JPH1017692A - ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂からなる多孔膜および電池用セパレータ - Google Patents
ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂からなる多孔膜および電池用セパレータInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】電池用セパレーターとして使用した際、電池製
造時のピン抜け不良を防止し、且つシャットダウン、ブ
レイクダウンの防止ならびに電池の高エネルギー密度化
の機能を持った多孔膜、積層多孔膜およびそれからなる
電池用セパレータ、並びにその製造方法を提供する。 【解決手段】ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂から
なり見掛けインピーダンスが２５Ω・ｃｍ2以下、ヤン
グ率４０ｋｇ/ｍｍ2以上を有する多孔膜およびポリ（４
−メチルペンテン−１）樹脂からなる多孔膜の層（Ａ）
と、層（Ａ）を構成する樹脂とは異なるポリオレフィン
樹脂からなり１００〜１４０℃の融点を有する多孔膜の
層（Ｂ）とからなる少なくとも２層の積層体であって、
該積層体の見掛けインピーダンスが２５Ω・ｃｍ2以
下、ヤング率４０ｋｇ/ｍｍ2以上である積層多孔膜、並
びに前記多孔膜からなる電池用セパレータおよびその製
造方法。
造時のピン抜け不良を防止し、且つシャットダウン、ブ
レイクダウンの防止ならびに電池の高エネルギー密度化
の機能を持った多孔膜、積層多孔膜およびそれからなる
電池用セパレータ、並びにその製造方法を提供する。 【解決手段】ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂から
なり見掛けインピーダンスが２５Ω・ｃｍ2以下、ヤン
グ率４０ｋｇ/ｍｍ2以上を有する多孔膜およびポリ（４
−メチルペンテン−１）樹脂からなる多孔膜の層（Ａ）
と、層（Ａ）を構成する樹脂とは異なるポリオレフィン
樹脂からなり１００〜１４０℃の融点を有する多孔膜の
層（Ｂ）とからなる少なくとも２層の積層体であって、
該積層体の見掛けインピーダンスが２５Ω・ｃｍ2以
下、ヤング率４０ｋｇ/ｍｍ2以上である積層多孔膜、並
びに前記多孔膜からなる電池用セパレータおよびその製
造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ（４−メチル
ペンテン−１）樹脂からなる多孔膜に関する。また、本
発明はその多孔膜からなる電池用セパレーターおよびそ
の多孔膜の製造方法に関する。より詳しくはポリ（４−
メチルペンテン−１）樹脂からなる特定の見掛けインピ
ーダンスと特定のヤング率を有する多孔膜、およびポリ
（４−メチルペンテン−１）樹脂からなる多孔膜と、他
のポリオレフィン樹脂からなる特定の融点範囲を有する
多孔膜の層との少なくとも２層の多孔膜と、その多孔膜
からなる電池用セパレータおよびその多孔膜の製造方法
に関する。
ペンテン−１）樹脂からなる多孔膜に関する。また、本
発明はその多孔膜からなる電池用セパレーターおよびそ
の多孔膜の製造方法に関する。より詳しくはポリ（４−
メチルペンテン−１）樹脂からなる特定の見掛けインピ
ーダンスと特定のヤング率を有する多孔膜、およびポリ
（４−メチルペンテン−１）樹脂からなる多孔膜と、他
のポリオレフィン樹脂からなる特定の融点範囲を有する
多孔膜の層との少なくとも２層の多孔膜と、その多孔膜
からなる電池用セパレータおよびその多孔膜の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、様々な多孔膜が開発されており、
これらの用途としては電池用セパレータ、電解コンデン
サー用隔壁、各種フィルター、透湿防水膜、限外濾過
膜、精密濾過膜等多種におよんでいる。各用途に従い要
求される性能も種々異なる。例えば電池用セパレータ
は、少なくとも一組の電極を対向させ、電極間に電解液
を介在させてなる構造を有するが、電池の電気容量を大
きくする観点及び電池の大きさを小さくする観点から電
極の間隔が狭いことが望ましい。そして、電極の間隔が
狭いときには電極と電極との接触防止や、電解液の吸収
保持のために電極の間に多孔膜からなるセパレータを介
在させることが通常行われている。
これらの用途としては電池用セパレータ、電解コンデン
サー用隔壁、各種フィルター、透湿防水膜、限外濾過
膜、精密濾過膜等多種におよんでいる。各用途に従い要
求される性能も種々異なる。例えば電池用セパレータ
は、少なくとも一組の電極を対向させ、電極間に電解液
を介在させてなる構造を有するが、電池の電気容量を大
きくする観点及び電池の大きさを小さくする観点から電
極の間隔が狭いことが望ましい。そして、電極の間隔が
狭いときには電極と電極との接触防止や、電解液の吸収
保持のために電極の間に多孔膜からなるセパレータを介
在させることが通常行われている。
【０００３】特にリチウム電池やリチウムイオン電池に
おいては、充放電時における樹枝状のリチウム金属結晶
（デンドライト）の形成による正負電極の接触、セパレ
ーターの収縮による正負電極の接触およびセパレーター
の突刺強度不足で生じる電極貫通による正負電極の接触
等に起因する電池の過熱に対し、安全性を有することが
必要とされている。この安全性を付与するものとして
は、特開平２−７７１０８号公報に記載の高融点ポリオ
レフィン系樹脂多孔膜層と低融点ポリオレフィン系樹脂
多孔膜層との積層体からなるセパレーターが挙げられ
る。
おいては、充放電時における樹枝状のリチウム金属結晶
（デンドライト）の形成による正負電極の接触、セパレ
ーターの収縮による正負電極の接触およびセパレーター
の突刺強度不足で生じる電極貫通による正負電極の接触
等に起因する電池の過熱に対し、安全性を有することが
必要とされている。この安全性を付与するものとして
は、特開平２−７７１０８号公報に記載の高融点ポリオ
レフィン系樹脂多孔膜層と低融点ポリオレフィン系樹脂
多孔膜層との積層体からなるセパレーターが挙げられ
る。
【０００４】この発明によれば、短絡が発生して電池内
に過大な電流が流れても、その際に発生する熱により低
融点ポリオレフィン系樹脂多孔膜層を構成するポリオレ
フィン系樹脂が溶融し閉塞封止され、電流の流れを止め
て過熱を抑制するという効果（シャットダウン）、およ
び溶融閉塞された低融点ポリオレフィン系樹脂多孔膜層
を保持するために高融点ポリオレフィン系樹脂多孔膜層
を積層させ短絡の再度発生（ブレイクダウン）を防止す
る効果があると解される。
に過大な電流が流れても、その際に発生する熱により低
融点ポリオレフィン系樹脂多孔膜層を構成するポリオレ
フィン系樹脂が溶融し閉塞封止され、電流の流れを止め
て過熱を抑制するという効果（シャットダウン）、およ
び溶融閉塞された低融点ポリオレフィン系樹脂多孔膜層
を保持するために高融点ポリオレフィン系樹脂多孔膜層
を積層させ短絡の再度発生（ブレイクダウン）を防止す
る効果があると解される。
【０００５】また、セパレーターは、電池を高エネルギ
ー密度とする観点から薄くすることが必要であるが、電
極と電極との接触を防止する観点からはある程度厚みを
持たせる必要がある。このため非水溶媒型電池用セパレ
ーターはインピーダンスが低いことが望まれる。
ー密度とする観点から薄くすることが必要であるが、電
極と電極との接触を防止する観点からはある程度厚みを
持たせる必要がある。このため非水溶媒型電池用セパレ
ーターはインピーダンスが低いことが望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】非水溶媒型電池は、電
池の電気容量を大きくすると云う観点から電極間の狭い
電気化学的装置の代表的なものと言える。電極間隔の狭
い電気化学的装置、特にリチウム電池やリチウムイオン
電池の電気発生部位は、電池の電気容量を高めるために
正電極材、セパレーターおよび負電極材を重ね、必要回
数巻き込んだ形態をとっている。非水溶媒型電池を製造
する際の電極とセパレータとの巻き込み操作は、正電極
材、セパレーターおよび負電極材を重ね、ピンに必要回
数巻き込んだ後、ピンを引き抜き、巻き込み体を得てい
る。巻き込みは、セパレーターを電極よりも長くとり、
巻き込みの始めはセパレーターのみを巻き込む。このよ
うな製造方法では、正電極材、セパレーターおよび負電
極材を重ねて巻き込むことから電極間、ひいては電極と
セパレーター間は相互に押圧されており、またセパレー
