JP7389882B2 - キャパシタ用フィルム、金属化フィルム、およびフィルムキャパシタ - Google Patents

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Description

本発明は、キャパシタ用フィルム、金属化フィルム、およびフィルムキャパシタに関する。
4-メチル-1-ペンテン重合体は、ポリエチレンやポリプロピレンに比べて、耐熱性、透明性および電気特性等の特性に優れ、各種用途に広く使用されている(例えば、特許文献1参照)。具体的には、4-メチル-1-ペンテン共重合体からなるキャパシタ用フィルムが知られている(例えば、特許文献2参照)。
国際公開第2013/099876号 特開2014-11182号公報
4-メチル-1-ペンテン重合体は、一般的に延伸性に乏しく、例えば同じポリオレフィンであるポリエチレンやポリプロピレンと比較して適用可能な用途に制約があることがある。本発明の第1の態様に係る課題は、延伸性に優れた成形体を得ることのできる、4-メチル-1-ペンテン共重合体を含有する樹脂組成物を提供することにある。
また、近年、キャパシタに対して、高温、長期課電時における耐久性の更なる向上に関する要求が厳しくなってきている。本発明の第2の態様に係る課題は、二軸延伸により得られるフィルムにおいて、高温環境下で使用されても品質を維持できる高い耐熱性を備え、かつ、高温における誘電損失特性が良好なキャパシタ用フィルムを提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記特定の組成を有する樹脂組成物により上記第1の態様に係る課題を解決できること、および、以下に記載のキャパシタ用フィルムが上記第2の態様に係る課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、例えば以下の[1]~[18]に関する。
[1]下記要件(A-a)~(A-d)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(A)と、下記要件(B-a)、(B-a1)、(B-b)、(B-b1)および(B-c)~(B-d)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)とを含有し、前記共重合体(A)および(B)の含有量の合計を100質量部とした場合に、前記共重合体(A)の含有量が10~95質量部であり、前記共重合体(B)の含有量が90~5質量部である、樹脂組成物。
(A-a)4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の量(U1)が80.0~99.9モル%であり、炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位の総量(U2)が20.0~0.1モル%(ただし、前記U1および前記U2の合計を100モル%とする)である。
(A-b)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Aが、0.5~5.0dL/gである。
(A-c)検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置(CFC)で前記共重合体(A)を測定した場合に、100~140℃の範囲に溶出成分量のピークが少なくとも1つ存在する。
(A-d)前記CFCで前記共重合体(A)を測定した場合に、100~140℃の範囲の溶出成分における、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が、1.0~3.5である。
(B-a)4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の量(U3)が20.0~98.0モル%であり、炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位の総量(U4)が80.0~2.0モル%(ただし、前記U3および前記U4の合計を100モル%とする)である。
(B-a1)前記要件(A-a)に記載のU2(モル%)と、前記要件(B-a)に記載のU4(モル%)との比(U4/U2)が、1.0を超えて50.0未満である。
(B-b)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Bが、2.0~8.0dL/gである。
(B-b1)前記要件(A-b)に記載の[η]Aと、前記要件(B-b)に記載の[η]Bとの比([η]B/[η]A)が、1.0を超えて6.0以下である。
(B-c)検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置(CFC)で前記共重合体(B)を測定した場合に、0℃以上100℃未満の範囲に溶出成分量のピークが少なくとも1つ存在する。
(B-d)前記CFCで前記共重合体(B)を測定した場合に、0℃以上100℃未満の範囲の溶出成分における、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が、1.0~7.0である。
[2]前記共重合体(A)および(B)における直鎖状α-オレフィンが、それぞれ独立に炭素数5~20の直鎖状α-オレフィンである、前記[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記共重合体(A)および(B)における直鎖状α-オレフィンが、それぞれ独立に1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセンおよび1-オクタデセンから選ばれる少なくとも1種である、前記[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記共重合体(A)および(B)の含有量の合計を100質量部とした場合に、前記共重合体(A)の含有量が15~90質量部であり、前記共重合体(B)の含有量が85~10質量部である、前記[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ(CFC)で測定した場合に、135℃以上の範囲の溶出成分量が樹脂組成物の0~145℃における全溶出成分量に対して20質量%以下である、前記[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]前記[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物を含んでなる成形体。
[7]前記[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物を含んでなるフィルム。
[8]キャパシタ用フィルムである、前記[7]に記載のフィルム。
[9]下記要件(C-a)~(C-d)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)を含むフィルムを二軸延伸させて得られるキャパシタ用フィルム。
(C-a)4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の量(U5)が20.0~98.0モル%であり、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の量(U6)が80.0~2.0モル%である。
(C-b)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Cが、1.5~8.0dL/gである。
(C-c)検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置(CFC)で前記共重合体(C)を測定した場合に、0℃以上100℃未満の範囲に溶出成分量のピークが少なくとも1つ存在する。
(C-d)前記CFCで前記共重合体(C)を測定した場合に、0℃以上100℃未満の範囲の溶出成分における、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が、1.0~7.0である。
[10]下記要件(C-a)~(C-d)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)90~5質量部と、下記要件(D-a)~(D-d)および(D-a1)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(D)10~95質量部(ただし共重合体(C)および共重合体(D)の合計を100質量部とする)とを含有する組成物(X)からなるフィルムを二軸延伸させて得られるキャパシタ用フィルム。
(C-a)4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の量(U5)が20.0~98.0モル%であり、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の量(U6)が80.0~2.0モル%である。
(C-b)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Cが、1.5~8.0dL/gである。
(C-c)検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置(CFC)で前記共重合体(C)を測定した場合に、0℃以上100℃未満の範囲に溶出成分量のピークが少なくとも1つ存在する。
(C-d)前記CFCで前記共重合体(C)を測定した場合に、0℃以上100℃未満の範囲の溶出成分における、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が、1.0~7.0である。
(D-a)4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の量(U7)が80.0~99.9モル%であり、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数2~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の量(U8)が20.0~0.1モル%である。
(D-b)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Dが、0.5~5.0dL/gである。
(D-c)検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置(CFC)で前記共重合体(D)を測定した場合に、100℃以上140℃未満の範囲に溶出成分量のピークが少なくとも1つ存在する。
(D-d)前記CFCで前記共重合体(D)を測定した場合に、100℃以上140℃未満の範囲の溶出成分における、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が、1.0~3.5である。
(D-a1)前記要件(C-a)に記載のU6(モル%)と、前記要件(D-a)に記載のU8(モル%)との比(U6/U8)が、1.0を超えて50.0未満である。
[11]前記共重合体(D)におけるα-オレフィンが、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数5~20のα-オレフィンである、前記[10]に記載のキャパシタ用フィルム。
[12]前記共重合体(C)および(D)におけるα-オレフィンが、それぞれ独立に炭素数10~20のα-オレフィンである、前記[10]に記載のキャパシタ用フィルム。
[13]23℃における絶縁破壊強さV(23℃)と150℃における絶縁破壊強さV(150℃)との比V(150℃)/V(23℃)が0.50以上である、前記[9]~[12]のいずれかに記載のキャパシタ用フィルム。
[14]23℃における誘電正接tanδ(23℃)が400×10-5以下であり、150℃における誘電正接tanδ(150℃)が50×10-5以下であり、tanδ(23℃)とtanδ(150℃)との比tanδ(150℃)/tanδ(23℃)が0.10以下である、前記[9]~[13]のいずれかに記載のキャパシタ用フィルム。
[15]延伸倍率が面積換算で1.1~100倍である、前記[9]~[14]のいずれかに記載のキャパシタ用フィルム。
[16]厚さが1~20μmである、前記[9]~[15]のいずれかに記載のキャパシタ用フィルム。
[17]前記[9]~[16]のいずれかに記載のキャパシタ用フィルムと、前記フィルムの少なくとも片面に設けられた金属膜とを有する金属化フィルム。
[18]前記[17]に記載の金属化フィルムを有するフィルムキャパシタ。
本発明の第1の態様によれば、延伸性に優れた成形体を得ることのできる、4-メチル-1-ペンテン共重合体を含有する樹脂組成物を提供することができる。
本発明の第2の態様によれば、二軸延伸により得られるフィルムであって、高温環境下で使用されても品質を維持できる高い耐熱性を備え、かつ、高温における誘電損失特性が良好なキャパシタ用フィルムを提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本明細書において、数値範囲n1~n2は、n1<n2の場合はn1以上n2以下の数値範囲を意味し、n1>n2の場合はn2以上n1以下の数値範囲を意味する。
本明細書において、用語「キャパシタ」は、コンデンサと同じ意味で用いる。
以下の説明において各種物性を記載するが、前記各種物性の測定条件の詳細は実施例欄に記載する。
[樹脂組成物]
以下、本発明の第1の態様について説明する。
本実施形態の樹脂組成物は、以下に説明する、4-メチル-1-ペンテン共重合体(A)と4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)とを含有する。
<4-メチル-1-ペンテン共重合体(A)>
4-メチル-1-ペンテン共重合体(A)(以下「共重合体(A)」ともいう)は、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位と、炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンから導かれる構成単位とを有し、下記要件(A-a)~(A-d)を満たす。共重合体(A)は、下記要件(A-e)をさらに満たすことが好ましい。
《要件(A-a)》
共重合体(A)において、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の量(U1)は80.0~99.9モル%であり、炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位の総量(U2)は20.0~0.1モル%である。U1は、好ましくは85.0~99.9モル%、より好ましくは90.0~99.9モル%である。U2は、好ましくは15.0~0.1モル%、より好ましくは10.0~0.1モル%である。ただし、前記U1および前記U2の合計を100モル%とする。なお、この100モル%とは、前記U1および前記U2の合計を意味するのであって、共重合体(A)を構成する全構成単位100モル%を意味するものではない。
炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンが挙げられる。本明細書において、エチレンはα-オレフィンに包含されるものとする。これらの中でも、本実施形態の樹脂組成物から得られる成形体がより高延伸可能であり、また延伸後も高透明性を維持できるという観点から、炭素数5~20の直鎖状α-オレフィンが好ましく、炭素数6~20の直鎖状α-オレフィンがより好ましく、炭素数10~20の直鎖状α-オレフィンがさらに好ましい。具体的には、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンが好ましく、1-デセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンが特に好ましい。
共重合体(A)は、炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンから導かれる構成単位を1種のみ有してもよく、2種以上有してもよい。
共重合体(A)は、本発明の目的を損なわない範囲で、4-メチル-1-ペンテンおよび炭素数2~20の直鎖状α-オレフィン以外の他の重合性化合物から導かれる構成単位をさらに有することができる。他の重合性化合物としては、例えば、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数20以下の分岐状α-オレフィン;スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等の環状構造を有するビニル化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル;無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体;ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等の共役ジエン;1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等の非共役ポリエンが挙げられる。
共重合体(A)において、他の重合性化合物から導かれる構成単位の含有割合は、前記(A)を構成する全構成単位100モル%中、通常は10モル%以下、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下である。
共重合体(A)が2種以上の共重合体を含む場合、要件(A-a)における4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の量(U1)および炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンから導かれる構成単位の総量(U2)は、質量比を考慮したそれぞれの共重合体の平均値とすることができる。例えば、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の量が80モル%である共重合体30質量%と4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の量が90モル%である共重合体70質量%とからなる共重合体(A)の場合は、U1=80×0.30+90×0.70=87(モル%)と算出することができる。各々の共重合体が前記U1およびU2の数値範囲にある4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位量および炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンから導かれる構成単位量を有することが好ましい。
