KR20230043957A - 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

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마사카즈 다나카
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Abstract

본 발명은, 특정의 요건을 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(A)와, 특정의 요건을 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)를 함유하는 수지 조성물이다. 본 발명의 수지 조성물은, 4-메틸-1-펜텐 공중합체를 함유하고, 내열성 등의 특성을 구비함과 함께, 표면 거칠기가 작고, 평활한 필름을 얻을 수 있어, 캐패시터용 필름 등의 성형체에 호적하게 이용할 수 있다. 본 발명의 캐패시터용 필름에 있어서는, 표면 거칠기가 작고, 평활하므로, 유전 특성의 악화나 수명의 단축 등의 문제점이 해소된다.

Description

수지 조성물 및 성형체
본 발명은, 4-메틸-1-펜텐 공중합체를 함유하는 수지 조성물, 및 해당 수지 조성물을 포함하는 캐패시터용 필름 등의 성형체에 관한 것이다.
4-메틸-1-펜텐 중합체는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌에 비해, 내열성, 투명성 및 전기 특성 등의 특성이 우수하므로, 각종 용도에 널리 사용되고 있다. 구체적으로는, 4-메틸-1-펜텐 공중합체로 이루어지는 캐패시터용 필름이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 및 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체를 특정의 비율로 배합한 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물이 기재되어 있고, 해당 조성물로 이루어지는 중공 성형체가, 투명성, 내열성, 전기 특성, 기계 특성, 균일 연신성, 치수 안정성이 우수함이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 특정의 물성을 갖는 4-메틸-1-펜텐 공중합체로부터 얻어지는 콘덴서용 필름이, 고온, 장기 과전(課電; charge) 시에 정전 용량 저하율이 작고 또한 유전 손실 특성이 안정된 전기 특성을 가짐이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 특정의 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체와 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)를 포함하는 4-메틸-1-펜텐 공중합체 조성물이, 투명성 및 강성을 가지면서 높은 내충격성을 구비하며, 더욱이 높은 내열성을 가짐이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 특정의 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자가, 높은 입체 규칙성과 우수한 내열성 등의 특성을 해치지 않고, 그 강성을 저하시킬 수 있음, 즉 유연성을 향상시킬 수 있음이 기재되어 있다.
국제 공개 제2013/099876호 일본 특허공개 2014-11182호 공보 일본 특허공개 2018-162408호 공보 국제 공개 제2019/198694호
캐패시터용 필름은, 보안 기능을 적성(適性)으로 작동시키기 위해서, 필름끼리가 강하게 블로킹하지 않게 할 필요가 있어, 표면 거칠기를 적성으로 제어할 것이 요구된다. 또한, 캐패시터용 필름은, 표면 거칠기가 거칠면, 유전 특성이 악화되거나, 수명이 짧아지거나 하는 등의 문제점이 있다.
상기 특허문헌에 기재된 4-메틸-1-펜텐 공중합체 등에서는, 캐패시터용에 적용 가능한 특성(예를 들어 전기 특성, 내열성, 연신성)과, 표면 거칠기를 작게 억제하는 것의 양쪽을 만족하는 필름을 얻을 수 없었다.
본 발명은, 내열성 등의 특성을 구비함과 함께, 표면 거칠기가 작고, 평활한 필름을 얻을 수 있어, 캐패시터용 필름 등의 성형체에 호적하게 이용할 수 있는, 4-메틸-1-펜텐 공중합체를 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행했다. 그 결과, 2종의 특정의 4-메틸-1-펜텐 공중합체를 특정 비율로 포함하는 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 예를 들어 이하의 ［1］∼［7］에 관한 것이다.
［1］ 하기 요건(A-a)∼(A-d)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(A)와, 하기 요건(B-a)∼(B-d)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)를 함유하고,
하기 요건(1) 및 (2)를 만족시키는 수지 조성물.
(A-a) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 양(U1)이 80.0∼99.9몰%이며, 탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(U2)가 20.0∼0.1몰%(단, 상기 U1 및 상기 U2의 합계를 100몰%로 한다)이다.
(A-b) 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도［η］A가, 0.5∼5.0dL/g이다.
(A-c) 검출부로 적외 분광 광도계를 이용한 크로스 분별 크로마토그래프 장치(CFC)로 상기 공중합체(A)를 측정했을 경우에, 100∼140℃의 범위에 용출 성분량의 피크가 적어도 1개 존재한다.
(A-d) 상기 CFC로 상기 공중합체(A)를 측정했을 경우에, 100∼140℃의 범위의 용출 성분에 있어서의, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)가, 1.0∼4.5이다.
(B-a) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 양(U3)이 20.0∼98.0몰%이며, 탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(U4)가 80.0∼2.0몰%(단, 상기 U3 및 상기 U4의 합계를 100몰%로 한다)이다.
(B-b) 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도［η］B가, 2.0∼8.0dL/g이다.
(B-c) 검출부로 적외 분광 광도계를 이용한 크로스 분별 크로마토그래프 장치(CFC)로 상기 공중합체(B)를 측정했을 경우에, 0℃ 이상 100℃ 미만의 범위에 용출 성분량의 피크가 적어도 1개 존재한다.
(B-d) 상기 CFC로 상기 공중합체(B)를 측정했을 경우에, 0℃ 이상 100℃ 미만의 범위의 용출 성분에 있어서의, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)가, 1.0∼7.0이다.
(1) 상기 공중합체(A) 및 (B)의 함유량의 합계를 100질량부로 했을 경우에, 상기 공중합체(A)의 함유량이 5∼95질량부이며, 상기 공중합체(B)의 함유량이 95∼5질량부이다.
(2) 상기 요건(A-a)에 기재된 U2(몰%)를 상기 요건(B-a)에 기재된 U4(몰%)로부터 뺀 값(U4-U2)이, 0몰% 이상, 6.5몰% 이하이다.
［2］ 상기 공중합체(A) 및 공중합체(B)의 함유량의 합계를 100질량부로 했을 경우에, 상기 공중합체(A)의 함유량이 5질량부 이상 50질량부 미만이며, 상기 공중합체(B)의 함유량이 50질량부를 초과하고 95질량부 이하인, ［1］에 기재된 수지 조성물.
［3］ 상기 공중합체(A) 및 (B)에 있어서의 직쇄상 α-올레핀이, 각각 독립적으로 탄소수 10∼20의 직쇄상 α-올레핀인, ［1］ 또는 ［2］에 기재된 수지 조성물.
［4］ ［1］∼［3］ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 성형체.
［5］ ［1］∼［3］ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 필름.
［6］ 하기 요건(I)∼(III)을 만족시키는 필름.
(I) 적어도 2종의 4-메틸-1-펜텐 공중합체를 함유한다.
(II) 필름의 표면 거칠기(Ra)가 100nm 미만이다.
(III) 필름의 표면 거칠기(Rz)가 500nm 미만이다.
［7］ 캐패시터용 필름인, ［5］ 또는 ［6］에 기재된 필름.
본 발명의 수지 조성물은, 4-메틸-1-펜텐 공중합체를 함유하고, 내열성 등의 특성을 구비함과 함께, 표면 거칠기가 작고, 평활한 필름을 얻을 수 있어, 캐패시터용 필름 등의 성형체에 호적하게 이용할 수 있다. 본 발명의 캐패시터용 필름에 있어서는, 표면 거칠기가 작고, 평활하므로, 유전 특성의 악화나 수명의 단축 등의 문제점이 해소된다.
이하의 설명에 있어서 각종 물성을 기재하지만, 상기 각종 물성의 측정 조건의 상세는 실시예란에 기재한다.
［수지 조성물］
본 발명의 수지 조성물은, 이하에 설명하는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(A)와 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)를 함유하고, 하기 요건(1) 및 (2)를 만족시킨다.
＜4-메틸-1-펜텐 공중합체(A)＞
4-메틸-1-펜텐 공중합체(A)(이하 「공중합체(A)」라고도 한다)는, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위와, 탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 갖고, 하기 요건(A-a)∼(A-d)를 만족시킨다. 공중합체(A)는, 하기 요건(A-e)를 추가로 만족시키는 것이 바람직하다.
공중합체(A)는, 1종류의 공중합체만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 공중합체를 포함하고 있어도 된다. 공중합체(A)가 2종류 이상의 공중합체를 포함하는 경우, 각각의 공중합체가 상기 요건(A-a)∼(A-e)를 만족시키는 것이 바람직하다.
《요건(A-a)》
공중합체(A)에 있어서, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 양(U1)은 80.0∼99.9몰%이며, 탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(U2)는 20.0∼0.1몰%이다. U1은, 바람직하게는 85.0∼99.9몰%, 보다 바람직하게는 90.0∼99.9몰%이다. U2는, 바람직하게는 15.0∼0.1몰%, 보다 바람직하게는 10.0∼0.1몰%이다. 단, 상기 U1 및 상기 U2의 합계를 100몰%로 한다. 한편, 이 100몰%란, 상기 U1 및 상기 U2의 합계를 의미하는 것으로, 공중합체(A)를 구성하는 전체 구성 단위 100몰%를 의미하는 것은 아니다.
탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀으로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 에틸렌은 α-올레핀에 포함되는 것으로 한다. 이들 중에서도, 본 발명의 수지 조성물로부터 보다 표면 거칠기가 작고, 평활한 필름이 얻어진다고 하는 관점에서, 탄소수 10∼20의 직쇄상 α-올레핀이 바람직하고, 탄소수 10∼18의 직쇄상 α-올레핀이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 1-데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센이 바람직하다. 예를 들어, 탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀으로서는, 1-헥사데센과 1-옥타데센을 합쳐 이용하는 것이 바람직하다.
공중합체(A)는, 탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 1종만 가져도 되고, 2종 이상 가져도 된다.
