KR102484039B1

KR102484039B1 - 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자 및 4-메틸-1-펜텐계 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR102484039B1
Application number: KR1020207030385A
Authority: KR
Inventors: 마사카즈 다나카; 도요아키 사사키; 도모아키 마쓰기; 사다히코 마쓰우라; 나오토 마쓰카와; 마사토시 지나카
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2018-04-11
Filing date: 2019-04-09
Publication date: 2023-01-02
Also published as: JP7118137B2; US11485815B2; TWI805733B; JPWO2019198694A1; TW201945408A; SG11202009998SA; CN111954685A; CN111954685B; EP3778667A4; US20210032397A1; EP3778667A1; WO2019198694A1; KR20200135999A

Abstract

하기 요건(X-a), (X-b) 및 (X-c)를 만족시키는, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X). (X-a) 상기 입자(X)를 구성하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 30.0∼99.7몰%이고, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 0.3∼70.0몰%이다. (X-b) 검출부에 적외 분광 광도계를 이용한 크로스 분별 크로마토그래프 장치(CFC)로 측정했을 때에, 100∼140℃의 범위에 용출 성분량의 피크 A가 적어도 1개 존재하고, 또한 100℃ 미만에 용출 성분량의 피크 B가 적어도 1개 존재한다. (X-c) ¹³C-NMR로 측정되는 메소 다이애드 분율(m)이 95.0∼100%의 범위에 있다.

Description

4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자 및 4-메틸-1-펜텐계 수지의 제조 방법

본 발명은 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자 및 4-메틸-1-펜텐계 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

4-메틸-1-펜텐을 주된 구성 모노머로 하는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체는, 내열성, 이형성 및 내약품성이 우수하므로, 각종 용도에 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 상기 공중합체로 이루어지는 필름은 양호한 이형성 등의 특장점을 살려, FPC 이형 필름, 복합 재료 성형용 이형 필름 등에 사용되거나, 혹은 내약품성, 내수성 및 투명성 등의 특장점을 살려, 실험 기구 및 고무 호스 제조용 맨드릴 등에 사용되고 있다.

한편으로, 종래의 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 성형체는, 고융점이면서, 보다 강성이 낮아 유연할 것이 요구되는 경우가 있다. 예를 들면, 합성 피혁 제조 시의 전사 이형 시트의 용도에서는, 경화 온도에 견디기 위한 고융점과, 깊은 엠보스 도입 시에 크랙을 발생시키지 않기 위한 유연성의 양방이 필요시되는 경우가 있었다. 특허문헌 1, 2에는, 높은 입체규칙성과 높은 융해열량을 갖고, 내열성이 우수한 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 개시되어 있다.

또한, 4-메틸-1-펜텐 공중합체는, 용액 중합법, 슬러리 중합법, 기상 중합법 등의 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 용액 중합의 경우는 중합 후에 중합 용액으로부터 4-메틸-1-펜텐 공중합체를 회수하기 위해서는 반응 용매를 가열 분리할 필요가 있지만, 슬러리 중합의 경우는 슬러리로부터 고체를 고액 분리하는 것만으로 4-메틸-1-펜텐 공중합체를 회수할 수 있으므로, 슬러리 중합법은 비용적으로 유리한 제조 방법이다.

특허문헌 3∼5에는, 지글러 촉매를 이용하여, 4-메틸-1-펜텐과 다른 α-올레핀을 2단계로 공중합하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 6에는, 지글러 촉매를 이용하여, 4-메틸-1-펜텐과 다른 α-올레핀을, 그 비율을 변화시키면서 공중합하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 1에는, 특정한 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어지는, 입체규칙성이 높고, 높은 융해열량을 갖는 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 개시되고, 특허문헌 2에는, 마찬가지의 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어지는, 입체규칙성이 높고, 게다가 분자량 분포가 넓은 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 개시되어 있다.

국제 공개 제2014/050817호 국제 공개 제2017/150265호 일본 특허공개 소63-63707호 공보 일본 특허공개 평05-271341호 공보 일본 특허공개 평06-184240호 공보 일본 특허공개 2006-291020호 공보

전술한 바와 같이, 상기 특허문헌 1∼2에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 및 성형체는, 높은 입체규칙성과 높은 융해열량을 갖고, 내열성이 우수하다는 특징을 구비하고 있다. 본 발명자들은, 이 높은 입체규칙성과 우수한 내열성을 크게 해치지 않고서, 강성이 낮은, 즉 유연성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 대하여 검토했다.

즉 본 발명의 제 1 과제는, 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 있어서, 높은 입체규칙성과 우수한 내열성 등의 특성을 해치는 일 없이, 그 강성을 저하시키는, 즉 유연성을 향상시키는 것이다.

또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 4-메틸-1-펜텐계 수지를 슬러리 중합에 의해 제조하는 방법에 있어서, 예를 들면 4-메틸-1-펜텐 이외의 코모노머로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 높은 경우, 중합체의 용매 가용부량이 커져, 얻어지는 슬러리의 고액 분리성이 양호하지는 않다.

즉 본 발명의 제 2 과제는, 4-메틸-1-펜텐계 수지를 슬러리 중합에 의해 제조하는 방법에 있어서, 얻어지는 슬러리의 고액 분리성이 양호한 상태에 있어서, 함유하는 공중합체 성분의 코모노머 공중합 비율의 범위를 보다 넓게 선택할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 제 1 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행했다. 그 결과, 특정한 조성을 갖고, 또한 특정한 특성을 갖는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 제 1 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명자들은 상기 제 2 과제를 해결하기 위하여 검토를 행했다. 그 결과, 이하에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 수지(X)의 제조 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 제 2 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

제 1, 제 2 본 발명은, 예를 들면 이하의 [1]∼[16]에 관한 것이다.

[1] 하기 요건(X-a), (X-b) 및 (X-c)를 만족시키는, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X).

(X-a) 상기 입자(X)를 구성하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 30.0∼99.7몰%이고, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 0.3∼70.0몰%이다.

(X-b) 검출부에 적외 분광 광도계를 이용한 크로스 분별 크로마토그래프 장치(CFC)로 측정했을 때에, 100∼140℃의 범위에 용출 성분량의 피크 A가 적어도 1개 존재하고, 또한 100℃ 미만에 용출 성분량의 피크 B가 적어도 1개 존재한다.

(X-c) ¹³C-NMR로 측정되는 메소 다이애드 분율(m)이 95.0∼100%의 범위에 있다.

[2] 하기 요건(x1-a)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 중합체(x1) 10.0∼95.0질량부와, 하기 요건(x2-a)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(x2) 5.0∼90.0질량부(단, 상기 중합체(x1) 및 상기 공중합체(x2)의 합계량을 100질량부로 함)를 함유하는, 상기 [1]에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X).

(x1-a) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 80.0∼100몰%이고, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 0∼20.0몰%이다.

(x2-a) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 20.0∼98.0몰%이고, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이, 2.0∼80.0몰%이며, 단, 상기 중합체(x1)에 있어서의 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량보다도 크다.

[3] 상기 중합체(x1)의, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼20dl/g의 범위에 있고, DSC에 의해 측정한 융점(Tm)이 210∼260℃의 범위에 있으며, 상기 공중합체(x2)의, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼20dl/g의 범위에 있고, DSC에 의해 측정한 융점(Tm)이 220℃ 미만의 범위에 있거나, 또는 DSC 측정에 있어서 융점을 나타내는 피크가 출현하지 않는, 상기 [2]에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X).

[4] 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼10.0dl/g의 범위에 있는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X).

[5] 상기 요건(X-c)에 있어서, 메소 다이애드 분율(m)이 98.0∼100%의 범위에 있는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X).

[6] 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X)로 이루어지는 수지.

[7] 상기 [6]에 기재된 수지를 함유하는 수지 조성물.

[8] 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X), 상기 [6]에 기재된 수지, 또는 상기 [7]에 기재된 수지 조성물로부터 성형된 성형체.

[9] 하기 요건(x1-a)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 중합체(x1)을, 메탈로센 촉매를 이용하여 슬러리 중합에 의해 제조하는 공정(1)과, 상기 공정(1)에서 얻어진 중합체(x1)의 존재하에서, 하기 요건(x2-a)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(x2)를, 상기 중합체(x1) 및 상기 공중합체(x2)의 합계량을 100질량부로 한 경우에 상기 공중합체(x2)의 양이 5.0∼90.0질량부가 되는 범위에서, 메탈로센 촉매를 이용하여 슬러리 중합에 의해 제조하는 공정(2)를 갖는, 4-메틸-1-펜텐계 수지(X)의 제조 방법.

(x2-a) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이, 20.0∼98.0몰%이고, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이, 2.0∼80.0몰%이며, 단, 상기 중합체(x1)에 있어서의 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량보다도 크다.

[10] 상기 중합체(x1)의, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼20dl/g의 범위에 있고, DSC에 의해 측정한 융점(Tm)이 210∼260℃의 범위에 있으며, 상기 공중합체(x2)의, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼20dl/g의 범위에 있고, DSC에 의해 측정한 융점(Tm)이 220℃ 미만의 범위에 있거나, 또는 DSC 측정에 있어서 융점을 나타내는 피크가 출현하지 않는, 상기 [9]에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 수지(X)의 제조 방법.

[11] 상기 공정(1) 및 상기 공정(2)에 있어서의 중합 온도가 각각 독립적으로 0∼100℃의 범위에 있는, 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 수지(X)의 제조 방법.

[12] 상기 메탈로센 촉매가 메탈로센 화합물(A)를 포함하고, 체적 통계치로의 D50이 1∼500μm의 범위에 있는 입자상 촉매인, 상기 [9]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 수지(X)의 제조 방법.

[13] 상기 메탈로센 촉매가 메탈로센 화합물(A)와 담체(B)를 포함하고, 담체(B)가 알루미늄 원자를 20질량% 이상 포함하고, 체적 통계치로의 D50이 1∼500μm의 범위에 있는 입자상 담체인, 상기 [9]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 수지(X)의 제조 방법.

[14] 상기 [9]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 수지(X)의 제조 방법에 의해 얻어진 4-메틸-1-펜텐계 수지(X).

[15] 상기 [14]에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 수지(X)를 함유하는 수지 조성물.

[16] 상기 [14]에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 수지(X) 또는 상기 [7]에 기재된 수지 조성물로부터 성형된 성형체.

제 1 본 발명에 의하면, 높은 입체규칙성과 우수한 내열성을 유지한 채로, 강성이 낮은 성형체를 얻을 수 있는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자, 수지, 수지 조성물 및 성형체를 제공할 수 있다.

제 2 본 발명에 의하면, 4-메틸-1-펜텐계 수지를 슬러리 중합에 의해 제조하는 방법에 있어서, 얻어지는 슬러리의 고액 분리성이 양호한, 4-메틸-1-펜텐계 수지(X)의 제조 방법을 제공할 수 있다. 특히, 4-메틸-1-펜텐 이외의 코모노머로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 높은 공중합체 성분을 포함하고, 종래의 제조 방법으로는 슬러리 중합이 곤란했던 영역의 4-메틸-1-펜텐계 수지도 제조할 수 있는, 4-메틸-1-펜텐계 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체에 대하여, 융점(℃)에 대해서 인장 탄성률(MPa)을 플롯한 도면이다.
도 2는 실시예 1A에 있어서의 투과형 전자 현미경(TEM)상이다.
도 3은 실시예 2A에 있어서의 투과형 전자 현미경(TEM)상이다.
도 4는 실시예 3A에 있어서의 투과형 전자 현미경(TEM)상이다.
도 5는 비교예 8A에 있어서의 투과형 전자 현미경(TEM)상이다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 전혀 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적의 범위 내에 있어서, 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「중합체」라는 말은 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 의미로 이용한다. 따라서, 예를 들면, 후술하는 4-메틸-1-펜텐 중합체(x1)은 4-메틸-1-펜텐 단독중합체여도 되고, 4-메틸-1-펜텐 공중합체여도 된다. 마찬가지로 「중합」이라는 말은 단독중합 및 공중합을 포함하는 의미로 이용한다.

[4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X)]

제 1 본 발명(이하 「본 발명 1」이라고도 함)의 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X)(간단히 「입자(X)」라고도 함)는, 이하에 설명하는 요건(X-a), (X-b) 및 (X-c)를 만족시킨다.

<요건(X-a)>

4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 40.0∼99.5몰%, 보다 바람직하게는 50.0∼99.0몰%, 더 바람직하게는 70.0∼97.0몰%, 75.0∼96.0몰% 또는 80.0∼95.0몰%이다. 또한, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 0.5∼60.0몰%, 보다 바람직하게는 1.0∼50.0몰%, 더 바람직하게는 3.0∼30.0몰%, 4.0∼25.0몰% 또는 5.0∼20.0몰%이다.

상기 올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센을 들 수 있다. 상기 올레핀은 입자(X)의 용도나 필요 물성에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 올레핀으로서는, 적당한 탄성률과, 우수한 유연성, 가요성 및 연신 가공성을 부여한다는 관점에서는, 탄소수 8∼18의 α-올레핀이 바람직하고, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센 및 1-옥타데센으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 올레핀의 탄소수가 상기 범위에 있으면, 수지 또는 수지 조성물의 연신 가공성이 보다 양호해지고, 그 결과, 성형 시에 롤이나 금형으로부터의 이형 시에 크랙이나 단부의 균열에 의한 외관 불량이 생기기 어려워지는 경향이 있다.

상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위 및 상기 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 이외의 구성 단위(이하 「그 밖의 구성 단위」라고도 함)를 가져도 된다. 그 밖의 구성 단위의 함유량은, 예를 들면 0∼10.0몰%이다.

그 밖의 구성 단위를 유도하는 모노머로서는, 예를 들면, 환상 올레핀, 방향족 바이닐 화합물, 공액 다이엔, 비공액 폴리엔, 작용 바이닐 화합물, 수산기 함유 올레핀, 할로젠화 올레핀을 들 수 있다. 환상 올레핀, 방향족 바이닐 화합물, 공액 다이엔, 비공액 폴리엔, 작용 바이닐 화합물, 수산기 함유 올레핀 및 할로젠화 올레핀으로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 2013-169685호 공보의 단락[0035]∼[0041]에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.

상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 그 밖의 구성 단위를 갖는 경우, 그 밖의 구성 단위는 1종만 포함되어 있어도 되고, 또한 2종 이상 포함되어 있어도 된다.

<요건(X-b)>

(X-b) 검출부에 적외 분광 광도계를 이용한 크로스 분별 크로마토그래프 장치(CFC)로 측정했을 때에, 100∼140℃의 범위에 용출 성분량의 피크 A가 적어도 1개 존재하고, 또한 100℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 이상 100℃ 미만의 범위에 용출 성분량의 피크 B가 적어도 1개 존재한다. 피크 A는 단봉이어도 복수봉이어도 된다. 또한, 피크 B는 단봉이어도 복수봉이어도 된다.

상기 범위에 용출 성분량의 피크 A 및 B가 각각 존재하는 중합체 입자를 이용하는 것에 의해, 높은 내열성을 유지한 채로 강성이 낮은(유연성이 높은) 성형체가 얻어지는 점에서 우수하다.

예를 들면, 후술하는 입자(X)의 제조 방법에 있어서, 피크 A는 공정(1)에서 제조한 중합체(x1)에서 유래하고, 피크 B는 공정(2)에서 제조한 공중합체(x2)에서 유래한다.

또한, 상기 CFC 측정에 있어서, 0℃ 이하에서 용출하는 성분의 누적 질량 백분율이, 바람직하게는 2.0질량% 미만이고, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이하, 더 바람직하게는 1.0질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.

0℃ 이하에서 용출하는 성분의 누적 질량 백분율이 적은 것은, 중합체 입자(X)에 포함되는 저분자량의 중합체의 양이 적은 것을 나타낸다. 상기 누적 질량 백분율이 상기 범위 내에 있음으로써, 당해 중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체로부터 오염 성분이 되는 저분자량 성분의 유출을 억제하는 것이 가능해지므로, 성형 시에 있어서의 다이 등의 성형기의 오염의 억제나, 얻어지는 성형체의 변색의 억제나, 성형체 표면의 오염이나 내용물 오염의 억제를 유효하게 행할 수 있다. 또한, 이형 필름이나 보호 필름으로서 이용한 경우, 필름으로부터 기재로의 이행물을 저감시킬 것이 기대된다. 본 발명에 있어서, 상기 누적 질량 백분율은, 후술하는 메탈로센 촉매의 종류에 의해 조정할 수 있다.

<요건(X-c)>

(X-c) ¹³C-NMR로 측정되는 메소 다이애드 분율(m)이 95.0∼100%의 범위에 있다. 메소 다이애드 분율(m)은, 바람직하게는 96.0∼100%, 보다 바람직하게는 97.0∼100%, 더 바람직하게는 98.0∼100%, 특히 바람직하게는 98.5∼100%의 범위에 있다. 상한치는 100%인 것이 바람직하지만, 99.9%일 수도 있다. 이 범위에 있으면, 입자(X) 및 그로부터 얻어지는 수지 또는 수지 조성물의 성형 시의 눈곱에 의한 피시 아이나 외관 불량이 생기기 어렵다. 이는, 융점 분포가 좁아짐으로써 조성 분포의 균일성이 향상되는 것에 의한다고 추측된다.

<다른 요건>

상기 입자(X)는, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 바람직하게는 0.5∼10.0dl/g, 보다 바람직하게는 0.5∼5.0dl/g, 더 바람직하게는 1.0∼5.0dl/g의 범위에 있다.