《要件(A-b)》
共重合体(A)の、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Aは、0.5~5.0dL/gである。前記[η]Aは、好ましくは0.5~4.5dL/g、より好ましくは0.5~4.0dL/gである。
[η]Aが上記範囲にある共重合体(A)は、樹脂組成物の調製時や成形時において良好な流動性を示し、さらに4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)と組み合わせた場合に延伸性の向上に寄与すると考えられる。
共重合体(A)が2種以上の共重合体を含む場合、極限粘度[η]Aは、質量比を考慮したそれぞれの共重合体の[η]の平均値とするすることができる。各々の共重合体が前記[η]Aの数値範囲にある[η]を有することが好ましい。
《要件(A-c)》
検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置(CFC)で共重合体(A)を測定した場合に、100~140℃の範囲に溶出成分量のピークが少なくとも1つ存在する。前記溶出成分量のピークは、好ましくは100~135℃の範囲に存在する。なお、前記溶出成分量のピークの位置は、ピークトップの位置にて判断する。
共重合体(A)は、一実施態様において、0℃以上100℃未満の範囲に溶出成分量のピークが無いことが好ましい。
要件(A-c)を満たす共重合体(A)は、結晶性が高い成分を含み、得られる成形体は高い耐熱性を示す傾向にある。
共重合体(A)の0~145℃における全溶出成分量中の135℃以上の溶出成分の含有割合は、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。この要件を満たす共重合体(A)は、均一延伸性の観点から好ましい。
《要件(A-d)》
検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置(CFC)で共重合体(A)を測定した場合に、100~140℃の範囲の溶出成分における、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)は、1.0~3.5である。前記Mw/Mnは、好ましくは1.0~3.0、より好ましくは1.5~2.5である。前記各平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定され、ポリスチレン換算の値である。
Mw/Mnが上記範囲にある共重合体(A)を含む樹脂組成物は、相対的に低い分子量成分の含有率が少ない傾向にあり、前記低分子量成分のブリードアウトによる成形体の透明性の低下や、前記低分子量成分が結晶構造を弱めるような可能性が低下し、成形体の機械特性に好ましい影響があると考えられる観点から好ましい。
Mw/Mnが上記範囲にある共重合体(A)は、例えば、後述するメタロセン触媒を用いて得ることができる。
《要件(A-e)》
共重合体(A)は、示差走査熱量計(DSC)により測定した融点(Tm)が、好ましくは210~260℃、より好ましくは220~260℃、さらに好ましくは225~260℃である。
融点は、共重合体の立体規則性および炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンから導かれる構成単位の含有割合に依存する傾向がある。後述するメタロセン触媒を用い、また前記構成単位の含有割合を制御することにより、融点を調整することができる。
融点が上記範囲にある共重合体(A)は、耐熱性および成形性の観点から好ましい。
<4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)>
4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)(以下「共重合体(B)」ともいう)は、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位と、炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンから導かれる構成単位とを有し、下記要件(B-a)、(B-a1)、(B-b)、(B-b1)および(B-c)~(B-d)を満たす。共重合体(B)は、下記要件(B-e)をさらに満たすことが好ましい。共重合体(B)は、下記要件(B-f)をさらに満たすことが好ましい。
《要件(B-a)》
共重合体(B)において、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の量(U3)は20.0~98.0モル%であり、炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位の総量(U4)は80.0~2.0モル%である。U3は、好ましくは20.0~97.0モル%、より好ましくは25.0~97.0モル%である。U4は、好ましくは80.0~3.0モル%、より好ましくは75.0~3.0モル%である。ただし、前記U3および前記U4の合計を100モル%とする。なお、この100モル%とは、前記U3および前記U4の合計を意味するのであって、共重合体(B)を構成する全構成単位100モル%を意味するものではない。
炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンが挙げられる。これらの中でも、本実施形態の樹脂組成物から得られる成形体がより高延伸可能であり、また延伸後も高透明性を維持できるという観点から、炭素数5~20の直鎖状α-オレフィンが好ましく、炭素数6~20の直鎖状α-オレフィンがより好ましく、炭素数10~20の直鎖状α-オレフィンがさらに好ましい。具体的には、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンが好ましく、1-デセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンが特に好ましい。
共重合体(B)は、炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンから導かれる構成単位を1種のみ有してもよく、2種以上有してもよい。
共重合体(B)は、本発明の目的を損なわない範囲で、共重合体(A)において前述した他の重合性化合物から導かれる構成単位をさらに有することができる。
共重合体(B)において、他の重合性化合物から導かれる構成単位の含有割合は、前記(B)を構成する全構成単位100モル%中、通常は10モル%以下、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下である。
共重合体(B)が2種以上の共重合体を含む場合、要件(B-a)における4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の量(U3)および炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンから導かれる構成単位の総量(U4)は、質量比を考慮したそれぞれの共重合体の平均値とすることができる。各々の共重合体が前記U3およびU4の数値範囲にある4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位量および炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンから導かれる構成単位量を有することが好ましい。
共重合体(B)は、一実施態様において、炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位の総量が7.0モル%以上80.0モル%以下の共重合体(B1)と、炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位の総量が2.0モル%以上7.0モル%未満の共重合体(B2)とを含むことができる。ただし、それぞれの共重合体(B1)および(B2)において、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の量と炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位の総量との合計を100モル%とする。
《要件(B-a1)》
前記要件(A-a)に記載のU2(モル%)と、前記要件(B-a)に記載のU4(モル%)との比(U4/U2)は、1.0を超えて50.0未満である。前記比(U4/U2)は、好ましくは2.0~40.0、より好ましくは3.0~35.0である。
U2は、前記(A-a)に記載のU1およびU2の合計を100モル%としたときの、炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位の総量(モル%)である。U4は、前記(B-a)に記載のU3およびU4の合計を100モル%としたときの、炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位の総量(モル%)である。
要件(B-a1)は、共重合体(B)の方が、共重合体(A)よりも、4-メチル-1-ペンテンに対するコモノマーである前記直鎖状α-オレフィンから導かれる構成単位の含有割合が多いことを意味する。要件(B-a1)を満たす共重合体(B)および(A)を用いることで、延伸性の向上という効果が得られる傾向にある。
《要件(B-b)》
共重合体(B)の、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Bは、2.0~8.0dL/gである。前記[η]Bは、好ましくは2.5~7.5dL/g、より好ましくは2.7~7.0dL/g、さらに好ましくは3.0~7.0dL/gであり、特に好ましくは3.5~7.0dL/gである。前記[η]Bは、一実施態様において、好ましくは2.0~7.0dl/g、より好ましくは2.5~6.5dl/gである。
[η]Bが上記範囲にある共重合体(B)は、樹脂組成物の調製時や成形時において良好な流動性を示し、さらに4-メチル-1-ペンテン共重合体(A)と組み合わせた場合に延伸性の向上に寄与すると考えられる。特に、[η]Bが上記下限値以上であると、フィルムとした際の延伸性により優れ、また剛性により優れる傾向にある。
共重合体(B)が2種以上の共重合体を含む場合、極限粘度[η]Bは、質量比を考慮したそれぞれの共重合体の[η]の平均値とすることができる。各々の共重合体が前記[η]Bの数値範囲にある[η]を有することが好ましい。
《要件(B-b1)》
前記要件(A-b)に記載の[η]Aと、前記要件(B-b)に記載の[η]Bとの比([η]B/[η]A)は、1.0を超えて6.0以下である。前記比([η]B/[η]A)は、好ましくは1.0を超えて5.0以下、より好ましくは1.1~4.0である。
《要件(B-c)》
検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置(CFC)で共重合体(B)を測定した場合に、0℃以上100℃未満の範囲に溶出成分量のピークが少なくとも1つ存在する。前記溶出成分量のピークは、好ましくは0~80℃の範囲に存在する。なお、前記溶出成分量のピークの位置は、ピークトップの位置にて判断する。
共重合体(B)は、一実施態様において、100~140℃の範囲に溶出成分量のピークが無いことが好ましい。
要件(B-c)を満たす共重合体(B)は、共重合体(A)と比較して結晶性が低い成分を含み、得られる成形体は高い柔軟性を示す傾向にある。
《要件(B-d)》
検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置(CFC)で共重合体(B)を測定した場合に、0℃以上100℃未満の範囲の溶出成分における、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)は、1.0~7.0である。前記Mw/Mnは、好ましくは1.0~6.5、より好ましくは1.2~6.0である。前記各平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定され、ポリスチレン換算の値である。
Mw/Mnが上記範囲にある共重合体(B)を含む樹脂組成物は、相対的に低い分子量成分の含有率が少ない傾向にあり、前記低分子量成分のブリードアウトによる成形体の透明性の低下や、前記低分子量成分が結晶構造を弱めるような可能性が低下し、成形体の機械特性に好ましい影響があると考えられる観点から好ましい。
Mw/Mnが上記範囲にある共重合体(B)は、例えば、後述するメタロセン触媒を用いて得ることができる。
《要件(B-e)》
検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置(CFC)で共重合体(B)を測定した場合に、一実施態様において、0℃の溶出成分の数平均分子量(Mn)は5000以上であるか、または0℃の溶出成分が存在しない。
前記CFCにおいて0℃の溶出成分を含む共重合体(B)は、結晶性が非常に低い(あるいは完全非晶の)成分を含む。0℃の溶出成分のMnが5000以上である共重合体(B)は、通常、結晶性の非常に低い高コモノマー含有体である。このような重合体は低結晶性であるが分子量が高いため低分子量成分のブリードアウトによる成形体の透明性の低下やフィルム成型時のロール汚れが起こりにくいと考えられる観点から好ましい。メタロセン触媒を用いて重合された共重合体は、0℃における溶出成分のMnが大きくなるか、または0℃における溶出成分が存在しない傾向にある。
共重合体(B)において0℃の溶出成分のMnは、好ましくは15000以上、より好ましくは20000以上である。前記Mnの上限は特に限定されないが、例えば100万であってもよい。共重合体(B)の0~145℃における全溶出成分量中の0℃の溶出成分の含有割合は、一実施態様において10質量%以下または20質量%以下である。
《要件(B-f)》
共重合体(B)は、示差走査熱量計(DSC)により測定した融点(Tm)が、好ましくは220℃以下であるか、またはDSC測定において融点を示すピークが出現せず、より好ましくは融点(Tm)が210℃以下であるか、またはDSC測定において融点を示すピークが出現せず、さらに好ましくは融点(Tm)が100~200℃であるか、またはDSC測定において融点を示すピークが出現しない。
要件(B-f)を満たす共重合体(B)は、延伸性の観点から好ましい。
<共重合体(A)および(B)の量比>
本実施形態の樹脂組成物における共重合体(A)の含有量は、10~95質量部、好ましくは15~90質量部、より好ましくは20~85質量部であり;共重合体(B)の含有量は、90~5質量部、好ましくは85~10質量部、より好ましくは80~15質量部である。ただし、共重合体(A)および(B)の含有量の合計を100質量部とする。
共重合体(A)と(B)とは相溶性がよいと考えられる。前記相溶性が良いことに由来し、得られる成形体は透明性に優れる傾向にある。また、前記相溶性が良いことに由来し、得られる成形体は剛性と伸び性とのバランスが良い傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物中の、共重合体(A)および(B)の合計の含有割合は、通常は50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。共重合体(A)および(B)の含有割合の上限は樹脂組成物100質量%であることができる。前記樹脂組成物がその他の成分(例えば、後述するその他の重合体成分、添加剤)を含有する場合は、前記上限はその他の成分の含有割合により画定される。
本実施形態の樹脂組成物は、1種または2種以上の共重合体(A)を含有することができる。また、本実施形態の樹脂組成物は、1種または2種以上の共重合体(B)を含有することができる。
共重合体(A)は、共重合体(B)に対して相対的に極限粘度[η]が低く、また硬質の成分である。本実施形態の樹脂組成物は、これらの共重合体(A)および(B)を含有することから、当該樹脂組成物から得られる成形体は、4-メチル-1-ペンテン共重合体に由来する透明性および耐熱性を維持しつつ、延伸性に優れる。したがって、本実施形態の樹脂組成物は、耐熱性および延伸性が要求されるキャパシタ用フィルムの製造に適している。
<共重合体(A)および(B)の製造方法>
共重合体(A)および(B)は、それぞれ、例えば、4-メチル-1-ペンテンと、炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンと、必要に応じて前記他の重合性化合物とを重合することにより得ることができる。前記重合をメタロセン触媒の存在下で行うことにより、以上に記載した各要件を満たす共重合体(A)および(B)を好適に得ることができる。
メタロセン触媒としては、例えば、国際公開第01/53369号、国際公開第01/27124号、特開平3-193796号公報、特開平02-41303号公報、国際公開第06/025540号または国際公開第2013/099876号中に記載のメタロセン触媒が挙げられる。
メタロセン触媒としては、例えば、
メタロセン化合物(a)と、
担体(b)と
から少なくとも構成される触媒が挙げられる。
《メタロセン化合物(a)》
メタロセン化合物(a)は、例えば、一般式(1)または(2)で表される。
Figure 0007389882000001
一般式(1)または(2)中の各記号の意味は以下のとおりである。
1~R14は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはケイ素含有基である。R1からR4までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。R5からR12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
Yは、炭素原子またはケイ素原子である。
Aは、不飽和結合および/または芳香族環を含んでいてもよい炭素数2~20の2価の炭化水素基である。Aは、Yと共に形成する環を含めて2つ以上の環構造を含んでいてもよい。
Mは、周期表第4族から選ばれる金属(遷移金属)であり、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Qは、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。jが2以上であるときは、各々のQは同一でも異なってもよい。
jは、1~4の整数、好ましくは2である。