공중합체(A)는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 4-메틸-1-펜텐 및 탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀 이외의 다른 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 추가로 가질 수 있다. 다른 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소수 20 이하의 분기상 α-올레핀; 스타이렌, 바이닐사이클로펜텐, 바이닐사이클로헥세인, 바이닐노보네인 등의 환상 구조를 갖는 바이닐 화합물; 아세트산 바이닐 등의 바이닐 에스터; 무수 말레산 등의 불포화 유기산 또는 그 유도체; 뷰타다이엔, 아이소프렌, 펜타다이엔, 2,3-다이메틸뷰타다이엔 등의 공액 다이엔; 1,4-헥사다이엔, 1,6-옥타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 다이사이클로옥타다이엔, 메틸렌 노보넨, 5-바이닐노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨, 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔 등의 비공액 폴리엔을 들 수 있다.
공중합체(A)에 있어서, 다른 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위의 함유 비율은, 공중합체(A)를 구성하는 전체 구성 단위 100몰% 중, 통상은 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하이다.
《요건(A-b)》
공중합체(A)의, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도［η］A는, 0.5∼5.0dL/g이다. 상기［η］A는, 바람직하게는 0.5∼4.5dL/g, 보다 바람직하게는 0.5∼4.0dL/g이다.
［η］A가 상기 범위에 있는 공중합체(A)는, 수지 조성물의 조제 시나 성형 시에 있어서 양호한 유동성을 나타낸다. 또한, 추가로 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)와 조합한 경우에 연신성의 향상에 기여한다고 생각된다.
《요건(A-c)》
검출부로 적외 분광 광도계를 이용한 크로스 분별 크로마토그래프 장치(CFC)로 공중합체(A)를 측정했을 경우에, 100∼140℃의 범위에 용출 성분량의 피크가 적어도 1개 존재한다. 상기 용출 성분량의 피크는, 바람직하게는 100∼135℃의 범위에 존재한다. 한편, 상기 용출 성분량의 피크의 위치는, 피크 톱의 위치에서 판단한다.
공중합체(A)는, 0℃ 이상 100℃ 미만의 범위에 용출 성분량의 피크가 없는 것이 바람직하다.
요건(A-c)를 만족시키는 공중합체(A)는, 결정성이 높은 성분을 포함하고, 얻어지는 성형체는 높은 내열성을 나타내는 경향이 있다.
공중합체(A)의 0∼145℃에 있어서의 전체 용출 성분량 중의 135℃ 이상의 용출 성분의 함유 비율은, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이하이다. 이 요건을 만족시키는 공중합체(A)는, 균일 연신성의 관점에서 바람직하다.
《요건(A-d)》
검출부로 적외 분광 광도계를 이용한 크로스 분별 크로마토그래프 장치(CFC)로 공중합체(A)를 측정했을 경우에, 100∼140℃의 범위의 용출 성분에 있어서의, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.0∼4.5이다. 상기 Mw/Mn은, 바람직하게는 1.5∼4.5, 보다 바람직하게는 2.0∼4.5이다. 상기 각 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되고, 폴리스타이렌 환산의 값이다.
Mw/Mn이 상기 범위에 있는 공중합체(A)를 포함하는 수지 조성물은, 상대적으로 낮은 분자량 성분의 함유율이 적은 경향이 있다. 그 때문에, 상기 저분자량 성분의 블리드아웃에 의한 성형체의 투명성의 저하나, 상기 저분자량 성분이 결정 구조를 약하게 하는 것과 같은 가능성이 저하된다. 그 결과, 성형체의 기계 특성에 바람직한 영향이 있다고 생각된다.
Mw/Mn이 상기 범위에 있는 공중합체(A)는, 예를 들어, 후술하는 메탈로센 촉매를 이용하여 얻을 수 있다.
《요건(A-e)》
공중합체(A)는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이, 바람직하게는 210∼260℃, 보다 바람직하게는 220∼260℃, 더 바람직하게는 225∼260℃이다.
융점은, 공중합체의 입체 규칙성 및 탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 비율에 의존하는 경향이 있다. 후술하는 메탈로센 촉매를 이용하여, 또한 상기 구성 단위의 함유 비율을 제어하는 것에 의해, 융점을 조정할 수 있다.
융점이 상기 범위에 있는 공중합체(A)는, 내열성 및 성형성의 관점에서 바람직하다.
＜4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)＞
4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)(이하 「공중합체(B)」라고도 한다)는, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위와, 탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 갖고, 하기 요건(B-a)∼(B-d)를 만족시킨다. 공중합체(B)는, 하기 요건(B-e)를 추가로 만족시키는 것이 바람직하다. 공중합체(B)는, 하기 요건(B-f)를 추가로 만족시키는 것이 바람직하다.
공중합체(B)는, 1종류의 공중합체만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 공중합체를 포함하고 있어도 된다. 공중합체(B)가 2종류 이상의 공중합체를 포함하는 경우, 각각의 공중합체가 상기 요건(B-a)∼(B-f)를 만족시키는 것이 바람직하다.
《요건(B-a)》
공중합체(B)에 있어서, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 양(U3)은 20.0∼98.0몰%이며, 탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(U4)는 80.0∼2.0몰%이다. U3은, 바람직하게는 20.0∼97.0몰%, 보다 바람직하게는 25.0∼97.0몰%이다. U4는, 바람직하게는 80.0∼3.0몰%, 보다 바람직하게는 75.0∼3.0몰%이다. 단, 상기 U3 및 상기 U4의 합계를 100몰%로 한다. 한편, 이 100몰%란, 상기 U3 및 상기 U4의 합계를 의미하는 것이고, 공중합체(B)를 구성하는 전체 구성 단위 100몰%를 의미하는 것은 아니다.
탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀으로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체가 보다 고연신 가능하고, 또한 연신 후에도 고투명성을 유지할 수 있다고 하는 관점에서, 탄소수 10∼20의 직쇄상 α-올레핀이 바람직하고, 탄소수 10∼18의 직쇄상 α-올레핀이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 1-데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센이 바람직하다. 예를 들어, 탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀으로서는, 1-헥사데센과 1-옥타데센을 합쳐 이용하는 것이 바람직하다.
공중합체(B)는, 탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 1종만 가져도 되고, 2종 이상 가져도 된다.
공중합체(B)는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 공중합체(A)에 있어서 전술한 다른 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 추가로 가질 수 있다.
공중합체(B)에 있어서, 다른 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위의 함유 비율은, 공중합체(B)를 구성하는 전체 구성 단위 100몰% 중, 통상은 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하이다.
《요건(B-b)》
공중합체(B)의, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도［η］B는, 2.0∼8.0dL/g이다. 상기［η］B는, 바람직하게는 2.5∼7.5dL/g, 보다 바람직하게는 2.7∼7.0dL/g, 더 바람직하게는 3.0∼7.0dL/g이며, 특히 바람직하게는 3.5∼7.0dL/g이다.
［η］B가 상기 범위에 있는 공중합체(B)는, 수지 조성물의 조제 시나 성형 시에 있어서 양호한 유동성을 나타낸다. 또한, 추가로 4-메틸-1-펜텐 공중합체(A)와 조합한 경우에 연신성의 향상에 기여한다고 생각된다. 특히, ［η］B가 상기 하한치 이상이면, 필름으로 했을 때의 연신성이 보다 우수하고, 또한 강성이 보다 우수한 경향이 있다.
《요건(B-c)》
검출부로 적외 분광 광도계를 이용한 크로스 분별 크로마토그래프 장치(CFC)로 공중합체(B)를 측정했을 경우에, 0℃ 이상 100℃ 미만의 범위에 용출 성분량의 피크가 적어도 1개 존재한다. 상기 용출 성분량의 피크는, 바람직하게는 0∼80℃의 범위에 존재한다. 한편, 상기 용출 성분량의 피크의 위치는, 피크 톱의 위치에서 판단한다.
공중합체(B)는, 100∼140℃의 범위에 용출 성분량의 피크가 없는 것이 바람직하다.
요건(B-c)를 만족시키는 공중합체(B)는, 공중합체(A)와 비교하여 결정성이 낮은 성분을 포함하고, 얻어지는 성형체는 높은 유연성을 나타내는 경향이 있다.
《요건(B-d)》
검출부로 적외 분광 광도계를 이용한 크로스 분별 크로마토그래프 장치(CFC)로 공중합체(B)를 측정했을 경우에, 0℃ 이상 100℃ 미만의 범위의 용출 성분에 있어서의, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.0∼7.0이다. 상기 Mw/Mn은, 바람직하게는 1.0∼6.5, 보다 바람직하게는 1.2∼6.0이다. 상기 각 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되고, 폴리스타이렌 환산의 값이다.
Mw/Mn이 상기 범위에 있는 공중합체(B)를 포함하는 수지 조성물은, 상대적으로 낮은 분자량 성분의 함유율이 적은 경향이 있다. 그 때문에, 상기 저분자량 성분의 블리드아웃에 의한 성형체의 투명성의 저하나, 상기 저분자량 성분이 결정 구조를 약하게 하는 것과 같은 가능성이 저하된다. 그 결과, 성형체의 기계 특성에 바람직한 영향이 있다고 생각된다.
Mw/Mn이 상기 범위에 있는 공중합체(B)는, 예를 들어, 후술하는 메탈로센 촉매를 이용하여 얻을 수 있다.
《요건(B-e)》
검출부로 적외 분광 광도계를 이용한 크로스 분별 크로마토그래프 장치(CFC)로 공중합체(B)를 측정했을 경우에, 일 실시태양에 있어서, 0℃의 용출 성분의 수 평균 분자량(Mn)은 5000 이상이거나, 또는 0℃의 용출 성분이 존재하지 않는다.
상기 CFC에 있어서 0℃의 용출 성분을 포함하는 공중합체(B)는, 결정성이 매우 낮은(혹은 완전 비정의) 성분을 포함한다. 0℃의 용출 성분의 Mn이 5000 이상인 공중합체(B)는, 통상, 결정성이 매우 낮은 고코모노머 함유체이다. 이와 같은 중합체는 저결정성이지만 분자량이 높기 때문에 저분자량 성분의 블리드아웃에 의한 성형체의 투명성의 저하나 필름 성형 시의 롤 오염이 일어나기 어렵다고 생각되는 관점에서 바람직하다. 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 공중합체는, 0℃에 있어서의 용출 성분의 Mn이 커지거나, 또는 0℃에 있어서의 용출 성분이 존재하지 않는 경향이 있다.