상기 입자(X)의 극한 점도[η]는, 예를 들면, 후술하는 중합체(x1) 및 공중합체(x2) 각각의 [η]의 값, 및 함유량비에 의해 조정될 수 있다.

상기 입자(X)의 입경(D50)은, 통상은 10∼2000μm, 바람직하게는 30∼1000μm, 보다 바람직하게는 50∼500μm, 더 바람직하게는 70∼300μm의 범위에 있다. 상기 입자(X)의 입경(D50)은, 일 실시태양에 있어서, 바람직하게는 30∼1800μm, 보다 바람직하게는 50∼1500μm, 더 바람직하게는 70∼1200μm의 범위에 있다.

상기 입경(D50)은, 구체적으로는, 베크만 쿨터사제 레이저 회절 산란 장치(LS13320)를 이용하여 측정한 값이고, 샘플의 분산매로서는 데케인을 사용할 수 있다.

상기 입자(X)의 벌크 밀도는, 통상은 0.1∼1.0g/cm³, 바람직하게는 0.2∼0.8g/cm³, 보다 바람직하게는 0.3∼0.5g/cm³의 범위에 있다.

한편, 본 발명 1의 입자(X)란, 중합체의 제조를 중합 반응조 내에서 행하여 얻어진 중합체 입자의 형상을 유지한 상태를 말하고, 통상, 후술하는 슬러리 중합으로 얻어진 중합체 입자이다. 더 상세히 기술하면, 중합체 입자의 형상을 유지할 수 없을 정도의 고온에서 처리된 일이 없는 중합체 입자를 말한다. 즉 예를 들면 260℃ 이상의 온도, 바람직하게는 250℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 240℃ 이상, 더 바람직하게는 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에서 처리된 일이 없는 중합체 입자를 의미한다. 즉, 예를 들면, 중합체 입자를 용융 혼련하여 얻은 수지 펠릿에 대해서는 본 발명 1의 입자(X)에는 해당하지 않는다. 또한, 중합 반응 종료 후에 용매 등을 건조시키는 등의 목적으로, 중합체 입자의 형상을 유지한 상태에서, 예를 들면 상기 온도 미만에서 가온하는 일은 있어도 상관없다.

이상의 요건의 측정 조건의 상세는 실시예란에 기재한다.

<4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X)에 포함되는 중합체 성분>

상기 입자(X)는, 하기 요건(x1-a)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 중합체(x1) 10.0∼95.0질량부와, 하기 요건(x2-a)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(x2) 5.0∼90.0질량부를 함유하는 것이 바람직하다. 단, 중합체(x1) 및 공중합체(x2)의 합계량을 100질량부로 한다. 입자(X)는, 통상, 중합체(x1)과 공중합체(x2)를 동일 입자 중에 함유한다.

중합체(x1)의 양은, 바람직하게는 20.0∼90.0질량부, 보다 바람직하게는 30.0∼85.0질량부이다. 공중합체(x2)의 양은, 바람직하게는 10.0∼80.0질량부, 보다 바람직하게는 15.0∼70.0질량부로 한다. 단, 중합체(x1) 및 공중합체(x2)의 합계량을 100질량부로 한다.

<4-메틸-1-펜텐 중합체(x1)>

4-메틸-1-펜텐 중합체(x1)(간단히 「중합체(x1)」이라고도 함)은, 하기 요건(x1-a)를 만족시킨다.

(x1-a) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 80.0∼100몰%이고, 바람직하게는 85.0∼100몰%, 보다 바람직하게는 90.0∼100몰%, 더 바람직하게는 95.0∼100몰%이며, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀(이하 「코모노머 1」이라고도 함)으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 0∼20.0몰%이고, 바람직하게는 0∼15.0몰%, 보다 바람직하게는 0∼10.0몰%, 더 바람직하게는 0∼5.0몰%이다.

한편, 상기 구성 단위의 함유량은, 전체 반복 구성 단위량을 100몰%로 한다.

코모노머 1로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센을 들 수 있다. 코모노머 1은, 입자(X) 또는 후술하는 제 2 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 수지(X)의 용도나 필요 물성에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 코모노머 1로서는, 적당한 탄성률과, 우수한 유연성, 가요성 및 연신 가공성을 부여한다는 관점에서는, 탄소수 8∼18의 α-올레핀이 바람직하고, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센 및 1-옥타데센으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 코모노머 1의 탄소수가 상기 범위에 있으면, 수지 또는 수지 조성물의 연신 가공성이 보다 양호해지고, 그 결과, 성형 시에 롤이나 금형으로부터의 이형 시에 크랙이나 단부의 균열에 의한 외관 불량이 생기기 어려워지는 경향이 있다.

중합체(x1)이 코모노머 1로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 경우, 당해 구성 단위는 1종만 포함되어 있어도 되고, 또한 2종 이상 포함되어 있어도 된다.

중합체(x1)은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 4-메틸-1-펜텐 및 코모노머 1 이외의, 그 밖의 모노머 1로부터 유도되는 구성 단위(이하 「그 밖의 구성 단위 1」이라고도 함)을 가져도 된다. 그 밖의 구성 단위 1의 함유량은, 예를 들면 0∼10.0몰%이다.

그 밖의 모노머 1로서는, 예를 들면, 환상 올레핀, 방향족 바이닐 화합물, 공액 다이엔, 비공액 폴리엔, 작용 바이닐 화합물, 수산기 함유 올레핀, 할로젠화 올레핀을 들 수 있다. 환상 올레핀, 방향족 바이닐 화합물, 공액 다이엔, 비공액 폴리엔, 작용 바이닐 화합물, 수산기 함유 올레핀 및 할로젠화 올레핀으로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 2013-169685호 공보의 단락[0035]∼[0041]에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.

중합체(x1)이 그 밖의 구성 단위 1을 갖는 경우, 그 밖의 구성 단위 1은 1종만 포함되어 있어도 되고, 또한 2종 이상 포함되어 있어도 된다.

4-메틸-1-펜텐 중합체(x1)은, 이하에 설명하는 물성([η], 융점)으로부터 선택되는 적어도 1개의 물성의 요건을 추가로 만족시키는 것이 바람직하다.

중합체(x1)은, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가, 바람직하게는 0.5∼20dl/g, 보다 바람직하게는 0.5∼5.0dl/g의 범위에 있다.

중합체(x1)은, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이, 바람직하게는 210∼260℃, 보다 바람직하게는 220∼260℃, 더 바람직하게는 225∼260℃의 범위에 있다. 중합체(x1)의 융점이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 입자(X)는 내열성이 우수하다. 또한, 후술하는 제 2 본 발명에 있어서 슬러리 중합을 실시하는 경우, 중합체(x1)의 융점이 상기 범위에 있으면, 슬러리 성상이 우수하여 고액 분리성이 우수하고, 얻어지는 수지(X)의 내열성이 우수한 경향이 있다.

이상의 구성, 물성 등의 측정 방법의 상세는 실시예란에 기재한다. 한편, 후술하는 제 2 본 발명에 있어서 슬러리 중합을 실시하는 경우, 이상의 구성, 물성 등은 슬러리를 여과 분별하여 얻어진 중합체 입자에 대한 것이다.

<4-메틸-1-펜텐 공중합체(x2)>

4-메틸-1-펜텐 공중합체(x2)(간단히 「공중합체(x2)」라고도 함)는, 하기 요건(x2-a)를 만족시킨다.

(x2-a) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 20.0∼98.0몰%이고, 바람직하게는 25.0∼95.0몰%, 보다 바람직하게는 30.0∼95.0몰%, 더 바람직하게는 30.0∼92.0몰%, 특히 바람직하게는 30.0∼90.0몰%이며, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀(이하 「코모노머 2」이라고도 함)으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 2.0∼80.0몰%이고, 바람직하게는 5.0∼75.0몰%, 보다 바람직하게는 5.0∼70.0몰%, 더 바람직하게는 8.0∼70.0몰%, 특히 바람직하게는 10.0∼70.0몰%이다. 단, 공중합체(x2)에 있어서의 코모노머 2로부터 유도되는 구성 단위의 함유량(몰%)은, 중합체(x1)에 있어서의 코모노머 1로부터 유도되는 구성 단위의 함유량(몰%)보다도 크다.

코모노머 2로서는, 예를 들면, 요건(x1-a)에 있어서 코모노머 1로서 예시한 올레핀을 들 수 있다. 코모노머 2는, 입자(X) 또는 후술하는 제 2 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 수지(X)의 용도나 필요 물성에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 코모노머 2로서는, 적당한 탄성률과, 우수한 유연성, 가요성 및 연신 가공성을 부여한다는 관점에서는, 탄소수 8∼18의 α-올레핀이 바람직하고, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센 및 1-옥타데센으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 코모노머 2의 탄소수가 상기 범위에 있으면, 수지 또는 수지 조성물의 연신 가공성이 보다 양호해지고, 그 결과, 성형 시에 롤이나 금형으로부터의 이형 시에 크랙이나 단부의 균열에 의한 외관 불량이 생기기 어려워지는 경향이 있다.

공중합체(x2)에 있어서, 코모노머 2로부터 유도되는 구성 단위는 1종만 포함되어 있어도 되고, 또한 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 또한, 중합체(x1)이 코모노머 1로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 경우, 중합체(x1)의 코모노머 1 및 공중합체(x2)의 코모노머 2는 동일해도 상이해도 된다.

공중합체(x2)는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 4-메틸-1-펜텐 및 코모노머 2 이외의, 그 밖의 모노머 2로부터 유도되는 구성 단위(이하 「그 밖의 구성 단위 2」라고도 함)를 가져도 된다. 그 밖의 구성 단위 2의 함유량은, 예를 들면 0∼10.0몰%이다.

그 밖의 모노머 2로서는, 예를 들면, 중합체(x1)에 있어서 그 밖의 모노머 1로서 예시한 화합물을 들 수 있다. 공중합체(x2)가 그 밖의 구성 단위 2를 갖는 경우, 그 밖의 구성 단위 2는 1종만 포함되어 있어도 되고, 또한 2종 이상 포함되어 있어도 된다.

4-메틸-1-펜텐 공중합체(x2)는, 이하에 설명하는 물성([η], 융점)으로부터 선택되는 적어도 1개의 물성의 요건을 추가로 만족시키는 것이 바람직하다.

공중합체(x2)는, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가, 바람직하게는 0.5∼20dl/g, 보다 바람직하게는 1.0∼7.0dl/g의 범위에 있다.

공중합체(x2)는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이, 바람직하게는 220℃ 미만의 범위에 있거나, 또는 DSC 측정에 있어서 융점을 나타내는 피크가 출현하지 않는다. 보다 바람직하게는 융점(Tm)이 210℃ 미만의 범위에 있거나, 또는 DSC 측정에 있어서 융점을 나타내는 피크가 출현하지 않는다. 더 바람직하게는, 융점(Tm)이 120∼200℃의 범위에 있거나, 또는 DSC 측정에 있어서 융점을 나타내는 피크가 출현하지 않는다. 특히 바람직하게는, 융점(Tm)이 130∼180℃의 범위에 있거나, 또는 DSC 측정에 있어서 융점을 나타내는 피크가 출현하지 않는다. 이와 같은 태양이면, 코모노머로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 높은 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 얻어지는 점에서 바람직하다.

이상의 구성, 물성 등의 측정 방법의 상세는 실시예란에 기재한다. 한편, 하기 제 2 본 발명에 있어서 슬러리 중합을 실시하는 경우, 이상의 구성, 물성 등은 슬러리를 여과 분별하여 얻어진 중합체 입자에 대한 것이다. 공중합체(x2)의 구성 단위의 함유량, [η] 및 Tm은, 중합체(x1) 및 입자(X)(또는 하기 제 2 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 수지(X))의 측정 결과, 및 중합체(x1)과 공중합체(x2)의 질량비로부터 산출하는 것이 가능하다.

[4-메틸-1-펜텐계 중합체 수지(X)의 제조 방법]

제 2 본 발명(이하 「본 발명 2」이라고도 함)의 4-메틸-1-펜텐계 수지(X)(간단히 「수지(X)」라고도 함)의 제조 방법은, 요건(x1-a)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 중합체(x1)을, 메탈로센 촉매를 이용하여 슬러리 중합에 의해 제조하는 공정(1)과, 상기 공정(1)에서 얻어진 중합체(x1)의 존재하에서, 요건(x2-a)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(x2)를, 상기 중합체(x1) 및 상기 공중합체(x2)의 합계량을 100질량부로 한 경우에 상기 공중합체(x2)의 양이 5.0∼90.0질량부가 되는 범위에서, 메탈로센 촉매를 이용하여 슬러리 중합에 의해 제조하는 공정(2)를 갖는다.

제 1 본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X)는, 예를 들면, 상기 중합체(x1)을, 바람직하게는 메탈로센 촉매를 이용하여 슬러리 중합에 의해 제조하는 공정(1)과, 상기 공정(1)에서 얻어진 중합체(x1)의 존재하에서, 상기 공중합체(x2)를, 상기 중합체(x1) 및 상기 공중합체(x2)의 합계량을 100질량부로 한 경우에 상기 공중합체(x2)의 양이 5.0∼90.0질량부가 되는 범위에서, 바람직하게는 메탈로센 촉매를 이용하여 슬러리 중합에 의해 제조하는 공정(2)를 갖는 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다.

즉 상기 제조 방법은, 중합 조건이 상이한 공정(1)과 공정(2)를 갖지만, 공정(1) 및 (2)의 이단식 중합이어도 되고, 공정(1) 및 (2)에 더하여 다른 공정을 추가로 포함하는 삼단식 이상의 중합이어도 된다.

<공정(1)>

공정(1)에서는, 상기 요건(x1-a)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 중합체(x1)을 슬러리 중합에 의해 제조한다. 공정(1)에서는, 통상은 메탈로센 촉매를 이용하여 중합을 행한다.

상기 중합체(x1)에 대해서는, 요건(x1-a) 및 적합 태양이나 모노머종을 포함시켜, <4-메틸-1-펜텐 중합체(x1)>란에 상세히 기재했다.

공정(1)에 있어서, 코모노머 1을 이용하는 경우, 4-메틸-1-펜텐 및 코모노머 1의 공급량비는, 각각으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 상기 범위에 있도록 설정되고, 코모노머 1의 반응성에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 공급량비 4-메틸-1-펜텐/코모노머 1(몰비)이 100/0∼80/20, 바람직하게는 100/0∼90/10, 보다 바람직하게는 100/0∼95/5, 더 바람직하게는 100/0∼97/3, 특히 바람직하게는 100/0∼98/2의 범위이고, 슬러리 중합 가능한 범위이다.

공정(1)에서는, 중합체(x1)을 포함하는 슬러리가 얻어진다. 슬러리 농도, 즉 중합체(x1) 입자 농도는, 통상은 0.015∼45질량%, 바람직하게는 0.03∼35질량%이다. 슬러리 농도는, 예를 들면 실시예란에 기재된 방법으로 여과하여, 산출할 수 있다.

<공정(2)>

공정(2)에서는, 공정(1)에서 얻어진 중합체(x1)의 존재하에서, 상기 요건(x2-a)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(x2)를 슬러리 중합에 의해 제조한다. 공정(2)에서는, 통상은 메탈로센 촉매를 이용하여 중합을 행한다.

상기 공중합체(x2)에 대해서는, 요건(x2-a) 및 적합 태양이나 모노머종을 포함시켜, <4-메틸-1-펜텐 공중합체(x2)>란에 상세히 기재했다.

공정(2)에 있어서, 4-메틸-1-펜텐 및 코모노머 2의 공급량비는, 각각으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 상기 범위에 있도록 설정되고, 코모노머 2의 반응성에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 공급량비 4-메틸-1-펜텐/코모노머 2(몰비)가 0/100∼98/2, 바람직하게는 20/80∼98/2, 보다 바람직하게는 30/70∼95/5, 더 바람직하게는 30/70∼92/8, 특히 바람직하게는 30/70∼90/10의 범위이다.

공정(1)의 중합 후에 4-메틸-1-펜텐(모노머)이 잔존하는 경우, 공정(2)에 4-메틸-1-펜텐(모노머)을 공급하는 일 없이 4-메틸-1-펜텐계 공중합체를 얻을 수 있다.

공정(2)에서는, 공정(1)에서 얻어지는 중합체(x1) 및 공정(2)에서 얻어지는 공중합체(x2)의 합계량을 100질량부로 한 경우에, 공중합체(x2)의 양이 5.0∼90.0질량부, 바람직하게는 10.0∼80.0질량부, 더 바람직하게는 15.0∼70.0질량부가 되는 범위에서, 공중합체(x2)를 제조한다. 이와 같은 양비로 이들 중합체를 제조하면, 코모노머(코모노머 1 및 코모노머 2를 아울러 이와 같이 칭함)로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 높은 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 얻어지는 점에서 바람직하다.

또한, 공정(1)에서 중합체(x1)을 제조한 후, 공정(2)에서 공중합체(x2)를 제조하는 것에 의해, 그 반대의 순서로 행하는 경우에 용액 중합이 되어 버리기 쉬운 것에 비해, 상기 각 공정에서 슬러리 중합이 가능해진다.

공정(2)에 있어서, 4-메틸-1-펜텐 및 코모노머 2의 공급량은, 중합체(x1)과 공중합체(x2)의 양비가 상기 범위에 있도록 선택된다.

