KR101236014B1 - 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물, 그것을 포함하는 필름, 미다공 필름, 전지용 세퍼레이터 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 연신에 의해서 미다공을 충분히 형성할 수 있고, 또한 연신시에 파단을 일으키지 않는, 미다공 형성성과 인성의 밸런스가 우수한 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물은, 0~90질량부의 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와, 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위와 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 갖는 10~100질량부의 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)를 포함하고, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 상기 단독중합체(A)와 상기 공중합체(B)의 합계량에 대하여 0.1~2.1질량%이고, 상기 단독중합체(A)와 상기 공중합체(B)의 합계 중량에 대하여 0.1~800ppm의 핵제(C)를 추가로 포함한다.

Description

폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물, 그것을 포함하는 필름, 미다공 필름, 전지용 세퍼레이터 및 리튬 이온 전지{POLY(4-METHYL-1-PENTENE) RESIN COMPOSITION, FILM CONTAINING SAME, MICROPOROUS FILM, BATTERY SEPARATOR AND LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물, 그것을 포함하는 필름, 미다공 필름, 전지용 세퍼레이터 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
종래, 충방전 가능한 이차 전지로서 니켈·카드뮴 전지가 일반적으로 사용되고 있었다. 최근에는, 휴대전화, PHS, 모바일 퍼스널 컴퓨터 등의 보급과 함께, 경량이고, 컴팩트하며, 또한 환경 부하가 적은 리튬 이온 전지가 널리 사용되고 있다. 또한, 이산화탄소 배출량의 삭감을 목표로 하여, 가솔린과 모터를 동력으로 하는 하이브리드차가 상품화되고 있다. 하이브리드차에는 니켈 수소 전지가 사용되고 있지만, 저비용의 관점에서 리튬 이온 전지의 사용, 및 그것을 위한 고성능화가 검토되고 있다.
리튬 이온 전지의 세퍼레이터는 양극과 음극을 격리하여 양 극의 단락을 방지하면서 전해질 또는 이온을 통과시키는 역할을 갖는다. 이 때문에, 세퍼레이터에는, 전기적, 화학적, 기계적인 관점에서 여러 가지 특성이 요구되고 있다. 예컨대, 세퍼레이터는 전지의 경량화 및 컴팩트화를 위해, 얇더라도 충분한 기계적 강도를 가질 것이 요구되고 있다.
또한, 전지의 안전성에 관계되는 세퍼레이터에 대한 요구는 특히 엄격하다. 예컨대, 세퍼레이터는 외부 단락 등으로 대전류가 흘렀을 때에 전지 회로를 신속히 차단할 것이 요구되고 있다. 현재, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서는, 연신 개공법(開孔法) 또는 상 분리법에 의해 제조되는 폴리에틸렌제 미다공 시트가 실용화되어 있다. 이 폴리에틸렌제 미다공 시트는 단락에 의해서 생기는 열에 의해 비교적 저온에서 용융되어 미다공을 막음으로써 전지 회로를 차단하여, 미다공을 폐색한 후의 전지의 온도 상승을 억제할 수 있다.
그러나, 세퍼레이터는 비교적 저온에서 미다공을 폐색하는 양호한 셧다운(shutdown) 특성과 함께 고온에서의 양호한 형상 유지성을 갖는 것도 중요하다. 고온에서 형상을 유지할 수 없으면, 양극과 음극이 직접 접촉하기 때문에 위험한 상태가 된다. 폴리에틸렌제 미다공 시트는 저융점이기 때문에 형상 유지성이 충분하지 않았다. 이 때문에, 폴리에틸렌과, 그것보다도 고융점의 폴리프로필렌을 적층한 세퍼레이터도 제안되어 있고, 형상 유지성이 어느 정도 개선되고는 있지만, 아직 충분한 것은 아니었다.
고온에서의 형상 유지성을 갖는 필름으로서, 폴리4-메틸-1-펜텐이나 폴리프로필렌 등의 고융점 폴리올레핀 다공 필름도 검토되고 있다.
4-메틸-1-펜텐 공중합체를 고수율로 얻는 방법으로서, 예컨대 α-올레핀 함유량을 변경하여 2단계로 4-메틸-1-펜텐 공중합체를 중합하는 방법이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 1). 이에 의해, 투명성이 양호한 4-메틸-1-펜텐 공중합체가 고수율로 얻어진다고 되어 있다.
또한, 4-메틸-1-펜텐 중합체와 4-메틸-1-펜텐 공중합체를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 2).
나아가 전지용 세퍼레이터에 적합한 수지 조성물로서, 결정성 폴리프로필렌과 프로필렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지는 폴리올레핀 수지에 핵제를 배합한 수지 조성물이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 3).
일본 특허공개 소63-63707호 공보 일본 특허공개 2006-70252호 공보 일본 특허공개 2005-126625호 공보
그러나, 특허문헌 1의 4-메틸-1-펜텐 공중합체를 연신하더라도 충분히 미다공이 형성되지 않았다. 이 때문에, 4-메틸-1-펜텐 공중합체로 이루어지는 필름을 전지용 세퍼레이터로 했을 때에 전해질 또는 이온의 통과성이 낮다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2의 수지 조성물은 이형 필름, 전자 부품 밀봉체 제조용 형틀 또는 LED 몰드에 적합한 내열성이나 이형성을 갖지만, 코모노머를 비교적 많이 포함하기 때문에 그것을 연신하더라도 충분히 미다공을 형성할 수 없었다. 이 때문에, 특허문헌 2의 수지 조성물은 전지용 세퍼레이터에 요구되는 미다공 형성성과 인성을 밸런스 좋게 갖는 것은 아니었다.