공중합체(B)에 있어서 0℃의 용출 성분의 Mn은, 바람직하게는 15000 이상, 보다 바람직하게는 20000 이상이다. 상기 Mn의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100만이어도 된다. 공중합체(B)의 0∼145℃에 있어서의 전체 용출 성분량 중의 0℃의 용출 성분의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이다.
《요건(B-f)》
공중합체(B)는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)이, 바람직하게는 220℃ 이하이거나, 또는 DSC 측정에 있어서 융점을 나타내는 피크가 출현하지 않고, 보다 바람직하게는 융점(Tm)이 210℃ 이하이거나, 또는 DSC 측정에 있어서 융점을 나타내는 피크가 출현하지 않고, 더 바람직하게는 융점(Tm)이 100∼200℃이거나, 또는 DSC 측정에 있어서 융점을 나타내는 피크가 출현하지 않는다.
요건(B-f)를 만족시키는 공중합체(B)는, 연신성의 관점에서 바람직하다.
＜요건(1)＞
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 공중합체(A) 및 (B)의 함유량의 합계를 100질량부로 했을 경우에, 상기 공중합체(A)의 함유량이 5∼95질량부이며, 상기 공중합체(B)의 함유량이 95∼5질량부이다.
공중합체(A) 및 (B)의 함유량의 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 성형체는 강성과 신장성의 균형이 좋은 경향이 있다.
더욱이, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 공중합체(B)의 함유량이 공중합체(A)의 함유량보다도 많으면 연신성이 보다 향상되는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 공중합체(A) 및 (B)의 함유량의 합계를 100질량부로 했을 경우에, 공중합체(A)의 함유량은, 바람직하게는 5질량부 이상 50질량부 미만, 보다 바람직하게는 10∼40질량부, 더 바람직하게는 15∼38질량부이고, 특히 바람직하게는 15∼35질량부이며; 공중합체(B)의 함유량은, 바람직하게는 50질량부를 초과하고 95질량부 이하, 보다 바람직하게는 60∼90질량부, 더 바람직하게는 62∼85질량부이고, 특히 바람직하게는 65∼85질량부이다.
＜요건(2)＞
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 요건(A-a)에 기재된 U2(몰%)를 상기 요건(B-a)에 기재된 U4(몰%)로부터 뺀 값(U4-U2)이, 0몰% 이상, 6.5몰% 이하이다.
즉, 공중합체(A) 및 공중합체(B)에 있어서의 코모노머 함량에 차이가 없거나, 있더라도 차이가 작다. 이 요건이 만족되는 것에 의해, 수지 조성물에 있어서의 공중합체(A)와 공중합체(B)의 상용성(相溶性)이 양호해지고, 그 결과, 필름 성형했을 때의 표면 거칠기가 작아져, 보다 평활한 필름이 얻어진다.
상기의 차(U4-U2)는, 바람직하게는 0몰% 이상, 5.5몰% 이하, 보다 바람직하게는 0몰% 이상, 5.0몰% 이하, 더 바람직하게는 0몰% 이상, 4.5몰% 이하, 특히 바람직하게는 0몰 이상, 4.0몰% 이하이다.
본 발명에 있어서의 「상용성(相溶性; miscibility)」이란, 성분이 하나의 상에서 서로 균등하게 섞이는 성질을 의미한다. 한편, 「상용성(相容性; compatibility)」이란, 해도(海島) 구조의 해상과 도상이 분산되는 성질을 의미하고, 상용성(相溶性)과는 상이하다.
본 발명의 수지 조성물은, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도［η］가, 통상 2.0∼8.0dL/g이고, 바람직하게는 2.5∼7.0dL/g이며, 보다 바람직하게는 2.8∼6.0dL/g이고, 더 바람직하게는 3.0∼5.0dL/g이며, 특히 바람직하게는 3.3∼4.5dL/g이다. 극한 점도［η］가 8.0dL/g보다 높으면, 성형성이 불량해지는 경향이 나타나고, 극한 점도［η］가 2.0dL/g보다 낮으면 연신성이 악화되는 경향이 나타난다.
본 발명의 수지 조성물은, 해당 수지 조성물에 포함되는, 4-메틸-1-펜텐과 공중합하고 있는 코모노머의 함유량이, 통상 1.0∼6.0몰%이고, 바람직하게는 1.5∼5.5몰%이며, 보다 바람직하게는 2.0∼5.0몰%이고, 더 바람직하게는 2.5∼5.0몰%이며, 특히 바람직하게는 2.5∼4.7몰%이고, 가장 바람직하게는 2.5∼4.5몰%이다. 코모노머의 함유량이 6.0몰%보다 높으면, 절연 파괴 강도가 저하되는 경향이 나타나고, 코모노머의 함유량이 1.0몰%보다 낮으면, 연신성이 악화되는 경향이 나타난다.
한편, 상기 코모노머 함유량의 합계는, 공중합체(A), 공중합체(B)에 있어서의 4-메틸-1-펜텐과 공중합하고 있는 코모노머의 함유량에 대해, 질량비를 고려한 평균치로서도 산출할 수 있다. 예를 들어, 실시예 1의 조성물의 코모노머 함유량은 하기 식으로 산출할 수 있다.
코모노머 함유량=(1.4몰%×35질량%+4.6몰%×75질량%)/(35질량%+75질량%)=3.4몰%.
본 발명의 수지 조성물은, 검출부로 적외 분광 광도계를 이용한 크로스 분별 크로마토그래프 장치(CFC)로 측정했을 경우에, 100∼140℃의 범위에 용출 성분량의 피크가 적어도 1개 존재하고, 또한, 0℃ 이상 100℃ 미만의 범위에 용출 성분량의 피크가 적어도 1개 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 융점(Tm)이 통상 200∼260℃, 바람직하게는 205∼250℃, 보다 바람직하게는 210∼240℃, 더 바람직하게는 215∼230℃이다. 융점(Tm)은, 성형체로 하기 전의 조성물에 대해서 측정할 수도 있고, 수지 조성물만으로부터 얻어진 필름 등의 성형체에 대해서 측정할 수도 있다.
＜수지 조성물 중의 공중합체(A) 및 공중합체(B)의 합계의 함유 비율＞
본 발명의 수지 조성물 중의, 공중합체(A) 및 공중합체(B)의 합계의 함유 비율은, 통상은 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이다. 공중합체(A) 및 공중합체(B)의 함유 비율의 상한은 수지 조성물 100질량%여도 된다. 상기 수지 조성물이 그 외의 성분(예를 들어, 후술하는 그 외의 중합체 성분, 첨가제)을 함유하는 경우는, 상기 상한은 그 외의 성분의 함유 비율에 의해 확정된다.
본 발명의 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 공중합체(A)를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 공중합체(B)를 함유할 수 있다.
공중합체(A)는, 공중합체(B)에 대해서 상대적으로 극한 점도［η］이 낮고, 또한 경질의 성분이며, 공중합체(B)는 상대적으로 연질의 성분이다. 각각의 중합체의 경도는, 각각의 중합체에 포함되는 코모노머의 함유량에 기인한다고 생각된다. 본 발명의 수지 조성물은, 이들 공중합체(A) 및 공중합체(B)를 함유하므로, 당해 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는, 4-메틸-1-펜텐 공중합체에서 유래하는 투명성 및 내열성을 유지하면서, 연신성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 내열성 및 연신성이 요구되는 캐패시터용 필름의 제조에 적합하다.
＜공중합체(A) 및 (B)의 제조 방법＞
공중합체(A) 및 공중합체(B)는, 각각, 예를 들어, 4-메틸-1-펜텐과, 탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀과, 필요에 따라서 상기 다른 중합성 화합물을 중합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 상기 중합을 메탈로센 촉매의 존재하에서 행하는 것에 의해, 이상에 기재한 각 요건을 만족시키는 공중합체(A) 및 (B)를 호적하게 얻을 수 있다.
메탈로센 촉매로서는, 예를 들어, 국제 공개 제01/53369호, 국제 공개 제01/27124호, 일본 특허공개 평3-193796호 공보, 일본 특허공개 평02-41303호 공보, 국제 공개 제06/025540호 또는 국제 공개 제2013/099876호 중에 기재된 메탈로센 촉매를 들 수 있다.
메탈로센 촉매로서는, 예를 들어,
메탈로센 화합물(a)와,
담체(b)
로 적어도 구성되는 촉매를 들 수 있다.
《메탈로센 화합물(a)》
메탈로센 화합물(a)는, 예를 들어, 일반식(1) 또는 (2)로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식(1) 또는 (2) 중의 각 기호의 의미는 이하와 같다.
R1∼R14는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 치환 탄화수소기 또는 규소 함유기이다. R1로부터 R4까지의 인접한 치환기는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R5로부터 R12까지의 인접한 치환기는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
Y는, 탄소 원자 또는 규소 원자이다.
A는, 불포화 결합 및/또는 방향족환을 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 2가의 탄화수소기이다. A는, Y와 함께 형성하는 환을 포함시켜 2개 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다.
M은, 주기율표 제4족으로부터 선택되는 금속(전이 금속)이며, 예를 들어, 타이타늄, 지르코늄, 하프늄을 들 수 있다.
Q는, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 음이온 배위자, 또는 고립 전자쌍에 배위 가능한 중성 배위자이다. j가 2 이상일 때는, 각각의 Q는 동일해도 상이해도 된다.
j는, 1∼4의 정수, 바람직하게는 2이다.
R1∼R14에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 들 수 있고, 구체적으로는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 7∼20의 아릴알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 알킬아릴기를 들 수 있다.