공정(2)에서는, 일 실시태양에서는, 중합체(x1)을 포함하는 슬러리에, 4-메틸-1-펜텐 및 코모노머 2를 첨가하여, 이들 모노머의 슬러리 중합을 행할 수 있다. 공정(1)에서 첨가한 4-메틸-1-펜텐이 잔존하는 경우는, 4-메틸-1-펜텐을 첨가하지 않아도 된다.

공정(2)에서는, 중합체(x1) 및 공중합체(x2)를 함유하는 수지(X) 또는 입자(X)를 포함하는 슬러리가 얻어진다. 슬러리 농도, 즉 수지(X) 입자 농도 또는 입자(X) 농도는, 통상은 3∼50질량%, 바람직하게는 5∼40질량%이다. 슬러리 농도는, 예를 들면 실시예란에 기재된 방법으로 여과하여, 산출할 수 있다.

《중합 조건》

공정(1) 및 (2)에 있어서의 중합 조건을 이하에 기재한다.

중합 용매로서, 예를 들면, 탄화수소계 매체를 들 수 있고, 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소; 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 4-메틸-1-펜텐, 그것 이외의 α-올레핀 등의 올레핀 자체를 중합 용매로서 이용할 수도 있다. 이와 같이 본 발명에서는, 탄화수소계 매체 중에 있어서, 및/또는 중합에 이용하는 올레핀 자체를 매체로 해서, 올레핀 중합을 행할 수 있다.

상기 제조 방법에서는 슬러리 중합을 채용하는데, 「슬러리 중합」이란, 중합에 의해 생기는 중합체가, 중합 시에 이용한 상기 매체에 실질적으로 용해되는 일 없이, 예를 들면 미립자로서 상기 매체에 분산된 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합을 말한다.

공정(1) 및 (2)에 있어서, 올레핀의 중합 온도는, 통상은 0∼100℃, 바람직하게는 20∼70℃이고; 중합 압력은, 통상은 상압∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼5MPa 게이지압이다. 중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에서도 행할 수 있다. 공정(1) 및 (2)의 이들 조건은 동일해도 상이해도 된다.

특히 수소는, 올레핀 중합에서 이용할 수 있는 촉매의 중합 활성을 향상시키는 효과나, 중합체의 분자량을 증가 또는 저하시키는 효과가 얻어지는 경우가 있어, 바람직한 첨가물이라고 말할 수 있다. 계 내에 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 올레핀 1몰당 0.00001∼100NL 정도가 적당하다. 계 내의 수소 농도는, 수소의 공급량을 조정하는 것 이외에도, 수소를 생성 또는 소비하는 반응을 계 내에서 행하는 방법이나, 막을 이용하여 수소를 분리하는 방법, 수소를 포함하는 일부의 가스를 계 외에 방출하는 것에 의해서도 조정할 수 있다.

얻어지는 중합체의 분자량은, 공정(1), 공정(2) 각각에 대하여, 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시키는 것에 의해 조절할 수 있다. 또, 메탈로센 촉매를 구성할 수 있는 후술하는 담체(B)의 차이나 중합 용매 중의 4-메틸-1-펜텐 농도의 조정에 의해 조절할 수도 있다.

공정(1) 및 (2)에 있어서, 일 실시태양에서는, 얻어지는 슬러리에 있어서의 중합체의 용매 가용부(SP)량을, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하로 조절한다. SP량이 상기 범위에 있으면 고액 분리성이 우수하다. 공정(1)에 있어서의 코모노머 1, 혹은 공정(2)에 있어서의 코모노머 2의 공급량비가 커질수록 SP량이 증대되는 경향이 되지만, 적절한 메탈로센 촉매를 이용함으로써 SP량은 상기 범위로 조정될 수 있다. 예를 들면 후술하는 바람직한 메탈로센 화합물(화학식[A1], 더 바람직하게는 화학식[A2])을 포함하는 메탈로센 촉매를 이용함으로써, 용매 가용부(SP)의 발생이 억제되어, SP량을 전술한 바람직한 범위로 조정하기 쉽다.

《메탈로센 촉매》

공정(1) 및 (2)에 있어서, 중합체(x1) 및 공중합체(x2)는, 각각 메탈로센 촉매를 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 지글러 촉매를 이용하는 경우에 비해, 메탈로센 촉매를 이용함으로써, 얻어지는 중합체의 용매 가용부량이 줄고 슬러리 성상이 향상되어, 예를 들면 코모노머로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 많은 경우에도 슬러리 성상이 양호해진다. 따라서, 슬러리로부터 목적으로 하는 용매 불용성의 입자를 효율 좋게 분리 회수할 수 있다.

메탈로센 촉매는, 메탈로센 화합물(A)를 포함한다.

메탈로센 촉매는, 담체(B)를 추가로 포함할 수 있다.

메탈로센 촉매는, 바람직하게는, 체적 통계치로의 D50이 1∼500μm의 범위에 있는 입자상 촉매이고, D50은 보다 바람직하게는 2∼200μm, 더 바람직하게는 5∼50μm의 범위에 있다. 체적 통계치에서의 D50은, 예를 들면, Microtrac사제의 MT3300EX II를 이용하여, 레이저 회절·산란법에 의해 구할 수 있다. 메탈로센 촉매의 D50은, 통상, 후술하는 담체(B)의 D50과 동등, 즉, 담체(B)의 D50의 통상은 0.90∼1.10배의 범위, 바람직하게는 0.95∼1.05배의 범위, 보다 바람직하게는 1.0∼1.03배의 범위에 있다.

〈메탈로센 화합물(A)〉

메탈로센 화합물(A)로서는, 예를 들면, 국제 공개 제2005/121192호, 국제 공개 제2014/050817호, 국제 공개 제2014/123212호, 국제 공개 제2017/150265호 등에서 개시된 화합물이 예시된다. 국제 공개 제2014/050817호, 국제 공개 제2017/150265호 등에서 개시된 가교 메탈로센 화합물을 적합하게 들 수 있지만, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

메탈로센 화합물(A)는, 화학식[A1]로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식[A1] 중, R¹은 탄화수소기, 규소 함유기 또는 할로젠 함유 탄화수소기이고, R²∼R¹⁰은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 동일해도 상이해도 되고, 각각의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. M은 주기율표 제4족 전이 금속이고, Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 탄소수 10 이하의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고, j는 1∼4의 정수이다.

특히 바람직한 메탈로센 화합물(A)로서, 공정(1) 및 공정(2)를 통해서 중합 활성의 저하가 적고, 높은 입체규칙성 중합이 가능하고, 코모노머의 공중합 성능이 우수하며, 또한 고분자량의 공중합체가 얻어지는 착체 화합물이 적합하게 이용된다. 높은 입체규칙성 중합이 가능한 것에 의해, 슬러리 중합 중에서의 용출 폴리머 성분이 억제되고, 또한 중합체(x1)의 융점을 높은 범위로 조정할 수 있어, 얻어지는 수지의 내열성을 높게 조절할 수 있다. 또한, 코모노머 공중합 성능이 우수한 것은, 중합체(x1) 및 공중합체(x2)의 공중합 조성을 자재로 변경하는 것을 가능하게 하여, 수지 용도에 따른 유연성을 적절히 설정할 수 있다. 또한, 고분자량의 공중합체가 얻어지는 것은, 즉 공중합체(x2)의 분자량을 높게 조정하는 것을 가능하게 하여, 얻어지는 수지의 강도나 인성을 높은 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.

이와 같은 관점에서, 화학식[A1]로 표시되는 화합물 중에서도, 국제 공개 제2014-050817호 등에 기재된, 화학식[A2]로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.

식[A2] 중, R^1b는 탄화수소기, 규소 함유기 또는 할로젠 함유 탄화수소기이고, R^2b∼R^12b는 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유 탄화수소기로부터 선택되고, 각각 동일해도 상이해도 되고, 각각의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. M은 주기율표 제4족 전이 금속이고, n은 1∼3의 정수이며, Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 탄소수 10 이하의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고, j는 1∼4의 정수이다.

(R ¹ 내지 R ¹⁰ , R ^1b 내지 R ^12b )

R¹ 내지 R¹⁰ 및 R^1b 내지 R^12b에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 직쇄상 탄화수소기, 분기상 탄화수소기, 환상 포화 탄화수소기, 환상 불포화 탄화수소기, 포화 탄화수소기가 갖는 1 또는 2 이상의 수소 원자를 환상 불포화 탄화수소기로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 탄화수소기의 탄소수는, 통상 1∼20, 바람직하게는 1∼15, 보다 바람직하게는 1∼10이다.

직쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기 등의 직쇄상 알킬기; 알릴기 등의 직쇄상 알켄일기를 들 수 있다.

분기상 탄화수소기로서는, 예를 들면, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, tert-아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-다이프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분기상 알킬기를 들 수 있다.

환상 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 노보닐기, 아다만틸기, 메틸아다만틸기 등의 다환식기를 들 수 있다.

환상 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 아릴기; 사이클로헥센일기 등의 사이클로알켄일기; 5-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔일기 등의 다환의 불포화 지환식기를 들 수 있다.

포화 탄화수소기가 갖는 1 또는 2 이상의 수소 원자를 환상 불포화 탄화수소기로 치환하여 이루어지는 기로서는, 예를 들면, 벤질기, 큐밀기, 1,1-다이페닐에틸기, 트라이페닐메틸기 등의 알킬기가 갖는 1 또는 2 이상의 수소 원자를 아릴기로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다.

R¹ 내지 R¹⁰ 및 R^1b 내지 R^12b에 있어서의 규소 함유기로서는, 예를 들면, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등의 식 -SiR₃(식 중, 복수 있는 R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 페닐기이다.)으로 표시되는 기를 들 수 있다.

R¹ 내지 R¹⁰ 및 R^1b 내지 R^12b에 있어서의 할로젠 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 트라이플루오로메틸기 등의, 상기 탄화수소기가 갖는 1 또는 2 이상의 수소 원자를 할로젠 원자로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다.

R² 내지 R¹⁰ 및 R^2b 내지 R^12b에 있어서의 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.

R²부터 R¹⁰ 및 R^2b부터 R^12b까지의 치환기 중, 2개의 치환기(예: R^2b와 R^3b, R^3b와 R^4b, R^5b와 R^6b, R^6b와 R^7b, R^8b와 R^9b, R^9b와 R^10b, R^10b와 R^11b, R^11b와 R^12b)가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 상기 환 형성은 분자 중에 2개소 이상 존재해도 된다.

본 발명에 있어서, 2개의 치환기가 서로 결합하여 형성된 환(스파이로환, 부가적인 환)으로서는, 예를 들면, 지환, 방향환을 들 수 있다. 구체적으로는, 사이클로헥세인환, 벤젠환, 수소화 벤젠환, 사이클로펜텐환을 들 수 있고, 바람직하게는 사이클로헥세인환, 벤젠환 및 수소화 벤젠환이다. 또한, 이와 같은 환 구조는 환 상에 알킬기 등의 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다.

R^1b는, 입체규칙성의 관점에서, 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 아릴기는 아닌 것이 더 바람직하고, 직쇄상 탄화수소기, 분기상 탄화수소기 또는 환상 포화 탄화수소기인 것이 특히 바람직하며, 유리 원자가를 갖는 탄소(사이클로펜타다이엔일환에 결합하는 탄소)가 3급 탄소인 치환기인 것이 특히 바람직하다.

R^1b로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, tert-펜틸기, tert-아밀기, 1-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기를 예시할 수 있고, 보다 바람직하게는 tert-뷰틸기, tert-펜틸기, 1-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기 등의 유리 원자가를 갖는 탄소가 3급 탄소인 치환기이며, 특히 바람직하게는 tert-뷰틸기, 1-아다만틸기이다.

화학식[A2]에 있어서, 플루오렌환 부분은 공지의 플루오렌 유도체로부터 얻어지는 구조이면 특별히 제한되지 않지만, R^4b 및 R^5b는, 입체규칙성, 분자량의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자이다.

R^2b, R^3b, R^6b 및 R^7b는, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄화수소기이며, 더 바람직하게는 탄소수 1∼20의 탄화수소기이다. 또한, R^2b와 R^3b가 서로 결합하여 환을 형성하고, 또한 R^6b와 R^7b가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 치환 플루오렌일기로서는, 예를 들면, 벤조플루오렌일기, 다이벤조플루오렌일기, 옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타하이드로-1H-다이벤조[b,h]플루오렌일기, 1,1,3,3,6,6,8,8-옥타메틸-2,3,6,7,8,10-헥사하이드로-1H-다이사이클로펜타[b,h]플루오렌일기, 1',1',3',6',8',8'-헥사메틸-1'H,8'H-다이사이클로펜타[b,h]플루오렌일기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타하이드로-1H-다이벤조[b,h]플루오렌일기이다.

R^8b는 수소 원자인 것이 바람직하다.

R^9b는 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, R^9b는 직쇄상 알킬기, 분기상 알킬기 등의 탄소수 2 이상의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 사이클로알켄일기인 것이 더 바람직하며, R^9b는 탄소수 2 이상의 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 합성상의 관점에서는, R^10b 및 R^11b는 수소 원자인 것도 바람직하다.

혹은, n=1인 경우, R^9b 및 R^10b가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하고, 당해 환이 사이클로헥세인환 등의 6원환인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, R^11b는 수소 원자인 것이 바람직하다.

R^12b는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 특히 바람직하다.

(M, Q, n 및 j에 대하여)

M은 주기율표 제4족 전이 금속이고, 예를 들면 Ti, Zr 또는 Hf이고, 바람직하게는 Zr 또는 Hf이며, 특히 바람직하게는 Zr이다.

Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 탄소수 10 이하의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타낸다.

Q에서의 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘을 들 수 있다.

Q에 있어서의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-다이메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, 1,1-다이에틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1,2,2-테트라메틸프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,1,3-트라이메틸뷰틸기, 네오펜틸기가 예시되고; 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기로서는, 사이클로헥실메틸기, 사이클로헥실기, 1-메틸-1-사이클로헥실기가 예시된다. 탄화수소기의 탄소수는 5 이하인 것이 보다 바람직하다.

탄소수 10 이하의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔으로서는, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-3-메틸-1,3-펜타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-1,4-다이벤질-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-2,4-헥사다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-1,3-펜타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-1,4-다이톨릴-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-1,4-비스(트라이메틸실릴)-1,3-뷰타다이엔이 예시된다.

음이온 배위자로서는, 메톡시, tert-뷰톡시 등의 알콕시기; 페녹시 등의 아릴옥시기; 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기; 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기가 예시된다.

고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물; 테트라하이드로퓨란(THF), 다이에틸 에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류가 예시된다.

Q의 바람직한 태양은 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이다.

n은 1∼3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다. n이 상기 값인 것에 의해, 생성되는 중합체를 효율적으로 얻는 관점에서 바람직하다.

j는 1∼4의 정수이고, 바람직하게는 2이다.

이상, 화학식[A1] 또는 [A2]로 표시되는 화합물의 구성, 즉 R¹∼R¹⁰, R^1b∼R^12b, M, n, Q 및 j에 대하여, 바람직한 태양을 설명했다. 본 발명에서는, 각각의 적합 태양의 임의의 조합도 바람직한 태양이다. 이와 같은 가교 메탈로센 화합물은, 상기 물성을 갖는 중합체를 얻기 위해서 적합하게 사용할 수 있다.

화학식[A2]로 표시되는 화합물로서는, (8-옥타메틸플루오렌-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴))지르코늄 다이클로라이드 또는 (8-(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌)-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴))지르코늄 다이클로라이드가 특히 바람직하다. 여기에서, 상기 옥타메틸플루오렌이란, 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타하이드로-1H-다이벤조[b,h]플루오렌이다.

〈담체(B)〉

담체(B)는, 바람직하게는 입자상이고, 그의 표면 및 내부에 메탈로센 화합물(A)를 고정화시킴으로써, 상기 메탈로센 촉매가 형성된다. 이와 같은 형태의 촉매는 일반적으로 메탈로센 담지 촉매로 불린다.

담체(B)는, 유기 알루미늄 화합물(B-1), 유기 붕소 화합물(B-2), 혹은 무기 화합물(B-3), 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 복합체를 주성분으로 한다.

유기 알루미늄 화합물(B-1)로서는, 예를 들면, 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸 알루미늄, 트라이아이소뷰틸 알루미늄, 트라이노말옥틸 알루미늄 등의 트라이알킬 알루미늄, 다이아이소뷰틸 알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬 알루미늄 하이드라이드, 트라이사이클로알킬 알루미늄이나, 알루미녹세인으로 대표되는 유기 알루미늄 옥시 화합물을 들 수 있다. 또한, 유기 알루미늄 화합물(B-1)로서는, 예를 들면, 붕소 원자를 포함하는 유기 알루미늄 옥시 화합물이나, 국제 공개 제2005/066191호, 국제 공개 제2007/131010호에 예시되어 있는 바와 같은 할로젠을 포함하는 알루미녹세인, 국제 공개 제2003/082879호에 예시되어 있는 바와 같은 이온성 알루미녹세인을 들 수도 있다.