1~R14における炭化水素基としては、例えば、炭素数1~20の炭化水素基が挙げられ、具体的には、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、炭素数7~20のアリールアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20のアルキルアリール基が挙げられる。
1~R14における置換炭化水素基(ただし、ケイ素含有基は除く)は、前記炭化水素基に含まれる水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、水酸基およびアミノ基等の官能基で置換された基である。
1~R14におけるケイ素含有基としては、例えば、ケイ素原子数1~4かつ炭素原子数3~20のアルキルシリル基またはアリールシリル基が挙げられ、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルが挙げられる。
フルオレン環上のR5からR12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基として、例えば、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルが挙げられる。
フルオレン環上のR5からR12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちR5=R12、R6=R11、R7=R10、R8=R9であることが好ましい。フルオレン環部分は、無置換フルオレン、3,6-二置換フルオレン、2,7-二置換フルオレンまたは2,3,6,7-四置換フルオレンが好ましい。フルオレン環上の3位、6位、2位、7位は、それぞれR7、R10、R6、R11に対応する。
13およびR14は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基であることが好ましい。
一般式(1)の場合、R13およびR14はYと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。置換メチレン基および置換シリレン基の具体例としては、例えば、ジアルキルメチレン、ジシクロアルキルメチレン、アルキルシクロアルキルメチレン、アルキルアリールメチレン、ジアリールメチレン、ジアルキルシリレン、ジシクロアルキルシリレン、アルキルシクロアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、ジアリールシリレン、これらがハロゲン化された基が挙げられる。
一般式(2)の場合、Yは前記2価の炭化水素基Aと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。シクロアルキリデン基およびシクロメチレンシリレン基の具体例としては、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ[3.3.1]ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンが挙げられる。
Qにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ;炭素数1~20の炭化水素基としては、R1~R14の炭化水素基と同様の基が挙げられ;アニオン配位子としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボキシレート基、スルホネート基等が挙げられ;孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。Qの少なくとも一つは、ハロゲン原子または炭素数1~20のアルキル基であることが好ましい。
メタロセン化合物(a)の具体例として、例えば、国際公開第01/27124号、国際公開第2006/025540号または国際公開第2007/308607号中に例示される化合物が挙げられる。
メタロセン化合物(a)は、国際公開第2014-050817号などに記載の、一般式[A2]で表される化合物が特に好ましい。
Figure 0007389882000002
式[A2]中、R1bは炭化水素基、ケイ素含有基またはハロゲン含有炭化水素基であり、R2b~R12bは水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Mは周期表第4族遷移金属であり、nは1~3の整数であり、Qは前記一般式(1)または(2)中のQと同義であり、jは1~4の整数である。
1bからR12bにおける炭化水素基としては、例えば、直鎖状アルキル基、直鎖状アルケニル基等の直鎖状炭化水素基;分岐状アルキル基等の分岐状炭化水素基;シクロアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環状飽和炭化水素基;アリール基、シクロアルケニル基等の環状不飽和炭化水素基;アラルキル基等の、飽和炭化水素基が有する1または2以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常1~20、好ましくは1~15、より好ましくは1~10である。
1bからR12bにおけるケイ素含有基としては、例えば、式-SiR3(式中、複数あるRはそれぞれ独立に炭素数1~15のアルキル基またはフェニル基である。)で表される基が挙げられる。
1bからR12bにおけるハロゲン含有炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基等の、上記炭化水素基が有する1または2以上の水素原子をハロゲン原子に置換してなる基が挙げられる。
2bからR12bにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
式[A2]において2つの置換基が互いに結合して形成された環(スピロ環、付加的な環)としては、例えば、脂環、芳香環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環、ベンゼン環、水素化ベンゼン環、シクロペンテン環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環、ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
1bは、遊離原子価を有する炭素(シクロペンタジエニル環に結合する炭素)が3級炭素である置換基であることが特に好ましい。R1bとしては、具体的には、tert-ブチル基、tert-ペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-アダマンチル基である。
フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されないが、R4bおよびR5bは、分子量の観点から、好ましくは水素原子である。
2b、R3b、R6bおよびR7bは、好ましくは炭素数1~20の炭化水素基である。また、R2bとR3bが互いに結合して環を形成し、かつR6bとR7bが互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8-オクタメチル-2,3,6,7,8,10-ヘキサヒドロ-1H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基が挙げられる。
8bは水素原子であることが好ましい。R9bは炭素数2以上のアルキル基であることが好ましい。また、合成上の観点からは、R10bおよびR11bは水素原子であることも好ましい。
あるいは、n=1である場合、R9bおよびR10bが互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の6員環であることが特に好ましい。この場合、R11bは水素原子であることが好ましい。
12bは、アルキル基であることが好ましい。
Mは周期表第4族遷移金属であり、例えばTi、ZrまたはHfであり、好ましくはZrまたはHfであり、特に好ましくはZrである。
nは1~3の整数であり、好ましくは1または2であり、より好ましくは1である。nが上記値であることにより、生成する重合体を効率的に得る観点から好ましい。
jは1~4の整数であり、好ましくは2である。
一般式[A2]で表される化合物としては、(8-オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドまたは(8-(2,3,6,7-テトラメチルフルオレン)-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドが特に好ましい。ここで、上記オクタメチルフルオレンとは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンのことである。
《担体(b)》
担体(b)は、好ましくは粒子状であり、その表面および内部にメタロセン化合物(a)を固定化させることで、前記メタロセン触媒が形成される。このような形態の触媒は一般にメタロセン担持触媒と呼ばれる。
担体(b)は、有機アルミニウム化合物(b-1)、有機ホウ素化合物(b-2)、もしくは無機化合物(b-3)、またはこれらから選ばれる2種以上の複合体を主成分とする。
有機アルミニウム化合物(b-1)としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムや、アルミノキサンに代表される有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。また、有機アルミニウム化合物(b-1)としては、例えば、ホウ素原子を含む有機アルミニウムオキシ化合物や、国際公開第2005/066191号、国際公開第2007/131010号に例示されているようなハロゲンを含むアルミノキサン、国際公開第2003/082879号に例示されているようなイオン性アルミノキサンを挙げることもできる。
有機ホウ素化合物(b-2)としては、例えば、トリアルキルアンモニウムテトラアリールボレート、トリアルキルアンモニウムテトラ(ハロゲン化アリール)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラアリールボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラ(ハロゲン化アリール)ボレート、N,N-ジアルキルアニリニウムテトラアリールボレート、N,N-ジアルキルアニリニウムテトラ(ハロゲン化アリール)ボレートが挙げられる。
無機化合物(b-3)としては、例えば、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物、またはイオン交換性層状化合物が挙げられる。多孔質酸化物としては、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等の酸化物、またはこれらを含む複合物もしくは混合物が挙げられる。例えば、天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgOなどを例示することができる。無機ハロゲン化物としては、例えば、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2が挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
担体(b)として、高活性かつ溶媒可溶部量をさらに抑制する観点から、アルミニウム原子を含有する担体が好ましい。担体(b)中のアルミニウム原子の含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは20~60質量%、さらに好ましくは30~50質量%、特に好ましくは35~47質量%である。
このような担体(b)としては、固体状アルミノキサンが好適に用いられ、例えば、国際公開第2010/055652号、国際公開第2013/146337号、あるいは、国際公開第2014-123212号で開示される固体状アルミノキサンが特に好適に用いられる。
「固体状」とは、固体状アルミノキサンが用いられる反応環境下において、当該アルミノキサンが実質的に固体状態を維持することを意味する。より具体的には、例えばオレフィン重合触媒を構成する各成分を接触させてオレフィン重合固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエン等の不活性炭化水素媒体中、特定の温度・圧力環境下において前記アルミノキサンが固体状態であることを表す。
固体状アルミノキサンは、好ましくは下記式(1)で表される構成単位および下記式(2)で表される構成単位から選ばれる少なくとも1種の構成単位を有するアルミノキサンを含有し、より好ましくは下記式(1)で表される構成単位を有するアルミノキサンを含有し、さらに好ましくは下記式(1)で表される構成単位のみからなるポリメチルアルミノキサンを含有する。
Figure 0007389882000003
式(1)中、Meはメチル基である。
式(2)中、R1は炭素数2~20の炭化水素基、好ましくは炭素数2~15の炭化水素基、より好ましくは炭素数2~10の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。
固体状アルミノキサンの構造は必ずしも明らかにされておらず、通常は、式(1)および/または式(2)で表される構成単位が2~50程度繰り返されている構成を有すると推定されるが、当該構成に限定されない。また、その構成単位の結合態様は、例えば、線状、環状またはクラスター状と種々であり、アルミノキサンは、通常、これらのうちの1種からなるか、または、これらの混合物であると推定される。また、アルミノキサンは、式(1)または式(2)で表される構成単位のみからなってもよい。
固体状アルミノキサンとしては、固体状ポリメチルアルミノキサンが好ましく、式(1)で表される構成単位のみからなる固体状ポリメチルアルミノキサンがより好ましい。
固体状アルミノキサンは、触媒担体として機能する。このため、固体状アルミノキサンの他に、触媒担体として、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウム等の固体状無機担体、またはポリスチレンビーズ等の固体状有機担体を用いなくともよい。
固体状アルミノキサンは、例えば、国際公開第2010/055652号および国際公開第2014/123212号に記載された方法により調製することができる。
《有機化合物成分(c)》
メタロセン触媒は、さらに必要に応じて、有機化合物成分(c)を含有することもできる。有機化合物成分(c)は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分(c)としては、前述の有機アルミニウム化合物(b-1)を用いうる。その他に例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩が挙げられる。
《重合条件》
共重合体(A)および(B)を得るための4-メチル-1-ペンテンと炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンとの重合は、溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いることができ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン等のハロゲン化炭化水素;これらから選ばれる2種以上の混合溶媒が挙げられる。また、4-メチル-1-ペンテンを含むオレフィン自身を重合溶媒として用いることができる。
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、メタロセン化合物(a)、担体(b)および有機化合物成分(c)を、それぞれ「成分(a)~(c)」ともいう。
(i)成分(a)と成分(b)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(ii)成分(a)を成分(b)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
上記(i)~(ii)の各方法においては、任意の段階でさらに成分(c)が添加されてもよい。また、各触媒成分の少なくとも2つは予め接触されていてもよい。
また、成分(b)に成分(a)が担持された固体触媒成分においては、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン等のオレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
メタロセン触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、メタロセン触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、メタロセン触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに調節することができる。
成分(a)は、反応容積1リットル当り、通常は10-10~10-2モル、好ましくは10-8~10-3モルとなるような量で用いられる。成分(b-1)は、成分(b-1)中のアルミニウム原子と成分(a)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔Al/M〕が通常は10~10000、好ましくは30~2000、特に好ましくは150~500となるような量で用いることができる。成分(b-2)は、成分(b-2)と成分(a)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(b-2)/M〕が通常は10~10000、好ましくは30~2000、さらに好ましくは150~500となるような量で用いることができる。成分(b-3)は、成分(b-3)と成分(a)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(b-3)/M〕が通常は10~10000、好ましくは30~2000、さらに好ましくは150~500となるような量で用いることができる。
成分(c)を用いる場合は、成分(b)が成分(b-1)の場合には、成分(b-1)中のアルミニウム原子と成分(c)のモル比〔Al/(c)〕が通常は0.002~500、好ましくは0.01~60となるような量で、成分(b)が成分(b-2)の場合には、成分(b-2)と成分(c)のモル比〔(b-2)/(c)〕が通常は0.002~500、好ましくは0.01~60となるような量で、成分(b)が成分(b-3)の場合は、成分(b-3)と成分(c)のモル比〔(b-3)/(c)〕が通常は0.002~500、好ましくは0.01~60となるような量で用いることができる。