R1∼R14에 있어서의 치환 탄화수소기(단, 규소 함유기는 제외한다)는, 상기 탄화수소기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로젠 원자(불소, 염소, 브로민, 아이오딘), 수산기 및 아미노기 등의 작용기로 치환된 기이다.
R1∼R14에 있어서의 규소 함유기로서는, 예를 들어, 규소 원자수 1∼4 또한 탄소 원자수 3∼20의 알킬실릴기 또는 아릴실릴기를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 트라이메틸실릴, tert-뷰틸다이메틸실릴, 트라이페닐실릴을 들 수 있다.
플루오렌환 상의 R5로부터 R12까지의 인접한 치환기는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 그와 같은 치환 플루오렌일기로서, 예를 들어, 벤조플루오렌일, 다이벤조플루오렌일, 옥타하이드로다이벤조플루오렌일, 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일을 들 수 있다.
플루오렌환 상의 R5로부터 R12의 치환기는, 합성상의 용이함에서 좌우 대칭, 즉 R5=R12, R6=R11, R7=R10, R8=R9인 것이 바람직하다. 플루오렌환 부분은, 비치환 플루오렌, 3,6-2치환 플루오렌, 2,7-2치환 플루오렌 또는 2,3,6,7-4치환 플루오렌이 바람직하다. 플루오렌환 상의 3위, 6위, 2위, 7위는, 각각 R7, R10, R6, R11에 대응한다.
R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 치환 탄화수소기인 것이 바람직하다.
일반식(1)의 경우, R13 및 R14는 Y와 결합하여, 가교부로서 치환 메틸렌기 또는 치환 실릴렌기를 구성한다. 치환 메틸렌기 및 치환 실릴렌기의 구체예로서는, 예를 들어, 다이알킬메틸렌, 다이사이클로알킬메틸렌, 알킬사이클로알킬메틸렌, 알킬아릴메틸렌, 다이아릴메틸렌, 다이알킬실릴렌, 다이사이클로알킬실릴렌, 알킬사이클로알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌, 다이아릴실릴렌, 이들이 할로젠화된 기를 들 수 있다.
일반식(2)의 경우, Y는 상기 2가의 탄화수소기 A와 결합하여, 사이클로알킬리덴기 또는 사이클로메틸렌실릴렌기 등을 구성한다. 사이클로알킬리덴기 및 사이클로메틸렌실릴렌기의 구체예로서는, 예를 들어, 사이클로프로필리덴, 사이클로뷰틸리덴, 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로헵틸리덴, 바이사이클로[3.3.1]노닐리덴, 노보닐리덴, 아다만틸리덴, 테트라하이드로나프틸리덴, 다이하이드로인단일리덴, 사이클로다이메틸렌실릴렌, 사이클로트라이메틸렌실릴렌, 사이클로테트라메틸렌실릴렌, 사이클로펜타메틸렌실릴렌, 사이클로헥사메틸렌실릴렌, 사이클로헵타메틸렌실릴렌을 들 수 있다.
Q에 있어서, 할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘을 들 수 있고; 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, R1∼R14의 탄화수소기와 마찬가지의 기를 들 수 있고; 음이온 배위자로서는, 알콕시기, 아릴옥시기, 카복실레이트기, 설포네이트기 등을 들 수 있고; 고립 전자쌍에 배위 가능한 중성 배위자로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류 등을 들 수 있다. Q 중 적어도 1개는, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기인 것이 바람직하다.
메탈로센 화합물(a)의 구체예로서, 예를 들어, 국제 공개 제01/27124호, 국제 공개 제2006/025540호 또는 국제 공개 제2007/308607호 중에 예시되는 화합물을 들 수 있다.
메탈로센 화합물(a)는, 국제 공개 제2014/050817호 등에 기재된, 일반식［A2］로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식［A2］중, R1b는 탄화수소기, 규소 함유기 또는 할로젠 함유 탄화수소기이며, R2b∼R12b는 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유 탄화수소기로부터 선택되고, 각각 동일해도 상이해도 되고, 각각의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. M은 주기율표 제4족 전이 금속이고, n은 1∼3의 정수이며, Q는 상기 일반식(1) 또는 (2) 중의 Q와 동의이고, j는 1∼4의 정수이다.
R1b로부터 R12b에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 직쇄상 알킬기, 직쇄상 알켄일기 등의 직쇄상 탄화수소기; 분기상 알킬기 등의 분기상 탄화수소기; 사이클로알킬기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기; 아릴기, 사이클로알켄일기 등의 환상 불포화 탄화수소기; 아르알킬기 등의, 포화 탄화수소기가 갖는 1 또는 2 이상의 수소 원자를 환상 불포화 탄화수소기로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 탄화수소기의 탄소수는, 통상 1∼20, 바람직하게는 1∼15, 보다 바람직하게는 1∼10이다.
R1b로부터 R12b에 있어서의 규소 함유기로서는, 예를 들어, 식-SiR3(식 중, 복수 있는 R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 페닐기이다.)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
R1b로부터 R12b에 있어서의 할로젠 함유 탄화수소기로서는, 예를 들어, 트라이플루오로메틸기 등의, 상기 탄화수소기가 갖는 1 또는 2 이상의 수소 원자를 할로젠 원자로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
R2b로부터 R12b에 있어서의 할로젠 원자로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
식［A2］에 있어서 2개의 치환기가 서로 결합하여 형성된 환(스파이로환, 부가적인 환)으로서는, 예를 들어, 지환, 방향환을 들 수 있다. 구체적으로는, 사이클로헥세인환, 벤젠환, 수소화 벤젠환, 사이클로펜텐환을 들 수 있고, 바람직하게는 사이클로헥세인환, 벤젠환 및 수소화 벤젠환이다. 또한, 이와 같은 환 구조는, 환 상에 알킬기 등의 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다.
R1b는, 유리 원자가를 갖는 탄소(사이클로펜타다이엔일환에 결합하는 탄소)가 3급 탄소인 치환기인 것이 특히 바람직하다. R1b로서는, 구체적으로는, tert-뷰틸기, tert-펜틸기, 1-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기이다.
플루오렌환 부분은 공지된 플루오렌 유도체로부터 얻어지는 구조이면 특별히 제한되지 않지만, R4b 및 R5b는, 분자량의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자이다.
R2b, R3b, R6b 및 R7b는, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 탄화수소기이다. 또한, R2b와 R3b가 서로 결합하여 환을 형성하고, 또한 R6b와 R7b가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 치환 플루오렌일기로서는, 예를 들어, 벤조플루오렌일기, 다이벤조플루오렌일기, 옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타하이드로-1H-다이벤조[b,h]플루오렌일기, 1,1,3,3,6,6,8,8-옥타메틸-2,3,6,7,8,10-헥사하이드로-1H-다이사이클로펜타[b,h]플루오렌일기, 1',1',3',6',8',8'-헥사메틸-1'H,8'H-다이사이클로펜타［b,h］플루오렌일기를 들 수 있다.
R8b는 수소 원자인 것이 바람직하다. R9b는 탄소수 2 이상의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 합성상의 관점에서는, R10b 및 R11b는 수소 원자인 것도 바람직하다.
혹은, n=1인 경우, R9b 및 R10b가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하고, 당해 환이 사이클로헥세인환 등의 6원환인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, R11b는 수소 원자인 것이 바람직하다.
R12b는, 알킬기인 것이 바람직하다.
M은 주기율표 제4족 전이 금속이고, 예를 들어 Ti, Zr 또는 Hf이며, 바람직하게는 Zr 또는 Hf이고, 특히 바람직하게는 Zr이다.
n은 1∼3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다. n이 상기 값인 것에 의해, 생성되는 중합체를 효율적으로 얻는 관점에서 바람직하다.
j는 1∼4의 정수이며, 바람직하게는 2이다.
일반식［A2］로 표시되는 화합물로서는, (8-옥타메틸플루오렌-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴))지르코늄 다이클로라이드 또는 (8-(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌)-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴))지르코늄 다이클로라이드가 특히 바람직하다. 여기에서, 상기 옥타메틸플루오렌이란 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타하이드로-1H-다이벤조[b,h]플루오렌이다.
《담체(b)》
담체(b)는, 바람직하게는 입자상이며, 그 표면 및 내부에 메탈로센 화합물(a)를 고정화시킴으로써, 상기 메탈로센 촉매가 형성된다. 이와 같은 형태의 촉매는 일반적으로 메탈로센 담지 촉매로 불린다.
담체(b)는, 유기 알루미늄 화합물(b-1), 유기 붕소 화합물(b-2), 혹은 무기 화합물(b-3), 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 복합체를 주성분으로 한다.
유기 알루미늄 화합물(b-1)로서는, 예를 들어, 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸 알루미늄, 트라이아이소뷰틸 알루미늄, 트라이노멀옥틸 알루미늄 등의 트라이알킬 알루미늄, 다이아이소뷰틸 알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬 알루미늄 하이드라이드, 트라이사이클로알킬 알루미늄이나, 알루미녹세인으로 대표되는 유기 알루미늄 옥시 화합물을 들 수 있다. 또한, 유기 알루미늄 화합물(b-1)로서는, 예를 들어, 붕소 원자를 포함하는 유기 알루미늄 옥시 화합물이나, 국제 공개 제2005/066191호, 국제 공개 제2007/131010호에 예시되어 있는 바와 같은 할로젠을 포함하는 알루미녹세인, 국제 공개 제2003/082879호에 예시되어 있는 바와 같은 이온성 알루미녹세인을 들 수도 있다.
유기 붕소 화합물(b-2)로서는, 예를 들어, 트라이알킬암모늄 테트라아릴보레이트, 트라이알킬암모늄 테트라(할로젠화 아릴)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라아릴보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라(할로젠화 아릴)보레이트, N,N-다이알킬아닐리늄 테트라아릴보레이트, N,N-다이알킬아닐리늄 테트라(할로젠화 아릴)보레이트를 들 수 있다.