유기 붕소 화합물(B-2)로서는, 예를 들면, 트라이에틸 암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이프로필 암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이(n-뷰틸) 암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이메틸 암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트라이메틸 암모늄 테트라키스(o-톨릴)보레이트, 트라이(n-뷰틸) 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필 암모늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸) 암모늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸) 암모늄 테트라키스(4-트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸) 암모늄 테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸) 암모늄 테트라키스(o-톨릴)보레이트, 다이옥타데실메틸 암모늄 테트라페닐보레이트, 다이옥타데실메틸 암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 다이옥타데실메틸 암모늄 테트라키스(o-톨릴)보레이트, 다이옥타데실메틸 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸 암모늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸 암모늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸 암모늄 테트라키스(4-트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸 암모늄 테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸 암모늄, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.

무기 화합물(B-3)으로서는, 예를 들면, 다공질 산화물, 무기 할로젠화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물을 들 수 있다.

다공질 산화물로서는, 예를 들면, SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂ 등의 산화물, 또는 이들을 포함하는 복합물 혹은 혼합물을 들 수 있다. 예를 들면, 천연 또는 합성 제올라이트, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃, SiO₂-TiO₂-MgO 등을 예시할 수 있다.

무기 할로젠화물로서는, 예를 들면, MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂를 들 수 있다. 무기 할로젠화물은 그대로 이용해도 되고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 이용해도 된다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 할로젠화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해 미립자상으로 석출시킨 것을 이용할 수도 있다.

점토는, 통상은 점토 광물을 주성분으로 해서 구성된다. 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 갖는 화합물이며, 함유되는 이온이 교환 가능하다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는, 천연산의 것에 한하지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다. 또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서는, 점토, 점토 광물, 또는 육방 최밀 패킹형, 안티모니형, CdCl₂형, CdI₂형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물을 예시할 수 있다.

점토, 점토 광물에는, 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학 처리로서는, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것이나 사용할 수 있다. 화학 처리로서는, 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용하는 담체(B)로서, 고활성이면서 용매 가용부량을 더 억제하는 관점에서, 알루미늄 원자를 함유하는 담체가 바람직하다. 담체(B) 중의 알루미늄 원자의 함유량은, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 20∼60질량%, 더 바람직하게는 30∼50질량%, 특히 바람직하게는 35∼47질량%이다.

또한, 담체(B)의 체적 통계치에서의 D50은, 바람직하게는 1∼500μm, 보다 바람직하게는 2∼200μm, 더 바람직하게는 5∼50μm이다. 체적 통계치에서의 D50은, 예를 들면, Microtrac사제의 MT3300EX II를 이용하여, 레이저 회절·산란법에 의해 구할 수 있다.

이와 같은 담체(B)로서는, 고체상 알루미녹세인이 적합하게 이용되고, 예를 들면, 국제 공개 제2010/055652호, 국제 공개 제2013/146337호, 혹은 국제 공개 제2014-123212호에서 개시되는 고체상 알루미녹세인이 특히 적합하게 이용된다.

「고체상」이란, 고체상 알루미녹세인이 이용되는 반응 환경하에 있어서, 당해 알루미녹세인이 실질적으로 고체 상태를 유지하는 것을 의미한다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 올레핀 중합 촉매를 구성하는 각 성분을 접촉시켜 올레핀 중합 고체 촉매 성분을 조제할 때, 반응에 이용되는 헥세인이나 톨루엔 등의 불활성 탄화수소 매체 중, 특정한 온도·압력 환경하에 있어서 상기 알루미녹세인이 고체 상태인 것을 나타낸다.

고체상 알루미녹세인은, 바람직하게는 식(1)로 표시되는 구성 단위 및 식(2)로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 알루미녹세인을 함유하고, 보다 바람직하게는 식(1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 알루미녹세인을 함유하고, 더 바람직하게는 식(1)로 표시되는 구성 단위만으로 이루어지는 폴리메틸알루미녹세인을 함유한다.

식(1) 중, Me는 메틸기이다.

식(2) 중, R¹은 탄소수 2∼20의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 2∼15의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼10의 탄화수소기이다. 탄화수소기로서는, 예를 들면, 에틸, 프로필, n-뷰틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 아이소프로필, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 2-메틸뷰틸, 3-메틸뷰틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 2-에틸헥실 등의 알킬기; 사이클로헥실, 사이클로옥틸 등의 사이클로알킬기; 페닐, 톨릴 등의 아릴기를 들 수 있다.

고체상 알루미녹세인의 구조는 반드시 밝혀져 있지는 않고, 통상은, 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 구성 단위가 2∼50 정도 반복되어 있는 구성을 갖는다고 추정되지만, 당해 구성으로 한정되지 않는다. 또한, 그 구성 단위의 결합 태양은, 예를 들면, 선상, 환상 또는 클러스터상으로 여러 가지이고, 알루미녹세인은, 통상, 이들 중 1종으로 이루어지거나, 또는 이들의 혼합물이라고 추정된다. 또한, 알루미녹세인은, 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 구성 단위만으로 이루어져도 된다.

고체상 알루미녹세인으로서는, 고체상 폴리메틸알루미녹세인이 바람직하고, 식(1)로 표시되는 구성 단위만으로 이루어지는 고체상 폴리메틸알루미녹세인이 보다 바람직하다.

고체상 알루미녹세인은, 통상은 입자상이고, 체적 통계치로의 D50이 바람직하게는 1∼500μm, 보다 바람직하게는 2∼200μm, 더 바람직하게는 5∼50μm이다. 체적 통계치에서의 D50은, 예를 들면, Microtrac사제의 MT3300EX II를 이용하여, 레이저 회절·산란법에 의해 구할 수 있다.

고체상 알루미녹세인은, 비표면적이 바람직하게는 100∼1000m²/g, 보다 바람직하게는 300∼800m²/g이다. 비표면적은, BET 흡착 등온식을 이용하여, 고체 표면에 있어서의 가스의 흡착 및 탈착 현상을 이용하여 구할 수 있다.

고체상 알루미녹세인은 촉매 담체로서 기능한다. 이 때문에, 고체상 알루미녹세인 외에, 촉매 담체로서, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 실리카·알루미나, 염화 마그네슘 등의 고체상 무기 담체, 또는 폴리스타이렌 비즈 등의 고체상 유기 담체를 이용하지 않아도 된다.

고체상 알루미녹세인은, 예를 들면, 국제 공개 제2010/055652호 및 국제 공개 제2014/123212호에 기재된 방법에 의해 조제할 수 있다.

〈유기 화합물 성분(C)〉

메탈로센 촉매는, 필요에 따라서, 유기 화합물 성분(C)를 추가로 함유할 수도 있다. 유기 화합물 성분(C)는, 필요에 따라서, 중합 성능 및 생성 폴리머의 물성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 유기 화합물 성분(C)로서는, 전술한 유기 알루미늄 화합물(B-1)을 이용할 수 있다. 그 밖에 예를 들면, 알코올류, 페놀성 화합물, 카복실산, 인 화합물, 아마이드, 폴리에터 및 설폰산염을 들 수 있다.

〈각 성분의 사용법 및 첨가 순서〉

올레핀 중합 시에는, 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다. 이하에서는, 메탈로센 화합물(A), 담체(B) 및 유기 화합물 성분(C)를 각각 「성분(A)∼(C)」라고도 한다.

(i) 성분(A)와 성분(B)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(ii) 성분(A)를 성분(B)에 담지한 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.

상기 (i)∼(ii)의 각 방법에 있어서는, 임의의 단계에서 성분(C)가 추가로 첨가되어도 된다. 또한, 각 촉매 성분 중 적어도 2개는 미리 접촉되어 있어도 된다.

또한, 성분(B)에 성분(A)가 담지된 고체 촉매 성분에 있어서는, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 등의 올레핀이 예비중합되어 있어도 되고, 예비중합된 고체 촉매 성분 상에, 촉매 성분이 추가로 담지되어 있어도 된다.

본 발명에서는, 메탈로센 화합물(A)와 담체(B)와 임의로 다른 성분으로부터 메탈로센 촉매를 조제하고, 이 촉매의 존재하에서 4-메틸-1-펜텐을 포함하는 올레핀을 중합하는 것이 바람직하고, 즉 공정(1) 및 (2)를 행하는 것이 바람직하다. 「메탈로센 촉매의 존재하에서 4-메틸-1-펜텐을 포함하는 올레핀을 중합한다」란, 상기 각 방법과 같이, 임의의 방법으로 메탈로센 촉매를 구성하는 각 성분을 중합기에 첨가하여 올레핀을 중합하는 태양을 포함한다.

공정(1) 및 (2)에 있어서, 메탈로센 촉매를 이용하여 올레핀의 중합을 행함에 있어서, 메탈로센 촉매를 구성할 수 있는 각 성분의 사용량은 이하와 같다. 또한, 메탈로센 촉매에 있어서, 각 성분의 함유량을 이하와 같이 조절할 수 있다.

성분(A)는, 반응 용적 1리터당, 통상은 10^-10∼10^-2몰, 바람직하게는 10^-8∼10^-3몰이 되는 양으로 이용된다. 성분(B-1)은, 성분(B-1) 중의 알루미늄 원자와 성분(A) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔Al/M〕가 통상은 10∼10000, 바람직하게는 30∼2000, 특히 바람직하게는 150∼500이 되는 양으로 이용할 수 있다. 성분(B-2)는, 성분(B-2)와 성분(A) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(B-2)/M〕가 통상은 10∼10000, 바람직하게는 30∼2000, 더 바람직하게는 150∼500이 되는 양으로 이용할 수 있다. 성분(B-3)은, 성분(B-3)과 성분(A) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(B-3)/M〕가 통상은 10∼10000, 바람직하게는 30∼2000, 더 바람직하게는 150∼500이 되는 양으로 이용할 수 있다.

성분(C)를 이용하는 경우는, 성분(B)가 성분(B-1)인 경우에는, 성분(B-1) 중의 알루미늄 원자와 성분(C)의 몰비〔Al/(C)〕가 통상은 0.002∼500, 바람직하게는 0.01∼60이 되는 양으로, 성분(B)가 성분(B-2)인 경우에는, 성분(B-2)와 성분(C)의 몰비〔(B-2)/(C)〕가 통상은 0.002∼500, 바람직하게는 0.01∼60이 되는 양으로, 성분(B)가 성분(B-3)인 경우는, 성분(B-3)과 성분(C)의 몰비〔(B-3)/(C)〕가 통상은 0.002∼500, 바람직하게는 0.01∼60이 되는 양으로 이용할 수 있다.

<고액 분리 공정>

공정(2)에서 얻어진, 중합체(x1) 및 공중합체(x2)를 함유하는 수지(X) 또는 입자(X)를 포함하는 슬러리를, 고액 분리하는 것에 의해, 예를 들면 여과하는 것에 의해, 수지(X) 또는 입자(X)를 분리 회수할 수 있다. 이 고액 분리 공정에 의해, 수지(X) 또는 입자(X)를 효율적으로 회수할 수 있다.

<후처리 공정>

상기 제조 방법으로 얻어진 4-메틸-1-펜텐계 수지(X) 또는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X), 예를 들면 상기 고액 분리 공정으로 얻어진 수지(X) 입자 또는 입자(X)에 대해서는, 상기 방법으로 제조한 후에, 필요에 따라서 공지의 촉매 실활 처리 공정, 촉매 잔사 제거 공정, 건조 공정 등의 후처리 공정을 행해도 된다.

[4-메틸-1-펜텐계 수지(X)]

본 발명 2의 제조 방법으로 얻어지는 4-메틸-1-펜텐계 수지(X)를 설명한다.

수지(X)는, 4-메틸-1-펜텐 중합체(x1)을 통상은 10.0∼95.0질량부, 바람직하게는 20.0∼90.0질량부, 보다 바람직하게는 30.0∼85.0질량부 함유하고, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(x2)를 통상은 5.0∼90.0질량부, 바람직하게는 10.0∼80.0질량부, 보다 바람직하게는 15.0∼70.0질량부 함유한다. 단, 중합체(x1) 및 공중합체(x2)의 합계량을 100질량부로 한다.

수지(X)에 있어서, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 30.0∼99.7몰%, 보다 바람직하게는 40.0∼99.5몰%, 더 바람직하게는 50.0∼99.0몰%, 특히 바람직하게는 70.0∼97.0몰%, 75.0∼96.0몰% 또는 80.0∼95.0몰%이다.

수지(X)에 있어서, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 0.3∼70.0몰%, 보다 바람직하게는 0.5∼60.0몰%, 더 바람직하게는 1.0∼50.0몰%, 특히 바람직하게는 3.0∼30.0몰%, 4.0∼25.0몰% 또는 5.0∼20.0몰%이다.

수지(X)는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 전술한 그 밖의 구성 단위 1 및 2(그 밖의 구성 단위)를 가져도 된다. 상기 그 밖의 구성 단위의 함유량은, 예를 들면 0∼10.0몰%이다.

수지(X)는, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가, 바람직하게는 0.5∼10.0dl/g, 보다 바람직하게는 0.5∼5.0dl/g, 더 바람직하게는 1.0∼5.0dl/g의 범위에 있다.

수지(X)의 극한 점도[η]는, 중합체(x1) 및 공중합체(x2) 각각의 [η]의 값, 및 함유량비에 의해 조정될 수 있다.

수지(X)의 ¹³C-NMR로 측정되는 메소 다이애드 분율(m)은, 바람직하게는 95.0∼100%, 보다 바람직하게는 96.0∼100%, 더 바람직하게는 97.0∼100%, 특히 바람직하게는 98.0∼100%, 가장 바람직하게는 98.5∼100%의 범위에 있다. 상한치는 100%인 것이 바람직하지만, 99.9%일 수도 있다. 상기 m은 적절한 메탈로센 촉매를 이용함으로써 상기 범위로 조정될 수 있다. 예를 들면 전술한 바람직한 메탈로센 화합물(화학식[A1], 더 바람직하게는 화학식[A2])을 포함하는 메탈로센 촉매를 이용함으로써, 상기 m을 상기 범위로 조정하기 쉽다. 상기 m이 상기 범위에 있음으로써, 슬러리의 고액 분리성이 양호해지기 쉬워 바람직하다.

본 발명 2의 제조 방법으로 얻어지는 수지(X)는, 예를 들면 입자이다. 수지(X)는, 예를 들면 본 발명 1의 입자(X)이다. 수지(X)로 이루어지는 입자의 입경(D50)은, 통상은 10∼2000μm, 바람직하게는 30∼1000μm, 보다 바람직하게는 50∼500μm, 더 바람직하게는 70∼300μm의 범위에 있다. 수지(X)로 이루어지는 입자의 입경(D50)은, 일 실시태양에 있어서, 바람직하게는 30∼1800μm, 보다 바람직하게는 50∼1500μm, 더 바람직하게는 70∼1200μm의 범위에 있다.

상기 입경(D50)은, 구체적으로는, 베크만 쿨터사제 레이저 회절 산란 장치(LS13320)를 이용하여 측정한 값이고, 샘플의 분산매로서는 데케인을 사용할 수 있다. 또한, 수지(X)로 이루어지는 입자의 입경(D50)은, 통상 메탈로센 촉매의 입경(D50)보다도 커진다.

또한, 수지(X)로 이루어지는 입자의 벌크 밀도는, 통상은 0.1∼1.0g/cm³, 바람직하게는 0.2∼0.8g/cm³, 보다 바람직하게는 0.3∼0.5g/cm³의 범위에 있다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 수지(X)는, 펠릿화해도 된다. 펠릿화의 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법(1) 및 (2)를 들 수 있다.

(1) 수지(X) 및 희망에 따라 첨가되는 다른 성분을, 압출기, 니더 등을 이용하여 기계적으로 블렌딩하고, 소정의 크기로 커팅하는 방법.

(2) 수지(X) 및 희망에 따라 첨가되는 다른 성분을 적당한 양용매(예를 들면, 헥세인, 헵테인, 데케인, 사이클로헥세인, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 탄화수소 용매)에 용해시키고, 이어서 용매를 제거, 그리고 나서 압출기, 니더 등을 이용하여 기계적으로 블렌딩하고, 소정의 크기로 커팅하는 방법.

본 발명 2의 제조 방법에서 얻어지는 수지(X)는, 일 실시태양에 있어서, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X)로 이루어지고, 예를 들면, 상기 입자(X)를 용융 혼련하는 것에 의해 얻어진 수지여도 된다.

[4-메틸-1-펜텐계 수지(X)를 함유하는 수지 조성물]

본 발명의 수지 조성물은, 4-메틸-1-펜텐계 수지(X)를 함유한다.

본 발명의 수지 조성물은, 수지(X)에 해당하지 않는 그 밖의 성분, 예를 들면, 수지(X) 이외의 수지나, 각종 첨가제를 함유할 수 있다.

수지(X) 이외의 수지로서는, 예를 들면, 수지(X) 이외의 열가소성 폴리올레핀계 수지, 열가소성 폴리아마이드계 수지, 열가소성 폴리에스터계 수지, 열가소성 바이닐 방향족계 수지 등의 열가소성 수지, 또한 불포화 폴리에스터 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 다이알릴 프탈레이트 수지, 실리콘 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 이들 수지의 구체예는 후술한다.

각종 첨가제로서는, 예를 들면, 내후안정제, 내열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티블로킹제, 방담제, 핵제, 활제, 안료, 염료, 노화 방지제, 염산 흡수제, 무기 또는 유기의 충전제, 유기계 또는 무기계의 발포제, 가교제, 가교 조제, 점착제, 연화제, 난연제를 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지(X)의 함유량은, 통상은 30질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이다.