한편, 특허문헌 3의 수지 조성물은 일정한 미다공 형성성과 인성을 비교적 밸런스 좋게 갖지만, 폴리프로필렌을 주성분으로서 포함하기 때문에 고온시의 형상 유지성이 충분하지 않았다. 또한, 일정한 미다공 형성성을 얻기 위해서는 핵제의 함유량을 비교적 많게 할 필요도 있었다.
이와 같이, 연신에 의해서 충분히 미다공을 형성하기 위해서는, 필름 연신시의 응력 집중체가 되는 결정 부분을 충분히 생성시킬 필요가 있다. 한편으로, 연신시에 파단하지 않는 일정한 인성을 가질 필요도 있다. 그런데, 폴리4-메틸-1-펜텐 등의 고융점 폴리올레핀으로부터 연신에 의해서 미다공을 충분히 형성할 수 있고, 또한 연신시에 파단하지 않는 필름을 얻는 것은 어려웠다.
본 발명의 목적은 종래의 고융점 폴리올레핀보다도 연신에 의해서 미다공을 용이하게 형성할 수 있는 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물을 제공한다. 또한, 연신시에 파단을 일으키지 않는, 미다공 형성성과 인성의 밸런스가 우수한 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물을 제공한다. 나아가, 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물을 포함하기 때문에 고온에서도 형상이 안정되어 절연을 유지 가능한 필름 및 미다공 필름, 상기 미다공 필름을 포함하는, 리튬 이온 전지 등의 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 4-메틸-1-펜텐과 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀으로 이루어지는 공중합체(B)와, 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A) 또는 핵제(C)를 특정 비율로 포함하는 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물은 연신에 의해서 충분히 미다공을 형성할 수 있고, 또한 연신시에 일정한 인성을 갖기 때문에 필름이 파단되지 않는다고 하는 밸런스가 우수하다는 것을 발견했다. 또한, 얻어지는 필름의 개공률(開孔率)이 높다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1은 이하의 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물에 관한 것이다.
[1] 0~90질량부의 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와, 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위와 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 갖는 10~100질량부의 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)를 포함하고(단, 상기 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 합계량은 100질량부임); 상기 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 상기 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 합계량에 대하여 0.1~2.1질량%이고, 상기 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 합계 중량에 대하여 0.1~800ppm의 핵제(C)를 추가로 포함하는 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물.
[2] 5~90질량부의 상기 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와 10~95질량부의 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)를 포함하고, 상기 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 상기 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 합계량에 대하여 0.1~2.0질량%인, [1]에 기재된 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물.
[3] 15~50질량부의 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물.
[4] 100질량부의 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)를 포함하는, [1]에 기재된 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물.
[5] 핵제(C)의 함유량은 상기 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 합계 중량에 대하여 0.1~100ppm인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물.
[6] 상기 핵제(C)가 인산 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)나트륨, 트리스(p-t-뷰틸벤조산)알루미늄, 스테아르산염, 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(4-에틸벤질리덴)소르비톨, 탈크, 탄산칼슘 및 하이드로탈사이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물.
본 발명의 제 2는 이하의 필름, 미다공 필름, 전지용 세퍼레이터 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
[7] [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물로 이루어지는 필름.
[8] 미다공이 형성되어 있는, [7]에 기재된 필름.
[9] 5~90질량부의 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와, 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위와 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 갖는 10~95질량부의 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)를 포함하고(단, 상기 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 합계량은 100질량부임); 상기 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 상기 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 합계량에 대하여 0.1~2.0질량%인 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물로 이루어지는 미다공 필름.
[10] 15~50질량부의 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)를 포함하는, [9]에 기재된 미다공 필름.
[11] 상기 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 합계 중량에 대하여 0.1~800ppm의 핵제(C)를 추가로 포함하는, [9] 또는 [10]에 기재된 미다공 필름.
[12] 핵제(C)의 함유량은 상기 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 합계 중량에 대하여 0.1~100ppm인, [11]에 기재된 미다공 필름.
[13] 상기 핵제(C)가 인산 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)나트륨, 트리스(p-t-뷰틸벤조산)알루미늄, 스테아르산염, 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(4-에틸벤질리덴)소르비톨, 탈크, 탄산칼슘 및 하이드로탈사이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [11] 또는 [12]에 기재된 미다공 필름.
[14] [7] 또는 [8]에 기재된 필름을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
[15] [9]~[13] 중 어느 하나에 기재된 미다공 필름을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
[16] 리튬 이온 전지에 이용되는, [14] 또는 [15]에 기재된 전지용 세퍼레이터.
[17] [16]에 기재된 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 전지.
본 발명의 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물은 연신에 의해 미다공을 많이 형성하기 때문에 개공률이 높은 연신 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물은 일정한 인성을 갖기 때문에 연신시에 파단하기 어렵다. 이와 같이, 미다공 형성성과 인성의 밸런스가 우수하다. 더구나, 얻어지는 연신 필름은 고온에서의 형상 유지성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물로 이루어지는 미다공 필름은 리튬 이온 전지 등의 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있어, 공업적 가치가 매우 높다.
도 1은 리튬 이온 전지의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
1. 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물
본 발명의 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물은, 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위와 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 갖는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)와, 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A) 및 핵제(C)의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함한다.
4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)는 4-메틸-1-펜텐 유래의 구성 단위와 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2~20, 바람직하게는 탄소 원자수 7~20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 8~20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체이다. 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)는 랜덤 공중합체이어도 좋고, 블록 공중합체이어도 좋다.