重合温度は、通常は-50~200℃、好ましくは0~100℃、より好ましくは20~100℃である。重合圧力は、通常は常圧~10MPaゲージ圧、好ましくは常圧~5MPaゲージ圧の条件下である。重合反応は、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法でも行うことができる。生成ポリマーの分子量または重合活性を制御する目的で、重合系に水素を添加することができ、水素の添加量は、オレフィン1kgあたり0.001~100NL程度が適当である。
重合条件としては、反応条件の異なる2段以上の重合を行う多段重合を採用することも可能である。例えば、水素使用量、または4-メチル-1-ペンテンと炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンとの比率の異なる2種の条件で段階的に重合を実施することにより、所望の分子量分布または組成分布の重合体を得ることが可能である。
例えば、共重合体(A)および(B)の混合物は、4-メチル-1-ペンテン共重合体(A)をスラリー重合により製造する工程(1)と、工程(1)で得られた共重合体(A)の存在下で、4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)を、共重合体(A)および(B)の合計量を100質量部とした場合に共重合体(B)の量が5~90質量部となる範囲で、スラリー重合により製造する工程(2)とを有する多段重合法により製造することができる。
前記多段重合法は、重合条件の異なる工程(1)と工程(2)とを有するが、工程(1)および(2)の二段式重合でもよく、工程(1)および(2)に加えて他の工程をさらに含む三段式以上の重合であってもよい。
《工程(1)》
工程(1)では、4-メチル-1-ペンテン共重合体(A)をスラリー重合により製造する。工程(1)において、4-メチル-1-ペンテンおよび炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンの供給量比は、それぞれから導かれる構成単位の量が上述した範囲にあるように設定される。
工程(1)では、共重合体(A)を含むスラリーが得られる。スラリー濃度、すなわち共重合体(A)粒子濃度は、通常は0.015~45質量%、好ましくは0.03~35質量%である。
《工程(2)》
工程(2)では、工程(1)で得られた共重合体(A)の存在下で、4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)をスラリー重合により製造する。工程(2)において、4-メチル-1-ペンテンおよび炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンの供給量比は、それぞれから導かれる構成単位の量が上述した範囲にあるように設定される。
工程(2)では、工程(1)で得られた共重合体(A)および工程(2)で得られる共重合体(B)の合計量を100質量部とした場合に、共重合体(B)の量が5~90質量部となる範囲で、共重合体(B)を製造する。
工程(2)では、一実施態様では、共重合体(A)を含むスラリーに、4-メチル-1-ペンテンおよび炭素数2~20の直鎖状α-オレフィンを添加し、これらモノマーのスラリー重合を行うことができる。
工程(2)では、共重合体(A)および共重合体(B)を含有する粒子を含むスラリーが得られる。スラリー濃度、すなわち粒子濃度は、通常は3~50質量%、好ましくは5~40質量%である。
上記多段重合法ではスラリー重合を採用するが、「スラリー重合」とは、重合により生じる重合体が、重合時に用いた上記媒体に実質的に溶解することなく、例えば微粒子として上記媒体に分散した形で存在することを特徴とする重合をいう。
《固液分離工程》
工程(2)で得られた、共重合体(A)および(B)を含有する4-メチル-1-ペンテン系重合体粒子を含むスラリーを、固液分離する、例えば濾過することにより、前記粒子を分離回収することができる。
《後処理工程》
上記多段重合法で得られた4-メチル-1-ペンテン系重合体粒子、例えば上記固液分離工程で得られた粒子に対しては、上記方法で製造した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
以上のようにして、共重合体(A)および(B)の混合物を得ることができる。
<その他の重合体成分>
本実施形態の樹脂組成物は、上述した共重合体(A)および(B)以外のその他の重合体成分をさらに含有することができる。その他の重合体成分としては、例えば、α-オレフィン重合体(E)(ただし、上述した共重合体(A)および(B)を除く)や、これら以外のエラストマーが挙げられる。
α-オレフィン重合体(E)は、例えば、炭素数2~20のα-オレフィンの重合体(ただし、上述した共重合体(A)および(B)を除く)であり、炭素数2~20のα-オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。
炭素数2~20のα-オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等の直鎖状α-オレフィン;イソブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン等の分岐状α-オレフィンが挙げられる。これらの中でも、炭素数15以下のα-オレフィンが好ましく、炭素数10以下のα-オレフィンがより好ましい。
α-オレフィン重合体(E)は、本発明の目的を損なわない範囲で、共重合体(A)において前述した他の重合性化合物から導かれる構成単位をさらに有することができる。
α-オレフィン重合体(E)において、他の重合性化合物から導かれる構成単位の含有割合は、前記(E)を構成する全構成単位100モル%中、通常は10モル%以下、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下である。
α-オレフィン重合体(E)としては、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、エチレン・1-ブテン・1-オクテンランダム共重合体等のエチレン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、プロピレン・1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・1-オクテンランダム共重合体等のプロピレン共重合体、1-ブテン単独重合体、1-ブテン・1-ヘキセンランダム共重合体、1-ブテン・1-オクテンランダム共重合体等のブテン共重合体、4-メチル-1-ペンテン単独重合体、4-メチル-1-ペンテン・1-ヘキセン共重合体等の4-メチル-1-ペンテン共重合体が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点から、4-メチル-1-ペンテン単独重合体および4-メチル-1-ペンテン共重合体が好ましい。
α-オレフィン重合体(E)の、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Eは、通常は0.1~10dL/g、好ましくは0.5~5dL/gである。
α-オレフィン重合体(E)の示差走査熱量計(DSC)により測定した融点(Tm)は、特に限定されないが、耐熱性、強度の理由から、60℃以上が好ましく、70~300℃がより好ましい。
α-オレフィン重合体(E)は、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、1種または2種以上のα-オレフィン重合体(E)を含有することができる。
本実施形態の樹脂組成物中のα-オレフィン重合体(E)の含有量は、共重合体(A)および(B)の含有量の合計100質量部に対して、通常は50質量部以下、好ましくは40質量部以下である。
一実施態様において、本実施形態の樹脂組成物が4-メチル-1-ペンテン単独重合体を多量に含有すると得られる成形体の強度を向上させることができるが、延伸性が悪くなることがある。このため、本実施形態の樹脂組成物中の4-メチル-1-ペンテン単独重合体の含有割合は、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
<添加剤>
本実施形態の樹脂組成物は、従来公知の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、二次抗酸化剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、塩酸吸収剤が挙げられる。添加剤の含有量は特に制限されないが、共重合体(A)および(B)等を含む重合体成分100質量部に対して、それぞれ、通常は0~50質量部、好ましくは0~10質量部である。
本実施形態の樹脂組成物は、1種または2種以上の添加剤を含有することができる。
[樹脂組成物の製造方法]
本実施形態の樹脂組成物の製造方法について説明する。
本実施形態の樹脂組成物は、例えば、上述の共重合体(A)および(B)と、必要に応じて、その他の重合体成分および/または添加剤とを混合することにより得ることができる。共重合体(A)および(B)の混合物は、上述した多段重合法により得ることもできる。
各成分の混合方法については、種々公知の方法、例えば、プラストミル、ヘンシェルミキサー、V-ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラー、ブレンダー、ニーダールーダー等の装置を用いて各成分を混合する方法;前記混合後、得られた混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の装置でさらに溶融混練した後、得られた溶融混練物を造粒または粉砕する方法を採用することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ(CFC)で測定した場合に、得られる成形体の延伸性を向上させる等の観点から、135℃以上の範囲の溶出成分量が樹脂組成物の0~145℃における全溶出成分量に対して20質量%以下であることが好ましく、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。135℃以上の範囲の溶出成分には、通常、4-メチル-1-ペンテン単独重合体が該当する。
[成形体]
本実施形態の成形体は、本実施形態の樹脂組成物を含んでなり、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、スタンピング成形、真空成形、カレンダー成形、フィラメント成形、発泡成形、パウダースラッシュ成形等の公知の熱成形方法により得られる。
本実施形態の成形体は、押出成形、射出成形、溶液流延等の方法で得られた一次成形体を、ブロー成形、延伸等の方法でさらに加工して得られた成形体であることができる。
本実施形態の成形体としては、一実施態様においてフィルムが好ましい。本実施形態のフィルムは、耐熱性、機械物性、電気特性(絶縁破壊電圧等)、離型性といった従来からある4-メチル-1-ペンテン共重合体の特性に加え、延伸性および柔軟性に優れる。本実施形態のフィルムは、本実施形態の樹脂組成物を含んでなり、例えば、通常は180~300℃の範囲で溶融成形して得ることができる。本実施形態のフィルムの厚さは、通常は2~1000μm、好ましくは2~500μmである。
本実施形態のフィルムは、例えば、本実施形態の樹脂組成物から得られる単層フィルムのほか、本実施形態の樹脂組成物から得られる層を有する積層フィルムであることができる。積層フィルムを得る方法としては、例えば、あらかじめTダイ成形またはインフレーション成形にて得られた表面層フィルム上に、押出ラミネーション、押出コーティング等の公知の積層法により他の層を積層する方法;複数のフィルムを独立して成形した後、各々のフィルムをドライラミネーションにより積層する方法;複数の成分を多層の押出機に供して成形する共押出成形法が挙げられる。前記表面層フィルムは、例えば、本実施形態の樹脂組成物から得られる層である。
本実施形態のフィルムの用途としては、例えば、
延伸フィルム:例えば、キャパシタ用フィルム;
半導体工程フィルム:例えば、ダイシングテープ、バックグラインドテープ、ダイボンディングフィルム、偏光板用フィルム;
包装用フィルム:例えば、食品包装用フィルム、ストレッチフィルム、ラップフィルム、通気性フィルム、シュリンクフィルム、イージーピールフィルム;
セパレーター:例えば、バッテリーセパレーター、リチウムイオン電池用セパレーター、燃料電池用電解質膜、粘着・接着材セパレーター;
電子部材用フィルム:例えば、拡散フィルム、反射フィルム、耐放射線フィルム、耐γ線フィルム、多孔フィルム;
離型フィルム:例えば、フレキシブルプリント基板用、ACM基板用、リジットフレキシブル基板用、先端複合材料用、炭素繊維複合材硬化用、ガラス繊維複合材硬化用、アラミド繊維複合材硬化用、ナノ複合材硬化用、フィラー充填材硬化用、ウレタン硬化用、エポキシ硬化用、半導体封止用、偏光板用、拡散シート用、プリズムシート用、反射シート用、燃料電池用または各種ゴムシート用の離型フィルム;
表面保護フィルム:例えば、偏光板用、液晶パネル用、光学部品用、レンズ用、電気部品・電化製品用、携帯電話用、パソコン用またはタッチパネル用の保護フィルム、マスキングフィルム;
建材フィルム:例えば、建材用ウインドウフィルム、合わせガラス用フィルム、防弾材、防弾ガラス用フィルム、遮熱シート、遮熱フィルム;
が挙げられる。
本実施形態のフィルムは、延伸フィルムであることが好ましく、例えば、本実施形態の樹脂組成物をTダイ押出成形法などによりフィルム状またはシート状に成形して得られた一次成形体を、さらに一軸延伸または二軸延伸して得られた延伸フィルムであることが好ましい。延伸倍率は、MD方向およびTD方向でそれぞれ独立に、2~20倍とすることができる。
延伸フィルムの具体的な用途としては、キャパシタ用フィルムが挙げられる。キャパシタ用フィルムには、延伸による薄膜化および配向による高強度化が必要とされることがある。本実施形態の樹脂組成物を用いることにより、薄膜加工性に優れ、高強度のフィルムを得ることができる。また、前記フィルムは、延伸後においても透明性を保つことができる傾向にある。
[キャパシタ用フィルム]
以下、本発明の第2の態様について説明する。
本実施形態のキャパシタ用フィルムは、以下に説明する4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)を含むフィルムを二軸延伸させて得られる第2-1の態様、および以下に説明する4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)および(D)を含有する組成物(X)からなるフィルムを二軸延伸させて得られる第2-2の態様を含む。
本実施形態において、「フィルム」とは平面上の成形物の総称であり、シート、膜(メンブレン)、テープなども含む概念である。
本実施形態で用いられる4-メチル-1-ペンテン共重合体はフィルム延伸性に優れる。また、本実施形態のキャパシタ用フィルムは、高温環境下で使用されても絶縁破壊電圧の低下が小さく、品質を維持できる高い耐熱性を備え、高温における誘電損失特性が良好であり、よって、長期寿命に優位な電気特性を有する。
[第2-1の態様]
第2-1の態様のキャパシタ用フィルムは、4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)を含むフィルムを二軸延伸させて得られる。
<4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)>
4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)(以下「共重合体(C)」ともいう)は、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位と、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位とを有し、下記要件(C-a)~(C-d)を満たす。
4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)は、下記要件(C-a)~(C-d)を満たす1種の4-メチル-1-ペンテン共重合体であってもよく、下記要件(C-a)~(C-d)を満たす2種以上の4-メチル-1-ペンテン共重合体であってもよい。
《要件(C-a)》
共重合体(C)において、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の量(U5)は20.0~98.0モル%であり、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の量(U6)は80.0~2.0モル%である。U5は、好ましくは20.0~97.0モル%、より好ましくは25.0~97.0モル%である。U6は、好ましくは80.0~3.0モル%、より好ましくは75.0~3.0モル%である。ただし、前記U5および前記U6の合計を100モル%とする。なお、この100モル%とは、前記U5および前記U6の合計を意味するのであって、共重合体(C)を構成する全構成単位100モル%を意味するものではない。
各構成単位量が上記範囲にあると、フィルムの延伸性が良好となり、その結果、フィルムの耐電圧特性が向上する傾向にあり、例えば高温環境下で絶縁破壊電圧の低下が小さくなる傾向にある。
コモノマーとして炭素数5~20のα-オレフィンを用いると、延伸性および耐電圧特性に優れるフィルムが得られる傾向にある。炭素数5~20のα-オレフィンとしては、例えば、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンが挙げられる。これらの中でも、得られるフィルムがより延伸性に優れるという観点から、炭素数6~20のα-オレフィンが好ましく、炭素数10~20のα-オレフィンがより好ましく、1-デセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンがさらに好ましい。
共重合体(C)は、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位を1種のみ有してもよく、2種以上有してもよい。
共重合体(C)は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性化合物から導かれる構成単位をさらに有することができる。他の重合性化合物としては、例えば、スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等の環状構造を有するビニル化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル;無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体;ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等の共役ジエン;1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等の非共役ポリエンが挙げられる。