ターは引張力印加下にある。この際セパレーターの機械
的強度特にヤング率が不足している場合、正電極材、セ
パレーターおよび負電極材の巻き込みが終了して、ピン
を抜く際にピンが抜けない、或いは極端な場合にはセパ
レータに亀裂が発生する等の不具合や、セパレーターが
電極間からずれて正負両電極をショートさせる等の不良
を生じる。
池の電気容量を大きくすると云う観点から電極間の狭い
電気化学的装置の代表的なものと言える。電極間隔の狭
い電気化学的装置、特にリチウム電池やリチウムイオン
電池の電気発生部位は、電池の電気容量を高めるために
正電極材、セパレーターおよび負電極材を重ね、必要回
数巻き込んだ形態をとっている。非水溶媒型電池を製造
する際の電極とセパレータとの巻き込み操作は、正電極
材、セパレーターおよび負電極材を重ね、ピンに必要回
数巻き込んだ後、ピンを引き抜き、巻き込み体を得てい
る。巻き込みは、セパレーターを電極よりも長くとり、
巻き込みの始めはセパレーターのみを巻き込む。このよ
うな製造方法では、正電極材、セパレーターおよび負電
極材を重ねて巻き込むことから電極間、ひいては電極と
セパレーター間は相互に押圧されており、またセパレー
ターは引張力印加下にある。この際セパレーターの機械
的強度特にヤング率が不足している場合、正電極材、セ
パレーターおよび負電極材の巻き込みが終了して、ピン
を抜く際にピンが抜けない、或いは極端な場合にはセパ
レータに亀裂が発生する等の不具合や、セパレーターが
電極間からずれて正負両電極をショートさせる等の不良
を生じる。
【０００７】本発明の目的は、上記のような電池製造時
のピン抜け不良を防止し、且つ、電池の高エネルギー密
度化の機能を持った多孔膜、加えてセパレーターとして
シャットダウン機能、ブレイクダウンの防止機能を有す
る多孔膜およびそれらからなる電池用セパレータ、並び
に多孔膜の製造方法を提供することにある。
のピン抜け不良を防止し、且つ、電池の高エネルギー密
度化の機能を持った多孔膜、加えてセパレーターとして
シャットダウン機能、ブレイクダウンの防止機能を有す
る多孔膜およびそれらからなる電池用セパレータ、並び
に多孔膜の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな問題点を改善するべく鋭意検討した結果、ポリ（４
−メチルペンテン−１）樹脂からなり見掛けインピーダ
ンスが２５Ω・ｃｍ2以下、ヤング率４０ｋｇ/ｍｍ2以
上を有する多孔膜がかかる問題点を解決しうることを見
い出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の
第１は、ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂からなり
見掛けインピーダンスが２５Ω・ｃｍ2以下、ヤング率
４０ｋｇ/ｍｍ2以上を有する多孔膜を提供する。また本
発明の第２はポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂から
なる多孔膜の層（Ａ）と、層（Ａ）を構成する樹脂とは
異なるポリオレフィン樹脂からなり１００〜１４０℃の
融点を有する多孔膜の層（Ｂ）との少なくとも２層の積
層体であって、該積層体の見掛けインピーダンスが２５
Ω・ｃｍ2以下、ヤング率４０ｋｇ/ｍｍ2以上である多
孔膜を提供する。さらに、本発明の第３は第１、第２の
発明の多孔膜からなる電池用セパレータを提供し、第４
は第１および第２の発明の多孔膜の製造方法を提供す
る。
うな問題点を改善するべく鋭意検討した結果、ポリ（４
−メチルペンテン−１）樹脂からなり見掛けインピーダ
ンスが２５Ω・ｃｍ2以下、ヤング率４０ｋｇ/ｍｍ2以
上を有する多孔膜がかかる問題点を解決しうることを見
い出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の
第１は、ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂からなり
見掛けインピーダンスが２５Ω・ｃｍ2以下、ヤング率
４０ｋｇ/ｍｍ2以上を有する多孔膜を提供する。また本
発明の第２はポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂から
なる多孔膜の層（Ａ）と、層（Ａ）を構成する樹脂とは
異なるポリオレフィン樹脂からなり１００〜１４０℃の
融点を有する多孔膜の層（Ｂ）との少なくとも２層の積
層体であって、該積層体の見掛けインピーダンスが２５
Ω・ｃｍ2以下、ヤング率４０ｋｇ/ｍｍ2以上である多
孔膜を提供する。さらに、本発明の第３は第１、第２の
発明の多孔膜からなる電池用セパレータを提供し、第４
は第１および第２の発明の多孔膜の製造方法を提供す
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の第１はポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂か
らなり見掛けインピーダンスが２５Ω・ｃｍ2以下、ヤ
ング率４０ｋｇ/ｍｍ2以上を有する多孔膜に関するもの
である。
本発明の第１はポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂か
らなり見掛けインピーダンスが２５Ω・ｃｍ2以下、ヤ
ング率４０ｋｇ/ｍｍ2以上を有する多孔膜に関するもの
である。
【００１０】本発明に用いるポリ（４−メチルペンテン
−１）樹脂としては、４−メチルペンテンー１のホモポ
リマーまたは炭素数２〜１２のα−オレフィンを共重合
成分として用いた共重合体を含んでいる。共重合成分と
しては具体的にエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１、３−メチルブテン−１、オクテン−１、ス
チレン、ビニルシクロヘキセン等が挙げられる。これら
の共重合成分はポリマー中４０質量％以下、好ましくは
２０質量％以下であることが望ましい。また、多孔膜自
体が好ましくは２００℃以上、更には２３０℃以上の融
点を有することが温度の上昇に対して膜の形状を安定に
維持する意味で望ましい。
−１）樹脂としては、４−メチルペンテンー１のホモポ
リマーまたは炭素数２〜１２のα−オレフィンを共重合
成分として用いた共重合体を含んでいる。共重合成分と
しては具体的にエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１、３−メチルブテン−１、オクテン−１、ス
チレン、ビニルシクロヘキセン等が挙げられる。これら
の共重合成分はポリマー中４０質量％以下、好ましくは
２０質量％以下であることが望ましい。また、多孔膜自
体が好ましくは２００℃以上、更には２３０℃以上の融
点を有することが温度の上昇に対して膜の形状を安定に
維持する意味で望ましい。
【００１１】本発明の多孔膜の有する物性として、見掛
けインピーダンスは２５Ω・ｃｍ2以下、好ましくは２
０Ω・ｃｍ2以下である。見掛けインピーダンスが２５
Ω・ｃｍ2を超えると電池に使用する際、充分な充放電
特性が得難くなるので好ましくない。本発明で見掛けイ
ンピーダンスとは、室温（２３℃）において多孔膜に非
水溶媒系電解液（プロピレンカーボネートと１，２−ジ
メトキシエタンの体積比１：１の混合溶媒に１モル／リ
ットルの過塩素酸リチウムを溶解したもの）を含浸させ
た後、多孔膜の両面に電極（Ｐｔ電極）を接触させた状
態で交流（１００ＫＨｚ，０．１Ｖ）を印加し測定され
た抵抗（Ω・ｃｍ2）であり、非水溶媒系電解液の抵抗
成分を含んだ形で測定されたものである。
けインピーダンスは２５Ω・ｃｍ2以下、好ましくは２
０Ω・ｃｍ2以下である。見掛けインピーダンスが２５
Ω・ｃｍ2を超えると電池に使用する際、充分な充放電
特性が得難くなるので好ましくない。本発明で見掛けイ
ンピーダンスとは、室温（２３℃）において多孔膜に非
水溶媒系電解液（プロピレンカーボネートと１，２−ジ
メトキシエタンの体積比１：１の混合溶媒に１モル／リ
ットルの過塩素酸リチウムを溶解したもの）を含浸させ
た後、多孔膜の両面に電極（Ｐｔ電極）を接触させた状
態で交流（１００ＫＨｚ，０．１Ｖ）を印加し測定され
た抵抗（Ω・ｃｍ2）であり、非水溶媒系電解液の抵抗
成分を含んだ形で測定されたものである。
【００１２】本発明におけるヤング率とは、ＪＩＳ Ｋ
７１２７に記載の計算方法で求めた引張弾性率であり、
４０ｋｇ／ｍｍ2以上が必要であり、好ましくは５０ｋ
ｇ／ｍｍ2以上である。多孔膜のヤング率が４０ｋｇ／