4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)에 있어서의 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 80~99.9질량%, 더 바람직하게는 90~99.9질량%, 특히 바람직하게는 95~99.4질량%이다. 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 일정한 결정성을 유지할 수 있다. 또한, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀의 함유량이 후술하는 범위 내이면, 필름 연신시에 양호한 인성이 얻어진다.
4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등이 포함되고, 바람직하게는 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센 등이다. 그 중에서도, 공중합체(B)의 강성 및 탄성률을 높이기 위해서는 1-데센, 1-도데센 또는 1-테트라데센이 바람직하다. 이들 α-올레핀은 1종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)에는, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀 이외의 공중합체 성분에서 유래하는 구성 단위가 포함되어 있어도 좋다.
4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)는 지글러·낫타 촉매, 메탈로센계 촉매 등의 주지된 촉매의 존재하에서 합성될 수 있다. 예컨대, 일본 특허공개 2003-105022호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 촉매의 존재하에 4-메틸-1-펜텐과 상기 α-올레핀을 중합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 ASTM J1601에 준하여 측정되는 극한점도[η]는 2.5~4dl/g인 것이 바람직하고, 3~3.8dl/g인 것이 보다 바람직하다.
4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)는 실질적으로 4-메틸-1-펜텐의 단독중합체이면 좋고, 미량의 공중합 성분을 포함하고 있어도 좋다. 즉, 단독중합체(A)에 있어서의 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 바람직하게는 99.8~100질량%, 보다 바람직하게는 99.9~100질량%이다. 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)는 결정성이 높기 때문에, 그것을 포함하는 연신 필름은 높은 개공률을 가질 수 있다.
4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)는, 전술한 바와 마찬가지로, 지글러·낫타 촉매, 메탈로센계 촉매 등의 주지된 촉매의 존재하에서 합성될 수 있다. 예컨대, 일본 특허공개 2003-105022호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 촉매의 존재하에 4-메틸-1-펜텐을 중합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)의 ASTM J1601에 준하여 측정되는 극한점도[η]는, 전술한 바와 마찬가지로, 2.5~4dl/g인 것이 바람직하고, 3~3.8dl/g인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물은 0~90질량부, 바람직하게는 5~90질량부, 보다 바람직하게는 50~90질량부, 더 바람직하게는 50~85질량부의 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와; 10~100질량부, 바람직하게는 10~95질량부, 보다 바람직하게는 10~50질량부, 더 바람직하게는 15~50질량부의 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)를 포함한다. 단, 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 합계량은 100질량부이다.
그리고, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 상기 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 합계 중량에 대하여 0.1~2.1질량%인 것이 바람직하고, 0.1~2.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물 중의 4-메틸-1-펜텐 이외의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기 범위이면, 수지 조성물의 반(半)결정화 시간이 짧아진다. 이 때문에, 필름을 연신했을 때에 충분한 수의 미다공을 생성할 수 있고, 또한 연신시에 파단하지 않는 양호한 인성이 얻어진다.
본 발명의 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 폴리4-메틸-1-펜텐 이외의 임의의 수지 성분을 포함하여도 좋다. 임의의 수지 성분의 예에는 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 포함된다. 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물에 이들 폴리4-메틸-1-펜텐 이외의 수지를 소량 혼합함으로써, 미다공 필름의 개공률을 높임과 동시에 셧다운 특성도 개선할 수 있다.
핵제(C)는 특별히 한정되지 않고, 임의의 핵제일 수 있다. 핵제(C)의 예에는 인산 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)나트륨, 트리스(p-t-뷰틸벤조산)알루미늄, 스테아르산염 등의 금속염계 화합물; 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(4-에틸벤질리덴)소르비톨 등의 소르비톨계 화합물; 탈크, 탄산칼슘, 하이드로탈사이트 등의 무기물 등이 포함된다. 그 중에서도, 결정화 온도를 향상시키는 효과가 있는 점에서 인산 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)나트륨이 바람직하다. 이들 핵제(C)는 1종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
핵제(C)는 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)에 첨가됨으로써 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물의 반결정화 시간을 짧게 하고, 많은 미다공을 생성하기 쉽게 하여, 개공률이 높은 필름이 얻어지기 쉽게 된다.
본 발명의 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물이 핵제(C)를 포함하는 경우의 핵제(C)의 함유량은 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A) 및 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 합계 중량에 대하여 0.1ppm~800ppm인 것이 바람직하고, 0.1~500ppm인 것이 보다 바람직하고, 0.1~100ppm인 것이 더 바람직하고, 10~100ppm인 것이 특히 바람직하다. 핵제(C)의 함유량이 이 범위보다도 적으면, 핵제(C)의 첨가에 의한 결정화 촉진 효과가 충분하지 않고, 이 범위보다도 많으면, 연신시의 구멍 생성을 저해하는 현상이 일어날 우려가 있다.
본 발명의 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물은 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A), 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B) 및 핵제(C)의 모두를 포함하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물이 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)를 포함하지 않는 경우에는, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 유래의 구성 단위의 함유량을 비교적 높게 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 95질량%~99.4질량%로 하는 것이 바람직하다. 공중합체(B)의 결정성을 높이기 위해서이다.
본 발명의 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 기타의 임의 성분을 포함하여도 좋다. 임의 성분의 예에는 내열안정제, 내후안정제, 녹발생방지제, 내동해(銅害)안정제, 대전방지제, 폴리올레핀에 배합되는 공지된 각종 첨가제 등이 포함된다.