共重合体(C)において、他の重合性化合物から導かれる構成単位の含有割合は、前記(C)を構成する全構成単位100モル%中、通常は10モル%以下、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下である。
《要件(C-b)》
共重合体(C)の、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Cは、1.5~8.0dL/gである。前記[η]Cは、好ましくは2.5~7.5dL/g、より好ましくは2.7~7.0dL/g、さらに好ましくは3.0~7.0dL/gであり、特に好ましくは3.5~7.0dL/gである。前記[η]Cは、一実施態様において、好ましくは2.0~7.0dL/g、より好ましくは2.5~6.5dL/gである。
[η]Cが上記範囲にある共重合体(C)は、成形時において良好な流動性を示し、また、後述する第2-2の態様において4-メチル-1-ペンテン共重合体(D)と組み合わせた場合に延伸性の向上に寄与すると考えられる。特に、[η]Cが上記下限値以上であると、フィルムとした際の延伸性により優れ、また剛性により優れる傾向にある。
《要件(C-c)》
検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置(CFC)で共重合体(C)を測定した場合に、0℃以上100℃未満の範囲に溶出成分量のピークが少なくとも1つ存在する。前記溶出成分量のピークは、好ましくは0~80℃の範囲に存在する。なお、前記溶出成分量のピークの位置は、ピークトップの位置にて判断する。
共重合体(C)は、一実施態様において、100℃以上140℃未満の範囲に溶出成分量のピークが無いことが好ましい。すなわち、前記溶出成分量のピークトップが100℃以上140℃未満の範囲に無いことが好ましい。
要件(C-c)を満たす共重合体(C)は、後述する共重合体(D)と比較して結晶性が低い成分を含み、得られるフィルムは高い柔軟性を示す傾向にある。
《要件(C-d)》
検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置(CFC)で共重合体(C)を測定した場合に、0℃以上100℃未満の範囲の溶出成分における、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)は、1.0~7.0である。前記Mw/Mnは、好ましくは1.0~6.5、より好ましくは1.2~6.0である。前記各平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定され、ポリスチレン換算の値である。
Mw/Mnが上記範囲にある共重合体(C)を用いることにより、フィルムの延伸性が良好となり、その結果フィルムの耐電圧特性が向上する傾向にあり、例えば高温環境下で絶縁破壊電圧の低下が小さくなる傾向にあり、キャパシタ用フィルムに求められる安定した電気特性が発現しやすくなる。
Mw/Mnが上記範囲にある共重合体(C)は、例えば、後述するメタロセン触媒を用いて得ることができる。
<他の成分>
第2-1の態様では、共重合体(C)とともに、その他の重合体成分を用いることができる。その他の重合体成分の具体例としては、後述するα-オレフィン重合体(E')や、これら以外のエラストマーが挙げられる。
また、第2-1の態様では、共重合体(C)とともに、従来公知の添加剤を用いることができる。添加剤としては、例えば、二次抗酸化剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、塩酸吸収剤が挙げられる。添加剤の使用量は特に制限されないが、共重合体(C)100質量部に対して、それぞれ、通常は0~50質量部、好ましくは0~10質量部である。
[第2-2の態様]
第2-2の態様のキャパシタ用フィルムは、前述した4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)90~5質量部と、下記要件(D-a)~(D-d)および(D-a1)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(D)10~95質量部(ただし共重合体(C)および共重合体(D)の合計を100質量部とする)とを含有する組成物(X)からなるフィルムを二軸延伸させて得られる。
<4-メチル-1-ペンテン共重合体(D)>
4-メチル-1-ペンテン共重合体(D)(以下「共重合体(D)」ともいう)は、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位と、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数2~20のα-オレフィンから導かれる構成単位とを有し、下記要件(D-a)~(D-d)および(D-a1)を満たす。共重合体(D)は、下記要件(D-b1)をさらに満たすことが好ましい。
4-メチル-1-ペンテン共重合体(D)は、下記要件(D-a)~(D-d)および(D-a1)を満たす1種の4-メチル-1-ペンテン共重合体であってもよく、下記要件(D-a)~(D-d)および(D-a1)を満たす2種以上の4-メチル-1-ペンテン共重合体であってもよい。
《要件(D-a)》
共重合体(D)において、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の量(U7)は80.0~99.9モル%であり、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数2~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の量(U8)は20.0~0.1モル%である。U7は、好ましくは85.0~99.9モル%、より好ましくは90.0~99.9モル%である。U8は、好ましくは15.0~0.1モル%、より好ましくは10.0~0.1モル%である。ただし、前記U7および前記U8の合計を100モル%とする。なお、この100モル%とは、前記U7および前記U8の合計を意味するのであって、共重合体(D)を構成する全構成単位100モル%を意味するものではない。
各構成単位量が上記範囲にあると、フィルムの結晶化度が高くなりフィルムの弾性率が大きくなり、その結果、フィルムの耐電圧特性が向上する傾向にあり、例えば高温環境下で絶縁破壊電圧の低下が小さくなる傾向にある。
炭素数2~20のα-オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンが挙げられる。本明細書において、エチレンはα-オレフィンに包含されるものとする。これらの中でも、得られるフィルムがより延伸性および耐電圧特性に優れるという観点から、炭素数5~20のα-オレフィンが好ましく、炭素数6~20のα-オレフィンがより好ましく、炭素数10~20のα-オレフィンがさらに好ましく、1-デセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンが特に好ましい。
共重合体(D)は、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数2~20のα-オレフィンから導かれる構成単位を1種のみ有してもよく、2種以上有してもよい。
共重合体(D)は、本発明の目的を損なわない範囲で、4-メチル-1-ペンテンおよび炭素数2~20のα-オレフィン以外の他の重合性化合物から導かれる構成単位をさらに有することができる。他の重合性化合物の具体例は、共重合体(C)の説明において記載した。
共重合体(D)において、他の重合性化合物から導かれる構成単位の含有割合は、前記(D)を構成する全構成単位100モル%中、通常は10モル%以下、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下である。
《要件(D-b)》
共重合体(D)の、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Dは、0.5~5.0dL/gである。前記[η]Dは、好ましくは0.5~4.5dL/g、より好ましくは0.5~4.0dL/gである。
[η]Dが上記範囲にある共重合体(D)は、組成物(X)の調製時や成形時において良好な流動性を示し、また、4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)と組み合わせた場合に延伸性の向上に寄与すると考えられる。その結果、フィルムの耐電圧特性が向上する傾向にある。
《要件(D-c)》
検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置(CFC)で共重合体(D)を測定した場合に、100℃以上140℃未満の範囲に溶出成分量のピークが少なくとも1つ存在する。前記溶出成分量のピークは、好ましくは100~135℃の範囲に存在する。なお、前記溶出成分量のピークの位置は、ピークトップの位置にて判断する。
共重合体(D)は、一実施態様において、0℃以上100℃未満の範囲に溶出成分量のピークが無いことが好ましい。すなわち、前記溶出成分量のピークトップが0℃以上100℃未満の範囲に無いことが好ましい。
要件(D-c)を満たす共重合体(D)は、結晶性が高い成分を含み、得られるフィルムは高い耐熱性を示す傾向にある。
《要件(D-d)》
検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置(CFC)で共重合体(D)を測定した場合に、100℃以上140℃未満の範囲の溶出成分における、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)は、1.0~3.5である。前記Mw/Mnは、好ましくは1.0~3.0、より好ましくは1.5~2.8である。前記各平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定され、ポリスチレン換算の値である。
Mw/Mnが上記範囲にある共重合体(D)を用いることにより、フィルムの延伸性が良好となり、その結果フィルムの耐電圧特性が向上する傾向にあり、例えば高温環境下で絶縁破壊電圧の低下が小さくなる傾向にあり、キャパシタ用フィルムに求められる安定した電気特性が発現しやすくなる。
Mw/Mnが上記範囲にある共重合体(D)は、例えば、後述するメタロセン触媒を用いて得ることができる。
《要件(D-a1)》
前記要件(C-a)に記載のU6(モル%)と、前記要件(D-a)に記載のU8(モル%)との比(U6/U8)は、1.0を超えて50.0未満である。前記比(U6/U8)は、好ましくは2.0~40.0、より好ましくは3.0~35.0である。
U6は、前記(C-a)に記載のU5およびU6の合計を100モル%としたときの、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の量(モル%)である。U8は、前記(D-a)に記載のU7およびU8の合計を100モル%としたときの、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数2~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の量(モル%)である。
要件(D-a1)は、共重合体(C)の方が、共重合体(D)よりも、4-メチル-1-ペンテンに対するコモノマーである前記α-オレフィンから導かれる構成単位の含有割合が多いことを意味する。要件(D-a1)を満たす共重合体(C)および(D)を用いることで、延伸性の向上、高温環境下で絶縁破壊電圧の低下が小さく耐熱性の向上という効果が得られる傾向にある。
《要件(D-b1)》
前記要件(C-b)に記載の[η]Cと、前記要件(D-b)に記載の[η]Dとの比([η]C/[η]D)は、好ましくは1.0を超えて6.0以下、より好ましくは1.0を超えて5.0以下、さらに好ましくは1.1~4.0である。
組成物(X)は、これらの共重合体(C)および(D)を含有することから、組成物(X)から得られるフィルムは、4-メチル-1-ペンテン共重合体に由来する耐熱性を維持しつつ、延伸性に優れる。したがって、組成物(X)は、耐熱性および延伸性が要求されるキャパシタ用フィルムの製造に適している。共重合体(D)は、一実施態様において、共重合体(C)に対して相対的に極限粘度[η]が低く、また硬質の成分である。
<共重合体(C)および(D)の量比>
組成物(X)における共重合体(C)の含有量は、90~5質量部、好ましくは90~15質量部、より好ましくは85~20質量部であり;共重合体(D)の含有量は、10~95質量部、好ましくは10~85質量部、より好ましくは15~80質量部である。ただし、共重合体(C)および(D)の合計を100質量部とする。このような態様であると、フィルムの延伸性が良好となり、その結果、フィルムの耐電圧特性が向上する傾向にある。
共重合体(C)と(D)とは相溶性がよいと考えられる。前記相溶性が良いことに由来し、得られるフィルムは剛性と伸び性とのバランスが良い傾向にある。
組成物(X)中の、共重合体(C)および(D)の合計の含有割合は、通常は50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。共重合体(C)および(D)の含有割合の上限は組成物(X)100質量%であることができる。組成物(X)がその他の成分(例えば、後述するその他の重合体成分、添加剤)を含有する場合は、前記上限はその他の成分の含有割合により画定される。
組成物(X)は、1種または2種以上の共重合体(C)を含有することができる。また、組成物(X)は、1種または2種以上の共重合体(D)を含有することができる。
<共重合体(C)および(D)の製造方法>
共重合体(C)および(D)は、それぞれ、例えば、4-メチル-1-ペンテンと、前述したα-オレフィンと、必要に応じて前記他の重合性化合物とを重合することにより得ることができる。前記重合をメタロセン触媒の存在下で行うことにより、以上に記載した各要件を満たす共重合体(C)および(D)を好適に得ることができる。
メタロセン触媒としては、例えば、国際公開第01/53369号、国際公開第01/27124号、特開平3-193796号公報、特開平02-41303号公報、国際公開第06/025540号、国際公開第2013/099876号および国際公開第2014/050817号中に記載のメタロセン触媒が挙げられる。
《メタロセン化合物(a)》
メタロセン触媒は、メタロセン化合物(a)を含む。
メタロセン化合物(a)は、例えば、前述した一般式(1)または(2)で表される化合物が挙げられ、前述した一般式[A2]で表される化合物が特に好ましい。
<助触媒(b)>
メタロセン触媒は、有機金属化合物(b-1)、有機アルミニウムオキシ化合物(b-2)、およびメタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(b-3)から選ばれる少なくとも1種の化合物(助触媒(b))をさらに含むことが好ましい。
有機金属化合物(b-1)(ただし、有機アルミニウムオキシ化合物(b-2)を除く)としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられ、具体的には、一般式Ra mAl(ORbnpq(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~15、好ましくは1~4の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロヘキシルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
有機アルミニウムオキシ化合物(b-2)は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また、特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。具体的には、メチルアルミノキサンが挙げられる。また、ホウ素原子を含む有機アルミニウムオキシ化合物や、国際公開第2005/066191号、国際公開第2007/131010号に例示されているようなハロゲンを含むアルミノキサン、国際公開第2003/082879号に例示されているようなイオン性アルミノキサンも挙げられる。
アルミノキサンとしては、固体状アルミノキサンも好適に用いられ、例えば、国際公開第2010/055652号、国際公開第2013/146337号、あるいは、国際公開第2014-123212号で開示される固体状アルミノキサンが特に好適に用いられる。固体状アルミノキサンの詳細は好適態様も含めて上述したとおりである。
固体状アルミノキサンは、通常は粒子状であり、体積統計値でのD50が好ましくは1~500μm、より好ましくは2~200μm、さらに好ましくは5~50μmである。体積統計値でのD50は、例えば、Microtrac社製のMT3300EX IIを利用し、レーザー回折・散乱法により求めることができる。
固体状アルミノキサンは、比表面積が好ましくは100~1000m2/g、より好ましくは300~800m2/gである。比表面積は、BET吸着等温式を用い、固体表面におけるガスの吸着および脱着現象を利用して求めることができる。
固体状アルミノキサンは、担体(c)としても機能する。このため、固体状アルミノキサンを用いる場合、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウム等の固体状無機担体、またはポリスチレンビーズ等の固体状有機担体を用いなくともよい。
メタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(b-3)としては、例えば、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号公報などに記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。例えば、トリアルキルアンモニウムテトラアリールボレート、トリアルキルアンモニウムテトラ(ハロゲン化アリール)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラアリールボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラ(ハロゲン化アリール)ボレート、N,N-ジアルキルアニリニウムテトラアリールボレート、N,N-ジアルキルアニリニウムテトラ(ハロゲン化アリール)ボレートなどの有機ホウ素化合物が挙げられる。