본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, 2종 이상의 수지(X)를 혼합하거나, 혹은 수지(X)와 그 밖의 성분을 혼합하는 것에 의해 얻어지고, 혼합 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2축 압출기로 콤파운딩하는 방법이나, 드라이 블렌딩 등에 의해 혼합하는 방법을 들 수 있다.

[4- 메틸 -1- 펜텐계 중합체 입자(X)로 이루어지는 수지]

본 발명의 수지는, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X)로 이루어지고, 예를 들면, 상기 입자(X)를 용융 혼련하는 것에 의해 얻어진다. 용융 혼련 온도는, 통상은 180∼350℃, 바람직하게는 200∼320℃, 보다 바람직하게는 250∼300℃의 범위이다. 형상은 한정되지 않지만, 통상은 펠릿상이면 취급 용이성에 있어서 바람직하다. 이때, 필요에 따라서 후술하는 각종 첨가제를 배합해도 된다.

펠릿화의 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법(1) 및 (2)를 들 수 있다.

(1) 입자(X) 및 희망에 따라 첨가되는 다른 성분을, 압출기, 니더 등을 이용하여 용융 혼련하고, 소정의 크기로 커팅하는 방법.

(2) 입자(X) 및 희망에 따라 첨가되는 다른 성분을 적당한 양용매(예를 들면, 헥세인, 헵테인, 데케인, 사이클로헥세인, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 탄화수소 용매)에 용해시키고, 이어서 용매를 제거, 그리고 나서 압출기, 니더 등을 이용하여 용융 혼련하고, 소정의 크기로 커팅하는 방법.

[4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X)로 이루어지는 수지의 특징]

본 발명의 수지는, 높은 입체규칙성을 갖고, 우수한 내열성과 비교적 낮은 강성 즉 유연성을 양립시킬 수 있다는 특징을 갖는다. 이는, 본 발명의 중합체 입자(X)로부터 초래되는 특징으로, CFC 측정에 의한 100∼140℃의 범위에 용출 성분량의 피크를 갖는 성분(통상, 중합체(x1))에 의해, 높은 내열성이라는 특성이 얻어지고, 또한 100℃ 미만에 용출 성분량의 피크를 갖는 성분(통상, 공중합체(x2))에 의해, 유연성의 특성이 얻어지고 있다.

또한, 본 발명의 수지는, 일 실시태양에 있어서, 우수한 내오염성을 실현할 수 있다. CFC 측정에 의한, 0℃ 이하에서 용출하는 성분의 누적 질량 백분율이 2.0질량% 미만인 것에 의해, 내오염성의 특징이 얻어지고 있다.

한편으로, 중합체(x1)과 공중합체(x2)를 각각 개별로 중합한 중합체의 혼합물인 수지, 예를 들면 개별의 중합체를 용융 혼련하여 얻은 수지에 비해, 본 발명의 수지는 헤이즈가 낮은, 즉 투명성이 우수한 특징이 있다. 이는, 본 발명의 수지는, 입자의 하나하나에 중합체(x1)과 공중합체(x2)를 포함하는 입자(X)로부터 얻어지기 때문에, 중합체(x1)과 공중합체(x2)의 상분리 구조의 사이즈가 균일해져 있기 때문이라고 생각된다. 상분리 구조는, 예를 들면 투과형 전자 현미경이나, X선 산란법 혹은 광 산란법 등에 의해 확인할 수 있다. 한편 상분리 구조가 작거나, 혹은 중합체(x1)과 공중합체(x2)의 호환성이 높은 경우, 이들 방법으로는 상분리 구조를 관찰할 수 없는 경우도 있을 수 있다. 상분리 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합체(x1)과 공중합체(x2)의 체적 비율에 의존한다고 추측되고, 공연속 구조 혹은 해도 구조가 취하기 쉬운 것으로 생각되지만, 경우에 따라서는 라멜라 구조(층상 구조), 실린더 등의 구조도 취할 수 있다고 추측된다.

일 실시태양에 있어서, 본 발명 1의 입자(X)로 이루어지는 수지, 또는 당해 수지를 함유하는 수지 조성물로부터 성형된 성형체는, 인장 탄성률이 이하의 식 1을 만족시키는 것이 바람직하고, 식 2를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

식 1: 인장 탄성률(MPa)<Tm(℃)×49.6-10400

식 2: 인장 탄성률(MPa)<Tm(℃)×49.6-10800

여기에서, 인장 탄성률은 ASTM D638에 준거해서 측정한 값이고, 융점(Tm)은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 값으로, 통상은 입자(X)의 융점에 상당하며, 상세는 실시예란에 기재한다. 성형체의 성형 조건은 실시예란 <성형 방법>에 기재한다.

상기 성형체가 식 1을 만족시키는 경우, 상기 성형체는 내열성이 높고 또한 유연성이 우수하다고 판단할 수 있다. 식 1의 관계는 도 1에 있어서 실선으로 표시된다. 상기 성형체가 식 2를 만족시키는 경우, 상기 성형체는 내열성 및 유연성의 균형이 더 우수하다고 판단할 수 있다. 식 2의 관계는 도 1에 있어서 파선으로 표시된다. 즉, 본 발명 1의 입자(X)로 이루어지는 수지, 및 그 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 내열성 및 유연성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명 1의 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X) 또는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X)로 이루어지는 수지나, 본 발명 2의 제조 방법으로 얻어지는 4-메틸-1-펜텐계 수지(X)를 구성하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는, 그의 일부가 극성 모노머에 의해 그래프트 변성되어 있어도 된다.

극성 모노머로서는, 예를 들면, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족 바이닐 화합물, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체, 바이닐 에스터 화합물, 염화 바이닐, 바이닐기 함유 유기 규소 화합물, 카보다이이미드 화합물을 들 수 있다. 극성 모노머로서는, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체, 및 바이닐기 함유 유기 규소 화합물이 특히 바람직하다.

불포화 카복실산 또는 그의 유도체로서는, 예를 들면, 카복실산기를 1개 이상 갖는 불포화 화합물, 카복실산기를 갖는 화합물과 알킬 알코올의 에스터, 무수 카복실산기를 1개 이상 갖는 불포화 화합물을 들 수 있다. 불포화기로서는, 예를 들면, 바이닐기, 바이닐렌기, 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 화합물은 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 나딕산〔상표〕(엔도시스-바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산) 등의 불포화 카복실산; 또는 그의 유도체인, 산 할라이드, 아마이드, 이미드, 무수물, 에스터 등을 들 수 있다. 상기 유도체의 구체예로서는, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 말레산 다이메틸, 말레산 모노메틸, 푸마르산 다이메틸, 이타콘산 다이메틸, 시트라콘산 다이에틸, 테트라하이드로프탈산 다이메틸, 나딕산 다이메틸(엔도시스-바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산 다이메틸), 염화 말렌일, 말레이미드, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 글라이시딜 말레에이트를 들 수 있다. 이들 불포화 카복실산 및 그의 유도체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 불포화 다이카복실산 또는 그의 산 무수물이 적합하고, 특히 말레산, 나딕산〔상표〕 또는 이들의 산 무수물이 바람직하게 이용된다.

바이닐기 함유 유기 규소 화합물로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시-에톡시)실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, 3-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인을 들 수 있다. 이들 중에서는, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인이 바람직하고, 입체 장애가 작고 그래프트 변성 효율이 높은 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인이 보다 바람직하다.

극성 모노머는 1종류 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

극성 모노머는, 입자(X), 입자(X)로 이루어지는 수지 또는 수지(X)를 구성하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 100질량부에 대해서, 통상은 1∼100질량부, 바람직하게는 5∼80질량부의 양으로 사용된다.

이 그래프트 중합은, 통상은 라디칼 개시제의 존재하에 행해진다.

라디칼 개시제로서는, 유기 과산화물 혹은 아조 화합물 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥시-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, t-뷰틸큐밀 퍼옥사이드, 다이-t-아밀 퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠 등의 다이알킬 퍼옥사이드류; t-뷰틸 퍼옥시아세테이트, t-뷰틸 퍼옥시아이소뷰티레이트, t-뷰틸 퍼옥시피발레이트, t-뷰틸 퍼옥시말레산, t-뷰틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트, 다이-t-뷰틸 퍼옥시프탈레이트 등의 퍼옥시 에스터류; 다이사이클로헥산온 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

라디칼 개시제는 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 및 극성 모노머와 그대로 혼합하여 사용할 수도 있지만, 소량의 유기 용매에 용해시키고 나서 사용할 수도 있다. 이 유기 용매로서는, 라디칼 개시제를 용해시킬 수 있는 유기 용매이면 특별히 한정하는 일 없이 이용할 수 있다.

또한 극성 모노머를 그래프트 중합시킬 때에는, 환원성 물질을 이용해도 된다. 환원성 물질을 이용하면, 극성 모노머의 그래프트량을 향상시킬 수 있다.

그래프트 변성은 종래 공지된 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 유기 용매에 용해시키고, 이어서 극성 모노머 및 라디칼 개시제 등을 용액에 가하고, 60∼260℃, 바람직하게는 80∼200℃의 온도에서, 0.5∼15시간, 바람직하게는 1∼10시간 반응시키는 것에 의해 할 수 있다.

또한, 본 발명 1의 입자(X) 또는 입자(X)로 이루어지는 수지, 혹은 본 발명 2의 제조 방법으로 얻어지는 수지(X)를 고체 상태인 채로, 극성 모노머 및 라디칼 개시제 등을 무용매 혹은 용액의 형태로 가하고, 60∼260℃, 바람직하게는 80∼200℃의 온도에서, 0.5∼15시간, 바람직하게는 1∼10시간 반응시킬 수도 있다.

또한 압출기 등을 이용하여, 무용매로, 4-메틸-1-펜텐계 중합체와 극성 모노머를 반응시켜 제조할 수도 있다. 이 반응은, 통상은 중합체의 융점 이상, 구체적으로는 120∼300℃의 온도에서, 통상은 0.5∼10분간 행해지는 것이 바람직하다.

상기 방법에 의해 얻어진 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 변성량(극성 모노머의 그래프트량)은, 그래프트 변성 후의 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 100질량%에 대해서, 통상은 0.1∼50질량%, 바람직하게는 0.2∼30질량%, 더 바람직하게는 0.2∼10질량%이다.

본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐계 중합체에, 그래프트 변성된 중합체가 포함되면, 다른 수지와의 접착성, 상용성이 우수하고, 또한 성형체 표면의 젖음성이 개량될 수 있다. 또한 그래프트 변성된 중합체는, 가교하는 것에 의해, 가교 전선, 가교 파이프에도 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 할로젠화하여 얻어지는 할로젠 변성 중합체를 매크로 개시제로 해서, 라디칼 중합성 단량체를 원자 이동 라디칼 중합하는 것에 의해, 폴리올레핀 세그먼트와 극성 폴리머 세그먼트가 화학 결합한 블록·그래프트 공중합체를 얻을 수도 있다. 한편, 매크로 개시제란, 원자 이동 라디칼 중합의 개시능을 갖는 중합체이고, 분자쇄 중에 원자 이동 라디칼 중합의 개시점이 될 수 있는 부위를 갖는 중합체를 나타낸다.

할로젠 변성 중합체는 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체와 할로젠화제를 반응시키는 것에 의해 제조된다. 할로젠화제로서는, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 할로젠화하여 할로젠 변성 중합체를 제조할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 염소, 브로민, 아이오딘, 삼염화 인, 삼브로민화 인, 삼아이오딘화 인, 오염화 인, 오브로민화 인, 오아이오딘화 인, 염화 싸이온일, 염화 설퓨릴, 브로민화 싸이온일, N-클로로석신이미드, N-브로모석신이미드, N-브로모카프로락탐, N-브로모프탈이미드, 1,3-다이브로모-5,5-다이메틸히단토인, N-클로로글루탈이미드, N-브로모글루탈이미드, N,N'-다이브로모아이소사이아누르산, N-브로모아세트아마이드, N-브로모카바마이드산 에스터, 다이옥세인 다이브로마이드, 페닐 트라이메틸 암모늄 트라이브로마이드, 피리디늄 하이드로브로마이드 퍼브로마이드, 피롤리돈 하이드로트라이브로마이드, 차아염소산 t-뷰틸, 차아브로민산 t-뷰틸, 염화 구리(II), 브로민화 구리(II), 염화 철(III), 염화 옥살릴, IBr 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 염소, 브로민, N-클로로석신이미드, N-브로모석신이미드, N-브로모카프로락탐, N-브로모프탈이미드, 1,3-다이브로모-5,5-다이메틸히단토인, N-클로로글루탈이미드, N-브로모글루탈이미드, N,N'-다이브로모아이소사이아누르산이고, 보다 바람직하게는 브로민, N-브로모석신이미드, N-브로모카프로락탐, N-브로모프탈이미드, 1,3-다이브로모-5,5-다이메틸히단토인, N-브로모글루탈이미드, N,N'-다이브로모아이소사이아누르산 등의 N-Br 결합을 갖는 화합물이다.

상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체와 할로젠화제의 반응은, 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 예를 들면 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 들 수 있다. 또한, 상기 반응에는, 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는 반응을 저해하지 않는 것이면 어느 것이어도 사용할 수 있지만, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인 및 데케인 등의 지방족 탄화수소계 용매, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 및 데카하이드로나프탈렌 등의 지환족 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 염화 메틸렌, 클로로폼, 사염화 탄소 및 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로에테인 등의 염소화 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올 및 tert-뷰탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 아이소뷰틸 케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸 및 다이메틸 프탈레이트 등의 에스터계 용매; 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 다이-n-아밀 에터, 테트라하이드로퓨란 및 다이옥시아니솔 등의 에터계 용매를 들 수 있다.

할로젠화제와의 반응에 있어서는, 반응을 촉진하기 위해서 필요에 따라서 라디칼 개시제를 첨가할 수도 있다. 라디칼 개시제로서는, 예를 들면 상기 라디칼 개시제를 들 수 있다.

상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체와 할로젠화제를 반응시키는 방법에 대해서는, 종래 공지된 여러 가지 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 용매에 현탁시키거나, 혹은 용해시키고, 통상은 -80℃∼250℃의 온도, 바람직하게는 실온 이상 용매의 비점 이하의 온도에서, 할로젠화제와 필요에 따라서 라디칼 개시제 등을 첨가 혼합하여 반응시키는 방법, 혹은 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 그 융점 이상, 예를 들면, 180∼300℃의 온도에서 용융 혼련하에 할로젠화제와 필요에 따라서 라디칼 개시제를 접촉시키는 방법을 들 수 있다.

극성 폴리머 세그먼트란, 라디칼 중합성 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 모노머의 단독중합체 또는 공중합체이다. 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산-n-뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산-tert-뷰틸, (메트)아크릴산-n-펜틸, (메트)아크릴산-n-헥실, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산-n-헵틸, (메트)아크릴산-n-옥틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 톨루일, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산-2-메톡시에틸, (메트)아크릴산-3-메톡시뷰틸, (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 스테아릴, (메트)아크릴산 글라이시딜, (메트)아크릴산 2-아미노에틸, (메트)아크릴산 2-(다이메틸아미노)에틸, γ-(메타크릴로일옥시프로필)트라이메톡시실레인, (메트)아크릴산의 에틸렌 옥사이드 부가물, (메트)아크릴산 트라이플루오로메틸메틸, (메트)아크릴산 2-트라이플루오로메틸에틸, (메트)아크릴산 2-퍼플루오로에틸에틸, (메트)아크릴산 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로뷰틸에틸, (메트)아크릴산 2-퍼플루오로에틸, (메트)아크릴산 퍼플루오로메틸, (메트)아크릴산 다이퍼플루오로메틸메틸, (메트)아크릴산 2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸, (메트)아크릴산 2-퍼플루오로헥실에틸, (메트)아크릴산 2-퍼플루오로데실에틸, (메트)아크릴산 2-퍼플루오로헥사데실에틸 등의 (메트)아크릴산계 모노머, 스타이렌, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌, 클로로스타이렌, 스타이렌설폰산 및 그의 염 등의 스타이렌계 모노머, 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 불화 바이닐리덴 등의 불소 함유 바이닐 모노머, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인 등의 규소 함유 바이닐계 모노머, 무수 말레산, 말레산, 말레산의 모노알킬 에스터 및 다이알킬 에스터, 푸마르산, 푸마르산의 모노알킬 에스터 및 다이알킬 에스터, 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 뷰틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 사이클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 모노머, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 나이트릴기 함유 바이닐계 모노머, (메트)아크릴아마이드, N-메틸(메트)아크릴아마이드, N-에틸(메트)아크릴아마이드, N-프로필(메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, N-뷰틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드 등의 아마이드기 함유 바이닐계 모노머, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 피발산 바이닐, 벤조산 바이닐, 계피산 바이닐 등의 바이닐 에스터계 모노머, 염화 바이닐, 염화 바이닐리덴, 염화 알릴, 알릴 알코올 등을 들 수 있다. 이들 유기 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.

원자 이동 라디칼 중합은 종래 공지된 방법으로 행할 수 있고, 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상·현탁 중합 등을 적용할 수 있다. 반응 온도는 라디칼 중합 반응이 진행하는 온도이면 어느 것이어도 상관없고, 원하는 중합체의 중합도, 사용하는 라디칼 개시제 및 용매의 종류나 양에 따라 한결같지는 않지만, 통상 -100℃∼250℃이다.

[4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X)로 이루어지는 수지를 함유하는 수지 조성물]

본 발명의 수지 조성물은, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X)로 이루어지는 수지를 함유한다.