본 발명의 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물은 상기 각 성분을 밴버리 믹서, 헨쉘 믹서 등의 믹서 등으로 혼합하는 단계; 상기 혼합물을, 단축 압출기, 복축 압출기, 니더 등으로 용융 혼련하여 조립(造粒) 또는 분쇄하는 단계를 거쳐서 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물의 ASTM D1238에 준하여 측정된 용융 유량(MFR)은 10~40g/10분, 나아가 20~30g/10분인 것이 바람직하다. 필름 성형성이 양호하기 때문이다.
2. 미다공 필름
본 발명의 미다공 필름은 상기 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물로 이루어지는 필름을 성형하는 단계; 성형한 필름을 연신하는 단계를 거쳐서 얻어진다.
필름을 성형하는 단계에서는, 상기 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물을 프레스 성형법, 압출 성형법, 인플레이션법, 캘린더법 등의 공지된 방법으로 필름 형상으로 성형할 수 있다. 필름을 압출 성형법에 의해 성형하는 경우, T 다이 부착 캐스팅 필름 성형기 등의 압출 성형기에 의해, 펠릿화한 본 발명의 수지 조성물을 용융 압출한 후, 냉각 롤로 냉각 고화하여 캐스팅 필름을 얻을 수 있다. 캐스팅 필름의 두께는 필름의 용도에도 따르지만, 예컨대 20㎛이다.
본 발명의 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물로부터 얻어지는 필름의 반결정화 시간은 바람직하게는 58~98초이고, 보다 바람직하게는 58~69초이다. 반결정화 시간이란, 어떤 결정성 재료가 융해 상태로부터 결정화 상태까지 이행하는 경우에 결정화가 1/2 진행하기까지의 시간을 나타내고, 반결정화 시간이 짧을수록 그 재료는 결정화 속도가 빠른 것을 의미한다.
반결정화 시간은 DSC에 의해 측정된다. 구체적으로는, 필름을 280℃에서 10분간 열처리한 후, 320℃/분으로 220℃까지 냉각하고, 220℃로 일정하게 유지해서 DSC 결정화 곡선을 얻는다. 반결정화 시간이란, DSC 결정화 곡선의 적분값이 결정화 상태로 이행하기까지의 곡선의 적분값의 절반에 도달하기까지의 시간이다.
필름을 연신하는 단계에서는, 성형한 필름을 일정 방향으로 연신함으로써 미다공을 형성한다.
연신 방법에는, 한 방향으로 연신하는 1축 연신법 외에, 한 방향으로 연신한 후, 다른 한쪽의 방향으로 연신하는 축차 2축 연신법; 종횡 방향으로 동시에 연신하는 동시 2축 연신법; 1축 방향으로 다단 연신을 행하는 방법; 축차 2축 연신이나 동시 2축 연신 후, 추가로 연신하는 방법 등이 포함된다. 그 중에서도, 1축 연신법 또는 2축 연신법이 바람직하다.
필름을 연신할 때의 연신 온도나 연신 배율 등을 변경함으로써 미다공 필름의 개공도를 제어할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 미다공 필름의 융점은 바람직하게는 220~240℃이다. 미다공 필름의 융점은 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물에 포함되는 α-올레핀의 종류나 함유량에 의해서 제어될 수 있다.
본 발명의 미다공 필름은 높은 개공률을 가질 수 있다. 미다공 필름의 개공률은 이하와 같이 측정된다. 미다공 필름의 표면 부분을, SEM 주사형 전자 현미경(히타치제작소제 S-4700)을 이용하여 배율 10000배로 촬영한 후, 얻어진 사진을, 화상 처리 소프트웨어(플라네트론사제, Image-Pro Plus)로 구멍 면적을 측정하여, 전체 면적에 있어서의 구멍 면적의 비율을 개공률로 한다.
본 발명의 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물은 인성이 양호한 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)를 포함하고, 결정성이 높은 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A) 또는 핵제(C)를 추가로 포함한다. 이 때문에, 본 발명의 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물로 이루어지는 필름은 연신시에 응력이 집중하기 쉬운 결정부가 많이 생기게 하고, 그에 의해 연신 필름에 미다공이 충분히 형성된다. 또한, 당해 필름은 연신시에 일정한 인성을 갖기 때문에, 연신시의 필름의 파단을 억제할 수 있다.
3. 전지용 세퍼레이터
본 발명의 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물로 이루어지는 미다공 필름은 고융점이고, 또한 높은 개공률을 갖는다. 이 때문에, 리튬 이온 전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지 등의 전지용 세퍼레이터, 특히 고온에서의 형상 유지성이 우수하고, 또한 높은 이온 전도성이 요구되는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터에 적합하다.
전지용 세퍼레이터는 본 발명의 미다공 필름 단독이어도 좋고, 본 발명의 미다공 필름과 다른 미다공 필름을 적층한 다층 필름이어도 좋다. 다층 필름은 전지용 세퍼레이터의 전기 저항을 저감하는 점에서, 바람직하게는 2층 또는 3층이다.
다층 필름에 있어서의 다른 미다공 필름은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 4-메틸-1-펜텐보다도 저융점의 수지일 수 있다. 저융점 수지의 예에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, α-올레핀의 함유량이 많은 4-메틸-1-펜텐 공중합체 등이 포함된다. 이러한 다층 필름은 고온에서의 형상 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 비교적 저온에서의 셧다운 특성도 우수하다.