무기 화합물(b-3)으로서는, 예를 들어, 다공질 산화물, 무기 할로젠화물, 점토, 점토 광물, 또는 이온 교환성 층상 화합물을 들 수 있다. 다공질 산화물로서는, 예를 들어, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등의 산화물, 또는 이들을 포함하는 복합물 혹은 혼합물을 들 수 있다. 예를 들어, 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 예시할 수 있다. 무기 할로젠화물로서는, 예를 들어, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2를 들 수 있다. 무기 할로젠화물은, 그대로 이용해도 되고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 이용해도 된다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 할로젠화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해 미립자상으로 석출시킨 것을 이용할 수도 있다.
담체(b)로서, 고활성이고 또한 용매 가용부량을 추가로 억제하는 관점에서, 알루미늄 원자를 함유하는 담체가 바람직하다. 담체(b) 중의 알루미늄 원자의 함유량은, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 20∼60질량%, 더 바람직하게는 30∼50질량%, 특히 바람직하게는 35∼47질량%이다.
이와 같은 담체(b)로서는, 고체상 알루미녹세인이 호적하게 이용되고, 예를 들어, 국제 공개 제2010/055652호, 국제 공개 제2013/146337호, 혹은, 국제 공개 제2014/123212호에서 개시되는 고체상 알루미녹세인이 특히 호적하게 이용된다.
「고체상」이란, 고체상 알루미녹세인이 이용되는 반응 환경하에 있어서, 당해 알루미녹세인이 실질적으로 고체 상태를 유지하는 것을 의미한다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 올레핀 중합 촉매를 구성하는 각 성분을 접촉시켜 올레핀 중합 고체 촉매 성분을 조제할 때, 반응에 이용되는 헥세인이나 톨루엔 등의 불활성 탄화수소 매체 중, 특정의 온도·압력 환경하에 있어서 상기 알루미녹세인이 고체 상태인 것을 나타낸다.
고체상 알루미녹세인은, 바람직하게는 하기 식(1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식(2)로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 알루미녹세인을 함유하고, 보다 바람직하게는 하기 식(1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 알루미녹세인을 함유하고, 더 바람직하게는 하기 식(1)로 표시되는 구성 단위만으로 이루어지는 폴리메틸알루미녹세인을 함유한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식(1) 중, Me는 메틸기이다.
식(2) 중, R1은 탄소수 2∼20의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 2∼15의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼10의 탄화수소기이다. 탄화수소기로서는, 예를 들어, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기를 들 수 있다.
고체상 알루미녹세인의 구조는 반드시 밝혀져 있지는 않고, 통상은, 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 구성 단위가 2∼50 정도 반복되고 있는 구성을 갖는다고 추정되지만, 당해 구성으로 한정되지 않는다. 또한, 그 구성 단위의 결합 태양은, 예를 들어, 선상, 환상 또는 클러스터상으로 여러 가지이며, 알루미녹세인은, 통상, 이들 중 1종으로 이루어지거나, 또는, 이들의 혼합물이라고 추정된다. 또한, 알루미녹세인은, 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 구성 단위만으로 이루어져도 된다.
고체상 알루미녹세인으로서는, 고체상 폴리메틸알루미녹세인이 바람직하고, 식(1)로 표시되는 구성 단위만으로 이루어지는 고체상 폴리메틸알루미녹세인이 보다 바람직하다.
고체상 알루미녹세인은, 촉매 담체로서 기능한다. 이 때문에, 고체상 알루미녹세인 외에, 촉매 담체로서, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 실리카·알루미나, 염화 마그네슘 등의 고체상 무기 담체, 또는 폴리스타이렌 비즈 등의 고체상 유기 담체를 이용하지 않아도 된다.
고체상 알루미녹세인은, 예를 들어, 국제 공개 제2010/055652호 및 국제 공개 제2014/123212호에 기재된 방법에 의해 조제할 수 있다.
《유기 화합물 성분(c)》
메탈로센 촉매는, 추가로 필요에 따라서, 유기 화합물 성분(c)를 함유할 수도 있다. 유기 화합물 성분(c)는, 필요에 따라서, 중합 성능 및 생성 폴리머의 물성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 유기 화합물 성분(c)로서는, 전술한 유기 알루미늄 화합물(b-1)을 이용할 수 있다. 그 외에 예를 들어, 알코올류, 페놀성 화합물, 카복실산, 인 화합물, 아마이드, 폴리에터 및 설폰산염을 들 수 있다.
《중합 조건》
공중합체(A) 및 (B)를 얻기 위한 4-메틸-1-펜텐과 탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀의 중합은, 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법의 어느 것에 있어서도 실시할 수 있다. 액상 중합법에 있어서는, 불활성 탄화수소 용매를 이용할 수 있고, 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인, 트라이클로로메테인, 테트라클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소; 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합 용매를 들 수 있다. 또한, 4-메틸-1-펜텐을 포함하는 올레핀 자신을 중합 용매로서 이용할 수 있다.
올레핀 중합 시에는, 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다. 이하에서는, 메탈로센 화합물(a), 담체(b) 및 유기 화합물 성분(c)를, 각각 「성분(a)∼(c)」라고도 한다.
(i) 성분(a)와 성분(b)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(ii) 성분(a)를 성분(b)에 담지한 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.
상기 (i)∼(ii)의 각 방법에 있어서는, 임의의 단계에서 추가로 성분(c)가 첨가되어도 된다. 또한, 각 촉매 성분 중 적어도 2개는 미리 접촉되어 있어도 된다.
또한, 성분(b)에 성분(a)가 담지된 고체 촉매 성분에 있어서는, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 등의 올레핀이 예비 중합되어 있어도 되고, 예비 중합된 고체 촉매 성분 상에, 추가로 촉매 성분이 담지되어 있어도 된다.
메탈로센 촉매를 이용하여 올레핀의 중합을 행함에 있어서, 메탈로센 촉매를 구성할 수 있는 각 성분의 사용량은 이하와 같다. 또한, 메탈로센 촉매에 있어서, 각 성분의 함유량을 이하와 같이 조절할 수 있다.
성분(a)는, 반응 용적 1리터당, 통상은 10-10∼10-2몰, 바람직하게는 10-8∼10-3몰이 되는 양으로 이용된다. 성분(b-1)은, 성분(b-1) 중의 알루미늄 원자와 성분(a) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔Al/M〕가 통상은 10∼10000, 바람직하게는 30∼2000, 특히 바람직하게는 150∼500이 되는 양으로 이용할 수 있다. 성분(b-2)는, 성분(b-2)와 성분(a) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(b-2)/M〕가 통상은 10∼10000, 바람직하게는 30∼2000, 더 바람직하게는 150∼500이 되는 양으로 이용할 수 있다. 성분(b-3)은, 성분(b-3)과 성분(a) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(b-3)/M〕가 통상은 10∼10000, 바람직하게는 30∼2000, 더 바람직하게는 150∼500이 되는 양으로 이용할 수 있다.
성분(c)를 이용하는 경우는, 성분(b)이 성분(b-1)인 경우에는, 성분(b-1) 중의 알루미늄 원자와 성분(c)의 몰비〔Al/(c)〕가 통상은 0.002∼500, 바람직하게는 0.01∼60이 되는 양으로, 성분(b)가 성분(b-2)인 경우에는, 성분(b-2)와 성분(c)의 몰비〔(b-2)/(c)〕가 통상은 0.002∼500, 바람직하게는 0.01∼60이 되는 양으로, 성분(b)가 성분(b-3)인 경우는, 성분(b-3)과 성분(c)의 몰비〔(b-3)/(c)〕가 통상은 0.002∼500, 바람직하게는 0.01∼60이 되는 양으로 이용할 수 있다.
중합 온도는, 통상은 -50∼200℃, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 20∼100℃이다. 중합 압력은, 통상은 상압∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼5MPa 게이지압의 조건하이다. 중합 반응은, 회분식, 반연속식 및 연속식의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 생성 폴리머의 분자량 또는 중합 활성을 제어할 목적으로, 중합계에 수소를 첨가할 수 있고, 수소의 첨가량은, 올레핀 1kg당 0.001∼100NL 정도가 적당하다.
중합 조건으로서는, 반응 조건이 상이한 2단 이상의 중합을 행하는 다단 중합을 채용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 수소 사용량, 또는 4-메틸-1-펜텐과 탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀의 비율이 상이한 2종의 조건에서 단계적으로 중합을 실시하는 것에 의해, 소망의 분자량 분포 또는 조성 분포의 중합체를 얻는 것이 가능하다.
예를 들어, 공중합체(A) 및 (B)의 혼합물은, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(A)를 슬러리 중합에 의해 제조하는 공정(1)과, 공정(1)에서 얻어진 공중합체(A)의 존재하에서, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)를, 공중합체(A) 및 (B)의 합계량을 100질량부로 했을 경우에 공중합체(B)의 양이 5∼90질량부가 되는 범위에서, 슬러리 중합에 의해 제조하는 공정(2)를 갖는 다단 중합법에 의해 제조할 수 있다.
상기 다단 중합법은, 중합 조건이 상이한 공정(1)과 공정(2)를 갖지만, 공정(1) 및 (2)의 2단식 중합이어도 되고, 공정(1) 및 (2)에 더하여 다른 공정을 추가로 포함하는 3단식 이상의 중합이어도 된다.
《공정(1)》
공정(1)에서는, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(A)를 슬러리 중합에 의해 제조한다. 공정(1)에 있어서, 4-메틸-1-펜텐 및 탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀의 공급량비는, 각각으로부터 유도되는 구성 단위의 양이 전술한 범위에 있도록 설정된다.
공정(1)에서는, 공중합체(A)를 포함하는 슬러리가 얻어진다. 슬러리 농도, 즉 공중합체(A) 입자 농도는, 통상은 0.015∼45질량%, 바람직하게는 0.03∼35질량%이다.
