本電色工業股份有限公司製造的霧度計NDH4000並依據JIS-K-7136來評價所述壓製板的空氣中的霧度值(總霧度)。
<外觀．缺點>
使用田中鐵工所股份有限公司製造的單軸片材成形機並以氣缸溫度270℃、模具溫度270℃、輥溫度80℃及拉取速度5m/min的條件對藉由<成形方法>中記載的方法而造粒的樹脂組成物進行熔融澆鑄成形，從而獲得厚度50μm的膜。於連續地製膜1000m時，調查堆積至模唇的沈積物滴加至膜上而產生膜外觀的惡化．缺 點的頻率。相對於1000m的膜，將所述沈積物所致的污染的缺點為5個以下的情況設為○，將6個以上的情況設為×。再者，於每1水準結束時對成形機的模唇進行清掃而進行比較。
另外，關於所述○的水準，將於製膜1000m的期間內在自冷卻輥表面脫模時完全未產生裂紋或端部的破裂所致的外觀不良者判斷為特別良好的狀態，並設為◎。
<實施例與比較例的對比>
關於實施例1A~實施例8A，得知：因內消旋二單元組分率高而立體規則性高，因熔點(Tm)高而耐熱性優異，且根據熔點(Tm)與拉伸彈性係數的關係而耐熱性與柔軟性的平衡優異。關於實施例2A及實施例3A，耐熱性與柔軟性的平衡尤其優異。
比較例1A~比較例6A並不滿足必要條件(X-b)，從而得知：耐熱性與柔軟性的平衡與實施例相比並不充分。
關於比較例7A，立體規則性並不充分，且並不滿足必要條件(X-c)。
比較例8A為分別個別地製造與聚合物(x1)、共聚物(x2)相當的聚合物後藉由熔融摻合而製造的例子，與本發明的聚合物粒子並不相符。得知，雖然立體規則性、耐熱性、耐熱性與柔軟性的平衡優異，但透明性劣化。根據其穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像，得知與實施例1A~實施例3A相比，相分離結構的均勻性低。
Figure 108112515-A0305-02-0080-5
Figure 108112515-A0305-02-0081-7
Figure 108112515-A0305-02-0082-8
[實施例1B]樹脂(X1-1)
於室溫(25℃)、氮氣流下向內容積1L的帶攪拌機的SUS製聚合器中裝入425mL的精製癸烷、0.4mL(以鋁原子換算計為0.4mmol)的三乙基鋁溶液(以鋁原子換算計為1.0mmol/mL)。繼而，以鋯原子換算計添加0.0014mmol的之前製備的合成例1的預聚合觸媒成分的癸烷漿料，升溫至40℃。到達40℃後，裝入30NmL的氫，繼而歷時30分鐘向聚合器內連續地以一定速度裝入4-甲基-1-戊烯(4MP-1)106mL。將該裝入開始時間點設為聚合開始，且於45℃下保持3小時(步驟(1))。經過3小時後，於45℃下對系統內脫壓，且進行3次利用氮氣(0.6MPa)的加壓．脫壓，以將殘存氫排出至系統外。其後，於45℃下、氮氣流下，裝入30NmL的氫，繼而，歷時30分鐘向聚合器內連續地以一定速度裝入4-甲基-1-戊烯79.4mL與1-癸烯7.4mL的混合溶液。將該裝入開始時間點設為聚合開始，且於45℃下保持3小時(步驟(2))。自聚合開始經過3小時後降溫至室溫，並進行脫壓後，立即過濾包含白色固體的聚合液(漿料)而獲得固體狀物質。於減壓下、80℃下對該固體狀物質乾燥8小時，獲得樹脂(X1-1)105.4g。另外，對濾液於120℃下進行減壓乾燥而獲得溶媒可溶部(SP)。將各種結果示於表2B~表3B中。
[實施例2B~實施例19B]
如表1B中所記載般對聚合條件進行變更，除此以外，進行與實施例1B相同的操作，獲得聚合物。將各種結果示於表2B~ 表3B中。表中，L168是指碳數16的直鏈α-烯烴、與碳數18的直鏈α-烯烴的混合物(混合莫耳比：碳數16的α-烯烴：碳數18的α-烯烴=60：40)。
[實施例20B~實施例24B]
使用合成例2中所獲得的預聚合觸媒成分，另外如表1B中所記載般對聚合條件進行變更，除此以外，進行與實施例1B相同的操作，獲得聚合物。將各種結果示於表2B~表3B中。
[比較例1B]