다층 필름의 제조 방법은 다공화와 적층의 순서에 따라 이하의 2개로 대별된다.
a) 각 층을 다공화한 후, 다공화된 각 층을 열 압착, 또는 접착제 등에 의해 접착함으로써 적층하는 방법.
b) 각 층을 적층하여 적층 필름을 얻은 후, 상기 적층 필름을 다공화하는 방법.
a)의 방법에는, 본 발명의 미다공 필름과 다른 미다공 필름을 드라이 라미네이트법, 압출 라미네이트법, 열 라미네이트법 등에 의해 열 압착하는 방법이 포함된다.
b)의 방법에는, 본 발명의 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물층과 다른 수지 조성물층을 공압출함으로써 적층 필름을 얻은 후, 연신하는 방법 등이 포함된다.
전지용 세퍼레이터의 두께는 예컨대 5~100㎛이고, 바람직하게는 10~30㎛이다. 전지용 세퍼레이터의 두께가 5㎛ 이상이면, 실질적으로 필요한 전기 절연성을 얻을 수 있어, 예컨대 큰 전압이 걸린 경우에도 단락하기 어렵다. 전지용 세퍼레이터의 두께가 100㎛ 이하이면, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터의 전기 저항을 작게 할 수 있으므로 전지의 성능을 충분히 확보할 수 있음과 동시에, 전지 크기를 소형화할 수 있다.
4. 리튬 이온 전지
리튬 이온 전지는 양극판과 음극판이 전지용 세퍼레이터를 사이에 두고 적층되어 권회(捲回)된 권회체와, 전해액과, 이들을 수납하는 전지 케이스를 갖는다. 전지용 세퍼레이터는 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물로 이루어지는 미다공 필름을 포함한다.
양극판은 집전체와 양극 활물질층을 갖는다. 양극 활물질층의 주성분인 양극 활물질의 예에는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 이산화망간 등의 금속 산화물 등이 포함된다. 양극 활물질층은 필요에 따라 도전 조제나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 결착제를 포함하여도 좋다. 양극판의 집전체의 예에는 스테인레스강제 망, 알루미늄박 등이 포함된다. 양극판의 집전체에는 금속제 리드가 용접되어 있고, 전지 케이스의 양극 단자와 접속하고 있다.
음극판은 집전체와 음극 활물질층을 갖는다. 음극 활물질층의 주성분인 음극 활물질의 예에는 탄소 재료, 금속 산화물 등이 포함된다. 탄소 재료의 예에는 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류 등이 포함된다. 음극판의 집전체의 예에는 구리박 등이 포함된다. 음극판의 집전체에는 각각 금속제 리드가 용접되어 있고, 전지 케이스의 음극 단자와 접속하고 있다.
양극판이나 음극판은 임의의 방법으로 얻어진다. 예컨대, 양극판은 양극 활물질에 도전 조제나 결착제 등을 배합한 합제를 집전용 금속박 상에 도포 및 건조한 후, 압연함으로써 얻어진다.
전해액은 리튬염 등의 전해질을 유기 용매에 용해시킨 용액 또는 폴리머 용액이다. 유기 용매의 예에는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 뷰틸렌 카보네이트, γ-뷰티로락톤 등이 포함된다. 이들 유기 용매는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 전해질은 예컨대 육불화인산리튬(LiPF6) 등이다.
전지 케이스는 절연판이나 안전 밸브 등을 내장하고 있다. 전지 케이스의 형상은 특별히 제한은 없고, 원통형, 각(角)형, 라미네이트형 등이 포함된다. 전지 케이스의 재질은 경량인 것 등의 관점에서 알루미늄 등이다.
도 1은 리튬 이온 전지의 구성의 일례를 나타내는 단면 사시도이다. 도 1에 도시되는 바와 같이, 리튬 이온 전지(10)는 양극판(12)과 음극판(14)이 전지용 세퍼레이터(16)를 사이에 두고 일체적으로 권회된 권회체(18)와, 전해액(도시 안함)과, 이들을 수납하는 전지 케이스(20)를 갖고, 상기 전지 케이스(20)의 개구 둘레가 개스킷을 통해서 양극 뚜껑(24)으로 밀봉되어 있다. 그리고, 양극판(12)에 용접된 리드(12A)는 양극 뚜껑(24)과 도통(導通)해 있고, 음극판(14)에 용접된 리드(14A)는 전지 케이스(20) 내의 저부와 도통해 있다.
이와 같이, 본 발명의 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물의 미다공 필름을 포함하는 전지용 세퍼레이터는 고융점이고, 개구율도 높다. 이 때문에, 본 발명의 미다공 필름을 포함하는 전지용 세퍼레이터는 이온 전도율이 높고, 전지의 이상 발열시 등의 고온에서의 형상 유지성이 우수하여 양 극의 단락을 방지할 수 있다. 따라서, 전지용 세퍼레이터에 기인하는 전기 저항이 작고, 안전성이 높은 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해서 조금도 제한되는 것이 아니다.
[실시예 1]
고체 촉매 성분의 조제
무수 염화마그네슘 750g, 데케인 2800g 및 2-에틸헥실 알코올 3080g을 130℃에서 3시간 가열 반응시켜 균일 용액으로 했다. 그 후, 이 용액 중에 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인 220ml를 첨가하여, 추가로 100℃에서 1시간 교반 혼합했다. 얻어진 균일 용액을 실온까지 냉각한 후, 이 균일 용액 3000ml를, -20℃로 유지한 사염화타이타늄 800ml 중에, 교반하 45분간에 걸쳐 전량 적하 삽입했다. 적하 삽입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 4.5시간에 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃에 달했을 때 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인 5.2ml를 첨가하여, 2시간 동일 온도(110℃)에서 교반했다. 2시간의 반응 종료 후, 열 여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 1000ml의 사염화타이타늄으로 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 2시간 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 다시 열 여과로 고체부를 채취하고, 90℃ 데케인 및 헥세인으로 세정액 중에 유리(遊離) 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다. 이상의 조작에 의해서 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분을 데케인 슬러리로서 보존했다. 이 고체상 타이타늄 촉매 성분의 일부를, 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조시켰다. 얻어진 고체상 타이타늄 촉매 성분의 조성은 타이타늄 3.0질량%, 마그네슘 17.0질량%, 염소 57질량%, 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인 18.8질량%, 및 2-에틸헥실 알코올 1.3질량%였다.