《공정(2)》
공정(2)에서는, 공정(1)에서 얻어진 공중합체(A)의 존재하에서, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)를 슬러리 중합에 의해 제조한다. 공정(2)에 있어서, 4-메틸-1-펜텐 및 탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀의 공급량비는, 각각으로부터 유도되는 구성 단위의 양이 전술한 범위에 있도록 설정된다.
공정(2)에서는, 공정(1)에서 얻어진 공중합체(A) 및 공정(2)에서 얻어지는 공중합체(B)의 합계량을 100질량부로 했을 경우에, 공중합체(B)의 양이 5∼90질량부가 되는 범위에서, 공중합체(B)를 제조한다.
공정(2)에서는, 일 실시태양에서는, 공중합체(A)를 포함하는 슬러리에, 4-메틸-1-펜텐 및 탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀을 첨가하여, 이들 모노머의 슬러리 중합을 행할 수 있다.
공정(2)에서는, 공중합체(A) 및 공중합체(B)를 함유하는 입자를 포함하는 슬러리가 얻어진다. 슬러리 농도, 즉 입자 농도는, 통상은 3∼50질량%, 바람직하게는 5∼40질량%이다.
상기 다단 중합법에서는 슬러리 중합을 채용하지만, 「슬러리 중합」이란, 중합에 의해 생기는 중합체가, 중합 시에 이용한 상기 매체에 실질적으로 용해되지 않고, 예를 들어 미립자로서 상기 매체에 분산된 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합을 말한다.
《고액 분리 공정》
공정(2)에서 얻어진, 공중합체(A) 및 (B)를 함유하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자를 포함하는 슬러리를, 고액 분리하는, 예를 들어 여과하는 것에 의해, 상기 입자를 분리 회수할 수 있다.
《후처리 공정》
상기 다단 중합법으로 얻어진 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자, 예를 들어 상기고액 분리 공정으로 얻어진 입자에 대해서는, 상기 방법으로 제조한 후에, 필요에 따라서 공지된 촉매 실활 처리 공정, 촉매 잔사 제거 공정, 건조 공정 등의 후처리 공정을 행해도 된다.
이상과 같이 하여, 공중합체(A) 및 (B)의 혼합물을 얻을 수 있다.
＜그 외의 중합체 성분＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 전술한 공중합체(A) 및 (B) 이외의 그 외의 중합체 성분을 추가로 함유할 수 있다. 그 외의 중합체 성분으로서는, 예를 들어, α-올레핀 중합체(E)(단, 전술한 공중합체(A) 및 (B)를 제외한다)나, 이들 이외의 엘라스토머를 들 수 있다.
α-올레핀 중합체(E)는, 예를 들어, 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 중합체(단, 전술한 공중합체(A) 및 (B)를 제외한다)이고, 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 α-올레핀으로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 직쇄상 α-올레핀; 아이소뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 분기상 α-올레핀을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 15 이하의 α-올레핀이 바람직하고, 탄소수 10 이하의 α-올레핀이 보다 바람직하다.
α-올레핀 중합체(E)는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 공중합체(A)에 있어서 전술한 다른 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 추가로 가질 수 있다.
α-올레핀 중합체(E)에 있어서, 다른 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위의 함유 비율은, 상기 (E)를 구성하는 전체 구성 단위 100몰% 중, 통상은 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하이다.
α-올레핀 중합체(E)로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·프로필렌·에틸리덴 노보넨 랜덤 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-뷰텐·에틸리덴 노보넨 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·1-옥텐 랜덤 공중합체 등의 에틸렌 공중합체, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-옥텐 랜덤 공중합체 등의 프로필렌 공중합체, 1-뷰텐 단독중합체, 1-뷰텐·1-헥센 랜덤 공중합체, 1-뷰텐·1-옥텐 랜덤 공중합체 등의 뷰텐 공중합체, 4-메틸-1-펜텐 단독중합체, 4-메틸-1-펜텐·1-헥센 공중합체 등의 4-메틸-1-펜텐 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 상용성의 관점에서, 4-메틸-1-펜텐 단독중합체 및 4-메틸-1-펜텐 공중합체가 바람직하다.
α-올레핀 중합체(E)의, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도［η］E는, 통상은 0.1∼10 dL/g, 바람직하게는 0.5∼5 dL/g이다.
α-올레핀 중합체(E)의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 강도의 이유에서, 60℃ 이상이 바람직하고, 70∼300℃가 보다 바람직하다.
α-올레핀 중합체(E)는, 예를 들어, 바나듐계 촉매, 타이타늄계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 이용하는 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 α-올레핀 중합체(E)를 함유할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물 중의 α-올레핀 중합체(E)의 함유량은, 공중합체(A) 및 (B)의 함유량의 합계 100질량부에 대해서, 통상은 50질량부 이하, 바람직하게는 40질량부 이하이다.
일 실시태양에 있어서, 본 실시형태의 수지 조성물이 4-메틸-1-펜텐 단독중합체를 다량으로 함유하면 얻어지는 성형체의 강도를 향상시킬 수 있지만, 연신성이 나빠지는 경우가 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 수지 조성물 중의 4-메틸-1-펜텐 단독중합체의 함유 비율은, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이하이다.
＜첨가제＞
본 발명의 수지 조성물은, 종래 공지된 첨가제를 함유할 수 있다.
첨가제로서는, 예를 들어, 2차 항산화제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 슬립제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스, 충전제, 염산 흡수제를 들 수 있다. 첨가제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 공중합체(A) 및 (B) 등을 포함하는 중합체 성분 100질량부에 대해서, 각각, 통상은 0∼50질량부, 바람직하게는 0∼10질량부이다.
본 발명의 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 함유할 수 있다.
［수지 조성물의 제조 방법］
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어, 전술한 공중합체(A) 및 공중합체(B)와, 필요에 따라서, 그 외의 중합체 성분 및 첨가제를 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 공중합체(A) 및 (B)의 혼합물은, 전술한 다단 중합법에 의해 얻을 수도 있다.
각 성분의 혼합 방법에 대해서는, 여러 가지 공지된 방법, 예를 들어, 플라스토밀, 헨셸 믹서, V-블렌더, 리본 블렌더, 텀블러, 블렌더, 니더 루더 등의 장치를 이용하여 각 성분을 혼합하는 방법; 상기 혼합 후, 얻어진 혼합물을 1축 압출기, 2축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등의 장치로 추가로 용융 혼련한 후, 얻어진 용융 혼련물을 조립(造粒) 또는 분쇄하는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 검출부로 적외 분광 광도계를 이용한 크로스 분별 크로마토그래프(CFC)로 측정했을 경우에, 얻어지는 성형체의 연신성을 향상시키는 등의 관점에서, 135℃ 이상의 범위의 용출 성분량이 수지 조성물의 0∼145℃에 있어서의 전체 용출 성분량에 대해서 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하이다. 135℃ 이상의 범위의 용출 성분에는, 통상, 4-메틸-1-펜텐 단독중합체가 해당한다.
［성형체］
본 발명의 성형체는, 본 발명의 수지 조성물을 포함하여 이루어지고, 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 블로 성형, 압출 블로 성형, 사출 블로 성형, 프레스 성형, 스탬핑 성형, 진공 성형, 캘린더 성형, 필라멘트 성형, 발포 성형, 파우더 슬러시 성형 등의 공지된 열성형 방법에 의해 얻어진다.
본 발명의 성형체는, 압출 성형, 사출 성형, 용액 유연(casting) 등의 방법으로 얻어진 1차 성형체를, 블로 성형, 연신 등의 방법으로 추가로 가공하여 얻어진 성형체여도 된다.
본 발명의 성형체로서는 필름이 바람직하다. 본 발명의 필름은, 내열성, 기계 물성, 전기 특성(절연 파괴 강도 등), 이형성과 같은 종래부터 있는 4-메틸-1-펜텐 공중합체의 특성에 더하여, 표면 거칠기가 작고 평활하고, 또한 연신성 및 유연성이 우수하다. 본 발명의 필름은, 본 발명의 수지 조성물을 포함하여 이루어지고, 예를 들어, 통상은 180∼300℃의 범위에서 용융 성형하여 얻을 수 있다. 본 발명의 필름의 두께는, 통상은 1000μm 이하, 바람직하게는 100μm 이하, 보다 바람직하게는 50μm 이하, 더 바람직하게는 30μm 이하, 특히 바람직하게는 15μm 이하이다. 본 발명의 필름의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1μm이다.
본 발명의 필름은, 필름의 표면 거칠기(Ra)가 바람직하게는 100nm 미만이고, 보다 바람직하게는 60nm 이하이며, 더 바람직하게는 40nm 이하이다. 필름의 표면 거칠기(Ra)는, 본 발명의 필름은 보다 평활한 것이 바람직하기 때문에, 하한에 제한은 특별히 없고, 0에 가까운 것이 바람직하다.
본 발명의 필름은, 필름의 표면 거칠기(Rz)가 바람직하게는 500nm 미만이고, 보다 바람직하게는 400nm 이하이며, 더 바람직하게는 300nm 이하이다. 필름의 표면 거칠기(Rz)는, 본 발명의 필름은 보다 평활한 것이 바람직하기 때문에, 하한에 제한은 특별히 없고, 0에 가까운 것이 바람직하다.
본 발명의 필름은, 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(A) 및 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)와 같은 적어도 2종의 4-메틸-1-펜텐 공중합체를 함유한다.
즉, 본 발명의 필름으로서는, 하기 요건(I)∼(III)을 만족시키는 필름을 들 수 있다.
(I) 적어도 2종의 4-메틸-1-펜텐 공중합체를 함유한다.
(II) 필름의 표면 거칠기(Ra)가 100nm 미만이다.
(III) 필름의 표면 거칠기(Rz)가 500nm 미만이다.