ｍｍ2より小さいと電池用セパレーターとして使用した
場合、電池製造時の両電極とセパレータとの巻き込み操
作でピン抜け不良を起こし易く、更に高速で巻き取る際
には巻きじわが入りやすく生産性が著しく低下するので
好ましくない。
７１２７に記載の計算方法で求めた引張弾性率であり、
４０ｋｇ／ｍｍ2以上が必要であり、好ましくは５０ｋ
ｇ／ｍｍ2以上である。多孔膜のヤング率が４０ｋｇ／
ｍｍ2より小さいと電池用セパレーターとして使用した
場合、電池製造時の両電極とセパレータとの巻き込み操
作でピン抜け不良を起こし易く、更に高速で巻き取る際
には巻きじわが入りやすく生産性が著しく低下するので
好ましくない。
【００１３】本発明の多孔膜の空孔率は、２５〜６０％
が好ましく、より好ましくは３０〜４５％である。６０
％より空孔率が大きいと機械的強度が低下し、２５％よ
り小さい場合は見掛けインピーダンスが大きくなり電池
セパレーターとして使用した場合に電池容量の低下を招
くので好ましくない。尚、本発明での空孔率とは、例え
ばポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂からなる単層多
孔膜の場合は単層の空孔率を意味し、またはポリ（４−
メチルペンテン−１）樹脂からなる層を含む積層多孔膜
の場合は積層多孔膜全層の平均空孔率を意味する。
が好ましく、より好ましくは３０〜４５％である。６０
％より空孔率が大きいと機械的強度が低下し、２５％よ
り小さい場合は見掛けインピーダンスが大きくなり電池
セパレーターとして使用した場合に電池容量の低下を招
くので好ましくない。尚、本発明での空孔率とは、例え
ばポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂からなる単層多
孔膜の場合は単層の空孔率を意味し、またはポリ（４−
メチルペンテン−１）樹脂からなる層を含む積層多孔膜
の場合は積層多孔膜全層の平均空孔率を意味する。
【００１４】本発明の多孔膜は単層、積層多孔膜に拘わ
らず、好ましくは１０〜５０μｍ、更に好ましくは２０
〜３５μｍの厚みをもつことが望ましい。多孔膜の厚み
が５０μｍを超える程度になると見掛けインピーダンス
も大きくなり、多孔膜を電池用セパレータに使用した場
合、電池１個あたりの両電極とセパレータとの積層物の
巻き込み数が減るために電池容量の低下が生じ好ましく
ない。また、厚みが１０μｍより小さいと膜としての機
械的強度が不足するので好ましくない。
らず、好ましくは１０〜５０μｍ、更に好ましくは２０
〜３５μｍの厚みをもつことが望ましい。多孔膜の厚み
が５０μｍを超える程度になると見掛けインピーダンス
も大きくなり、多孔膜を電池用セパレータに使用した場
合、電池１個あたりの両電極とセパレータとの積層物の
巻き込み数が減るために電池容量の低下が生じ好ましく
ない。また、厚みが１０μｍより小さいと膜としての機
械的強度が不足するので好ましくない。
【００１５】本発明の第２はポリ（４−メチルペンテン
−１）樹脂からなる多孔膜の層（Ａ）と、層（Ａ）を構
成する樹脂とは異なるポリオレフィン樹脂からなり１０
０〜１４０℃の融点を有する多孔膜の層（Ｂ）との少な
くとも２層の積層体であって、該積層体の見掛けインピ
ーダンスが２５Ω・ｃｍ2以下、ヤング率４０ｋｇ/ｍｍ
2以上である多孔膜に関する。
−１）樹脂からなる多孔膜の層（Ａ）と、層（Ａ）を構
成する樹脂とは異なるポリオレフィン樹脂からなり１０
０〜１４０℃の融点を有する多孔膜の層（Ｂ）との少な
くとも２層の積層体であって、該積層体の見掛けインピ
ーダンスが２５Ω・ｃｍ2以下、ヤング率４０ｋｇ/ｍｍ
2以上である多孔膜に関する。
【００１６】ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂は第
１の発明で述べた樹脂と同様なものが使用できる。ポリ
（４−メチルペンテン−１）樹脂からなる多孔膜の層
（Ａ）と、層（Ａ）を構成する樹脂とは異なるポリオレ
フィン樹脂からなり１００〜１４０℃の融点を有する多
孔膜の層（Ｂ）との少なくとも２層の積層体であること
により、以下のような機能を生ずる。即ち、この積層多
孔膜が熱履歴を受け層（Ｂ）の融点以上の温度に達した
時には層（Ｂ）の微細孔は溶融して閉塞するが層（Ａ）
は層（Ｂ）より融点が高いので積層多孔膜としての形態
は保持されている。本発明で層（Ｂ）の樹脂として使用
し得るポリオレフィン樹脂としては、融点が１００〜１
４０℃、好ましくは１１０〜１３５℃のポリエチレン
（エチレンを主体とするα−オレフィンとの共重合体も
含む）、エチレン−プロピレン共重合体、およびポリ
（ブテン−１）を例示することができる。これらのポリ
オレフィン樹脂のうちポリエチレン、ポリブテン−１が
好ましい。ここで「融点」とは示差走査熱量計（ＤＳＣ
３０、Mettler社製）を用い試料１０ｍｇを窒素気流下
で昇温速度１０℃／分にて室温より昇温し測定したとき
の融解に伴う吸熱ピーク温度を意味する。層が混合樹脂
からなっている場合は複数の吸熱ピークが現れることが
あるが、それらのピークの中で最も大きいピーク面積を
もつピークの温度をその層の融点とする。
１の発明で述べた樹脂と同様なものが使用できる。ポリ
（４−メチルペンテン−１）樹脂からなる多孔膜の層
（Ａ）と、層（Ａ）を構成する樹脂とは異なるポリオレ
フィン樹脂からなり１００〜１４０℃の融点を有する多
孔膜の層（Ｂ）との少なくとも２層の積層体であること
により、以下のような機能を生ずる。即ち、この積層多
孔膜が熱履歴を受け層（Ｂ）の融点以上の温度に達した
時には層（Ｂ）の微細孔は溶融して閉塞するが層（Ａ）
は層（Ｂ）より融点が高いので積層多孔膜としての形態
は保持されている。本発明で層（Ｂ）の樹脂として使用
し得るポリオレフィン樹脂としては、融点が１００〜１
４０℃、好ましくは１１０〜１３５℃のポリエチレン
（エチレンを主体とするα−オレフィンとの共重合体も
含む）、エチレン−プロピレン共重合体、およびポリ
（ブテン−１）を例示することができる。これらのポリ
オレフィン樹脂のうちポリエチレン、ポリブテン−１が
好ましい。ここで「融点」とは示差走査熱量計（ＤＳＣ
３０、Mettler社製）を用い試料１０ｍｇを窒素気流下
で昇温速度１０℃／分にて室温より昇温し測定したとき
の融解に伴う吸熱ピーク温度を意味する。層が混合樹脂
からなっている場合は複数の吸熱ピークが現れることが
あるが、それらのピークの中で最も大きいピーク面積を
もつピークの温度をその層の融点とする。
【００１７】本発明の第３は第１、第２の多孔膜からな
る電池用セパレータに関するものである。この発明の特
徴は見掛けインピーダンス（２５Ω・ｃｍ2以下）が低
く、ヤング率が４０ｋｇ/ｍｍ2以上であることにより、
電池用セパレータとして要求される電気的性質（低いイ
ンピーダンス）を満たし、且つ、製造時のピン抜け不良
の防止をヤング率を特定することにより達成可能とした
ものである。
る電池用セパレータに関するものである。この発明の特
徴は見掛けインピーダンス（２５Ω・ｃｍ2以下）が低
く、ヤング率が４０ｋｇ/ｍｍ2以上であることにより、
電池用セパレータとして要求される電気的性質（低いイ
ンピーダンス）を満たし、且つ、製造時のピン抜け不良
の防止をヤング率を特定することにより達成可能とした
ものである。
【００１８】また、本発明の第４は前記に第１の発明お
よび第２の発明による多孔膜、積層多孔膜の製造方法に
関するものである。以下にその製造方法について述べ
る。
よび第２の発明による多孔膜、積層多孔膜の製造方法に
関するものである。以下にその製造方法について述べ
る。
【００１９】ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂に可
塑剤を配合して混合組成物を得る。混合方法は可塑剤が
均一に混合されるものであれば特に制限はない。例え
ば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、固定式Ｖ
型ブレンダー、タンブラー、ボールミル等による混合後
押出機で溶融混練する方法、または押出機に両者を同時
に投入し直接溶融混練する方法などがある。また、積層
多孔膜の場合はポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂
と、これとは異なるポリオレフィン樹脂からなり１００
〜１４０℃の融点を有する樹脂（例えばポリブテン−
１）の両樹脂の各々に可塑剤を配合した別々の混合組成
物を用いればよい。樹脂と可塑剤との配合割合は樹脂１