<担体(c)>
メタロセン触媒は、担体(c)をさらに含むことが好ましい。
担体(c)は、好ましくは粒子状であり、例えばその表面および/または内部にメタロセン化合物(a)を固定化させることで、前記メタロセン触媒が形成される。
担体(c)は、通常、無機または有機の化合物からなる。固体状無機担体としては、例えば、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物等の無機化合物からなる担体が挙げられる。固体状有機担体としては、例えば、ポリスチレンビーズ等の担体が挙げられる。
また、担体(c)としては、前述した固体状アルミノキサンも挙げられる。担体(c)として、高活性かつ溶媒可溶部量をさらに抑制する観点から、アルミニウム原子を含有する担体が好ましい。担体(c)中のアルミニウム原子の含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは20~60質量%、さらに好ましくは30~50質量%、特に好ましくは35~47質量%である。
多孔質酸化物としては、例えば、SiO2、Al23、MgO、ZrO2、TiO2、B23、CaO、ZnO、BaO、ThO2等の酸化物、またはこれらを含む複合物もしくは混合物が挙げられる。例えば、天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al23、SiO2-TiO2、SiO2-V25、SiO2-Cr23、SiO2-TiO2-MgOが挙げられる。
無機ハロゲン化物としては、例えば、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2が挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
粘土は、通常は粘土鉱物を主成分として構成される。イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能である。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物としては、例えば、粘土、粘土鉱物、または六方最密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられる。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
担体(c)の体積統計値でのD50は、好ましくは1~500μm、より好ましくは2~200μm、さらに好ましくは5~50μmである。体積統計値でのD50は、例えば、Microtrac社製のMT3300EX IIを利用し、レーザー回折・散乱法により求めることができる。
<有機化合物成分(d)>
メタロセン触媒は、さらに必要に応じて、有機化合物成分(d)を含有することもできる。有機化合物成分(d)は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分(d)としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩が挙げられる。
《重合条件》
共重合体(C)および(D)を得るための4-メチル-1-ペンテンと炭素数2~20のα-オレフィンとの重合は、溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いることができ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン等のハロゲン化炭化水素;これらから選ばれる2種以上の混合溶媒が挙げられる。また、4-メチル-1-ペンテンを含むオレフィン自身を重合溶媒として用いることができる。
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、メタロセン化合物(a)、助触媒(b)、担体(c)および有機化合物成分(d)を、それぞれ「成分(a)~(d)」ともいう。
(i)成分(a)~(c)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(ii)成分(a)~(b)を成分(c)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
上記(i)~(ii)の各方法においては、任意の段階でさらに成分(d)が添加されてもよい。また、各触媒成分の少なくとも2つは予め接触されていてもよい。
また、成分(c)に成分(a)が担持された固体触媒成分においては、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン等のオレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを使用することができる。
メタロセン触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、メタロセン触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。以下、メタロセン化合物(a)、助触媒(b)欄で例示した(b-1)~(b-3)を、それぞれ成分(a)、成分(b-1)~(b-3)ともいう。
成分(a)は、反応容積1リットル当り、通常は10-10~10-2モル、好ましくは10-9~10-3モルとなるような量で用いることができる。
成分(b-1)は、成分(b-1)と、成分(a)中の遷移金属原子(M;周期表第4族遷移金属)とのモル比[(b-1)/M]が、通常は10~10000、好ましくは30~2000、より好ましくは50~1000となるような量で用いることができる。
成分(b-2)は、成分(b-2)中のアルミニウム原子(Al)と、成分(a)中の遷移金属原子(M)とのモル比[Al/M]が、通常は10~10000、好ましくは30~2000、より好ましくは50~1000となるような量で用いることができる。
成分(b-3)は、成分(b-3)と、成分(a)中の遷移金属原子(M)とのモル比[(b-3)/M]が、通常は1~10000、好ましくは2~2000、より好ましくは10~500となるような量で用いることができる。
重合温度は、通常は-50~200℃、好ましくは0~100℃、より好ましくは20~100℃である。重合圧力は、通常は常圧~10MPaゲージ圧、好ましくは常圧~5MPaゲージ圧の条件下である。重合反応は、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法でも行うことができる。生成ポリマーの分子量または重合活性を制御する目的で、重合系に水素を添加することができ、水素の添加量は、オレフィン1kgあたり0.001~100NL程度が適当である。
重合条件としては、反応条件の異なる2段以上の重合を行う多段重合を採用することも可能である。例えば、水素使用量、または4-メチル-1-ペンテンと炭素数2~20のα-オレフィンとの比率の異なる2種の条件で段階的に重合を実施することにより、所望の分子量分布または組成分布の重合体を得ることが可能である。
<その他の重合体成分>
組成物(X)は、上述した共重合体(C)および(D)以外のその他の重合体成分をさらに含有することができる。その他の重合体成分としては、例えば、α-オレフィン重合体(E')(ただし、上述した共重合体(C)および(D)を除く)や、これら以外のエラストマーが挙げられる。
α-オレフィン重合体(E')は、例えば、炭素数2~20のα-オレフィンの重合体(ただし、上述した共重合体(C)および(D)を除く)であり、炭素数2~20のα-オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。
炭素数2~20のα-オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等の直鎖状α-オレフィン;イソブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン等の分岐状α-オレフィンが挙げられる。これらの中でも、炭素数15以下のα-オレフィンが好ましく、炭素数10以下のα-オレフィンがより好ましい。
α-オレフィン重合体(E')は、本発明の目的を損なわない範囲で、共重合体(C)において前述した他の重合性化合物から導かれる構成単位をさらに有することができる。
α-オレフィン重合体(E')において、他の重合性化合物から導かれる構成単位の含有割合は、前記(E')を構成する全構成単位100モル%中、通常は10モル%以下、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下である。
α-オレフィン重合体(E')としては、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、エチレン・1-ブテン・1-オクテンランダム共重合体等のエチレン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、プロピレン・1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・1-オクテンランダム共重合体等のプロピレン共重合体、1-ブテン単独重合体、1-ブテン・1-ヘキセンランダム共重合体、1-ブテン・1-オクテンランダム共重合体等のブテン共重合体、4-メチル-1-ペンテン単独重合体、4-メチル-1-ペンテン・1-ヘキセン共重合体等の4-メチル-1-ペンテン共重合体が挙げられる。
α-オレフィン重合体(E')の、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]E'は、通常は0.1~10dL/g、好ましくは0.5~5dL/gである。
組成物(X)は、1種または2種以上のα-オレフィン重合体(E')を含有することができる。
組成物(X)中のα-オレフィン重合体(E')の含有量は、共重合体(C)および(D)の含有量の合計100質量部に対して、通常は50質量部以下、好ましくは40質量部以下である。
<添加剤>
組成物(X)は、従来公知の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、二次抗酸化剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、塩酸吸収剤が挙げられる。添加剤の含有量は特に制限されないが、共重合体(C)および(D)等を含む重合体成分100質量部に対して、それぞれ、通常は0~50質量部、好ましくは0~10質量部である。
組成物(X)は、1種または2種以上の添加剤を含有することができる。
<組成物(X)の製造方法>
組成物(X)は、例えば、上述の共重合体(C)および(D)と、必要に応じて、その他の重合体成分および/または添加剤とを混合することにより得ることができる。
各成分の混合方法については、種々公知の方法、例えば、プラストミル、ヘンシェルミキサー、V-ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラー、ブレンダー、ニーダールーダー等の装置を用いて各成分を混合する方法;前記混合後、得られた混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の装置でさらに溶融混練した後、得られた溶融混練物を造粒または粉砕する方法を採用することができる。
また、共重合体(C)および(D)の混合物は、以下の多段重合法により得ることもできる。具体的には、4-メチル-1-ペンテン共重合体(D)を好ましくはスラリー重合により製造する工程(1)と、工程(1)で得られた共重合体(D)の存在下で、4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)を、共重合体(C)および(D)の合計量を100質量部とした場合に共重合体(C)の量が5~90質量部となる範囲で、好ましくはスラリー重合により製造する工程(2)とを有する多段重合法により、前記混合物を製造することができる。
前記多段重合法は、重合条件の異なる工程(1)と工程(2)とを有するが、工程(1)および(2)の二段式重合でもよく、工程(1)および(2)に加えて他の工程をさらに含む三段式以上の重合であってもよい。
《工程(1)》
工程(1)では、4-メチル-1-ペンテン共重合体(D)を好ましくはスラリー重合により製造する。工程(1)において、4-メチル-1-ペンテンおよび炭素数2~20のα-オレフィンの供給量比は、それぞれから導かれる構成単位の量が上述した範囲にあるように設定される。
工程(1)では、共重合体(D)を含むスラリーが得られる。スラリー濃度、すなわち共重合体(D)粒子濃度は、通常は0.015~45質量%、好ましくは0.03~35質量%である。
《工程(2)》
工程(2)では、工程(1)で得られた共重合体(D)の存在下で、4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)を好ましくはスラリー重合により製造する。工程(2)において、4-メチル-1-ペンテンおよび炭素数5~20のα-オレフィンの供給量比は、それぞれから導かれる構成単位の量が上述した範囲にあるように設定される。
工程(2)では、工程(1)で得られた共重合体(D)および工程(2)で得られる共重合体(C)の合計量を100質量部とした場合に、共重合体(C)の量が5~90質量部となる範囲で、共重合体(C)を製造する。
工程(2)では、一実施態様では、共重合体(D)を含むスラリーに、4-メチル-1-ペンテンおよび炭素数5~20のα-オレフィンを添加し、これらモノマーのスラリー重合を行うことができる。
工程(2)では、共重合体(C)および共重合体(D)を含有する粒子を含むスラリーが得られる。スラリー濃度、すなわち粒子濃度は、通常は3~50質量%、好ましくは5~40質量%である。
上記多段重合法では通常はスラリー重合を採用するが、「スラリー重合」とは、重合により生じる重合体が、重合時に用いた上記媒体に実質的に溶解することなく、例えば微粒子として上記媒体に分散した形で存在することを特徴とする重合をいう。
《固液分離工程》
工程(2)で得られた、共重合体(C)および(D)を含有する4-メチル-1-ペンテン系重合体粒子を含むスラリーを、固液分離する、例えば濾過することにより、前記粒子を分離回収することができる。
《後処理工程》
上記多段重合法で得られた4-メチル-1-ペンテン系重合体粒子、例えば上記固液分離工程で得られた粒子に対しては、上記方法で製造した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
以上のようにして、共重合体(C)および(D)の混合物を得ることができる。
[キャパシタ用フィルムの特性]
本実施形態のキャパシタ用フィルムの厚さは、好ましくは1~20μm、より好ましくは2~15μm、さらに好ましくは2.5~10μmである。
本実施形態のキャパシタ用フィルムは、23℃における絶縁破壊強さV(23℃)と150℃における絶縁破壊強さV(150℃)との比V(150℃)/V(23℃)が、好ましくは0.50以上、より好ましくは0.55以上、さらに好ましくは0.60以上である。このような態様であると、長期課電時の電気特性が安定し、キャパシタとして有用である。前記比の上限値は高いほど電気特性が優れるが、一実施態様において0.95であってもよい。
本実施形態のキャパシタ用フィルムは、150℃における絶縁破壊強さV(150℃)が、好ましくは300kV/mm以上であり、より好ましくは320kV/mm以上である。絶縁破壊強さV(150℃)の上限値は特に限定されないが、一実施態様において700kV/mmであってもよい。
本実施形態のキャパシタ用フィルムは、23℃における誘電正接tanδ(23℃)が、好ましくは400×10-5以下、より好ましくは380×10-5以下、さらに好ましくは350×10-5以下である。
本実施形態のキャパシタ用フィルムは、150℃における誘電正接tanδ(150℃)が、好ましくは50×10-5以下、より好ましくは40×10-5以下、さらに好ましくは30×10-5以下である。
本実施形態のキャパシタ用フィルムは、tanδ(23℃)とtanδ(150℃)との比tanδ(150℃)/tanδ(23℃)が、好ましくは0.10以下、より好ましくは0.09以下、さらに好ましくは0.08以下である。
tanδ(23℃)、tanδ(150℃)およびこれらの比が上記範囲にあるキャパシタ用フィルムは、高温での発熱が小さいことから、高温環境下で使用されても品質を維持できる。特に前記キャパシタ用フィルムは、高温における誘電損失特性が良好で、長期寿命に優位な電気特性を有する傾向にある。
以上の物性の測定条件の詳細は実施例欄に記載する。
[キャパシタ用フィルムの製造方法]
本実施形態のキャパシタ用フィルムは、4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)を含むフィルム(第2-1の態様)または組成物(X)からなるフィルム(第2-2の態様)を二軸延伸して得られる。より具体的には、前記キャパシタ用フィルムは、4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)または組成物(X)を用いて、例えば180~300℃の範囲でTダイ押出成形法などによりフィルムを形成し、このフィルムを二軸延伸して製造される。
なお、第2-1の態様において、共重合体(C)と前述したその他の重合体成分および/または添加剤とを混合してフィルムを形成してもよい。
延伸倍率は、面積換算で好ましくは1.1~100倍、より好ましくは2~90倍、さらに好ましくは4~80倍である。延伸倍率が前記範囲内であると、フィルムキャパシタとして必要な耐電圧特性が発現しやすくなる。
延伸方法としては、逐次二軸延伸法および同時二軸延伸法のいずれの方法であってもよいが、製膜安定性および厚み均一性の点から、逐次二軸延伸法が好ましい。
逐次二軸延伸法の場合、例えば、4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)または組成物(X)をTダイ押出成形法などによって冷却ロール上に押し出すことによって未延伸フィルムを得て、次いでこの未延伸フィルムを、所定の延伸温度に設定された予熱ロールを経てフィルム長手方向(MD方向)に延伸し(縦延伸)、その後、所定の延伸温度に設定された加熱オーブン内を通過させながらフィルム幅方向(TD方向)に延伸する(横延伸)。