4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)(「중합체(A)」라고도 함)의 제조
내용적 150리터의 교반기 부착된 SUS제 중합조에, 질소 분위기하 데케인 100리터, 4-메틸-1-펜텐 27kg, 수소 6.75리터, 트라이에틸알루미늄 67.5밀리몰 및 상기 고체 타이타늄 촉매 성분을 Ti 원자 환산으로 0.27몰을 가하고, 중합조 내를 60℃로 승온하여, 그 온도를 유지했다. 중합 시간 6시간 경과 후, 중합조로부터 분말을 취출하고, 여과·세정한 후, 건조하여 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(a-1)를 얻었다. 얻어진 단독중합체(a-1)의 수득량은 26kg이고, 그 극한점도[η]는 3.5dl/g이었다.
[극한점도[η]]
이동 점도계(리고사제, 타입 VNR053U형)를 이용하고, 수지 0.25~0.27g을 25ml의 데칼린에 용해시킨 것을 시료로 했다. 그리고, ASTM J1601에 준하여 135℃에서 시료의 비점도 ηSP를 측정하고, 이것과 농도의 비를 농도 0으로 외삽하여 극한점도[η]를 구했다.
4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)(「(공)중합체(B)」라고도 함)의 제조
내용적 150리터의 교반기 부착된 SUS제 중합조에, 질소 분위기하 데케인 100리터, 4-메틸-1-펜텐 27kg, 데센-1 570g, 수소 6.75리터, 트라이에틸알루미늄 67.5밀리몰 및 상기 고체 타이타늄 촉매 성분을 Ti 원자 환산으로 0.27몰을 가하고, 중합조 내를 60℃로 승온하여, 그 온도를 유지했다. 중합 시간 6시간 경과 후, 중합조로부터 분말을 취출하고, 여과·세정한 후, 건조하여 4-메틸-1-펜텐 공중합체(b-1)를 얻었다. 얻어진 공중합체(b-1)의 수득량은 26kg이고, 데센-1 함유량은 2.1질량%였다. 또한, 전술한 바와 마찬가지로 측정된 공중합체(b-1)의 극한점도[η]는 3.5dl/g이었다.
미다공 필름의 제조
상기에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(a-1)(간단히 「중합체(a-1)」라고도 함)와 4-메틸-1-펜텐 공중합체(b-1)(간단히 「중합체(b-1)」라고도 함)를 중합체(a-1)/중합체(b-1)=5/95의 질량비로 배합했다. 이것에 종래 공지된 중화제, 페놀계 산화방지제를 첨가하여 헨쉘 믹서로 혼합하고, 압출기를 이용하여 280℃에서 용융 혼련해서 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 용융 유량은 25g/10분이었다.
이어서, T 다이 부착 캐스팅 필름 성형기를 이용하여 실린더 온도 270℃, 칠 롤 온도 60℃에서 필름 성형함으로써 두께 20㎛의 캐스팅 필름을 얻었다. 이 필름을 필름 제막 방향(MD 방향)으로 실온에서 30%, 이어서 80℃ 항온조 내에서 20% 연신하여 미다공 필름을 얻었다. 캐스팅 필름의 물성(인성, 반결정화 시간) 및 미다공 필름의 물성(개공률)을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다.
[용융 유량(MFR)]
펠릿의 용융 유량은 ASTM D1238에 준하여 하중 5.0kg, 온도 260℃의 조건으로 측정했다.
[필름 개공률]
미다공 필름의 표면 부분을, SEM 주사형 전자 현미경(히타치제작소제 S-4700)을 이용하여 배율 10000배로 촬영했다. 그 사진을 화상 처리 소프트웨어(플라네트론사제, Image-Pro Plus)로 구멍 면적을 측정하여, 전체 면적에 있어서의 구멍 면적의 비율을 개공률로 했다.
[인성]
캐스팅 필름의 인성을 하기의 기준으로 평가했다.
◎: 실온에서 30% 연신 가능
○: 실온에서 20% 연신 가능
×: 실온에서 10% 연신 가능
[반결정화 시간]
펠릿을 프레스 성형한 시트로부터 잘라낸 10mg의 샘플을 준비했다. 이 샘플을 질소 분위기하 280℃에서 10분간 열처리한 후, 시차 주사형 열량계(퍼킨 엘머사제, DSC-7형)를 이용하여 강온 속도 320℃/분으로 220℃까지 냉각하고, 220℃로 온도를 일정하게 했을 때의 결정화 곡선을 얻었다. 이 결정화 곡선에 있어서, 발열 피크의 적분값의 절반에 도달하기까지의 시간 t1 /2(초)을 측정했다.