００質量部に対して可塑剤５０〜１５０質量部であり、
好ましくは６０〜１２０質量部、更に好ましくは７０〜
１００質量部である。
塑剤を配合して混合組成物を得る。混合方法は可塑剤が
均一に混合されるものであれば特に制限はない。例え
ば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、固定式Ｖ
型ブレンダー、タンブラー、ボールミル等による混合後
押出機で溶融混練する方法、または押出機に両者を同時
に投入し直接溶融混練する方法などがある。また、積層
多孔膜の場合はポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂
と、これとは異なるポリオレフィン樹脂からなり１００
〜１４０℃の融点を有する樹脂（例えばポリブテン−
１）の両樹脂の各々に可塑剤を配合した別々の混合組成
物を用いればよい。樹脂と可塑剤との配合割合は樹脂１
００質量部に対して可塑剤５０〜１５０質量部であり、
好ましくは６０〜１２０質量部、更に好ましくは７０〜
１００質量部である。
【００２０】本発明で使用する可塑剤としては、ポリ
（４−メチルペンテン−１）、ポリブテン−１などのポ
リオレフィン樹脂を可塑化するものであり、例えば、フ
タル酸、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ブチル、フタル酸イソペンチル、フタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ジドデシル等のフタル酸ジエステル、炭素
数２〜４の脂肪族ジアルコールと炭素数２〜９の脂肪族
ジカルボン酸（炭素数２〜４の脂肪族ジアルコールとし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール等を
挙げることができ、炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸
としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸等）との縮合系高分子、
ラクトン類（プロピオラクトン、ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）の開環重合系
高分子等の脂肪族系ポリエステル、リン酸エステル、グ
リコールエステル、エポキシ化合物が例示される。この
中でもフタル酸ジエステルが好ましい。さらに、前記可
塑剤の２種類以上の混合物も使用することができる。
（４−メチルペンテン−１）、ポリブテン−１などのポ
リオレフィン樹脂を可塑化するものであり、例えば、フ
タル酸、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ブチル、フタル酸イソペンチル、フタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ジドデシル等のフタル酸ジエステル、炭素
数２〜４の脂肪族ジアルコールと炭素数２〜９の脂肪族
ジカルボン酸（炭素数２〜４の脂肪族ジアルコールとし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール等を
挙げることができ、炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸
としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸等）との縮合系高分子、
ラクトン類（プロピオラクトン、ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）の開環重合系
高分子等の脂肪族系ポリエステル、リン酸エステル、グ
リコールエステル、エポキシ化合物が例示される。この
中でもフタル酸ジエステルが好ましい。さらに、前記可
塑剤の２種類以上の混合物も使用することができる。
【００２１】この混合組成物は必要によりペレット化し
たのち、押出温度１８０〜３４０℃、好ましくは２００
〜２８０℃で溶融押出し膜状物（フィルム）に成形する
ことができる。積層膜状物の場合は溶融共押出法によっ
てもよいし、ダイ外で積層してもよい。この時点でのフ
ィルムの厚さは、後の延伸比にもよるが２００〜２０μ
ｍが好ましく、より好ましくは、１５０〜３０μｍであ
る。
たのち、押出温度１８０〜３４０℃、好ましくは２００
〜２８０℃で溶融押出し膜状物（フィルム）に成形する
ことができる。積層膜状物の場合は溶融共押出法によっ
てもよいし、ダイ外で積層してもよい。この時点でのフ
ィルムの厚さは、後の延伸比にもよるが２００〜２０μ
ｍが好ましく、より好ましくは、１５０〜３０μｍであ
る。
【００２２】次に、得られた膜状物を延伸する（第１延
伸）。延伸は、テンター法、ロール法、インフレーショ
ン法、圧延法等で行う。延伸は１軸延伸または２軸延伸
のいずれであってもよい。２軸延伸の場合には、同時延
伸または逐次延伸のいずれでもよい。第１延伸の温度
は、−１０〜５０℃、好ましくは０〜４０℃、さらに好
ましくは５〜３０℃である。第１延伸温度が−１０℃よ
り低いと延伸時に破断が発生し易く、５０℃を超えると
延伸が不均一となり易い。第１延伸倍率は少なくとも１
方向に１．５〜３．０倍、好ましくは２．０〜２．５倍
である。前記第１延伸温度の範囲内で、少なくとも１方
向に延伸倍率１．５〜３．０倍で延伸することにより、
ヤング率を高くすることができ、また、見掛けインピー
ダンスを低くすることができる。また、第１延伸の倍率
が３．０倍を超えるとフィルムの裂けが発生し易くな
る。２軸延伸の場合には、面積倍率が好ましくは２〜９
倍、更に好ましくは４〜９倍である。
伸）。延伸は、テンター法、ロール法、インフレーショ
ン法、圧延法等で行う。延伸は１軸延伸または２軸延伸
のいずれであってもよい。２軸延伸の場合には、同時延
伸または逐次延伸のいずれでもよい。第１延伸の温度
は、−１０〜５０℃、好ましくは０〜４０℃、さらに好
ましくは５〜３０℃である。第１延伸温度が−１０℃よ
り低いと延伸時に破断が発生し易く、５０℃を超えると
延伸が不均一となり易い。第１延伸倍率は少なくとも１
方向に１．５〜３．０倍、好ましくは２．０〜２．５倍
である。前記第１延伸温度の範囲内で、少なくとも１方
向に延伸倍率１．５〜３．０倍で延伸することにより、
ヤング率を高くすることができ、また、見掛けインピー
ダンスを低くすることができる。また、第１延伸の倍率
が３．０倍を超えるとフィルムの裂けが発生し易くな
る。２軸延伸の場合には、面積倍率が好ましくは２〜９
倍、更に好ましくは４〜９倍である。
【００２３】次に、第１延伸された膜状体または積層膜
状体から可塑剤を抽出する。このための溶媒としては、
ポリ（４−メチルペンテン−１）もしくはポリ（ブテン
ー１）等のポリオレフィン樹脂を溶解せず、可塑剤を溶
解できるものであれば特に限定されない。例えば、トリ
クロロメタン、トリクロロエタン等のハロアルカン、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチル等
の低級カルボン酸エステル、メタノール、イソプロピル
アルコール等の低級アルコール、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素などの溶媒を例示できる。
状体から可塑剤を抽出する。このための溶媒としては、
ポリ（４−メチルペンテン−１）もしくはポリ（ブテン
ー１）等のポリオレフィン樹脂を溶解せず、可塑剤を溶
解できるものであれば特に限定されない。例えば、トリ
クロロメタン、トリクロロエタン等のハロアルカン、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチル等
の低級カルボン酸エステル、メタノール、イソプロピル
アルコール等の低級アルコール、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素などの溶媒を例示できる。
【００２４】溶媒による抽出方法は好ましくは温度５〜
１５０℃、更に好ましくは１０〜１００℃、特に好まし
くは１５〜５０℃の抽出溶媒中に好ましくは０．５〜３
６０分、更に好ましくは３〜１２０分、特に好ましくは
５〜６０分放置する。また、適宜振動を加え抽出を加速
することができる。可塑剤抽出後は多孔膜の乾燥のため
温度４０〜１２０℃、時間０．２５〜３６０分間の条件
で熱処理をするか、またはアセトン等の揮発性溶剤で処
理した後、風乾してもよい。
１５０℃、更に好ましくは１０〜１００℃、特に好まし