본 발명의 필름은, 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 단층 필름 외에, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 층을 갖는 적층 필름이어도 된다. 적층 필름을 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 미리 T 다이 성형 또는 인플레이션 성형으로 얻어진 표면층 필름 상에, 압출 라미네이션, 압출 코팅 등의 공지된 적층법에 의해 다른 층을 적층하는 방법; 복수의 필름을 독립적으로 성형한 후, 각각의 필름을 드라이 라미네이션에 의해 적층하는 방법; 복수의 성분을 다층의 압출기에 제공하여 성형하는 공압출 성형법을 들 수 있다. 상기 표면층 필름은, 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 층이다.
본 발명의 필름의 용도로서는, 예를 들어,
연신 필름: 예를 들어, 캐패시터용 필름;
반도체 공정 필름: 예를 들어, 다이싱 테이프, 백그라인드 테이프, 다이 본딩 필름, 편광판용 필름;
포장용 필름: 예를 들어, 식품 포장용 필름, 스트레치 필름, 랩 필름, 통기성 필름, 쉬링크 필름, 이지필 필름;
세퍼레이터: 예를 들어, 배터리 세퍼레이터, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터, 연료 전지용 전해질막, 점착·접착재 세퍼레이터;
전자 부재용 필름: 예를 들어, 확산 필름, 반사 필름, 내방사선 필름, 내γ선 필름, 다공 필름;
이형 필름: 예를 들어, 플렉시블 프린트 기판용, ACM 기판용, 리지트 플렉시블 기판용, 첨단 복합 재료용, 탄소 섬유 복합재 경화용, 유리 섬유 복합재 경화용, 아라미드 섬유 복합재 경화용, 나노 복합재 경화용, 필러 충전재 경화용, 유레테인 경화용, 에폭시 경화용, 반도체 봉지용, 편광판용, 확산 시트용, 프리즘 시트용, 반사 시트용, 연료 전지용 또는 각종 고무 시트용의 이형 필름;
표면 보호 필름: 예를 들어, 편광판용, 액정 패널용, 광학 부품용, 렌즈용, 전기 부품·전자 제품용, 휴대전화용, 퍼스널 컴퓨터용 또는 터치 패널용의 보호 필름, 마스킹 필름;
건재 필름: 예를 들어, 건재용 윈도 필름, 강화 유리용 필름, 방탄재, 방탄 유리용 필름, 차열 시트, 차열 필름;
을 들 수 있다.
본 발명의 필름은, 연신 필름인 것이 바람직하고, 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물을 T 다이 압출 성형법 등에 의해 필름상 또는 시트상으로 성형하여 얻어진 1차 성형체를, 추가로 1축 연신 또는 2축 연신하여 얻어진 연신 필름인 것이 바람직하다. 연신 배율은, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 독립적으로, 1.05∼20배로 할 수 있다.
연신 필름의 구체적인 용도로서는, 캐패시터용 필름을 들 수 있다. 캐패시터용 필름에는, 연신에 의한 박막화 및 배향에 의한 고강도화가 필요해지는 경우가 있다. 본 발명의 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 박막 가공성이 우수하고, 고강도인 캐패시터용 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 이용한 캐패시터용 필름은, 표면 거칠기가 작고, 평활성이 우수하고, 연신 후에 있어서도 투명성을 유지할 수 있는 경향이 있다.
［캐패시터용 필름］
본 발명의 캐패시터용 필름의 두께는, 바람직하게는 1∼20μm, 보다 바람직하게는 2∼15μm, 더 바람직하게는 2.5∼10μm이다.
본 발명의 캐패시터용 필름은, 23℃에 있어서의 절연 파괴 강도 V(23℃)와 150℃에 있어서의 절연 파괴 강도 V(120℃)의 비 V(120℃)/V(23℃)가, 바람직하게는 0.50 이상, 보다 바람직하게는 0.55 이상, 더 바람직하게는 0.60 이상이다. 이와 같은 태양이면, 장기 과전 시의 전기 특성이 안정되어, 캐패시터로서 유용하다. 상기 비의 상한치는 높을수록 전기 특성이 우수하지만, 일 실시태양에 있어서 0.95여도 된다.
본 발명의 캐패시터용 필름은, 120℃에 있어서의 절연 파괴 강도 V(120℃)가, 바람직하게는 200kV/mm 이상이고, 보다 바람직하게는 250kV/mm 이상이다. 절연 파괴 강도 V(120℃)의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 일 실시태양에 있어서 700kV/mm여도 된다.
이상의 물성의 측정 조건의 상세는 실시예란에 기재한다.
［캐패시터용 필름의 제조 방법］
본 발명의 캐패시터용 필름은, 상기 수지 조성물로 이루어지는 필름을 2축 연신하여 얻어진다. 보다 구체적으로는, 상기 캐패시터용 필름은, 상기 수지 조성물을 이용하여, 예를 들어 180∼300℃의 범위에서 T 다이 압출 성형법 등에 의해 필름을 형성하고, 이 필름을 2축 연신하여 제조된다.
연신 배율은, 면적 환산으로 바람직하게는 1.1∼100배, 보다 바람직하게는 2∼90배, 더 바람직하게는 4∼80배, 특히 바람직하게는 10∼60배이다. 연신 배율이 상기 범위 내이면, 필름 캐패시터로서 필요한 전기 특성이 발현되기 쉬워진다.
연신 방법으로서는, 축차 2축 연신법 및 동시 2축 연신법의 어느 방법이어도 되지만, 제막 안정성 및 두께 균일성의 점에서, 축차 2축 연신법이 바람직하다.
축차 2축 연신법의 경우, 예를 들어, 상기 수지 조성물을 T 다이 압출 성형법 등에 의해 냉각 롤 상에 압출하는 것에 의해 미연신 필름을 얻는다. 그 다음에 이 미연신 필름을, 소정의 연신 온도로 설정된 예열 롤을 거쳐 필름 길이 방향(MD 방향)으로 연신한다(세로 연신). 그 후, 소정의 연신 온도로 설정된 가열 오븐 내를 통과시키면서 필름 폭 방향(TD 방향)으로 연신한다(가로 연신).
세로 연신 및 가로 연신 모두 연신 온도는, 연신에 이용하는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(A) 등의 중합체의 유리 전이 온도(Tg)와 융점(Tm)의 사이인 것이 바람직하다. 연신 온도 80℃∼210℃에서 연신하면, 소망의 전기 특성을 나타내는 필름을 얻기 쉽다. 상기 연신 온도는, 바람직하게는 85℃∼210℃, 보다 바람직하게는 90℃∼210℃, 특히 바람직하게는 90℃∼180℃이다. 연신 배율은, 필름 길이 방향과 필름 폭 방향으로 각각 독립적으로 통상은 1.2∼11.0배, 바람직하게는 1.4∼9.5배, 보다 바람직하게는 2∼9배이다.
또한, 2축 연신 후, 필름 길이 방향 또는 필름 폭 방향, 혹은 필름 길이 방향과 필름 폭 방향으로 재연신해도 된다. 또한, 2축 연신 후, 어닐링 처리를 행해도 된다. 어닐링 온도는, 통상은 100∼230℃, 바람직하게는 130∼220℃이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
［각종 물성의 측정법］
＜4-메틸-1-펜텐 공중합체 중의 구성 단위 함량＞
4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 양(4-메틸-1-펜텐 함량) 및 4-메틸-1-펜텐 이외의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 양(α-올레핀 함량)은, 이하의 장치 및 조건에 의해, 13C-NMR 스펙트럼으로부터 산출했다.
니혼 전자(주)제 ECP500형 핵자기 공명 장치를 이용하고, 용매로서 o-다이클로로벤젠/중벤젠(80/20용량%) 혼합 용매, 시료 농도 55mg/0.6mL, 측정 온도 120℃, 관측 핵은 13C(125MHz), 시퀀스는 싱글 펄스 프로톤 디커플링, 펄스 폭은 4.7μ초(45° 펄스), 반복 시간은 5.5초, 적산 횟수는 1만회 이상, 27.50ppm을 케미컬 시프트의 기준치로 하여 측정했다. 얻어진 13C-NMR 스펙트럼에 의해, 4-메틸-1-펜텐, α-올레핀의 조성을 정량화했다.
＜극한 점도［η］＞
극한 점도［η］은, 데칼린 용매를 이용하여, 135℃에서 측정했다. 즉 중합 파우더, 펠릿 또는 수지괴(塊) 약 20mg을 데칼린 15mL에 용해하고, 135℃의 오일 배스 중에서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5mL 추가하여 희석 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정했다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복하고, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구했다(아래 식 참조).
［η］=lim(ηsp/C) (C→0)
＜CFC 및 분자량 측정＞
CFC 및 분자량 측정은 이하의 조건에서 행했다.
장치: CFC2형 크로스 분별 크로마토그래프(Polymer Char)
검출기(내장): IR4형 적외 분광 광도계(Polymer Char)
검출 파장: 3.42μm(2,920cm-1); 고정
시료 농도: 30mg/30mL(o-다이클로로벤젠(ODCB)으로 희석)
주입량: 0.5mL
온도 조건: 40℃/min으로 145℃까지 승온하여 30분간 유지하고, 1℃/min으로 0℃까지 냉각하여 60분간 유지한 후에, 하기 용출 구분마다의 용출량을 평가했다. 구분간의 온도 변화는 40℃/min으로 했다.
용출 구분: 용출 구분의 경계는, 0∼108℃의 범위에서는, 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 50, 70, 90, 95, 100, 102, 104, 106℃로 하고, 108∼135℃의 범위에서는 1℃씩으로 하고, 135∼145℃의 범위에서는, 135, 140, 145℃로 하여, 각 구분에서의 용출량을 평가했다.
GPC 컬럼: Shodex HT-806M×3개(쇼와 덴코)
GPC 컬럼 온도: 145℃
GPC 컬럼 교정: 단분산 폴리스타이렌(도소)
분자량 교정법: 표품 교정법(폴리스타이렌 환산)
이동상: o-다이클로로벤젠(ODCB), BHT 첨가
유량: 1.0mL/min
［제조예 1∼24］
국제 공개 제2017/150265호의 비교예 1(［0158］)에 기재된 중합 방법에 준하여, α-올레핀을 표 1-1 및 표 1-2에 기재된 α-올레핀으로 변경하고, 얻어지는 공중합체 중의 물성이 표 1-1 및 표 1-2의 값이 되도록, 4-메틸-1-펜텐, α-올레핀, 수소의 사용 비율을 변경하는 것에 의해, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(A-1)∼(A-12) 및 (B-1)∼(B-12)를 얻었다.