본 발명의 수지 조성물은, 입자(X)로 이루어지는 수지에 해당하지 않는 그 밖의 성분, 예를 들면, 입자(X)로 이루어지는 수지 이외의 수지나, 각종 첨가제를 함유할 수 있다.

상기 수지 이외의 수지로서는, 예를 들면, 입자(X)로 이루어지는 수지 이외의 열가소성 폴리올레핀계 수지, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐-1, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·뷰텐 공중합체, 프로필렌·뷰텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·뷰텐-1 공중합체, 에틸렌·프로필렌·헥센-1 공중합체, 에틸렌·프로필렌·옥텐-1 공중합체, 에틸렌·뷰텐-1·헥센-1 공중합체, 에틸렌·뷰텐-1·옥텐-1 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 다이엔 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 폴리염화 바이닐, 폴리염화 바이닐리덴, 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔·스타이렌 공중합체, 폴리바이닐 알코올, 아크릴 수지, 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체, 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 11, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 46, 폴리아마이드 66, 폴리아마이드 610, 폴리아마이드 6T/66 공중합체, 폴리아마이드 6T/6I 공중합체, 폴리아마이드 9T, 폴리아마이드 10T 등의 열가소성 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트 등의 열가소성 폴리에스터계 수지, 폴리스타이렌 등의 열가소성 바이닐 방향족계 수지, 열가소성 폴리유레테인, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 에터, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에터설폰 등의 열가소성 수지, 또한 불포화 폴리에스터 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 다이알릴 프탈레이트 수지, 실리콘 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다.

각종 첨가제로서는, 예를 들면, 내후안정제, 내열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티블로킹제, 방담제, 핵제, 활제, 안료, 염료, 노화 방지제, 염산 흡수제, 무기 또는 유기의 충전제, 유기계 또는 무기계의 발포제, 가교제, 가교 조제, 점착제, 연화제, 난연제 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 입자(X)로 이루어지는 수지의 함유량은, 통상은 30질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이다.

본 발명의 수지 조성물은, 본 발명 1의 입자(X)로 이루어지는 수지를 함유하지만, 전술한 바와 같이 그 밖의 성분을 추가로 함유해도 되고, 그 경우는 예를 들면, 상기 수지와 그 밖의 성분을 혼합하는 것에 의해 얻어지며, 혼합 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2축 압출기로 콤파운딩하는 방법이나, 드라이 블렌딩 등에 의해 혼합하는 방법을 들 수 있다.

[성형체]

본 발명의 성형체는, 본 발명 1의 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X), 입자(X)로 이루어지는 상기 수지, 또는 상기 수지를 함유하는 상기 수지 조성물을 성형하는 것에 의해 얻어진다. 또한, 본 발명의 성형체는, 본 발명 2의 제조 방법으로 얻어지는 4-메틸-1-펜텐계 수지(X), 또는 수지(X)를 함유하는 상기 수지 조성물을 성형하는 것에 의해 얻어진다.

(1) 성형 방법

성형 방법으로서는, 공지된 각종 성형 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 사출 연신 블로 성형, 블로 성형, 캐스트 성형, 캘린더 성형, 프레스 성형, 스탬핑 성형, 인플레이션 성형, 롤 성형 등의 각종 성형 방법을 들 수 있다. 이들 성형 방법에 의해, 목적으로 하는 성형체, 예를 들면 단층 또는 적층 필름, 시트, 막(멤브레인), 테이프, 중공 성형체, 사출 성형체, 섬유, 발포체 등으로 가공할 수 있다.

(2) 형상

성형체의 형상에는 특별히 제약은 없다. 예를 들면, 튜브상, 필름상, 시트상, 막(멤브레인)상, 테이프상, 판상, 봉상, 섬유상, 부직포상을 들 수 있다.

한편, 이하의 설명에 있어서, 필름이란 평면상 성형체의 총칭이고, 시트, 테이프 등도 포함하는 개념으로 한다.

(3) 용도

본 발명의 성형체는, 고내열·고인성·경량·내수성·저유전율·절곡 저백화성 등이 우수하기 때문에, 식품 용기, 의료 용기, 생활 잡화, 전기·전자 재료, 자동차 부품 등의 폭넓은 분야에서 용도에 제약 없이 이용될 수 있다.

식품·의료·생활 용품 분야에서는, 예를 들면,

업무용 랩 필름, 가정용 랩 필름, 가공어 포재, 채소 포재, 과일 포재, 발효 식품 포재, 과자 포장재, 산소 흡수제 포재, 레토르트 식품용 포재, 선도 유지 필름, 구근 포재, 종자 포재, 채소·버섯 재배용 필름 등의 식품 포재; 레토르트 식품 용기, 내열 진공 성형 용기, 반찬 용기, 반찬용 뚜껑재, 베이킹 카톤, 식기, 조미료 용기, 주방 용품, 레토르트 용기, 냉동 보존 용기, 레토르트 파우치, 전자레인지 내열 용기, 냉동 식품 용기, 빙과 컵, 컵, 포유병, 음료 보틀 등의 식품 용기;

수혈 세트, 의료용 보틀, 의료용 용기, 의료용 튜브, 수액 튜브, 커넥터나 패킹, 의료용 중공병, 의료 백, 수액 백, 혈액 보존 백, 수액 보틀, 약품 용기, 세제 용기, 유연제용 용기, 표백제용 용기, 바이알, 플라스틱 시린지, 프리필드 시린지, 의약 포재, 세포 배양 백, 세포 배양 용기, 세포 검사 필름, 의료용 개스킷, 의료용 캡, 약전, 개스킷, 자비 처리나 고압 증기 멸균 등의 고온 처리되는 용도의 패킹재 등의 의료용 기구; 비커, 샬레, 플라스크, 애니멀 케이지, 보존 용기 등의 이화학 실험 기구; PCR 플레이트, PCR 튜브, PCR 플레이트용 포일 실(seal), 버퍼 용기, 마커 용기 등의 각종 의료용 검사 키트; 콘택트 렌즈, 안경 렌즈 등의 렌즈 용도; 작업·실험용 보호 안경 또는 고글, 선글라스 등의 안경 용도; 헤드 업 디스플레이, 헤드 마운트 디스플레이 및 그들의 차재 용도; 상품 디스플레이, 가정용 감상용 수조, 대형 상업용 수조 등의 관상용 용기; 그 밖에, 신발창, 자동차 부품, 필기 도구, 스포츠 용품, 라미네이트 수지, 아스팔트 블렌드 수지, 전자선 가교용 재료, 샴푸용 용기, 린스용 용기, 화장품 용기, 향수 용기, 토너 용기, 분말 용기, 접착제용 용기, 가솔린 탱크용 용기, 등유용 용기, 내열 용기 등을 들 수 있다.

전자 재료 분야에서는, 투명하면서 유연한 성능을 살린, 전자 페이퍼 등의 전자 디스플레이, 유기 EL 표시 장치, LED(발광 다이오드) 조명 장치, CMOS(상보성 금속 산화막 반도체) 센서 등의 전자 장치용의 투명 플렉시블 필름; 반도체용 층간 절연막, 버퍼 코트, 플렉시블 프린트 배선 회로용 기판, 액정 배향막 등, 다양한 전자 디바이스나 광도파로용의 막; 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 유기 TFT 등의 플렉시블 기판; 이형성, 내열성이나 저유전 특성을 살린 전자 재료용 필름, 예를 들면, 플렉시블 프린트 기판용 이형 필름, ACM 기판용 이형 필름, 리지드 기판용 이형 필름, 리지드 플렉시블 기판용 이형 필름, 첨단 복합 재료용 이형 필름, 탄소 섬유 복합재 경화용 이형 필름, 유리 섬유 복합재 경화용 이형 필름, 아라미드 섬유 복합재 경화용 이형 필름, 나노 복합재 경화용 이형 필름, 필러 충전재 경화용 이형 필름, 반도체 봉지용 이형 필름, 편광판용 이형 필름, 확산 시트용 이형 필름, 프리즘 시트용 이형 필름, 반사 시트용 이형 필름, 이형 필름용 쿠션 필름, 연료 전지용 이형 필름, 각종 고무 시트용 이형 필름, 유레테인 경화용 이형 필름, 에폭시 경화용 이형 필름 등의 이형 필름, 태양 전지 셀 봉지 시트, 태양 전지 셀 백시트, 태양 전지용 플라스틱 필름, 배터리 세퍼레이터, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터, 연료 전지용 전해질막, 점착·접착재 세퍼레이터, 도광판, 광디스크, 다이싱 테이프·백 그라인드 테이프·다이 본딩 필름, 2층 FCCL, 필름 콘덴서용 필름 등의 반도체용 공정 필름의 기재·점착재·세퍼레이터, 점착 필름, 응력 완화 필름, 펠리클용 필름, 편광판용 필름, 편광판용 보호 필름, 액정 패널용 보호 필름, 광학 부품용 보호 필름, 렌즈용 보호 필름, 전기 부품·전화(電化) 제품용 보호 필름, 휴대전화용 보호 필름, 퍼스널 컴퓨터용 보호 필름, 터치 패널용 보호 필름, 창유리 보호 필름, 소부(燒付) 도장용 필름, 마스킹 필름, 콘덴서용 필름, 캐패시터 필름, 탭 리드 필름, 연료 전지용 캐패시터 필름, 반사 필름, 확산 필름, 적층체(유리를 포함함), 내방사선 필름, 내γ선 필름, 다공 필름 등의 보호 필름, 방열 필름·시트, 전자 부품 봉지체 제조용 형틀, LED 몰드, 고주파 회로용 적층판, 고주파 케이블용 피복재, 광도파로 기판, 유리 섬유 복합체, 탄소 섬유 복합체, 유리 중간막, 합유리용 필름, 건재용 윈도 필름, 아케이드 돔, 체육관 창유리 대체, LCD 기판용 필름, 방탄재, 방탄 유리용 필름, 차열 시트, 차열 필름, 합피용 이형지, 첨단 복합 재료용 이형지, 탄소 섬유 복합재 경화용 이형지, 유리 섬유 복합재 경화용 이형지, 아라미드 섬유 복합재 경화용 이형지, 나노 복합재 경화용 이형지, 필러 충전재 경화용 이형지 등의 이형지, 내열 내수 인화지, 포장용 필름, 이형 필름, 통기성 필름, 반사 필름, 합성지, 디스플레이용 필름, 디스플레이 도전 필름, 디스플레이 배리어 필름 등을 들 수 있다.

그 밖의 용도로서는, 예를 들면, 고무 호스 제조용 맨드릴, 시스, 고무 호스 제조용 시스, 호스, 튜브, 합피용 이형지, 산업용 튜브, 냉각수 배관, 온수 배관, 전선 피복재, 밀리파 신호 케이블 피복재, 고주파 신호 케이블 피복재, 에코 전선 피복재, 차재용 케이블 피복재, 신호 케이블 피복재, 고압 전선용 애자, 배선 덕트, 화장품·향수 스프레이용 튜브, 파이프, 와이어 하니스, 자동차·자동 이륜·철도 차량·항공기·선박 등의 내외장재, 내마모 자동차 내외장재, 인스트루먼트 패널 표피, 도어 트림 표피, 리어 패키지 트림 표피, 천정 표피, 리어 필러 표피, 시트 백 가니시, 콘솔 박스, 암 레스트, 에어백 케이스 리드, 시프트 노브, 어시스트 그립, 사이드 스텝 매트, 미터 커버, 배터리 캡, 퓨즈, 자동 수세 센서 부품, 이그니션, 코일 보빈, 부싱, 범퍼, 카 히터 팬, 라디에이터 그릴, 휠 캡, EV용 전원 커넥터, 차재용 디스플레이 편광판, 루버, 팔걸이, 레일 절연판, 이륜차 방풍, 리클라이닝 커버, 트렁크 내 시트, 안전 벨트 버클, 이너·아우터 몰딩, 범퍼 몰딩, 사이드 몰딩, 루프 몰딩, 벨트 몰딩 등의 몰딩재, 에어 스포일러, 도어 실, 보디 실 등의 자동차용 실재, 글라스 런 채널, 흙받기, 킥킹 플레이트, 스텝 매트, 넘버 플레이트 하우징, 자동차용 호스 부재, 에어 덕트 호스, 에어 덕트 커버, 에어 인테이크 파이프, 에어 댐 스커트, 타이밍 벨트 커버 실, 보닛 쿠션, 도어 쿠션, 컵 홀더, 사이드 브레이크 그립, 시프트 노브 커버, 시트 조정 손잡이, 와이어 하니스 그로밋, 서스펜션 커버 부츠, 글라스 가이드, 이너 벨트 라인 실, 루프 가이드, 트렁크 리드 실, 몰드 쿼터 윈도 개스킷, 코너 몰딩, 글라스 인캡슐레이션, 후드 실, 글라스 런 채널, 세컨더리 실, 범퍼 부품, 보디 패널, 사이드 실드, 도어 표피, 웨더 스트립재, 호스, 스티어링 휠, 와이어 하니스 커버, 시트 어저스터 커버 등의 자동차 내외장재, 제진 타이어, 정동 타이어, 카 레이스 타이어, 라디콘 타이어 등의 특수 타이어, 패킹, 자동차 더스트 커버, 램프 실, 자동차용 부츠재, 락 앤드 피니언 부츠, 타이밍 벨트, 와이어 하니스, 그로밋, 엔블럼, 에어 필터 패킹, 자동차용 커넥터, 이그니션 코일, 스위치, 램프 리플렉터, 릴레이, 전기 제어 유닛 케이스, 센서 하우징, 헤드 램프, 미터판, 인슐레이터, 베어링 리테이너, 스러스트 워셔, 램프 리플렉터, 도어 핸들, 글레이징, 파노라마 루프, 솔레노이드 밸브, ECU 케이스, 유닛 접속용 커넥터, 얼터네이터, HEV용 단자대, 전자 밸브, 코일 봉지 부품, 가구·신발·의료(衣料)·가방·건재 등의 표피재, 건축용 실재, 방수 시트, 건재 시트, 배관 이음매, 화장대, 욕실 천정, 임펠러, 건재 개스킷, 건재용 윈도 필름, 철심 보호 부재, 지반 개량용 시트, 지수재, 목지재, 개스킷, 도어, 도어틀, 창틀, 코니스, 걸레받이, 개구틀 등, 바닥재, 천정재, 벽지, 건강 용품(예:미끄럼 방지 매트·시트, 전도 방지 필름·매트·시트), 건강 기구 부재, 충격 흡수 패드, 프로텍터·보호구(예: 헬멧, 가드), 스포츠 용품(예: 스포츠용 그립, 프로텍터), 스포츠용 방구(防具), 라켓, 마우스 가드, 볼, 골프공, 운반 용구(예: 운반용 충격 흡수 그립, 충격 흡수 시트), 제진 팔레트, 충격 흡수 댐퍼, 인슐레이터, 신발용 충격 흡수재, 충격 흡수 발포체, 충격 흡수 필름·시트 등의 충격 흡수재, 그립재(필기구, 공구, 운동 용구, 탈 것의 핸들, 일용품, 전기 기구, 가구 등 ), 카메라 보디 및 부품, OA 기기 부품, 복사기 구조 부품, 프린터 구조 부품, 항공기용 부재, 기내식 트레이, 팩시밀리 구조 부품, 펌프 부품, 전동 공구 부품, 건조 세탁기 부품, 히터 펌프 분출구·취출구, IH 취반기, 취반기 중 뚜껑, 레인지 롤러 스테이 링, 청소기 팬 가이드, 전자솥용 펌프·필터 케이스, 음식물 쓰레기 처리기 부품·처리조·가열 건조 부품, 밀크용 미터, 필터 보울, 에스컬레이터 부품, 초음파 모터 하우징, 앱솔루트 인코더, 소형 펌프 하우징, 텔레비전 부재, 헤어 드라이어 하우징, 조명 커버, 잡화, 커피 드리퍼, 가습기 부품, 아이론 부품, 수도 기구 부품, 수통, 빗, 만년필, 필통, 연필깎이, 스포츠 레저 용품, 스키 고글, 가라테·검도 방구, 서핑용 핀, 악기, 양어조, 샌들, 눈치우기 삽, 낚싯대 케이스, 완구, 구두창, 구두창 솔, 신발의 미드솔·이너솔, 솔, 샌들, 의자 표피, 가방, 란도셀, 점퍼·코트 등의 옷, 띠, 봉, 리본, 수첩 커버, 북 커버, 키홀더, 펜 케이스, 지갑, 젓가락, 사기 수저, 전자레인지 조리 냄비, 명함 케이스, 정기권 케이스, 흡반(吸盤), 칫솔, 바닥재, 체조용 매트, 전동 공구 부재, 농기구 부재, 방열재, 투명 기판, 방음재, 흡음재, 쿠션재, 전선 케이블, 형상 기억 재료, 커넥터, 스위치, 플러그, 가전 부품(모터 부품, 하우징 등), 공업용 실재, 공업용 미싱 테이블, 넘버 플레이트 하우징, 패트병 캡 라이너 등의 캡 라이너, 프로텍트 필름 점착층, 핫멜트 점착재 등의 점착재, 문방구, 오피스 용품, OA 프린터 다리, FAX 다리, 미싱 다리, 모터 지지 매트, 오디오 방진재 등의 정밀 기기·OA 기기 지지 부재, OA용 내열 패킹, CD/DVD/블루레이 등 광학 미디어, 광학 측정용 셀, 의상 케이스, 클리어 케이스, 클리어 파일, 클리어 시트, 데스크 매트, 섬유로서의 용도로서, 예를 들면, 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 커트 파이버, 중공사, 부직포, 신축성 부직포, 섬유, 방수포, 통기성의 직물이나 천, 종이 기저귀, 생리 용품, 위생 용품, 필터, 버그 필터, 집진용 필터, 에어클리너, 중공사 필터, 정수 필터, 여과포, 여과지, 가스 분리막, 인공 간장(케이스, 중공사), 여과기 역침투막, 인공 심폐, 주사기 시린지, 삼방활전, 수액 세트, 외과의용 기구, 유량계, 치과용 기구, 콘택트 렌즈 살균용 기구, 흡입 마스크, 분석용 셀, 착유기, 화재 경보기, 소화기, 헬멧, 번 인 소켓 등을 들 수 있다.