くは１５〜５０℃の抽出溶媒中に好ましくは０．５〜３
６０分、更に好ましくは３〜１２０分、特に好ましくは
５〜６０分放置する。また、適宜振動を加え抽出を加速
することができる。可塑剤抽出後は多孔膜の乾燥のため
温度４０〜１２０℃、時間０．２５〜３６０分間の条件
で熱処理をするか、またはアセトン等の揮発性溶剤で処
理した後、風乾してもよい。
【００２５】可塑剤抽出後の膜状体を、さらに延伸する
（第２延伸）。延伸は、第１延伸と同様の種類の延伸法
により行うことができ、１軸延伸または２軸延伸のいず
れであってもよい。２軸延伸の場合には、同時延伸また
は逐次延伸のいずれでもよい。第２延伸の延伸温度は０
〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃、さらに好ましくは
１０〜５０℃である。第２延伸の延伸温度が０℃より低
いと延伸時に破断が発生し易い。１２０℃を超えると延
伸が不均一になり易く、積層膜状体の場合には低融点の
ポリオレフィン樹脂層の孔が部分的に閉塞し貫通孔が減
少するので見掛けインピーダンスが高くなる。
（第２延伸）。延伸は、第１延伸と同様の種類の延伸法
により行うことができ、１軸延伸または２軸延伸のいず
れであってもよい。２軸延伸の場合には、同時延伸また
は逐次延伸のいずれでもよい。第２延伸の延伸温度は０
〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃、さらに好ましくは
１０〜５０℃である。第２延伸の延伸温度が０℃より低
いと延伸時に破断が発生し易い。１２０℃を超えると延
伸が不均一になり易く、積層膜状体の場合には低融点の
ポリオレフィン樹脂層の孔が部分的に閉塞し貫通孔が減
少するので見掛けインピーダンスが高くなる。
【００２６】第２延伸の倍率は、１．２〜２．５倍、好
ましくは１．５〜２．０倍である。第２延伸倍率が１．
２倍より小さいと見掛けインピーダンスを低くすること
ができず、２．５倍よりも大きいと膜状体（フィルム）
に裂けや破断が生じ易くなる。２軸延伸の場合には、面
積倍率が好ましくは１．５〜６倍、更に好ましくは４〜
９倍である。
ましくは１．５〜２．０倍である。第２延伸倍率が１．
２倍より小さいと見掛けインピーダンスを低くすること
ができず、２．５倍よりも大きいと膜状体（フィルム）
に裂けや破断が生じ易くなる。２軸延伸の場合には、面
積倍率が好ましくは１．５〜６倍、更に好ましくは４〜
９倍である。
【００２７】本発明の多孔膜の形態としては、ポリ（４
−メチルペンテン−１）樹脂からなる多孔膜単独あるい
はポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂からなる多孔膜
の層（Ａ）と、層（Ａ）を構成する樹脂とは異なるポリ
オレフィン樹脂からなり１００〜１４０℃の融点を有す
る多孔膜の層（Ｂ）との少なくとも２層の積層多孔膜が
挙げられる。電池用のセパレーターとしてポリ（４−メ
チルペンテン−１）樹脂の多孔膜を用いる場合には、シ
ャットダウンをし易くする観点から積層多孔膜であるこ
とが好ましい。この積層多孔膜としては、ポリ（４−メ
チルペンテン−１）樹脂からなる多孔膜（Ａ層）と、多
孔膜の層（Ｂ）との積層物が好ましい。積層多孔膜の層
構成としては積層の数又は順序に制限はなく、（Ａ）層
／（Ｂ）層の２層構成、（Ａ層）／（Ｂ）層／（Ａ）
層、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層の３層構成などが挙
げられる。中でも、（Ａ層）／（Ｂ）層／（Ａ）層が好
ましい。
−メチルペンテン−１）樹脂からなる多孔膜単独あるい
はポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂からなる多孔膜
の層（Ａ）と、層（Ａ）を構成する樹脂とは異なるポリ
オレフィン樹脂からなり１００〜１４０℃の融点を有す
る多孔膜の層（Ｂ）との少なくとも２層の積層多孔膜が
挙げられる。電池用のセパレーターとしてポリ（４−メ
チルペンテン−１）樹脂の多孔膜を用いる場合には、シ
ャットダウンをし易くする観点から積層多孔膜であるこ
とが好ましい。この積層多孔膜としては、ポリ（４−メ
チルペンテン−１）樹脂からなる多孔膜（Ａ層）と、多
孔膜の層（Ｂ）との積層物が好ましい。積層多孔膜の層
構成としては積層の数又は順序に制限はなく、（Ａ）層
／（Ｂ）層の２層構成、（Ａ層）／（Ｂ）層／（Ａ）
層、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層の３層構成などが挙
げられる。中でも、（Ａ層）／（Ｂ）層／（Ａ）層が好
ましい。
【００２８】電池用セパレーターとして積層多孔膜を用
いる場合、ポリ（４−メチルペンテン−１）多孔膜（Ａ
層）の厚さとしては、積層構造のつくり易さ、積層構造
体として過度に厚くないこと、あるいは短絡発生の可能
性を低下させること等の観点から、３〜２０μｍが好ま
しく、５〜１５μｍであることがさらに好ましい。
いる場合、ポリ（４−メチルペンテン−１）多孔膜（Ａ
層）の厚さとしては、積層構造のつくり易さ、積層構造
体として過度に厚くないこと、あるいは短絡発生の可能
性を低下させること等の観点から、３〜２０μｍが好ま
しく、５〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【００２９】また、層（Ｂ）を構成するポリオレフィン
樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共
重合体、およびポリ（ブテン−１）を例示することがで
きる。これらの中でもポリエチレンおよびポリ（ブテン
−１）が好ましく、ポリ（ブテン−１）が更に好まし
い。ポリオレフィン系樹脂多孔膜層の厚さは、３μｍ以
上が好ましくは５〜１５μｍであることがさらに好まし
い。さらにシャットダウン機能を損なわない範囲であれ
ば、他の樹脂（例えばポリプロピレン）と混合しても構
わない。
樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共
重合体、およびポリ（ブテン−１）を例示することがで
きる。これらの中でもポリエチレンおよびポリ（ブテン
−１）が好ましく、ポリ（ブテン−１）が更に好まし
い。ポリオレフィン系樹脂多孔膜層の厚さは、３μｍ以
上が好ましくは５〜１５μｍであることがさらに好まし
い。さらにシャットダウン機能を損なわない範囲であれ
ば、他の樹脂（例えばポリプロピレン）と混合しても構
わない。
【００３０】本発明の多孔膜は単層、積層多孔膜に拘わ
らず、好ましくは１０〜５０μｍ、更に好ましくは１５
〜３０μｍの厚みをもつことが望ましい。多孔膜の厚み
が５０μｍを超える程度になると、例えば多孔膜を電池
用セパレータに使用した場合、電池１個あたりの両電極
とセパレータとの積層物の巻き込み数が減るために電池
容量の低下が生じ好ましくない。また、厚みが１０μｍ
より小さいと膜としての機械的強度が不足するので好ま
しくない。
らず、好ましくは１０〜５０μｍ、更に好ましくは１５
〜３０μｍの厚みをもつことが望ましい。多孔膜の厚み
が５０μｍを超える程度になると、例えば多孔膜を電池
用セパレータに使用した場合、電池１個あたりの両電極
とセパレータとの積層物の巻き込み数が減るために電池
容量の低下が生じ好ましくない。また、厚みが１０μｍ
より小さいと膜としての機械的強度が不足するので好ま
しくない。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例、比較例における測定は下記方法に依った。 １．空孔率 試料（５ｃｍ×５ｃｍ）をミネラルオイル（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ社製）に６時間浸漬し、表面のミネラルオイルを十
分に拭き取った後の重量（Ｗ２）を測定し、該試料の浸
漬前の重量（Ｗ１）及びミネラルオイルの密度（ρ）よ
り空孔体積（Ｖ１）を次式：Ｖ１＝（Ｗ２−Ｗ１）／
ρ、により求めた。空孔率（Ｐ）は、見掛け体積（Ｖ
２：厚さ及び寸法により計算される値）と空孔体積（Ｖ
１）とから、次式：Ｐ＝（Ｖ１／Ｖ２）×１００（％）
により計算した。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例、比較例における測定は下記方法に依った。 １．空孔率 試料（５ｃｍ×５ｃｍ）をミネラルオイル（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ社製）に６時間浸漬し、表面のミネラルオイルを十