[실시예 2]
중합체(A)와 중합체(B)의 질량비를 중합체(a-1)/중합체(b-1)=30/70으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 용융 혼련해서 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 MFR은 25g/10분이었다. 이어서, 제막, 연신을 행하여 미다공 필름을 얻었다. 미다공 필름의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
중합체(A)와 중합체(B)의 질량비를 중합체(a-1)/중합체(b-1)=50/50으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 용융 혼련해서 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 MFR은 25g/10분이었다. 이어서, 제막, 연신을 행하여 미다공 필름을 얻었다. 미다공 필름의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
중합체(A)와 중합체(B)의 질량비를 중합체(a-1)/중합체(b-1)=70/30으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 용융 혼련해서 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 MFR은 25g/10분이었다. 이어서, 제막, 연신을 행하여 미다공 필름을 얻었다. 미다공 필름의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
중합체(A)와 중합체(B)의 질량비를 중합체(a-1)/중합체(b-1)=85/15로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 용융 혼련해서 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 MFR은 25g/10분이었다. 이어서, 제막, 연신을 행하여 미다공 필름을 얻었다. 미다공 필름의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 6]
중합체(A)와 중합체(B)의 질량비를 중합체(a-1)/중합체(b-1)=90/10으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 용융 혼련해서 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 MFR은 25g/10분이었다. 이어서, 제막, 연신을 행하여 미다공 필름을 얻었다. 연신시에 인성이 약간 부족하여 실온 30%의 연신이 곤란했기 때문에, 실온의 연신 배율은 20%로 했다. 미다공 필름의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 7]
4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 제조
내용적 150리터의 교반기 부착된 SUS제 중합조에, 질소 분위기하 데케인 100리터, 4-메틸-1-펜텐 27kg, 헥사데센-1과 옥타데센-1의 혼합물 1080g, 수소 6.75리터, 트라이에틸알루미늄 67.5밀리몰 및 상기 고체 타이타늄 촉매 성분을 Ti 원자 환산으로 0.27몰을 가하고, 중합조 내를 60℃로 승온하여, 그 온도를 유지했다. 중합 시간 6시간 경과 후, 중합조로부터 분말을 취출하고, 여과·세정한 후, 건조하여 4-메틸-1-펜텐 공중합체(b-3)를 얻었다. 얻어진 공중합체(b-3)의 수득량은 26kg이고, 헥사데센-1과 옥타데센-1의 합계 함유량은 4.0질량%였다. 또한, 전술한 바와 마찬가지로 측정된 공중합체(b-3)의 극한점도[η]는 3.4dl/g이었다.
그리고, 중합체(b-1)를 이용하지 않고서 중합체(A)와 중합체(B)의 질량비를 중합체(a-1)/중합체(b-3)=80/20으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 용융 혼련해서 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 MFR은 26g/10분이었다. 이어서, 제막, 연신을 행하여 미다공 필름을 얻었다. 미다공 필름의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 8]
중합체(A)와 중합체(B)에 더하여, 핵제(C)로서 인산 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)나트륨(이하, 「핵제(c-1)」라고도 함. 아사히덴카사제, 상품명: NA-11)을, 중합체(A)와 중합체(B)의 합계 중량에 대하여 80질량ppm 첨가하여 용융 혼련한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 용융 혼련해서 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 MFR은 25g/10분이었다. 이어서, 제막, 연신을 행하여 미다공 필름을 얻었다. 미다공 필름의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 9]
핵제(c-1)의 첨가량을 160질량ppm으로 한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 용융 혼련해서 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 MFR은 25g/10분이었다. 이어서, 제막, 연신을 행하여 미다공 필름을 얻었다. 미다공 필름의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 10]
핵제(c-1)의 첨가량을 320질량ppm으로 한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 용융 혼련해서 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 MFR은 25g/10분이었다. 이어서, 제막, 연신을 행하여 미다공 필름을 얻었다. 미다공 필름의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 11]
핵제(c-1)의 첨가량을 640질량ppm으로 한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 용융 혼련해서 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 MFR은 25g/10분이었다. 이어서, 제막, 연신을 행하여 미다공 필름을 얻었다. 미다공 필름의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 12]
실시예 1의 공중합체(B)의 합성에 있어서 데센-1의 첨가량을 160g으로 하여, 중합체(B) 중의 데센-1 함유량이 0.6질량%인 4-메틸-1-펜텐 공중합체(b-2)를 얻었다. 이 중합체(b-2)를 이용하고, 중합체(a-1)/중합체(b-2)=0/100의 질량비로 배합하고, 또한 핵제(c-1)의 첨가량을 10질량ppm으로 한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 용융 혼련해서 펠릿을 얻었다. 이어서, 제막, 연신을 행하여 미다공 필름을 얻었다. 미다공 필름의 물성을 평가한 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 13]
핵제(c-1)의 첨가량을 80질량ppm으로 한 것 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여 용융 혼련해서 펠릿을 얻었다. 이어서, 제막, 연신을 행하여 미다공 필름을 얻었다. 미다공 필름의 물성을 평가한 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 14]
핵제(c-1)의 첨가량을 200질량ppm으로 한 것 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여 용융 혼련해서 펠릿을 얻었다. 이어서, 제막, 연신을 행하여 미다공 필름을 얻었다. 미다공 필름의 물성을 평가한 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 15]
핵제(c-1)의 첨가량을 500질량ppm으로 한 것 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여 용융 혼련해서 펠릿을 얻었다. 이어서, 제막, 연신을 행하여 미다공 필름을 얻었다. 미다공 필름의 물성을 평가한 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 16]
핵제(C)로서, 핵제(c-1) 대신에 탈크(이하, 「핵제(c-2)」라고도 함. 마츠무라산업(주)제, 상품명: ET-5)를 이용한 것 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 용융 혼련해서 펠릿을 얻었다. 이어서, 제막, 연신을 행하여 미다공 필름을 얻었다. 미다공 필름의 물성을 평가한 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 17]
핵제(C)로서, 핵제(c-1) 대신에 트리스(p-t-뷰틸벤조산)알루미늄(이하, 「핵제(c-3)」라고도 함. 재팬 켐테크(주)제, 상품명: AL-PTBBA)을 이용한 것 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 용융 혼련해서 펠릿을 얻었다. 이어서, 제막, 연신을 행하여 미다공 필름을 얻었다. 미다공 필름의 물성을 평가한 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 18]