如表1B中所記載般變更步驟(1)的4MP-1給料量、1-癸烯給料量、以及步驟(2)的1-癸烯給料量，除此以外，進行與實施例1B相同的操作，但步驟(1)中生成的聚合物溶解於溶媒中而無法進行漿料聚合，從而無法回收聚合物。
[比較例2B、比較例3B]
將觸媒成分變更為國際公開第2009/008409號的[製備例1]及[製備例2]中記載的固體狀鈦觸媒成分(以Ti原子換算計為0.042mmol)，以表1B中記載的條件進行聚合操作，獲得聚合物。將各種結果示於表2B~表3B中。漿料性狀於比較例2B中為良好，但於比較例3B中為不良(粥狀)。
<實施例與比較例的對比>
實施例1B~實施例24B中，聚合液性狀均良好、即漿料的固液分離性良好。示出可於以總計計的共單體含量、或步驟(2)的聚合物中的共單體含量廣的範圍內聚合。
比較例1B為較步驟(2)而言於步驟(1)中多地共聚共單體而成的例子，但無法進行漿料聚合。
比較例2B及比較例3B為使用所謂的劑格勒觸媒時的例子，但示出若為共單體供料量多的區域則聚合液性狀不良。另外，關於比較例2B，聚合液性狀雖良好，但與同等程度的共單體給料量的實施例相比較，溶媒可溶部量變多。
Figure 108112515-A0305-02-0086-9
Figure 108112515-A0305-02-0087-10
Figure 108112515-A0305-02-0088-11

Claims (12)

  1. 一種4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)，其滿足下述必要條件X-a、必要條件X-b及必要條件X-c，且含有：10.0質量份~95.0質量份的滿足下述必要條件x1-a的4-甲基-1-戊烯聚合物(x1)、以及5.0質量份~90.0質量份的滿足下述必要條件x2-a的4-甲基-1-戊烯共聚物(x2)，其中，將所述聚合物(x1)及所述共聚物(x2)的合計量設為100質量份，並且所述聚合物(x1)的於135℃的十氫萘中測定的極限黏度[η]處於0.5dl/g~20dl/g的範圍，且藉由示差掃描量熱計測定的熔點處於210℃~260℃的範圍；所述共聚物(x2)的於135℃的十氫萘中測定的極限黏度[η]處於0.5dl/g~20dl/g的範圍，且藉由示差掃描量熱計測定的熔點處於小於210℃的範圍、或者於示差掃描量熱計測定中並未出現表示熔點的波峰，必要條件X-a：構成所述粒子(X)的4-甲基-1-戊烯系聚合物的由4-甲基-1-戊烯導出的構成單元的含量為30.0莫耳%~99.7莫耳%，且由選自乙烯及碳數3~20的α-烯烴中的至少一種烯烴導出的構成單元的含量為0.3莫耳%~70.0莫耳%，其中所述碳數3~20的α-烯烴中將4-甲基-1-戊烯除外；必要條件X-b：利用在檢測部使用紅外分光光度計的交叉分級層析裝置進行測定時，於100℃~140℃的範圍內存在至少一個 溶出成分量的波峰A，且於小於100℃時存在至少一個溶出成分量的波峰B；必要條件X-c：藉由13C-核磁共振測定的內消旋二單元組分率處於98.5%~100%的範圍；必要條件x1-a：由4-甲基-1-戊烯導出的構成單元的含量為80.0莫耳%~100莫耳%，且由選自乙烯及碳數3~20的α-烯烴中的至少一種烯烴導出的構成單元的含量為0莫耳%~20.0莫耳%，其中所述碳數3~20的α-烯烴將4-甲基-1-戊烯除外；必要條件x2-a：由4-甲基-1-戊烯導出的構成單元的含量為20.0莫耳%~98.0莫耳%，且由選自乙烯及碳數3~20的α-烯烴中的至少一種烯烴導出的構成單元的含量為2.0莫耳%~80.0莫耳%，其中，比所述聚合物(x1)中的由選自乙烯及碳數3~20的α-烯烴中的至少一種烯烴導出的構成單元的含量大，所述碳數3~20的α-烯烴將4-甲基-1-戊烯除外。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)，其中於135℃的十氫萘中測定的極限黏度[η]處於0.5dl/g~10.0dl/g的範圍。