分に拭き取った後の重量（Ｗ２）を測定し、該試料の浸
漬前の重量（Ｗ１）及びミネラルオイルの密度（ρ）よ
り空孔体積（Ｖ１）を次式：Ｖ１＝（Ｗ２−Ｗ１）／
ρ、により求めた。空孔率（Ｐ）は、見掛け体積（Ｖ
２：厚さ及び寸法により計算される値）と空孔体積（Ｖ
１）とから、次式：Ｐ＝（Ｖ１／Ｖ２）×１００（％）
により計算した。
【００３２】２．ヤング率 引張強伸度測定機（（株）オリエンテック社製テンシロ
ンＲＴＭ−１００型）を用いて、幅１０ｍｍ×長さ１０
０ｍｍの多孔膜もしくは積層多孔膜の試験片を、チャッ
ク間距離５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件下で引
張強伸度を測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の計算方
法でヤング率を求めた。
ンＲＴＭ−１００型）を用いて、幅１０ｍｍ×長さ１０
０ｍｍの多孔膜もしくは積層多孔膜の試験片を、チャッ
ク間距離５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件下で引
張強伸度を測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の計算方
法でヤング率を求めた。
【００３３】３．インピーダンス 得られた積層多孔膜に電解液（プロピレンカーボネート
と１，２−ジメトキシエタンの体積の比１：１の混合溶
媒に１モル／リットルの過塩素酸リチウムを溶解したも
の）を含浸させた後、５ｃｍ2の白金電極２枚で挟んで
固定して測定セルとした。この測定セルをＬＣＲメータ
ー（Ｙｏｋｏｇａｗａ ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ
社製、４２７４型）を用いて測定セルの電極間に１００
ＫＨｚ、０．１Ｖの交流を印加して交流電気抵抗（Ω・
ｃｍ2）を測定した。この時の交流電気抵抗を多孔膜の
見掛けインピーダンスとした。尚、非水溶媒系電解液の
含浸性が悪い場合、あらかじめ１，２−ジメトキシエタ
ンを多孔膜に含浸させた後、多孔膜中の１，２−ジメト
キシエタンを上記非水溶媒系電解液と置換し測定するこ
とが望ましい。
と１，２−ジメトキシエタンの体積の比１：１の混合溶
媒に１モル／リットルの過塩素酸リチウムを溶解したも
の）を含浸させた後、５ｃｍ2の白金電極２枚で挟んで
固定して測定セルとした。この測定セルをＬＣＲメータ
ー（Ｙｏｋｏｇａｗａ ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ
社製、４２７４型）を用いて測定セルの電極間に１００
ＫＨｚ、０．１Ｖの交流を印加して交流電気抵抗（Ω・
ｃｍ2）を測定した。この時の交流電気抵抗を多孔膜の
見掛けインピーダンスとした。尚、非水溶媒系電解液の
含浸性が悪い場合、あらかじめ１，２−ジメトキシエタ
ンを多孔膜に含浸させた後、多孔膜中の１，２−ジメト
キシエタンを上記非水溶媒系電解液と置換し測定するこ
とが望ましい。
【００３４】４．ピン抜けテスト 同一製造条件で得られた多孔膜から幅４３ｍｍ、長さ５
００ｍｍに切り出した試料５枚を用意した。直径４．５
ｍｍ、長さ６０ｍｍ、スリット幅１ｍｍのＳＵＳ製の割
ピンのスリット部（Ｃ）に２枚重ねした多孔膜の端部を
挟み込む。はじめに多孔膜のみを５０ｍｍピンに巻き込
み、その後幅３８ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚み１５０μ
ｍの２枚の銅板を、多孔膜／銅板／多孔膜／銅板となる
ように積み重ねた積層体を２秒／１回転の速さでピンに
巻き込み、巻き込みが終了したものを粘着テープで固定
し評価用巻き込み物（Ｄ）とした。出来上がった巻き込
み物（Ｄ）から割ピン（Ｃ）を引き抜き、ピン抜きテス
トを行った。ピンを引き抜いた時に巻き込み物（Ｄ）の
形状を壊さず割ピン（Ｃ）が抜けたものを○、巻き込み
物（Ｄ）の中心部の多孔膜が割ピン（Ｃ）に引っ張られ
ながら抜け、巻き込み物（Ｄ）がたけのこ状になったも
の、もしくは巻き込み物（Ｄ）から割ピン（Ｃ）が抜け
なかったものを×とした。評価は同一製造条件で得た多
孔膜で作成した５個の巻き込み物（Ｄ）を用いて行い、
３回以上が○であった場合を○とし、3回以上が×であ
った場合を×とした。
００ｍｍに切り出した試料５枚を用意した。直径４．５
ｍｍ、長さ６０ｍｍ、スリット幅１ｍｍのＳＵＳ製の割
ピンのスリット部（Ｃ）に２枚重ねした多孔膜の端部を
挟み込む。はじめに多孔膜のみを５０ｍｍピンに巻き込
み、その後幅３８ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚み１５０μ
ｍの２枚の銅板を、多孔膜／銅板／多孔膜／銅板となる
ように積み重ねた積層体を２秒／１回転の速さでピンに
巻き込み、巻き込みが終了したものを粘着テープで固定
し評価用巻き込み物（Ｄ）とした。出来上がった巻き込
み物（Ｄ）から割ピン（Ｃ）を引き抜き、ピン抜きテス
トを行った。ピンを引き抜いた時に巻き込み物（Ｄ）の
形状を壊さず割ピン（Ｃ）が抜けたものを○、巻き込み
物（Ｄ）の中心部の多孔膜が割ピン（Ｃ）に引っ張られ
ながら抜け、巻き込み物（Ｄ）がたけのこ状になったも
の、もしくは巻き込み物（Ｄ）から割ピン（Ｃ）が抜け
なかったものを×とした。評価は同一製造条件で得た多
孔膜で作成した５個の巻き込み物（Ｄ）を用いて行い、
３回以上が○であった場合を○とし、3回以上が×であ
った場合を×とした。
【００３５】（実施例１〜２，比較例１〜３）ポリ（４
−メチルペンテン−１）（三井石油化学工業株式会社
製、商品名：ＴＰＸ、融点２３５℃）１００質量部に対
し、７０質量部のフタル酸ジオクチルを２６０℃で溶融
混合して、ペレット化した。得られたペレットを２７０
ｍｍ幅のＴダイの設置された押出機を用い、温度２４０
℃で膜状に溶融成形し１４０℃のチルロール上で冷却し
て、原反（膜状体）フィルムを得た。原反フィルムを金
属ロール間で温度２０℃、表１に示す延伸倍率（第１延
伸倍率の欄に表示）でＭＤ方向（原反の長さ方向）に延
伸（第１延伸）を行った後、金属ロール上で温度７０℃
で１分間熱処理を行った。この延伸されたフィルムに３
０℃のイソプロピルアルコール中で５分間超音波を当て
ながら可塑剤の抽出処理をした。さらに、アセトン中で
１分間処理した後、風乾した。その後、金属ロール間で
温度２５℃、表１に示す延伸倍率（第２延伸倍率の欄に
表示）で可塑剤抽出前の延伸と同一方向に延伸（第２延
伸）した。その後金属ロール上、温度７０℃で１分間熱
処理を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の厚さ、空
孔率、ヤング率及びインピーダンスを測定し、さらにピ
ン抜けテストを行い、その結果を表１に示した。
−メチルペンテン−１）（三井石油化学工業株式会社
製、商品名：ＴＰＸ、融点２３５℃）１００質量部に対
し、７０質量部のフタル酸ジオクチルを２６０℃で溶融
混合して、ペレット化した。得られたペレットを２７０
ｍｍ幅のＴダイの設置された押出機を用い、温度２４０
℃で膜状に溶融成形し１４０℃のチルロール上で冷却し
て、原反（膜状体）フィルムを得た。原反フィルムを金
属ロール間で温度２０℃、表１に示す延伸倍率（第１延
伸倍率の欄に表示）でＭＤ方向（原反の長さ方向）に延
伸（第１延伸）を行った後、金属ロール上で温度７０℃
で１分間熱処理を行った。この延伸されたフィルムに３
０℃のイソプロピルアルコール中で５分間超音波を当て
ながら可塑剤の抽出処理をした。さらに、アセトン中で
１分間処理した後、風乾した。その後、金属ロール間で
温度２５℃、表１に示す延伸倍率（第２延伸倍率の欄に
表示）で可塑剤抽出前の延伸と同一方向に延伸（第２延
伸）した。その後金属ロール上、温度７０℃で１分間熱
処理を行って多孔膜を得た。得られた多孔膜の厚さ、空
孔率、ヤング率及びインピーダンスを測定し、さらにピ
ン抜けテストを行い、その結果を表１に示した。
【００３６】（比較例４）第１延伸温度を７０℃で行っ
たことを除き、実施例１と同じに行った。結果を表１に
示した。
たことを除き、実施例１と同じに行った。結果を表１に
示した。
【００３７】（実施例３〜６，比較例５〜８）（Ｂ層）
を形成するためにポリ（ブテン−１）（三井石油化学工
業株式会社製、商品名：ビューロン、融点１２３℃）１
００質量部に対し、１００質量部のフタル酸ジオクチル
を２軸押出機を用いて２３０℃で溶融混合しペレット化