핵제(C)로서, 핵제(c-1) 대신에 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨(이하, 「핵제(c-4)」라고도 함. 미쓰이화학(주)제, 상품명: NC-6)을 이용한 것 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 용융 혼련해서 펠릿을 얻었다. 이어서, 제막, 연신을 행하여 미다공 필름을 얻었다. 미다공 필름의 물성을 평가한 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 1]
중합체(b-1)(데센-1 함유량=2.1질량%)만을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 용융 혼련해서 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 MFR은 25g/10분이었다. 이어서, 제막, 연신을 행하여 미다공 필름을 얻었다. 미다공 필름의 물성을 평가한 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 2]
중합체(a-1)만을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 용융 혼련해서 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 MFR은 25g/10분이었다. 이어서, 제막, 연신을 행하여 미다공 필름을 얻었다. 연신시에 인성이 부족하여 실온에서 연신 배율 30%를 실현하는 것은 곤란했기 때문에, 실온에서 연신 배율 10%로 했다. 미다공 필름의 물성을 평가한 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 3]
실시예 12에 있어서 합성한 중합체(b-2)만을 이용한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 용융 혼련해서 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 MFR은 25g/10분이었다. 이어서, 제막, 연신을 행하여 미다공 필름을 얻었다. 미다공 필름의 물성을 평가한 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 4]
핵제(C)로서, 핵제(c-1)를 중합체(b-2)의 중량에 대하여 1000질량ppm 첨가한 것 이외는, 비교예 3과 동일하게 하여 용융 혼련해서 펠릿을 얻었다. 이어서, 제막, 연신을 행하여 미다공 필름을 얻었다. 미다공 필름의 물성을 평가한 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112010077496895-pct00001
Figure 112010077496895-pct00002
Figure 112010077496895-pct00003
적어도 중합체(B)와 중합체(A), 또는 중합체(B)와 핵제(C)를 포함하는 실시예 1~18의 수지 조성물은 결정화하기 쉽고, 또한 연신시의 인성도 양호하다는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 실시예 1~18의 수지 조성물로부터 얻어지는 미다공 필름은 대략 3.0% 이상의 높은 개공률을 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 13 및 실시예 16~18로부터, 핵제의 종류를 변경하더라도 양호한 개공률이 얻어진다는 것을 알 수 있다.
이에 반하여, 비교예 1 및 3의 수지 조성물은 연신시의 인성은 우수하지만, 중합체(A)를 포함하지 않기 때문에 결정화하기 어렵다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2의 수지 조성물은 중합체(A)만 포함하므로 결정성은 높지만, 연신시의 인성이 현저히 낮아, 연신하기 어렵다는 것을 알 수 있다. 비교예 4의 수지 조성물은 핵제(C)의 함유량이 지나치게 많아 미다공을 충분히 형성할 수 없었다는 것을 알 수 있다.
본 출원은 2008년 8월 1일 출원된 일본 특허출원 2008-199522 및 2009년 1월 9일 출원된 일본 특허출원 2009-003006에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 전부 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물로 이루어지는 미다공 필름은 개공률이 높고, 고융점이다. 이 때문에, 본 발명의 미다공 필름은 리튬 이온 전지 등의 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있어, 공업적 가치는 매우 높다. 또한, 캐패시터 등 컨덴서의 세퍼레이터, 에어 필터, 정밀 여과막, 통기성 의료(衣料) 용도, 기체 분리막, 인공 폐, 식품 포장재, 이지 오픈(easy-to-open) 포장재, 산소 흡수제 보호 필름, 통기성 필름, 광반사 시트, 광확산 시트, 합성지 등에도 응용할 수 있다.
10 리튬 이온 전지
12 양극판
14 음극판
16 전지용 세퍼레이터
18 권회체
20 전지 케이스
24 양극 뚜껑
12A, 14A 리드

Claims (19)

  1. 0~90질량부의 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와,
    4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위와 1-데센, 1-도데센 및 1-테트라데센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 갖는 10~100질량부의 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)를 포함하고(단, 상기 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 합계량은 100질량부임),
    상기 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 상기 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 합계량에 대하여 0.1~2.1질량%이고,
    상기 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 합계 중량에 대하여 0.1~800ppm의 핵제(C)를 추가로 포함하는 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물로 이루어진 필름의 연신물인, 연신 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물은,
    5~90질량부의 상기 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와,
    10~95질량부의 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)를 포함하고,
    상기 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 상기 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 합계량에 대하여 0.1~2.0질량%인 연신 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물이,
    50~85질량부의 상기 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와
    15~50질량부의 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)를 포함하는 연신 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물이 100질량부의 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)를 포함하는 연신 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 핵제(C)의 함유량은 상기 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(A)와 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체(B)의 합계 중량에 대하여 0.1~100ppm인 연신 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 핵제(C)가 인산 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)나트륨, 트리스(p-t-뷰틸벤조산)알루미늄, 스테아르산염, 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(4-에틸벤질리덴)소르비톨, 탈크, 탄산칼슘 및 하이드로탈사이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 연신 필름.
  7. 삭제
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    미다공이 형성되어 있는 연신 필름.
  9. 제 8 항에 기재된 연신 필름을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  10. 제 9 항에 있어서,
    리튬 이온 전지에 이용되는 전지용 세퍼레이터.
  11. 제 10 항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 전지.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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