  3. 一種樹脂，其包含如申請專利範圍第1項或第2項所述的4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)。
  4. 一種樹脂組成物，其含有如申請專利範圍第3項所述的樹脂。
  5. 一種成形體，其是由如申請專利範圍第1項或第2項 所述的4-甲基-1-戊烯系聚合物粒子(X)、如申請專利範圍第3項所述的樹脂、或如申請專利範圍第4項所述的樹脂組成物成形而成。
  6. 一種4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)的製造方法，其包括：步驟1，對滿足下述必要條件x1-a的4-甲基-1-戊烯聚合物(x1)，使用茂金屬觸媒並藉由漿料聚合來進行製造；以及步驟2，於所述步驟1中獲得的聚合物(x1)的存在下，對滿足下述必要條件x2-a的4-甲基-1-戊烯共聚物(x2)，以將所述聚合物(x1)及所述共聚物(x2)的合計量設為100質量份時所述共聚物(x2)的量成為5.0質量份~90.0質量份的範圍且使用茂金屬觸媒並藉由漿料聚合來進行製造，所述聚合物(x1)的、於135℃的十氫萘中測定的極限黏度[η]處於0.5dl/g~20dl/g的範圍，且藉由示差掃描量熱計測定的熔點處於210℃~260℃的範圍；所述共聚物(x2)的、於135℃的十氫萘中測定的極限黏度[η]處於0.5dl/g~20dl/g的範圍，且藉由示差掃描量熱計測定的熔點處於小於210℃的範圍、或者於示差掃描量熱計測定中並未出現表示熔點的波峰，必要條件x1-a：由4-甲基-1-戊烯導出的構成單元的含量為80.0莫耳%~100莫耳%，且由選自乙烯及碳數3~20的α-烯烴中的至少一種烯烴導出的構成單元的含量為0莫耳%~20.0莫耳%，其中所述碳數3~20的α-烯烴將4-甲基-1-戊烯除外； 必要條件x2-a：由4-甲基-1-戊烯導出的構成單元的含量為20.0莫耳%~98.0莫耳%，且由選自乙烯及碳數3~20的α-烯烴中的至少一種烯烴導出的構成單元的含量為2.0莫耳%~80.0莫耳%，其中，比所述聚合物(x1)中的由選自乙烯及碳數3~20的α-烯烴中的至少一種烯烴導出的構成單元的含量大，所述碳數3~20的α-烯烴將4-甲基-1-戊烯除外。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)的製造方法，其中所述步驟1及所述步驟2中的聚合溫度分別獨立地處於0℃~100℃的範圍。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)的製造方法，其中所述茂金屬觸媒包含茂金屬化合物(A)且為以體積統計值計的D50處於1μm~500μm的範圍的粒子狀觸媒。
  9. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)的製造方法，其中所述茂金屬觸媒包含茂金屬化合物(A)及載體(B)，且載體(B)包含20質量%以上的鋁原子且為以體積統計值計的D50處於1μm~500μm的範圍的粒子狀載體。
  10. 一種4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)，其是藉由如申請專利範圍第6項至第9項中任一項所述的4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)的製造方法而獲得。
  11. 一種樹脂組成物，其含有如申請專利範圍第10項所述的4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)。
  12. 一種成形體，其是由如申請專利範圍第10項所述的4-甲基-1-戊烯系樹脂(X)或如申請專利範圍第11項所述的樹脂組成物成形而成。
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