した。同じく（Ａ層）を形成するため、ポリ（４−メチ
ルペンテン−１）（三井石油化学工業株式会社製、商品
名：ＴＰＸ、融点２３５℃）１００質量部に対し、７０
質量部のフタル酸ジオクチルを２６０℃で同様に溶融混
合してペレット化した。得られたペレットを３７０ｍｍ
幅の３層共押出用Ｔダイの設置された３台の押出機を用
い温度２４０℃でＡ層／Ｂ層／Ａ層の積層構成で膜状に
溶融成形し、１４０℃のチルロール上で冷却して、積層
膜状体を得た。積層膜状体をロール間において温度２０
℃、表２に示す延伸倍率（第１延伸倍率の欄に表示）で
ＭＤ方向に延伸（第１延伸）した後、金属ロール上で温
度７０℃で１分間熱処理を行った。この延伸された積層
フィルムを連続的に３０℃のイソプロピルアルコール中
で超音波を当てながら５分間処理した。乾燥後、ロール
間において温度２５℃、表２に示す延伸倍率（第２延伸
倍率の欄に表示）で第１延伸の延伸と同一方向に延伸
（第２延伸）した後、金属ロール上で温度７０℃で１分
間熱処理を行って積層多孔膜を得た。積層多孔膜を構成
する各層の厚みの比はＡ層／Ｂ層／Ａ層＝２：１：２で
あった。得られた積層多孔膜の厚さ、空孔率、ヤング率
及びインピーダンスを測定し、ピン抜けテストを行い、
その結果を表２に示した。
を形成するためにポリ（ブテン−１）（三井石油化学工
業株式会社製、商品名：ビューロン、融点１２３℃）１
００質量部に対し、１００質量部のフタル酸ジオクチル
を２軸押出機を用いて２３０℃で溶融混合しペレット化
した。同じく（Ａ層）を形成するため、ポリ（４−メチ
ルペンテン−１）（三井石油化学工業株式会社製、商品
名：ＴＰＸ、融点２３５℃）１００質量部に対し、７０
質量部のフタル酸ジオクチルを２６０℃で同様に溶融混
合してペレット化した。得られたペレットを３７０ｍｍ
幅の３層共押出用Ｔダイの設置された３台の押出機を用
い温度２４０℃でＡ層／Ｂ層／Ａ層の積層構成で膜状に
溶融成形し、１４０℃のチルロール上で冷却して、積層
膜状体を得た。積層膜状体をロール間において温度２０
℃、表２に示す延伸倍率（第１延伸倍率の欄に表示）で
ＭＤ方向に延伸（第１延伸）した後、金属ロール上で温
度７０℃で１分間熱処理を行った。この延伸された積層
フィルムを連続的に３０℃のイソプロピルアルコール中
で超音波を当てながら５分間処理した。乾燥後、ロール
間において温度２５℃、表２に示す延伸倍率（第２延伸
倍率の欄に表示）で第１延伸の延伸と同一方向に延伸
（第２延伸）した後、金属ロール上で温度７０℃で１分
間熱処理を行って積層多孔膜を得た。積層多孔膜を構成
する各層の厚みの比はＡ層／Ｂ層／Ａ層＝２：１：２で
あった。得られた積層多孔膜の厚さ、空孔率、ヤング率
及びインピーダンスを測定し、ピン抜けテストを行い、
その結果を表２に示した。
【００３８】（実施例７）（Ｂ）層を形成するためにポ
リ（ブテン−１）（三井石油化学工業株式会社製、商品
名：ビューロン、融点１２３℃）１００質量部に対し、
１００質量部のフタル酸ジオクチルを２軸押出機を用い
て２３０℃で溶融混合しペレット化した。同じく（Ａ
層）を形成するため、ポリ（４−メチルペンテン−１）
（三井石油化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＸ、融点
２３５℃）１００質量部に対し、７０質量部のフタル酸
ジオクチルを２６０℃で同様に溶融混合してペレット化
した。得られたペレットを３７０ｍｍ幅の３層共押出用
Ｔダイの設置された３台の押出機を用い温度２４０℃で
Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層構成で膜状に溶融成形し、１４
０℃のチルロール上で冷却して、積層膜状体を得た。積
層膜状体を温度１８℃、ＴＤ方向（原反の長さ方向に垂
直）延伸倍率２．５倍、ＭＤ方向延伸倍率１．５倍の条
件でテンター法を用いて逐次２軸延伸（第１延伸）した
後、金属ロール上で温度７０℃で１分間熱処理を行っ
た。この延伸された積層フィルムを連続的に３０℃のイ
ソプロピルアルコール中で超音波を当てながら５分間処
理した。乾燥後、ロール間において温度２５℃、延伸倍
率１．３倍でＭＤ方向に延伸（第２延伸）した後、金属
ロール上で温度７０℃で２分間熱処理を行って積層多孔
膜を得た。積層多孔膜を構成する各層の厚みの比はＡ層
/Ｂ層/Ａ層＝２：１：２であった。得られた積層多孔膜
の厚さは３３μｍ、ヤング率６１ｋｇ/ｍｍ2、インピー
ダンス１１Ω・ｃｍ2、空孔率３３％であり、ピン抜け
テストは○であった。結果を表２に示した。
リ（ブテン−１）（三井石油化学工業株式会社製、商品
名：ビューロン、融点１２３℃）１００質量部に対し、
１００質量部のフタル酸ジオクチルを２軸押出機を用い
て２３０℃で溶融混合しペレット化した。同じく（Ａ
層）を形成するため、ポリ（４−メチルペンテン−１）
（三井石油化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＸ、融点
２３５℃）１００質量部に対し、７０質量部のフタル酸
ジオクチルを２６０℃で同様に溶融混合してペレット化
した。得られたペレットを３７０ｍｍ幅の３層共押出用
Ｔダイの設置された３台の押出機を用い温度２４０℃で
Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層構成で膜状に溶融成形し、１４
０℃のチルロール上で冷却して、積層膜状体を得た。積
層膜状体を温度１８℃、ＴＤ方向（原反の長さ方向に垂
直）延伸倍率２．５倍、ＭＤ方向延伸倍率１．５倍の条
件でテンター法を用いて逐次２軸延伸（第１延伸）した
後、金属ロール上で温度７０℃で１分間熱処理を行っ
た。この延伸された積層フィルムを連続的に３０℃のイ
ソプロピルアルコール中で超音波を当てながら５分間処
理した。乾燥後、ロール間において温度２５℃、延伸倍
率１．３倍でＭＤ方向に延伸（第２延伸）した後、金属
ロール上で温度７０℃で２分間熱処理を行って積層多孔
膜を得た。積層多孔膜を構成する各層の厚みの比はＡ層
/Ｂ層/Ａ層＝２：１：２であった。得られた積層多孔膜
の厚さは３３μｍ、ヤング率６１ｋｇ/ｍｍ2、インピー
ダンス１１Ω・ｃｍ2、空孔率３３％であり、ピン抜け
テストは○であった。結果を表２に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０【表２】
【００４１】
【発明の効果】本発明によるポリ（４−メチルペンテン
−１）樹脂からなる多孔膜およびポリ（４−メチルペン
テン−１）樹脂からなる層と他のポリオレフィン樹脂か
らなる多孔膜との積層多孔膜は低いインピーダンスと比
較的高いヤング率を有する。これらの多孔膜からなる電
池用セパレータは、製造時のピン抜け不良の防止による
生産性の向上、電池用セパレータに要求されるシャット
ダウン機能、ブレイクダウンの防止機能を具備し、電池
の安全性向上に寄与する。しかも、電池の高エネルギー
密度化が可能となる。
−１）樹脂からなる多孔膜およびポリ（４−メチルペン
テン−１）樹脂からなる層と他のポリオレフィン樹脂か
らなる多孔膜との積層多孔膜は低いインピーダンスと比
較的高いヤング率を有する。これらの多孔膜からなる電
池用セパレータは、製造時のピン抜け不良の防止による
生産性の向上、電池用セパレータに要求されるシャット
ダウン機能、ブレイクダウンの防止機能を具備し、電池
の安全性向上に寄与する。しかも、電池の高エネルギー
密度化が可能となる。
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 23:18 (72)発明者 寺本 嘉吉 茨城県稲敷郡阿見町荒川沖1807−２ モア ステージ荒川沖409 (72)発明者 佐藤 宏 茨城県新治郡玉里村大字上玉里21−138
Claims (6)
- 【請求項１】ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂から
なり見掛けインピーダンスが２５Ω・ｃｍ2以下、ヤン
グ率４０ｋｇ/ｍｍ2以上を有する多孔膜。 - 【請求項２】ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂から
なる多孔膜の層（Ａ）と、層（Ａ）を構成する樹脂とは
異なるポリオレフィン樹脂からなり１００〜１４０℃の
融点を有する多孔膜の層（Ｂ）との少なくとも２層の積
層体であって、該積層体の見掛けインピーダンスが２５
Ω・ｃｍ2以下、ヤング率４０ｋｇ/ｍｍ2以上である多
孔膜。 - 【請求項３】請求項２記載の層（Ｂ）を構成する樹脂が