또한, 코팅재, 코팅에 의해 얻어지는 필름, 시트, 이형재, 발수재, 절연막, 접착재, 점착재, 코팅지, 투명 실란트, 실란트, 핫멜트형 점접착제, 용제형 점접착제, 필름상 점접착제, 천 테이프, 그래프트 테이프, 탄성 접착제 등에도 적합하게 사용된다.

또한, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X), 상기 수지 및 상기 수지 조성물이나, 4-메틸-1-펜텐계 수지(X) 및 그것을 함유하는 수지 조성물은, 분쇄 처리에 의해 미세분말로 가공할 수도 있다. 얻어진 미세분말은, 예를 들면, 잉크 조성물이나 도료 조성물의 첨가제로서, 야금용 분말 조성물의 첨가제로서, 세라믹 소결용 분말 조성물의 첨가제로서, 점착제의 첨가제로서, 고무의 첨가제로서, 토너의 이형제로서, 금형 이형제로서 이용될 수 있다. 더욱이, 얻어진 미세분말은, 샤프트, 톱니바퀴, 캠, 전기 부품, 카메라 부품, 자동차 부품, 가정용품용의 부품에 대한 수지 첨가제로서, 왁스, 그리스(grease), 엔진 오일, 파인 세라믹스, 도금 등의 수지 첨가제로서도 이용될 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

〔각종 물성의 측정법〕

<촉매 담체, 촉매의 입경(D50)>

체적 통계치에서의 D50은, Microtrac사제의 MT3300EX II를 이용하여, 레이저 회절·산란법에 의해 구했다.

<원소 분석(담체 중의 Al 함량)>

주식회사 시마즈 제작소제 ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분석법 장치: ICPS-8100형을 이용하여 측정을 행했다. 알루미늄, 지르코늄의 정량, 정성 분석에는, 시료를 황산 및 질산으로 습식 분해 후, 정용(定容)(필요에 따라서 여과 및 희석 포함)한 것을 검액으로 했다.

<중합체의 용매 가용부(SP)량>

공정(2)에서 얻어진 중합체 슬러리를 여과함으로써, 고체상 물질(백색 고체)과 여액으로 분리했다. 이어서, 여액으로부터 증발법에 의해 용매를 제거함으로써, 여액 중에 용해되어 있는 중합체를 얻었다. 그리고 이하의 식에 기초하여, 여액 중의 중합체량을 산출했다.

여액 중의 중합체량(질량%)=W2/(W1+W2)×100

W1: 여과 분별된 고체상 물질(백색 고체)의 질량(g)

W2: 슬러리의 여액 중에 용해되어 있는 중합체의 질량(g)

<벌크 밀도(BD)>

공정(2)에서 얻어진 중합체 슬러리를 여과함으로써, 고체상 물질(백색 고체)과 여액으로 분리했다. 얻어진 입자상 고체의 벌크 밀도를, JIS K-6721에 준거하여, 내용적 100mL의 용기 중의 시료 질량에 의해 구했다.

<슬러리(중합액) 성상>

얻어진 중합액에 대하여, 여과 공정에서의 고액 분리성이 양호한 슬러리였던 경우를 「양호」, 슬러리이긴 했지만 미음상이어서 여과 공정에서의 고액 분리성이 불량이었던 경우를 「불량」, 슬러리는 되지 않고 용액이었던 경우를 「용액」이라고 기재했다.

〔중합체 물성 등의 측정법〕

<공정(1), 공정(2)에서 생성된 중합체의 질량 비율>

공정(1)의 중합 종료 시에, 중합체 슬러리를 발출하고 슬러리 농도를 측정하여, 공정(1)에서 생성된 중합체의 양을 산출했다. 이 양과 함께, 최종적으로 얻어진 중합체의 양으로부터, 각각의 공정에서 생성된 중합체의 질량 비율을 구했다. 여과 시의 온도: 실온(25℃), 여과 방법: 기리야마 여과지(눈크기 1μm)를 이용하여 헥세인으로 세정하면서 여과를 행하여, 상기 슬러리 농도를 산출했다. 이하의 예에 있어서 여과는 이 조건에서 행했다. 한편, 상기 용매 가용부는, 중합체의 비율의 산출이나 이하의 물성의 측정(참고예 2A를 제외함)에는 포함시키지 않는다.

<4-메틸-1-펜텐 공중합체 중의 코모노머 함량>

코모노머로부터 유도되는 구성 단위의 함유량(코모노머 함량)은, 이하의 장치 및 조건에 의해, ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 산출했다.

브루커 바이오스핀제 AVANCE III cryo-500형 핵자기 공명 장치를 이용하여, 용매는 o-다이클로로벤젠/벤젠-d₆(4/1 v/v) 혼합 용매, 시료 농도는 55mg/0.6mL, 측정 온도는 120℃, 관측 핵은 ¹³C(125MHz), 시퀀스는 싱글 펄스 프로톤 브로드밴드 디커플링, 펄스 폭은 5.0μ초(45° 펄스), 반복 시간은 5.5초, 적산 횟수는 64회, 벤젠-d₆의 128ppm을 케미컬 시프트의 기준치로 해서 측정했다. 주쇄 메틴 시그널의 적분치를 이용하여, 하기 식에 의해 코모노머 함량을 산출했다.

코모노머 함량(%)=[P/(P+M)]×100

여기에서 P는 코모노머 주쇄 메틴 시그널의 전체 피크 면적을 나타내고,

M은 4-메틸-1-펜텐 주쇄 메틴 시그널의 전체 피크 면적을 나타낸다.

한편, 공정(1)에서 생성된 중합체 중의 코모노머 함량은, 공정(1)의 중합 종료 시에 발출한 중합체 슬러리로부터 얻은 중합체를 이용하여 구하고, 공정(2)에서 생성된 중합체 중의 코모노머 함량은, 공정(1)에서 얻어진 중합체 중의 코모노머 함량, 최종 중합체(공정(1)+공정(2)) 중의 코모노머 함량, 및 각각의 공정에서 생성된 중합체의 비율을 이용하여 구했다. 구체적으로는, 공정(1), (2)에서 생성된 중합체, 최종 중합체 중의 코모노머 함량을 각각 m₁, m₂ 및 m_f로 하고, 공정(1), (2)에서 생성된 중합체의 비율을 각각 w₁ 및 w₂로 하면, m₂=(m_f-w₁·m₁)/w₂이다.

<메소 다이애드 분율>

4-메틸-1-펜텐 중합체의 메소 다이애드 아이소택티시티(메소 다이애드 분율)(m)은, 폴리머쇄 중의 임의의 2개의 두미 결합한 4-메틸-1-펜텐 단위 연쇄를 평면 지그재그 구조로 표현했을 때, 그 아이소뷰틸 분기의 방향이 동일한 비율이라고 정의하고, ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 하기 식에 의해 구했다.

메소 다이애드 아이소택티시티(m)(%)=[m/(m+r)]×100

[식 중, m, r은 하기 식으로 표시되는 두-미에서 결합하고 있는 4-메틸-1-펜텐 단위의 주쇄 메틸렌에서 유래하는 흡수 강도를 나타낸다.]

¹³C-NMR 스펙트럼은, 브루커 바이오스핀제 AVANCE III cryo-500형 핵자기 공명 장치를 이용하여, 용매는 o-다이클로로벤젠/벤젠-d₆(4/1 v/v) 혼합 용매, 시료 농도는 60mg/0.6mL, 측정 온도는 120℃, 관측 핵은 ¹³C(125MHz), 시퀀스는 싱글 펄스 프로톤 브로드밴드 디커플링, 펄스 폭은 5.0μ초(45° 펄스), 반복 시간은 5.5초, 벤젠-d₆의 128ppm을 케미컬 시프트의 기준치로 해서 측정했다.

피크 영역은, 41.5∼43.3ppm의 영역을 피크 프로파일의 극소점으로 구획하고, 고자장측을 제 1 영역, 저자장측을 제 2 영역으로 분류했다.

제 1 영역에서는, (m)으로 표시되는 4-메틸-1-펜텐 단위 2연쇄 중의 주쇄 메틸렌이 공명하는데, 4-메틸-1-펜텐 단독중합체로 간주한 적산치를 「m」으로 했다. 제 2 영역에서는, (r)로 표시되는 4-메틸-1-펜텐 단위 2연쇄 중의 주쇄 메틸렌이 공명하고, 그 적산치를 「r」로 했다. 한편, 0.01% 미만을 검출 한계 이하로 했다.

<극한 점도[η]>

리고사제 자동 동점도 측정 장치 VMR-053PC 및 개량 우베로데형 모세관 점도계를 이용하여, 데칼린, 135℃에서의 비점도 ηsp를 구하고, 하기 식으로부터 극한 점도([η])를 산출했다.

[η]=ηsp/{c(1+K·ηsp)}

(c: 용액 농도[g/dl], K: 상수)

한편, 공정(1)에서 생성된 중합체의 극한 점도[η]는, 공정(1)의 중합 종료 시에 발출한 중합체 슬러리로부터 얻은 중합체를 이용하여 구하고, 공정(2)에서 생성된 중합체의 극한 점도[η]는, 공정(1)에서 얻어진 중합체의 극한 점도[η], 최종 중합체(공정(1)+공정(2))의 극한 점도[η], 및 각각의 공정에서 생성된 중합체의 비율을 이용하여 구했다. 구체적으로는, 공정(1), (2)에서 생성된 중합체, 최종 중합체의 [η]를 각각 [η]₁, [η]₂ 및 [η]_f로 하고, 공정(1), (2)에서 생성된 중합체의 비율을 각각 w₁ 및 w₂로 하면, [η]₂=([η]_f-w₁·[η]₁)/w₂이다.

<융점( Tm ), 융해열량( ΔH )>

에스아이아이 나노테크놀로지사제 EXSTAR DSC6220을 이용하여, 질소 분위기하(30ml/min), 약 4mg의 시료를 30℃로부터 280℃까지 승온했다. 280℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/min으로 -50℃까지 냉각했다. -50℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/min으로 280℃까지 승온시켰다. 2회째의 승온 시에 관측된 결정 용융 피크의 정점을 융점(Tm)으로 했다. 또한, 융해에 수반하는 융해열량을 ΔH로 했다. 각 단계에서 생성된 중합체에 대하여 피크가 복수 검출된 경우는, 온도가 최대인 것을 융점(Tm)으로 했다. 공정(2)에서 생성된 중합체의 융점(Tm)은, 공정(1)에서 생성된 중합체와 최종 중합체를 분석하는 것에 의해 구했다.

CFC 측정은 이하의 조건에서 행했다.

장치: CFC2형 크로스 분별 크로마토그래프(Polymer Char)

검출기(내장): IR4형 적외 분광 광도계(Polymer Char)

검출 파장: 3.42μm(2,920cm^-1); 고정

시료 농도: 시료: 30mg/30mL(o-다이클로로벤젠(ODCB)으로 희석)

주입량: 0.5mL

온도 조건: 40℃/min으로 145℃까지 승온하고 30분간 유지. 1℃/min으로 0℃까지 냉각하고 60분간 유지한 후에, 하기 용출 구분마다의 용출량을 평가했다. 구분간의 온도 변화는 40℃/min으로 했다.

용출 구분: 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 50, 70, 90, 95, 100, 102, 104, 106℃에서, 또한 108℃로부터 135℃까지는 1℃씩, 140, 145℃에서의 용출량을 평가.

GPC 컬럼: Shodex HT-806M×3개(쇼와 전공)

GPC 컬럼 온도: 145℃

GPC 컬럼 교정: 단분산 폴리스타이렌(도소)

분자량 교정법: 표품 교정법(폴리스타이렌 환산)

이동상: o-다이클로로벤젠(ODCB), BHT 첨가

유량: 1.0mL/min

[합성예 1]

〔전이 금속 착체(메탈로센 화합물(A))의 합성〕

국제 공개 제2014/050817호의 합성예 4에 따라, (8-옥타메틸플루오렌-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴))지르코늄 다이클로라이드(메탈로센 화합물(a1))를 합성했다.

〔고체 촉매 성분(메탈로센 촉매)의 조제〕

담체(B)로서, 입자상이며 D50이 8μm, 알루미늄 원자 함유량이 42질량%인 고체상 폴리메틸알루미녹세인(도소 파인켐사제)을 이용했다. 30℃하, 충분히 질소 치환한, 교반기를 부착한 100mL 3구 플라스크 중에, 질소 기류하에서 정제 데케인 29.9mL와, 상기 고체상 폴리메틸알루미녹세인의 헥세인/데케인 용액 7.26mL(알루미늄 원자 환산으로 14.3mmol)를 장입하여, 현탁액으로 했다. 그 현탁액에, 앞서 합성한 메탈로센 화합물(a1) 50mg(지르코늄 원자 환산으로 0.0586mmol)을 4.59mmol/L의 톨루엔 용액으로 하고, 12.8mL를 교반하면서 가했다. 1.5시간 후 교반을 멈추고, 데케인에 의한 디캔테이션 세정을 행하여(세정 효율 98%), 슬러리액 50mL로 했다(Zr 담지율 96%). 얻어진 고체 촉매 성분(메탈로센 촉매)은 입자상이고, 그의 D50은 8μm였다.

〔예비중합 촉매 성분의 조제〕

상기와 같이 조제한 슬러리액에, 질소 기류하, 다이아이소뷰틸 알루미늄 하이드라이드의 데케인 용액(알루미늄 원자 환산으로 1mol/L)을 4.0mL, 추가로 3-메틸-1-펜텐 15mL(10.0g)를 장입했다. 1.5시간 후 교반을 멈추고, 데케인에 의한 디캔테이션 세정을 행하여(세정 효율 95%), 데케인 슬러리 100mL로 했다(Zr 회수율 93%, 지르코늄 원자 환산으로 0.548mmol/L).

[합성예 2]

합성예 1의 〔고체 촉매 성분(메탈로센 촉매)의 조제〕에 있어서의 담체(B)로서, 입자상이며 D50이 32μm, 알루미늄 원자 함유량이 44질량%인 고체상 폴리알루미녹세인(국제 공개 제2014/123212호에 기재된 방법을 이용하여 합성)을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 해서 고체 촉매 성분(메탈로센 촉매)을 얻었다. 얻어진 고체 촉매 성분(메탈로센 촉매)은 입자상이며, D50은 32μm였다. 또한, 합성예 1과 마찬가지로 해서 예비중합 촉매 성분을 조제하여, 데케인 슬러리 100mL로 했다(Zr 회수율 82%, 지르코늄 원자 환산으로 0.482mmol/L).

[실시예 1A] 입자(X1-1)

실온(25℃), 질소 기류하에서, 내용적 1L의 교반기를 부착한 SUS제 중합기에, 정제 데케인을 425mL, 트라이에틸 알루미늄 용액(알루미늄 원자 환산으로 1.0mmol/mL)을 0.4mL(알루미늄 원자 환산으로 0.4mmol) 장입했다. 이어서, 앞서 조제한 합성예 1의 예비중합 촉매 성분의 데케인 슬러리를 지르코늄 원자 환산으로 0.0014mmol 가하고, 40℃까지 승온했다. 40℃ 도달 후, 수소를 30NmL 장입하고, 이어서 4-메틸-1-펜텐(4MP-1) 106mL를 30분에 걸쳐서 중합기 내에 연속적으로 일정한 속도로 장입했다. 이 장입 개시 시점을 중합 개시로 하고, 45℃에서 3시간 유지했다(공정(1)). 3시간 경과 후, 45℃에서 계 내를 탈압하고, 잔존 수소를 계 외로 배출하기 위해, 질소(0.6MPa)에 의한 가압·탈압을 3회 행했다. 그 후, 45℃, 질소 기류하에서, 수소를 30NmL 장입하고, 이어서 4-메틸-1-펜텐 79.4mL와 1-데센 7.4mL의 혼합 용액을 30분에 걸쳐서 중합기 내에 연속적으로 일정한 속도로 장입했다. 이 장입 개시 시점을 중합 개시로 하고, 45℃에서 3시간 유지했다(공정(2)). 중합 개시부터 3시간 경과 후, 실온까지 강온하고, 탈압한 후, 즉시 백색 고체를 포함하는 중합액(슬러리)을 여과하여 고체상 물질을 얻었다. 이 고체상 물질을 감압하, 80℃에서 8시간 건조하여, 입자(X1-1) 105.4g을 얻었다. 각종 결과를 표 1A 및 2A에 나타낸다.

[실시예 2A∼8A]

중합 조건을 표 1A에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1A와 마찬가지의 조작을 행하여, 중합체 입자를 얻었다. 각종 결과를 표 1A 및 2A에 나타낸다.