縦延伸および横延伸ともに延伸温度は、延伸に用いる4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)等の重合体のガラス転移温度(Tg)と融点(Tm)との間であることが好ましい。4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)を単独で使用する場合は、延伸温度100~220℃で延伸すると、所望の耐電圧特性を示すフィルムを得やすい。また、組成物(X)を使用する場合は、延伸温度100~210℃で延伸すると、所望の耐電圧特性を示すフィルムを得やすい。延伸倍率は、フィルム長手方向とフィルム幅方向にそれぞれ独立に通常は1.2~11.0倍、好ましくは1.4~9.5倍、より好ましくは2~9倍である。
また、二軸延伸後、フィルム長手方向またはフィルム幅方向、あるいはフィルム長手方向とフィルム幅方向に再延伸してもよい。また、二軸延伸後、アニール処理を行ってもよい。アニール温度は、通常は100~230℃、好ましくは130~220℃である。
[金属化フィルム]
本実施形態の金属化フィルムは、前記キャパシタ用フィルムと、前記キャパシタ用フィルムの少なくとも片面に設けられた金属膜とを有する。
キャパシタ用フィルムに金属膜を設けて金属化フィルムとする方法は特に限定されないが、例えば、キャパシタ用フィルムの少なくとも片面に、アルミニウム等の金属を蒸着してフィルムキャパシタの内部電極となるアルミニウム蒸着膜等の金属膜を設ける方法が好ましい。このとき、アルミニウムと同時または逐次に、例えば、ニッケル、銅、金、銀、クロムおよび亜鉛などの他の金属成分を蒸着することもできる。また、蒸着膜上にオイルなどで保護層を設けることもできる。
金属膜の厚さは、フィルムキャパシタの電気特性およびセルフヒーリング性の点から20~100nmであることが好ましい。また、同様の理由により、金属膜の表面電気抵抗値は1~20Ω/□であることが好ましい。表面電気抵抗値は、使用する金属種と厚さで制御可能である。
金属膜を形成した後、必要に応じて、金属化フィルムを特定の温度でエージング処理を行なったり、熱処理を行なったりすることができる。また、絶縁または他の目的で、金属化フィルムの少なくとも片面に、ポリフェニレンオキサイドなどのコーティングを施すこともできる。
[フィルムキャパシタ]
本実施形態のフィルムキャパシタは、前記金属化フィルムを有する。より具体的には、本実施形態のフィルムキャパシタは、前記金属化フィルムを種々の方法で積層または巻回することにより製造される。巻回型フィルムキャパシタの好ましい製造方法を例示すると、次のとおりである。
キャパシタ用フィルムの片面にアルミニウム等の金属を真空蒸着する。その際、フィルム長手方向に走るマージン部が形成されるようにストライプ状に蒸着する。次に、表面の各蒸着部の中央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし、表面が一方にマージンを有した、テープ状の巻取リールを作成する。左にマージンを有するテープ状の巻取リール、右にマージンを有するテープ状の巻取リールの1本ずつを、幅方向に蒸着部分がマージン部よりはみ出すように2枚重ね合わせて巻回し、巻回体を得る。この巻回体から芯材を抜いてプレスし、両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接して巻回型フィルムキャパシタを得ることができる。
フィルムキャパシタの用途は、車両用、家電用(テレビや冷蔵庫など)、一般雑防用、自動車用(ハイブリットカー、パワーウインドウやワイパーなど)および電源用等、多岐に渡っており、本実施形態のフィルムキャパシタもこれら用途に好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の記載において、特に言及しない限り「部」は「質量部」を表す。
〔各種物性の測定法〕
<4-メチル-1-ペンテン共重合体中の構成単位含量>
4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の量(4-メチル-1-ペンテン含量)および直鎖状α-オレフィンから導かれる構成単位の量(α-オレフィン含量)は、以下の装置および条件により、13C-NMRスペクトルより算出した。同様に、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の量(4-メチル-1-ペンテン含量)および4-メチル-1-ペンテン以外のα-オレフィンから導かれる構成単位の量(α-オレフィン含量)は、以下の装置および条件により、13C-NMRスペクトルより算出した。
日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒、試料濃度55mg/0.6mL、測定温度120℃、観測核は13C(125MHz)、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は4.7μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は5.5秒、積算回数は1万回以上、27.50ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。得られた13C-NMRスペクトルにより、4-メチル-1-ペンテン、直鎖状α-オレフィン、4-メチル-1-ペンテン以外のα-オレフィンの組成を定量化した。
<極限粘度[η]>
極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿したときのηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
<融点(Tm)>
セイコーインスツルメンツ社製DSC測定装置(DSC220C)を用い、測定用アルミパンに約5mgの試料をつめて、100℃/minで290℃まで昇温し、290℃で5分間保持した後、10℃/minで-100℃まで降温させ、ついで-100℃から10℃/minで290℃まで昇温させた。2回目の昇温時の熱量曲線において結晶溶融ピークのピーク頂点から融点(Tm)を算出した。
<CFCおよび分子量測定>
CFCおよび分子量測定は以下の条件で行った。
装置 :CFC2型クロス分別クロマトグラフ(Polymer Char)
検出器(内蔵):IR4型赤外分光光度計(Polymer Char)
検出波長:3.42μm(2,920cm-1);固定
試料濃度:30mg/30mL(o-ジクロロベンゼン(ODCB)で希釈)
注入量 :0.5mL
温度条件:40℃/minで145℃まで昇温して30分間保持し、1℃/minで0℃まで冷却して60分間保持した後に、下記溶出区分ごとの溶出量を評価した。区分間の温度変化は40℃/minとした。
溶出区分の境界は、0~108℃の範囲では、0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 50, 70, 90, 95, 100, 102, 104, 106, 108℃とし、108℃から135℃までは1℃刻みとし、135~145℃の範囲では、135, 140,145℃とし、各区分での溶出量を評価した。
GPCカラム :Shodex HT-806M×3本(昭和電工製)
GPCカラム温度:145℃
GPCカラム較正:単分散ポリスチレン(東ソー)
分子量較正法 :標品較正法(ポリスチレン換算)
移動相 :o-ジクロロベンゼン(ODCB)、BHT添加
流量 :1.0mL/min
[製造例]
[遷移金属錯体の合成]
国際公開第2014/050817号の合成例4に従い、(8-オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライド(触媒(A))を合成した。
[固体触媒成分の調製]
30℃下、充分に窒素置換した100mLの攪拌機を付けた三つ口フラスコ中に、窒素気流下で精製デカン32mLおよび固体状ポリメチルアルミノキサン(東ソーファインケム社製)をアルミニウム原子換算で14.65mmol装入し、懸濁液とした。その懸濁液に、先に合成した触媒(A)50mg(ジルコニウム原子換算で0.059mmol)を4.6mmol/Lのトルエン溶液とし、この溶液12.75mLを撹拌しながら加えた。1.5時間後攪拌を止め、得られた触媒成分をデカンテーション法によりデカン50mLで3回洗浄し、デカンに懸濁させてスラリー液(B)50mLを得た。この触媒成分においてZr担持率は100%であった。
[予備重合触媒成分の調製]
上記で調製したスラリー液(B)に、窒素気流下、トリエチルアルミニウムのデカン溶液(アルミニウム原子換算で0.2mmol/mL)を0.4mL、さらに3-メチル-1-ペンテンを7.5mL(5.0g)装入した。1.5時間後攪拌を止め、得られた予備重合触媒成分をデカンテーション法によりデカン50mLで3回洗浄した。この予備重合触媒成分をデカンに懸濁させて、デカンスラリー(C)50mLを得た。デカンスラリー(C)における予備重合触媒成分の濃度は20g/L、1.05mmol-Zr/Lであり、Zr回収率は90%であった。
以下、上記第1の態様についてさらに具体的に説明する。
[製造例1-1]
室温、窒素気流下で、内容積1Lの攪拌機付きのSUS製重合器に、精製デカンを425mL、トリエチルアルミニウムのデカン溶液(アルミニウム原子換算で1.0mmol/mL)を0.4mL(0.4mmol)、先に調製した予備重合触媒成分のデカンスラリー(C)をジルコニウム原子換算で0.0005mmolを加え、水素を40NmL装入した(1回目の水素装入)。次いで、4-メチル-1-ペンテン106mLと炭素数16/炭素数18のα-オレフィン混合物(商品名;リニアレン168、出光興産株式会社製)2.8mLとの混合溶液を2時間かけて重合器内へ連続的に一定の速度で装入した。この装入開始時点を重合開始とし、重合開始から30分かけて45℃へ昇温し、その後45℃で4時間保持し、重合開始から3時間後に水素を90NmL装入した(2回目の水素装入)。重合開始から4.5時間経過後、室温まで降温し、脱圧した後、ただちに白色固体を含む重合液を濾過して固体状物質を得た。この固体状物質を減圧下、80℃で8時間乾燥し、4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)を得た。
[製造例1-2、1-3]
得られる共重合体中の4-メチル-1-ペンテン含量および前記炭素数16/炭素数18のα-オレフィン混合物含量が表1-1の値になるように変更した以外は、製造例1-1と同様にして4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-2)および(A-3)を得た。
[製造例1-4、1-5]
炭素数16/炭素数18のα-オレフィン混合物の代わりに1-デセンを用いて、得られる共重合体中の4-メチル-1-ペンテン含量および1-デセン含量が表1-1の値になるように変更した以外は、製造例1-1と同様にして4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-4)および(A-5)を得た。
[製造例1-6]
炭素数16/炭素数18のα-オレフィン混合物の代わりに1-ヘキセンを用いて、得られる共重合体中の4-メチル-1-ペンテン含量および1-ヘキセン含量が表1-1の値になるように変更した以外は、製造例1-1と同様にして4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-6)を得た。
[製造例1-7]
炭素数16/炭素数18のα-オレフィン混合物の代わりにエチレンを用いて、得られる共重合体中の4-メチル-1-ペンテン含量およびエチレン含量が表1-1の値になるように変更した以外は、製造例1-1と同様にして4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-7)を得た。
[製造例1-8、1-9、1-10、1-18]
得られる共重合体中の4-メチル-1-ペンテン含量および前記炭素数16/炭素数18のα-オレフィン混合物含量が表1-2の値になるように変更した以外は、製造例1-1と同様にして4-メチル-1-ペンテン共重合体(B-1)、(B-2)、(B-7)および(B-8)を得た。
[製造例1-11、1-12]
炭素数16/炭素数18のα-オレフィン混合物の代わりに1-デセンを用いて、得られる共重合体中の4-メチル-1-ペンテン含量および1-デセン含量が表1-2の値になるように変更した以外は、製造例1-1と同様にして4-メチル-1-ペンテン共重合体(B-3)および(B-4)を得た。
[製造例1-13]
炭素数16/炭素数18のα-オレフィン混合物の代わりに1-ヘキセンを用いて、得られる共重合体中の4-メチル-1-ペンテン含量および1-ヘキセン含量が表1-2の値になるように変更した以外は、製造例1-1と同様にして4-メチル-1-ペンテン共重合体(B-5)を得た。
[製造例1-14]
炭素数16/炭素数18のα-オレフィン混合物の代わりにエチレンを用いて、得られる共重合体中の4-メチル-1-ペンテン含量およびエチレン含量が表1-2の値になるように変更した以外は、製造例1-1と同様にして4-メチル-1-ペンテン共重合体(B-6)を得た。
[製造例1-15、1-16]
得られる重合体中の4-メチル-1-ペンテン含量および前記炭素数16/炭素数18のα-オレフィン混合物含量が表1-3の値になるように変更した以外は、製造例1-1と同様にして4-メチル-1-ペンテン単独重合体(E-2)および4-メチル-1-ペンテン共重合体(E-3)を得た。
[製造例1-17]
国際公開第2006/054613号の比較例9に記載の重合方法に準じて、4-メチル-1-ペンテン、および前記炭素数16/炭素数18のα-オレフィン混合物、水素の割合を変更することによって、4-メチル-1-ペンテン共重合体(E-1)を得た。すなわち、前記共重合体(E-1)は、無水塩化マグネシウム、2-エチルヘキシルアルコール、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンおよび四塩化チタンを反応させて得られる固体状チタン触媒を重合用触媒として用いて得られたことになる。
Figure 0007389882000004
Figure 0007389882000005
Figure 0007389882000006
Figure 0007389882000007
[樹脂組成物]
[実施例1-1]
4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)70部と4-メチル-1-ペンテン共重合体(B-1)30部とを混合して得られた混合物100部に対して、二次抗酸化剤としてトリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートを0.1部、耐熱安定剤としてn-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピネートを0.1部、塩酸吸収剤としてステアリン酸カルシウムを0.1部配合した。次いで、得られた配合物を、(株)プラスチック工学研究所社製2軸押出機BT-30(スクリュー系30mmφ、L/D=46)を用い、設定温度270℃、樹脂押出量60g/minおよび200rpmの条件で造粒し、ペレットを得た。
[実施例1-2~1-11、比較例1-1~1-3]
前記混合物100部における配合組成を表1-4に記載したとおりに変更したこと以外は実施例1-1と同様に行った。
<フィルムの製造>
上記にて得られたペレットを、株式会社田中鉄工所社製単軸シート成形機を用い、シリンダ温度270℃、ダイス温度270℃、ロール温度80℃および引取速度1m/minの条件で溶融キャスト成形して、厚さ100μmまたは50μmのフィルムを得た。
<引張弾性率>
引張弾性率の評価は、上記<フィルムの製造>で得られた厚さ50μmのフィルムを試験片として、JIS K7127-2に準拠して、インストロン社製万能引張試験機3380を用いて、引張速度=200mm/minで実施した。
<フィルム延伸性評価1(バッチ延伸)>
上記<フィルムの製造>で得られた厚さ100μmのフィルムを120mm×120mmにカットし、ブルックナー・マシナンバウ社製バッチ式二軸延伸機を利用し、160℃にて1分間予熱後、延伸速度5m/minにて同時二軸延伸し、二軸延伸フィルムを得た。延伸倍率は、2.5×2.5倍(流れ方向(Machine Direction:MD):2.5倍、垂直方向(Transverse Direction:TD):2.5倍)、3.0×3.0倍、3.5×3.5倍、4.0×4.0倍にて実施し、延伸後のフィルムの状態から以下のように延伸性の評価を行った。
AA:4.0倍×4.0倍延伸まで可能
BB:3.5倍×3.5倍延伸まで可能
CC:3.0倍×3.0倍延伸まで可能
DD:2.5倍×2.5倍延伸まで可能
EE:フィルムが破断したり、フィルムの厚みムラが大きくなったりして、均一な延伸ができなかった(延伸不可能)
<薄膜化下限値>
上記延伸性評価1にて延伸後のフィルムの厚さを、マイクロメーターを用いて測定した。測定は幅方向に10点および長さ方向に10点ずつ行い、その平均値をフィルムの厚さとした。ここで、上記評価AA~DDでの延伸倍率のうち、延伸可能であった最大倍率で延伸を行った場合の厚さを記載する。
<延伸後ヘイズ>
延伸後ヘイズは、延伸性評価がAAまたはBBの場合についてのみ評価した。評価は以下のようにして行った。日本電色工業株式会社製のヘーズメーターNDH4000を用い、JIS-K-7136に準拠して空気中でのヘイズ値(全ヘイズ)を評価した。延伸後ヘイズが高いと、フィルムに表面荒れまたは内部欠陥が生じていることがあるため、延伸後ヘイズが低いほうがより延伸性に優れる。
AA:全ヘイズ15%未満
BB:全ヘイズ15%以上
以下、上記第2の態様についてさらに具体的に説明する。
[製造例]
[製造例2-1]
特開2018-162408号公報の製造例2([0186]~[0189])において得られる共重合体中の4-メチル-1-ペンテン含量および1-ヘキセン含量が表2-1の値になるように4-メチル-1-ペンテンおよび1-ヘキセンの使用割合を変更したこと、[η]Cの値が表2-1の値となるようにしたこと以外は当該製造例に準拠して、4-メチル-1-ペンテン共重合体(C-1)を得た。
[製造例2-2]
特開2018-162408号公報の製造例1([0182]~[0185])において、1-ヘキサデセン/1-オクタデセンを1-デセンに変更し、得られる共重合体中の4-メチル-1-ペンテン含量および1-デセン含量が表2-1の値になるように4-メチル-1-ペンテンおよび1-デセンの使用割合を変更したこと、[η]Cの値が表2-1の値となるようにしたこと以外は当該製造例に準拠して、4-メチル-1-ペンテン共重合体(C-2)を得た。
[製造例2-3、2-4、2-11]