ポリブテン−１である多孔膜。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の多孔膜か
らなる電池用セパレータ。 - 【請求項５】ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂１０
０質量部、可塑剤５０〜１５０質量部からなる混合組成
物を溶融押出して膜状物に成形する工程、膜状物を−１
０〜５０℃の温度で少なくとも一方向に１．５〜３．０
倍に延伸（第1延伸）する工程、第1延伸した膜状物から
可塑剤を抽出する工程、膜状物を更に０〜１２０℃の温
度で１．２〜２．５倍に延伸（第２延伸）する工程とか
らなることを特徴とする請求項１記載の多孔膜の製造方
法。 - 【請求項６】ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂１０
０質量部、可塑剤５０〜１２０質量部からなる組成物と
ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂とは異なるポリオ
レフィン樹脂で、１００〜１４０℃の融点を有する樹脂
１００質量部と可塑剤５０〜１５０質量部とからなる組
成物との少なくとも２種の組成物を溶融押出し積層膜状
物に成形する工程、積層膜状物を−１０〜５０℃の温度
で少なくとも一方向に１．５〜３．０倍に延伸（第１延
伸）する工程、第１延伸した積層膜状物から可塑剤を抽
出する工程、積層膜状物を更に０〜１２０℃の温度で
１．２〜２．５倍に延伸（第２延伸）する工程とからな
ることを特徴とする請求項２記載の多孔膜の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8192963A JPH1017692A (ja) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂からなる多孔膜および電池用セパレータ |
| PCT/JP1997/002307 WO1998001502A1 (en) | 1996-07-03 | 1997-07-03 | Porous membrane comprising poly(4-methylpentene-1) resin and battery separator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8192963A JPH1017692A (ja) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂からなる多孔膜および電池用セパレータ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017692A true JPH1017692A (ja) | 1998-01-20 |
Family
ID=16299959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8192963A Pending JPH1017692A (ja) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂からなる多孔膜および電池用セパレータ |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1017692A (ja) |
| WO (1) | WO1998001502A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001229971A (ja) * | 2000-02-14 | 2001-08-24 | At Battery:Kk | 非水電解液二次電池 |
| WO2010013467A1 (ja) * | 2008-08-01 | 2010-02-04 | 三井化学株式会社 | ポリ４－メチル－１－ペンテン樹脂組成物、それを含むフィルム、微多孔フィルム、電池用セパレータおよびリチウムイオン電池 |
| WO2012096248A1 (ja) * | 2011-01-11 | 2012-07-19 | 東レバッテリーセパレータフィルム合同会社 | 多層微多孔膜、かかる膜の製造方法、およびかかる膜の使用 |
| US8835073B2 (en) | 2009-10-07 | 2014-09-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polymer membrane for battery, method of preparing same and battery including same |
| WO2023128087A1 (ko) * | 2021-12-29 | 2023-07-06 | 더블유스코프코리아 주식회사 | 분리막 제조용 연신장치 및 이를 이용한 분리막의 제조방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI453114B (zh) * | 2012-05-11 | 2014-09-21 | Entire Technology Co Ltd | 多孔複合膜的製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0733449B2 (ja) * | 1987-02-19 | 1995-04-12 | 東レ株式会社 | ポリオレフイン微孔性フイルムの製造方法 |
| JPH0693130A (ja) * | 1992-07-30 | 1994-04-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリオレフィン微孔性多孔膜の製造方法 |
| JP3449656B2 (ja) * | 1994-11-11 | 2003-09-22 | 旭化成株式会社 | 電池セパレータ |
-
1996
- 1996-07-03 JP JP8192963A patent/JPH1017692A/ja active Pending
-
1997
- 1997-07-03 WO PCT/JP1997/002307 patent/WO1998001502A1/ja active Application Filing
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001229971A (ja) * | 2000-02-14 | 2001-08-24 | At Battery:Kk | 非水電解液二次電池 |
| WO2010013467A1 (ja) * | 2008-08-01 | 2010-02-04 | 三井化学株式会社 | ポリ４－メチル－１－ペンテン樹脂組成物、それを含むフィルム、微多孔フィルム、電池用セパレータおよびリチウムイオン電池 |
| US8211981B2 (en) | 2008-08-01 | 2012-07-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Poly(4-methyl-1-pentene) resin composition, film containing same, microporous film, battery separator and lithium ion battery |
| US8835073B2 (en) | 2009-10-07 | 2014-09-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polymer membrane for battery, method of preparing same and battery including same |
| WO2012096248A1 (ja) * | 2011-01-11 | 2012-07-19 | 東レバッテリーセパレータフィルム合同会社 | 多層微多孔膜、かかる膜の製造方法、およびかかる膜の使用 |
| WO2023128087A1 (ko) * | 2021-12-29 | 2023-07-06 | 더블유스코프코리아 주식회사 | 분리막 제조용 연신장치 및 이를 이용한 분리막의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1998001502A1 (en) | 1998-01-15 |
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