[비교예 1A]

표 1A에 기재된 촉매량, 4MP-1 피드량, 수소량, 1-데센 피드량, 중합 시간으로 공정(1)의 조작만의 중합을 행했다. 각종 결과를 표 1A 및 2A에 나타낸다.

[비교예 2A∼6A]

국제 공개 제2006/054613호의 비교예 9에 기재된 중합 방법에 준하여, 4-메틸-1-펜텐, 그 밖의 α-올레핀(1-데센, 또는 1-헥사데센과 1-옥타데센의 혼합물), 수소의 비율을 변경하는 것에 의해, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자를 얻었다. 즉, 이들 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자는 모두, 무수 염화 마그네슘, 2-에틸헥실 알코올, 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인 및 사염화 타이타늄을 반응시켜 얻어지는 고체상 타이타늄 촉매를 중합용 촉매로서 이용하여 단단(單段) 중합으로 얻어진 것이 된다. 각종 결과를 표 1A 및 2A에 나타낸다.

[비교예 7A]

촉매 성분을 국제 공개 제2009/008409호의 [조제예 1] 및 [조제예 2]에 기재된 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ti 원자 환산으로 0.042mmol)으로 변경하고, 표 1A에 기재된 조건에서 중합 조작을 행하여, 중합체 입자를 얻었다. 각종 결과를 표 1A 및 2A에 나타낸다.

표 2A 중, 「공정(1)」은 공정(1)에서 생성된 중합체, 「공정(2)」는 공정(2)에서 생성된 중합체, 「토털」은 최종 중합체(실시예의 경우는 입자(X)에 해당함)를 가리킨다.

<참고예 1A>

표 1A에 기재된 촉매량, 4MP-1 피드량, 수소량, 중합 시간으로 공정(1)의 조작만의 중합을 행하여, 중합체 입자를 얻었다. 각종 결과를 표 1A 및 2A에 나타낸다.

<참고예 2A>

표 1A에 기재된 촉매량, 4MP-1 피드량, 수소량, 1-데센 피드량, 중합 시간으로 공정(2)의 조작만의 중합을 행했다. 중합체는 용매에 용해되어 있었기 때문에, 감압 건조기를 이용하여, 120℃에서 8시간 건조하여 중합체를 얻었다. 각종 결과를 표 1A 및 2A에 나타낸다.

[비교예 8A]

참고예 1A에서 얻은 중합체 입자와 참고예 2A에서 얻은 중합체를, 질량비 42 대 58의 비율이 되도록 배합하고, 하기 방법으로 조립(造粒)해서 얻은 수지 조성물을 평가했다. 각종 결과를 표 1A 및 2A에 나타낸다.

〔수지 물성의 측정법〕

수지 물성을 하기 방법으로 평가했다. 결과를 표 3A에 나타낸다.

<성형 방법>

실시예 1A∼8A의 중합체 입자, 비교예 1A∼7A의 중합체 입자, 또는 비교예 8A의 평가용의 중합체(참고예 1A에서 얻은 중합체 입자와, 참고예 2A에서 얻은 중합체를, 질량비 42 대 58의 비율이 되도록 배합) 100질량부에 대해서, 2차 항산화제로서 트라이(2,4-다이-t-뷰틸페닐) 포스페이트를 0.1질량부, 내열안정제로서 n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐) 프로피오네이트를 0.1질량부 배합했다. 그리고 나서, (주)플라스틱 공학 연구소사제 2축 압출기 BT-30(스크루 지름 30mmφ, L/D 46)을 이용하여, 설정 온도 260℃, 수지 압출량 60g/min 및 회전수 200rpm의 조건에서 조립하여 수지 조성물을 얻었다.

2매의 철판 사이에, 8cm 사방으로 도려낸 1mm 두께의 철판을 배치하고, 도려낸 개소에 상기 수지 조성물을 5.2g 투입했다. 신토 금속 공업소제의 압축 성형기(형체 50ton)를 270℃로 승온하고, 상기 철판을 삽입했다. 7분간 정치하여 수지 조성물을 융해시킨 후에 10MPa의 압력으로 철판을 압축하고 3분간 유지한 후에 취출하고, 23℃로 설정한 상기 압축기에 철판을 삽입하고 10MPa의 압력으로 3분간에 걸쳐서 냉각했다. 도려낸 개소로부터 1mm 두께의 성형체를 취출하여 평가용의 프레스판으로 했다.

<인장 탄성률>

인장 특성인 탄성률은, ASTM D638에 준거하여, 전술한 1mm 두께 프레스판을 뚫은 시험편을 이용하고, 인스트론사제의 만능 인장 시험기 3380을 이용하여, 척간 65mm, 인장 속도 50mm/min으로 인장 시험을 행하여 평가했다.

<고내열성 및 저강성(유연)의 지표>

고내열성 및 저강성(유연)의 지표로서, 융점 피크 중 적어도 1개가 220℃ 이상에 있고, 인장 탄성률(MPa)이 Tm(℃)×49.6-10400보다도 작은 경우를 ○, 더욱이 인장 탄성률(MPa)이 Tm(℃)×49.6-10800보다도 작은 경우를 ◎로 했다.

<상분리 구조의 관찰>

실시예 1A∼3A, 비교예 8A에 대하여, 상기 프레스판의 단면을 옆에서 보는 방향(사이드뷰)으로 슬라이스하고, 니혼 전자 주식회사제 투과형 전자 현미경 JEM-2100 Plus를 이용하여 상분리 구조를 관찰했다. 관찰 배율 1만배에 있어서의 상을 도 2∼5에 나타낸다.

<헤이즈>

닛폰 전색공업 주식회사제의 헤이즈 미터 NDH4000을 이용하여, JIS-K-7136에 준거해서 상기 프레스판의 공기 중에서의 헤이즈치(전체 헤이즈)를 평가했다.

<외관·결점>

<성형 방법>에 기재된 방법으로 조립한 수지 조성물을, 주식회사 다나카 철공소사제 단축 시트 성형기를 이용하여, 실린더 온도 270℃, 다이 온도 270℃, 롤 온도 80℃ 및 인취 속도 5m/min의 조건에서 용융 캐스트 성형하여 두께 50μm의 필름을 얻었다. 연속적으로 1000m 제막했을 때에, 립에 퇴적된 눈곱이 필름 상에 적하하여 필름 외관의 악화·결점이 발생하는 빈도를 조사했다. 1000m의 필름에 대해, 상기 눈곱에 의한 오염의 결점이 5개 이하인 경우를 ○, 6개 이상인 경우를 ×로 했다. 한편, 1수준 끝날 때마다 성형기의 립을 청소하여 비교를 행했다.

또한, 상기 ○의 수준에 관해서, 1000m 제막 동안에 냉각 롤 표면으로부터의 이형 시에 크랙이나 단부의 균열에 의한 외관 불량이 전혀 생기지 않은 것을 특히 양호한 상태라고 판단하여 ◎로 했다.

<실시예와 비교예의 대비>

실시예 1A∼8A는 메소 다이애드 분율이 높기 때문에 입체규칙성이 높고, 융점(Tm)이 높기 때문에 내열성이 우수하고, 융점(Tm)과 인장 탄성률의 관계로부터, 내열성과 유연성의 균형이 우수한 것을 알 수 있다. 실시예 2A 및 실시예 3A에 대해서는 내열성과 유연성의 균형이 특히 우수하다.

비교예 1A∼6A는, 요건(X-b)를 만족시키지 않아, 내열성과 유연성의 균형은 실시예에 비하면 충분하지 않은 것을 알 수 있다.

비교예 7A는, 입체규칙성이 불충분하여 요건(X-c)를 만족시키지 않는다.

비교예 8A는, 중합체(x1), 공중합체(x2)에 상당하는 중합체를 각각 개별로 제조한 후에 용융 블렌딩으로 제조한 예이고, 본 발명의 중합체 입자에는 해당하지 않는다. 입체규칙성, 내열성, 내열성과 유연성의 균형이 우수하지만, 투명성이 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다. 그 투과형 전자 현미경(TEM)상으로부터, 실시예 1A∼3A에 비해 상분리 구조의 균일성이 낮은 것을 알 수 있다.

[표 1A]

[표 2A]

[표 3A]

[실시예 1B] 수지(X1-1)

실온(25℃), 질소 기류하에서, 내용적 1L의 교반기를 부착한 SUS제 중합기에, 정제 데케인을 425mL, 트라이에틸 알루미늄 용액(알루미늄 원자 환산으로 1.0mmol/mL)을 0.4mL(알루미늄 원자 환산으로 0.4mmol) 장입했다. 이어서, 앞서 조제한 합성예 1의 예비중합 촉매 성분의 데케인 슬러리를 지르코늄 원자 환산으로 0.0014mmol 가하고, 40℃까지 승온했다. 40℃ 도달 후, 수소를 30NmL 장입하고, 이어서 4-메틸-1-펜텐(4MP-1) 106mL를 30분에 걸쳐서 중합기 내에 연속적으로 일정한 속도로 장입했다. 이 장입 개시 시점을 중합 개시로 하고, 45℃에서 3시간 유지했다(공정(1)). 3시간 경과 후, 45℃에서 계 내를 탈압하고, 잔존 수소를 계 외로 배출하기 위해, 질소(0.6MPa)에 의한 가압·탈압을 3회 행했다. 그 후, 45℃, 질소 기류하에서, 수소를 30NmL 장입하고, 이어서 4-메틸-1-펜텐 79.4mL와 1-데센 7.4mL의 혼합 용액을 30분에 걸쳐서 중합기 내에 연속적으로 일정한 속도로 장입했다. 이 장입 개시 시점을 중합 개시로 하고, 45℃에서 3시간 유지했다(공정(2)). 중합 개시부터 3시간 경과 후, 실온까지 강온하고, 탈압한 후, 즉시 백색 고체를 포함하는 중합액(슬러리)을 여과하여 고체상 물질을 얻었다. 이 고체상 물질을 감압하, 80℃에서 8시간 건조하여, 수지(X1-1) 105.4g을 얻었다. 또한, 여액은 120℃에서 감압 건조하여 용매 가용부(SP)를 얻었다. 각종 결과를 표 2B∼3B에 나타낸다.

[ 실시예 2B∼19B]

중합 조건을 표 1B에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1B와 마찬가지의 조작을 행하여, 중합체를 얻었다. 각종 결과를 표 2B∼3B에 나타낸다. 표 중, L168은, 탄소수 16의 직쇄 α-올레핀과 탄소수 18의 직쇄 α-올레핀의 혼합물(혼합 몰비: 탄소수 16의 α-올레핀:탄소수 18의 α-올레핀=60:40)을 의미한다.

[실시예 20B∼24B]

합성예 2에서 얻은 예비중합 촉매 성분을 이용하고, 또한 중합 조건을 표 1B에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1B와 마찬가지의 조작을 행하여, 중합체를 얻었다. 각종 결과를 표 2B∼3B에 나타낸다.

[ 비교예 1B]

공정(1)의 4MP-1 피드량, 1-데센 피드량, 및 공정(2)의 1-데센 피드량을 표 1B에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1B와 마찬가지의 조작을 행했지만, 공정(1)에 있어서 생성된 중합체가 용매에 용해되었기 때문에 슬러리 중합할 수 없어, 중합체의 회수를 할 수 없었다.

[비교예 2B, 3B]

촉매 성분을 국제 공개 제2009/008409호의 [조제예 1] 및 [조제예 2]에 기재된 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ti 원자 환산으로 0.042mmol)으로 변경하고, 표 1B에 기재된 조건에서 중합 조작을 행하여, 중합체를 얻었다. 각종 결과를 표 2B∼3B에 나타낸다. 슬러리 성상은 비교예 2B에 대해서는 양호했지만, 비교예 3B에 대해서는 불량(미음상)이었다.

<실시예와 비교예의 대비>

실시예 1B∼24B는, 모두 중합액 성상이 양호, 즉 슬러리의 고액 분리성이 양호했다. 토털에서의 코모노머 함량, 혹은 공정(2)의 중합체에 있어서의 코모노머 함량이 넓은 범위에서 중합이 가능한 것을 나타내고 있다.

비교예 1B는, 공정(2)보다도 공정(1)에 있어서 코모노머를 많이 공중합시킨 예이지만, 슬러리 중합이 되어 있지 않다.

비교예 2B 및 3B는, 이른바 지글러 촉매를 이용한 경우의 예이지만, 코모노머 피드량이 많은 영역이 되면 중합액 성상이 불량이 되는 것을 나타내고 있다. 또한, 비교예 2B는 중합액 성상은 양호하기는 하지만, 동일한 정도의 코모노머 피드량의 실시예와 비교해서, 용매 가용부량이 많아져 있다.

[표 1B]

[표 2B]

[표 3B]

Claims

하기 요건(X-a), (X-b) 및 (X-c)를 만족시키는, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X).
(X-a) 상기 입자(X)를 구성하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 30.0∼99.7몰%이고, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 0.3∼70.0몰%이다.
(X-b) 검출부에 적외 분광 광도계를 이용한 크로스 분별 크로마토그래프 장치(CFC)로 측정했을 때에, 100∼140℃의 범위에 용출 성분량의 피크 A가 적어도 1개 존재하고, 또한 100℃ 미만에 용출 성분량의 피크 B가 적어도 1개 존재한다.
(X-c) ¹³C-NMR로 측정되는 메소 다이애드 분율(m)이 95.0∼100%의 범위에 있다.
제 1 항에 있어서,
하기 요건(x1-a)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 중합체(x1) 10.0∼95.0질량부와, 하기 요건(x2-a)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(x2) 5.0∼90.0질량부(단, 상기 중합체(x1) 및 상기 공중합체(x2)의 합계량을 100질량부로 함)를 함유하는, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X).
(x1-a) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 80.0∼100몰%이고, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 0∼20.0몰%이다.
(x2-a) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 20.0∼98.0몰%이고, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이, 2.0∼80.0몰%이며, 단, 상기 중합체(x1)에 있어서의 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량보다도 크다.
제 2 항에 있어서,
상기 중합체(x1)의, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼20dl/g의 범위에 있고, DSC에 의해 측정한 융점(Tm)이 210∼260℃의 범위에 있으며,
상기 공중합체(x2)의, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼20dl/g의 범위에 있고, DSC에 의해 측정한 융점(Tm)이 220℃ 미만의 범위에 있거나, 또는 DSC 측정에 있어서 융점을 나타내는 피크가 출현하지 않는,
4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X).
제 1 항에 있어서,
135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼10.0dl/g의 범위에 있는, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X).
제 1 항에 있어서,
상기 요건(X-c)에 있어서, 메소 다이애드 분율(m)이 98.0∼100%의 범위에 있는, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X).
제 1 항에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X)로 이루어지는 수지.
제 6 항에 기재된 수지를 함유하는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자(X), 제 6 항에 기재된 수지, 또는 제 7 항에 기재된 수지 조성물로부터 성형된 성형체.
하기 요건(x1-a)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 중합체(x1)을, 메탈로센 촉매를 이용하여 슬러리 중합에 의해 제조하는 공정(1)과,
상기 공정(1)에서 얻어진 중합체(x1)의 존재하에서, 하기 요건(x2-a)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(x2)를, 상기 중합체(x1) 및 상기 공중합체(x2)의 합계량을 100질량부로 한 경우에 상기 공중합체(x2)의 양이 5.0∼90.0질량부가 되는 범위에서, 메탈로센 촉매를 이용하여 슬러리 중합에 의해 제조하는 공정(2)
를 갖는, 4-메틸-1-펜텐계 수지(X)의 제조 방법.
(x1-a) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 80.0∼100몰%이고, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 0∼20.0몰%이다.
(x2-a) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 20.0∼98.0몰%이고, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이, 2.0∼80.0몰%이며, 단, 상기 중합체(x1)에 있어서의 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량보다도 크다.
제 9 항에 있어서,
상기 중합체(x1)의, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼20dl/g의 범위에 있고, DSC에 의해 측정한 융점(Tm)이 210∼260℃의 범위에 있으며,
상기 공중합체(x2)의, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼20dl/g의 범위에 있고, DSC에 의해 측정한 융점(Tm)이 220℃ 미만의 범위에 있거나, 또는 DSC 측정에 있어서 융점을 나타내는 피크가 출현하지 않는,
4-메틸-1-펜텐계 수지(X)의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 공정(1) 및 상기 공정(2)에 있어서의 중합 온도가 각각 독립적으로 0∼100℃의 범위에 있는, 4-메틸-1-펜텐계 수지(X)의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 메탈로센 촉매가 메탈로센 화합물(A)를 포함하고, 체적 통계치로의 D50이 1∼500μm의 범위에 있는 입자상 촉매인, 4-메틸-1-펜텐계 수지(X)의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 메탈로센 촉매가 메탈로센 화합물(A)와 담체(B)를 포함하고, 담체(B)가 알루미늄 원자를 20질량% 이상 포함하고, 체적 통계치로의 D50이 1∼500μm의 범위에 있는 입자상 담체인, 4-메틸-1-펜텐계 수지(X)의 제조 방법.
제 9 항에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 수지(X)의 제조 방법에 의해 얻어진 4-메틸-1-펜텐계 수지(X).
제 14 항에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 수지(X)를 함유하는 수지 조성물.
제 14 항에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 수지(X) 또는 제 15 항에 기재된 수지 조성물로부터 성형된 성형체.