特開2018-162408号公報の製造例1([0182]~[0185])において、得られる共重合体中の4-メチル-1-ペンテン含量およびα-オレフィン含量が表2-1の値になるように4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキサデセンおよび1-オクタデセンの使用割合を変更したこと、[η]Cの値が表2-1の値となるようにしたこと以外は当該製造例に準拠して、4-メチル-1-ペンテン共重合体(C-3)、(C-4)および(C-5)を得た。
[製造例2-5]
充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃でノルマルヘキサンを300ml(乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの)、4-メチル-1-ペンテンを450ml装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温60℃まで加熱し、全圧が0.10MPa(ゲージ圧)となるようにエチレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをAl換算で1mmol、ジフェニルメチレン(1-エチル-3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.01mmol含むトルエン溶液0.34mlを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が60℃になるように温度調整した。重合開始60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を100℃、減圧下で12時間乾燥して、4-メチル-1-ペンテン共重合体(D-1)を得た。
[製造例2-6]
室温、窒素気流下で、内容積1Lの攪拌機付きのSUS製重合器に、精製デカンを425mL、トリエチルアルミニウムのデカン溶液(アルミニウム原子換算で1.0mmol/mL)を0.4mL(0.4mmol)、先に調製した予備重合触媒成分のデカンスラリー(C)をジルコニウム原子換算で0.0005mmol加え、水素を40NmL装入した(1回目の水素装入)。次いで、4-メチル-1-ペンテン106mLと1-ヘキセン5.9mLとの混合溶液を2時間かけて重合器内へ連続的に一定の速度で装入した。この装入開始時点を重合開始とし、重合開始から30分かけて45℃へ昇温し、その後45℃で4時間保持し、重合開始から3時間後に水素を90NmL装入した(2回目の水素装入)。重合開始から4.5時間経過後、室温まで降温し、脱圧した後、ただちに白色固体を含む重合液を濾過して固体状物質を得た。この固体状物質を減圧下、80℃で8時間乾燥し、4-メチル-1-ペンテン共重合体(D-2)を得た。
[製造例2-7]
1-ヘキセンの代わりに1-デセンを用いて、得られる共重合体中の4-メチル-1-ペンテン含量および1-デセン含量が表2-2の値になるように各使用割合を変更したこと、[η]Dの値が表2-2の値となるようにしたこと以外は製造例2-6に準拠して、4-メチル-1-ペンテン共重合体(D-3)を得た。
[製造例2-8]
1-ヘキセンの代わりに炭素数16/炭素数18のα-オレフィン混合物(商品名;リニアレン168、出光興産株式会社製)を用いて、得られる共重合体中の4-メチル-1-ペンテン含量および前記炭素数16/炭素数18のα-オレフィン混合物含量が表2-2の値になるように各使用割合を変更したこと、[η]Dの値が表2-2の値となるようにしたこと以外は製造例2-6に準拠して、4-メチル-1-ペンテン共重合体(D-4)を得た。
[製造例2-9]
国際公開第2006/054613号の比較例9に記載の重合方法に準じて、4-メチル-1-ペンテン、および前記炭素数16/炭素数18のα-オレフィン混合物、水素の割合を変更することによって、4-メチル-1-ペンテン共重合体(E'-1)を得た。すなわち、前記共重合体(E'-1)は、無水塩化マグネシウム、2-エチルヘキシルアルコール、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンおよび四塩化チタンを反応させて得られる固体状チタン触媒を重合用触媒として用いて得られたことになる。
[製品]
α-オレフィン重合体として、ホモポリプロピレン(E'-2)(株式会社プライムポリマー製、品番:F123P)を使用した。
[製造例2-10]
充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃でノルマルヘキサンを300ml(乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの)、4-メチル-1-ペンテンを450ml装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温60℃まで加熱し、全圧が0.40MPa(ゲージ圧)となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをAl換算で1mmol、ジフェニルメチレン(1-エチル-3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.01mmol含むトルエン溶液0.34mlを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が60℃になるように温度調整した。重合開始60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を100℃、減圧下で12時間乾燥して、4-メチル-1-ペンテン共重合体(E'-3)を得た。
Figure 0007389882000008
Figure 0007389882000009
Figure 0007389882000010
[実施例2-1]
4-メチル-1-ペンテン共重合体(C-4)100部に対して、耐熱安定剤としてn-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピネートを0.1部、塩酸吸収剤としてステアリン酸カルシウムを0.1部配合した。次いで、得られた配合物を、(株)プラスチック工学研究所社製二軸押出機BT-30(スクリュー系30mmφ、L/D=46)を用い、設定温度270℃、樹脂押出量60g/minおよび200rpmの条件で造粒し、ペレットを得た。
得られたペレットを用いて、表2-4に示す製膜条件で成形して二軸延伸フィルムを得た。具体的には、前記ペレットを単軸押出機に供給し、270℃で溶融混練して、T型スリットダイよりフィルム状に溶融押出した。次いで、得られたフィルムを80℃に制御した金属冷却ロール上にエアー圧で密着させながら冷却固化して、厚さ200μmの未延伸フィルムを得た。ここで得られた未延伸フィルムを加熱金属ロールにより予熱してフィルム温度を190℃まで昇温し、周速差をつけた1対のロール間で3倍に縦延伸して、一軸延伸フィルムとした。次いで前記一軸延伸フィルムの幅方向の両端をクリップで把持して加熱オーブンへと導き、190℃に予熱したあと、幅方向に7倍に横延伸して、二軸延伸フィルムとした。この後、前記二軸延伸フィルムを210℃に加熱してアニール処理した。このようにして得られた二軸延伸フィルムの両端部を切断したのち、コロナ放電処理を施した後、ロール状に巻き取った。得られた二軸延伸フィルムの厚さ、キャパシタ特性(絶縁破壊強さ、誘電正接)およびフィルム特性を下記評価方法により求めた。
[実施例2-2~2-6、比較例2-1、2-3]
4-メチル-1-ペンテン共重合体(C-4)100部の代わりに表2-4に記載した重合体成分100部を用い、表2-4に示す製膜条件で実施したこと以外は実施例2-1と同様にして、二軸延伸フィルムを得た。
[比較例2-2]
4-メチル-1-ペンテン共重合体(C-4)の代わりに4-メチル-1-ペンテン共重合体(E'-1)を用い、表2-4に示す製膜条件で実施例2-1と同様に二軸延伸を試みたが、縦延伸倍率が2倍以上となるとフィルムが破断したり、フィルムの厚みムラが大きくなったりして、均一な延伸ができなかった。このように均一に延伸できなかったため、上記製膜条件で20μmの未延伸フィルムを作成し、その厚さおよびキャパシタ特性(絶縁破壊強さ、誘電正接)を下記評価方法により求めた。
<フィルムの製造>
上記にて得られたペレットを、株式会社田中鉄工所社製単軸シート成形機を用い、シリンダ温度270℃、ダイス温度270℃、ロール温度80℃および引取速度1m/minの条件で溶融キャスト成形して、厚さ100μmのフィルムを得た。
<フィルム延伸性評価1(バッチ延伸)>
上記<フィルムの製造>で得られた厚さ100μmのフィルムを120mm×120mmにカットし、ブルックナー・マシナンバウ社製バッチ式二軸延伸機を利用し、160℃にて1分間予熱後、延伸速度5m/minにて同時二軸延伸し、二軸延伸フィルムを得た。延伸倍率は、2.5×2.5倍(流れ方向(Machine Direction:MD):2.5倍、垂直方向(Transverse Direction:TD):2.5倍)、3.0×3.0倍、3.5×3.5倍、4.0×4.0倍にて実施し、延伸後のフィルムの状態から以下のように延伸性の評価を行った。
AA:4.0倍×4.0倍延伸まで可能
BB:3.5倍×3.5倍延伸まで可能
CC:3.0倍×3.0倍延伸まで可能
DD:2.5倍×2.5倍延伸まで可能
EE:フィルムが破断したり、フィルムの厚みムラが大きくなったりして、均一な延伸ができなかった(延伸不可能)
[厚さ]
マイクロメーターを用いて、二軸延伸フィルムまたは未延伸フィルムの厚さを測定した。測定は幅方向に10点および長さ方向に10点ずつ行い、その平均値を二軸延伸フィルムまたは未延伸フィルムの厚さとした。
[絶縁破壊強さ(BDV)]
絶縁破壊強さ(kV/mm)測定は、ASTM-D149に準じ、ヤマヨ試験器有限会社製絶縁破壊試験機を用いて測定した。上記二軸延伸フィルムまたは未延伸フィルムについて、23℃および150℃において昇圧速度500V/secにて電圧を印加して破壊耐電圧を測定し、23℃における絶縁破壊強さV(23℃)および150℃における絶縁破壊強さV(150℃)を求め、比V(150℃)/V(23℃)を算出した。
[誘電正接(tanδ)]
二軸延伸フィルムまたは未延伸フィルムに対して、真空蒸着機にて、金属アルミニウムと金属亜鉛との蒸着を施し、膜抵抗18Ω/□のアロイ金属蒸着膜(アルミニウム:亜鉛=5:95(質量比))を形成した。この際、フィルム長手方向に走るマージン部が形成されるようにストライプ状に蒸着した。次に、表面の各蒸着部の中央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし、表面が一方にマージンを有した、テープ状の巻取リールを作成した。左にマージンを有するテープ状の巻取リール、右にマージンを有するテープ状の巻取リールの1本ずつを、幅方向に蒸着部分がマージン部よりはみ出すように2枚重ね合わせて巻回し、キャパシタ素子を作製した。
キャパシタ素子に120℃の温度および30kg/cm2の圧力で6分間のプレス処理を行い、メタリコンおよびリード端子付けを行った。この素子をウレタン樹脂で外装し、静電容量0.47μFのキャパシタを作製した。
このキャパシタに85℃の雰囲気下でAC413Vの電圧を課電時間1,000時間で印加した後、tanδを測定した。測定は安藤電気株式会社製LCRメータ AG-4311を用いて1V、1kHzの条件で測定した。その結果を下記基準にて評価判定した。
AA:tanδ(150℃)が50×10-5以下である。
BB:tanδ(150℃)が50×10-5を超える。
AA:tanδ(23℃)が400×10-5以下である。
BB:tanδ(23℃)が400×10-5を超える。
<フィルム延伸性評価2>
[フィルム特性]
ロール延伸において、薄膜化下限値を以下のように評価した。
AA:厚さ5μm未満
BB:厚さ5~10μm
CC:10μm超または、フィルムが破断したり、フィルムの厚みムラが大きくなったりして、均一な延伸ができなかった(延伸不可)
縦延伸倍率3.0~6.0、横延伸倍率7.0~11.0の範囲で面倍率を変更することで、薄膜化下限値を算出した。
実施例2-1、2-4、2-5、2-6、比較例2-3:
縦5.5倍、横11.0倍で延伸可能であった。
実施例2-3:縦4.5倍、横11.0倍で延伸可能であった。
実施例2-2:縦3.5倍、横9.0倍で延伸可能であった。
比較例2-1:縦3.0倍、横8.0倍で延伸可能であった。
Figure 0007389882000011
Figure 0007389882000012

Claims (10)

  1. 下記要件(C-a)~(C-d)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)90~5質量部と、下記要件(D-a)~(D-d)および(D-a1)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(D)10~95質量部(ただし共重合体(C)および共重合体(D)の合計を100質量部とする)とを含有する組成物(X)からなるフィルムを二軸延伸させて得られるキャパシタ用フィルム。
    (C-a)4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の量(U5)が20.0~98.0モル%であり、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の量(U6)が80.0~2.0モル%である。
    (C-b)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Cが、1.5~8.0dL/gである。
    (C-c)検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置(CFC)で前記共重合体(C)を測定した場合に、0℃以上100℃未満の範囲に溶出成分量のピークが少なくとも1つ存在する。
    (C-d)前記CFCで前記共重合体(C)を測定した場合に、0℃以上100℃未満の範囲の溶出成分における、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が、1.0~7.0である。
    (D-a)4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の量(U7)が80.0~99.9モル%であり、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数2~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の量(U8)が20.0~0.1モル%である。
    (D-b)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Dが、0.5~5.0dL/gである。
    (D-c)検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置(CFC)で前記共重合体(D)を測定した場合に、100℃以上140℃未満の範囲に溶出成分量のピークが少なくとも1つ存在する。
    (D-d)前記CFCで前記共重合体(D)を測定した場合に、100℃以上140℃未満の範囲の溶出成分における、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が、1.0~3.5である。
    (D-a1)前記要件(C-a)に記載のU6(モル%)と、前記要件(D-a)に記載のU8(モル%)との比(U6/U8)が、1.0を超えて50.0未満である。
  2. 下記要件(C-a)~(C-d)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)を含むフィルムを二軸延伸させて得られるキャパシタ用フィルム。
    (C-a)4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の量(U5)が20.0~98.0モル%であり、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の量(U6)が80.0~2.0モル%である。
    (C-b)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Cが、1.5~8.0dL/gである。
    (C-c)検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置(CFC)で前記共重合体(C)を測定した場合に、0℃以上100℃未満の範囲に溶出成分量のピークが少なくとも1つ存在する。
    (C-d)前記CFCで前記共重合体(C)を測定した場合に、0℃以上100℃未満の範囲の溶出成分における、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が、1.0~7.0である。
  3. 前記共重合体(D)におけるα-オレフィンが、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素数5~20のα-オレフィンである、請求項1に記載のキャパシタ用フィルム。
  4. 前記共重合体(C)および(D)におけるα-オレフィンが、それぞれ独立に炭素数10~20のα-オレフィンである、請求項1に記載のキャパシタ用フィルム。
  5. 23℃における絶縁破壊強さV(23℃)と150℃における絶縁破壊強さV(150℃)との比V(150℃)/V(23℃)が0.50以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載のキャパシタ用フィルム。
  6. 23℃における誘電正接tanδ(23℃)が400×10-5以下であり、
    150℃における誘電正接tanδ(150℃)が50×10-5以下であり、
    tanδ(23℃)とtanδ(150℃)との比tanδ(150℃)/tanδ(23℃)が0.10以下である、
    請求項1~5のいずれか1項に記載のキャパシタ用フィルム。
  7. 延伸倍率が面積換算で1.1~100倍である、請求項1~6のいずれか1項に記載のキャパシタ用フィルム。
  8. 厚さが1~20μmである、請求項1~7のいずれか1項に記載のキャパシタ用フィルム。
  9. 請求項1~8のいずれか1項に記載のキャパシタ用フィルムと、前記フィルムの少なくとも片面に設けられた金属膜とを有する金属化フィルム。
  10. 請求項9に記載の金属化フィルムを有するフィルムキャパシタ。
JP2022185535A 2018-12-04 2022-11-21 キャパシタ用フィルム、金属化フィルム、およびフィルムキャパシタ Active JP7389882B2 (ja)

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