[표 1-1]
Figure pct00004
[표 1-2]
Figure pct00005
［실시예 1］
［수지 조성물의 제조］
상기 제조예에서 얻어진 공중합체(A-1) 35질량부 및 공중합체(B-1) 65질량부에 대해서, 2차 항산화제로서 트라이(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트를 0.1질량부, 내열 안정제로서 n-옥타데실-3-(4＇-하이드록시-3＇,5＇-다이-t-뷰틸페닐)프로피오네이트를 0.1질량부 배합했다.
그 다음에, 얻어진 혼합물을, (주)플라스틱 공학 연구소사제 2축 압출기 BT-30(스크루계 30mmφ, L/D=46)을 이용하여, 설정 온도 270℃, 수지 압출량 60g/min 및 200rpm의 조건에서 조립하여, 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
［필름의 작성］
얻어진 상기 펠릿을 단축 압출기((주)다나카 철공소제)에 공급하고, 실린더 270℃에서 용융 혼련하고, 270℃의 다이스 온도로 T형 슬릿 다이로부터 필름상으로 용융 압출했다. 그 다음에, 얻어진 필름을 80℃로 제어한 금속 냉각 롤 상에 에어압으로 밀착시키면서, 인취 속도 0.9m/min의 조건에서 인취했다. 냉각 고화된 두께 200μm의 미연신 필름을 얻었다.
［필름의 연신］
얻어진 미연신 필름을 가열 금속 롤에 의해 예열하여 필름 온도를 160℃까지 승온하고, 주속차(周速差)를 붙인 한 쌍의 롤 사이에서 3배로 세로 연신하여, 1축 연신 필름으로 했다. 그 다음에 상기 1축 연신 필름의 폭 방향의 양단을 클립으로 파지하여 가열 오븐으로 이끌고, 160℃로 예열한 후, 폭 방향으로 5배로 가로 연신하여, 2축 연신 필름으로 했다. 이 후, 상기 2축 연신 필름을 200℃로 가열하여 어닐링 처리했다. 이와 같이 하여 얻어진 2축 연신 필름의 양단부를, 레이저 블레이드를 이용한 레이저 커팅으로 절단한 후, 롤상으로 권취하여 평가용의 샘플을 얻었다.
이 평가용의 샘플을 이용하여 하기의 물성 평가를 행했다.
［실시예 2∼10, 비교예 1∼2］
4-메틸-1-펜텐 공중합체로서 표 2에 기재된 공중합체를 배합하고, 그 배합량을 표 2에 기재된 배합량으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 미연신 필름 및 2축 연신 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 평가용의 샘플을 얻었다.
［실시예 11∼14］
표 2에 기재된 연신 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 4-메틸-1-펜텐 공중합체, 미연신 필름 및 2축 연신 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 평가용의 샘플을 얻었다.
이 평가용의 샘플을 이용하여 하기의 물성 평가를 행했다.
＜극한 점도［η］＞
상기의 측정 방법에 의해 극한 점도［η］를 측정했다.
＜융점(Tm)＞
측정에는, 상기에서 얻어진 2축 연신 필름을 시료로서 이용했다. 세이코 인스트루먼트사제 DSC 측정 장치(DSC220C)를 이용하여, 이하의 수순으로 융점을 측정했다. 우선, 측정용 알루미늄 팬에 시료를 약 5mg 설치하고, 봉지했다. 100℃/min으로 290℃까지 승온하고, 290℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/min으로 -100℃까지 강온시키고, 그 다음에 -100℃로부터 10℃/min으로 290℃까지 승온시켰다. 2회째의 승온 시의 열량 곡선에 있어서 결정 용융 피크의 피크 정점으로부터 융점(Tm)을 산출했다. 피크가 복수 검출되었을 경우는, 온도가 최대인 것을 융점(Tm)으로 했다.
＜절연 파괴 강도＞
절연 파괴 강도(V/m)는, ASTM-D149에 준하여, 야마요 시험기 유한회사제 절연 파괴 시험기를 이용하여 측정했다. 상기 평가용의 샘플에 대해, 23℃ 및 120℃에 있어서 승압 속도 500V/sec로 전압을 인가하여 절연 파괴 내전압을 측정하여, 절연 파괴 강도(V/m)를 구했다. 그 다음에, 23℃에 있어서의 절연 파괴 강도 V(23℃) 및 120℃에 있어서의 절연 파괴 강도 V(120℃)로부터, 이들의 비 V(120℃)/V(23℃)를 산출했다.
＜평균 두께＞
평가용 샘플의 두께는, 마이크로미터를 이용하여 폭 방향으로 10점 및 길이 방향으로 10점 측정하고, 그 평균치를 2축 연신 필름 또는 미연신 필름의 두께로 했다.
＜표면 거칠기 Ra＞
주식회사 도쿄 정밀사제의 표면 거칠기계를 이용하여, 평가용의 샘플 표면의 요철의 상태를 거칠기 곡선으로서 평가했다. 그 평균선의 방향으로 측정 길이(l)분을 빼내고, 이 빼낸 부분의 평균선의 방향으로 X축을, 세로 배율의 방향으로 Y축을 취하여, 거칠기 곡선을 y=f(x)로 나타냈을 때에, 다음의 식에 의해 구해지는 값을 나노미터(nm)로 나타낸 것을 Ra로 했다. 측정 길이는 10mm로 했다.
Ra가 100 미만이었을 경우를 AA, 100 이상이었을 경우를 BB로서 평가했다.
Figure pct00006
＜표면 거칠기 Rz＞
주식회사 도쿄 정밀사제의 표면 거칠기계를 이용하여, 평가용의 샘플 표면의 요철의 상태를 거칠기 곡선으로서 평가했다. 조거칠기 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 측정 길이만큼을 빼내고, 이 빼낸 부분의 평균선으로부터 세로 배율의 방향으로 측정했다. 가장 높은 산정으로부터 5번째까지의 산정의 표고(Yp)의 절대치의 평균치와, 가장 낮은 곡저(谷底)로부터 5번째까지의 곡저의 표고(Yv)의 절대치의 평균치의 합을 아래 식과 같이 구하고, 이 값을 나노미터(nm)로 나타낸 것을 Rz로 했다. 측정 길이는 10mm로 했다.
Rz가 500 미만이었을 경우를 AA, 500 이상이었을 경우를 BB로서 평가했다.
Figure pct00007
각 필름의 상기 물성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00008

Claims (7)

  1. 하기 요건(A-a)∼(A-d)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(A)와, 하기 요건(B-a)∼(B-d)를 만족시키는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)를 함유하고,
    하기 요건(1) 및 (2)를 만족시키는 수지 조성물.
    (A-a) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 양(U1)이 80.0∼99.9몰%이며, 탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(U2)가 20.0∼0.1몰%(단, 상기 U1 및 상기 U2의 합계를 100몰%로 한다)이다.
    (A-b) 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도［η］A가, 0.5∼5.0dL/g이다.
    (A-c) 검출부로 적외 분광 광도계를 이용한 크로스 분별 크로마토그래프 장치(CFC)로 상기 공중합체(A)를 측정했을 경우에, 100∼140℃의 범위에 용출 성분량의 피크가 적어도 1개 존재한다.
    (A-d) 상기 CFC로 상기 공중합체(A)를 측정했을 경우에, 100∼140℃의 범위의 용출 성분에 있어서의, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)가, 1.0∼4.5이다.
    (B-a) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위의 양(U3)이 20.0∼98.0몰%이며, 탄소수 2∼20의 직쇄상 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 구성 단위의 총량(U4)가 80.0∼2.0몰%(단, 상기 U3 및 상기 U4의 합계를 100몰%로 한다)이다.
    (B-b) 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도［η］B가, 2.0∼8.0dL/g이다.
    (B-c) 검출부로 적외 분광 광도계를 이용한 크로스 분별 크로마토그래프 장치(CFC)로 상기 공중합체(B)를 측정했을 경우에, 0℃ 이상 100℃ 미만의 범위에 용출 성분량의 피크가 적어도 1개 존재한다.
    (B-d) 상기 CFC로 상기 공중합체(B)를 측정했을 경우에, 0℃ 이상 100℃ 미만의 범위의 용출 성분에 있어서의, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)가, 1.0∼7.0이다.
    (1) 상기 공중합체(A) 및 (B)의 함유량의 합계를 100질량부로 했을 경우에, 상기 공중합체(A)의 함유량이 5∼95질량부이며, 상기 공중합체(B)의 함유량이 95∼5질량부이다.
    (2) 상기 요건(A-a)에 기재된 U2(몰%)를 상기 요건(B-a)에 기재된 U4(몰%)로부터 뺀 값(U4-U2)이, 0몰% 이상, 6.5몰% 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체(A) 및 공중합체(B)의 함유량의 합계를 100질량부로 했을 경우에, 상기 공중합체(A)의 함유량이 5질량부 이상 50질량부 미만이며, 상기 공중합체(B)의 함유량이 50질량부를 초과하고 95질량부 이하인, 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체(A) 및 (B)에 있어서의 직쇄상 α-올레핀이, 각각 독립적으로 탄소수 10∼20의 직쇄상 α-올레핀인, 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 성형체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 필름.
  6. 하기 요건(I)∼(III)을 만족시키는 필름.
    (I) 적어도 2종의 4-메틸-1-펜텐 공중합체를 함유한다.
    (II) 필름의 표면 거칠기(Ra)가 100nm 미만이다.
    (III) 필름의 표면 거칠기(Rz)가 500nm 미만이다.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    캐패시터용 필름인, 필름.
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