CN102089379B - 聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物、含其的膜、微多孔膜、电池用隔膜及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种通过拉伸能够充分形成微多孔且拉伸时不产生断裂、微多孔形成性和韧性的平衡优良的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物。本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物含有0～90质量份的4-甲基-1-戊烯均聚物(A)及10～100质量份的具有源自4-甲基-1-戊烯的结构单元和源自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃的结构单元的4-甲基-1-戊烯共聚物(B)，源自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃的结构单元的含量相对于所述均聚物(A)及所述共聚物(B)的合计量为0.1～2.1质量％，进一步含有相对于所述均聚物(A)与所述共聚物(B)的合计重量为0.1～800ppm的成核剂(C)。

Description

聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物、含其的膜、微多孔膜、电池用隔膜及锂离子电池
技术领域
本发明涉及聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物、含其的膜、微多孔膜、电池用隔膜及锂离子电池。
背景技术
以往，作为可充放电的二次电池，一般使用镍镉电池。近年，伴随手机、PHS、可移动个人电脑等的普及，广泛使用轻量、集成且环境负荷小的锂离子电池。此外，以消减二氧化碳排放量为目标，以汽油和马达为动力的混合式车被商品化。在混合式车中，虽然使用了镍氢电池，但出于低成本的观点，正在研究锂离子电池的使用及面向其的高性能化。
锂离子电池的隔膜具有隔离正极和负极、防止两电极的短路且使电解质或离子通过的功能。因此，对于隔膜，出于电的、化学的、机械的观点，要求各种特性。例如，对于隔膜而言，为了电池的轻量化及集成化，要求即便是薄也具有充分的机械强度。
此外，对与电池安全性相关的隔膜的要求特别地严格。例如，对于隔膜而言，在由于外部短路等而流过大电流时，要求迅速地切断电池回路。现在，作为锂离子电池的隔膜，通过拉伸开孔法或相分离法制造的、聚乙烯制的微多孔片材正在被实用化。对于该聚乙烯制的微多孔片材而言，可以通过由短路生成的热在比较低的温度下熔融而堵塞微多孔，由此切断电池回路，抑制微多孔闭塞后的电池的温度上升。
然而，对于隔膜而言，在具有在比较低的温度下闭塞微多孔的良好的关闭特性的同时，具有在高温下的良好的形状保持性，也是重要的。如果在高温下不能保持形状，则正极和负极直接接触，因此处于危险的状态。对于聚乙烯制的微多孔片材而言，由于为低熔点，因此形状保持性不充分。因此，也提出了将聚乙烯及比其熔点高的聚丙烯层压而成的隔膜，虽然形状保持性有一些改善，但还不够。
作为在高温下具有形状保持性的膜，也在研究聚4-甲基-1-戊烯或聚丙烯等高熔点的聚烯烃多孔膜。
作为高收率地获得4-甲基-1-戊烯共聚物的方法，公开了例如改变α-烯烃含量、通过两步法聚合4-甲基-1-戊烯共聚物的方法(例如，专利文献1)。由此，认为可以高收率地获得透明性良好的4-甲基-1-戊烯共聚物。
此外，公开了包含4-甲基-1-戊烯聚合物与4-甲基-1-戊烯共聚物的树脂组合物(例如，专利文献2)。
进一步地，作为适用于电池用隔膜的树脂组合物，提出了在由结晶性聚丙烯和丙烯-α-烯烃共聚物构成的聚烯烃树脂中配合有成核剂的树脂组合物(例如，专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-63707号公报
专利文献2：日本特开2006-70252号公报
专利文献3：日本特开2005-126625号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，即便拉伸专利文献1的4-甲基-1-戊烯共聚物，也没能充分地形成微多孔。因此，在将由4-甲基-1-戊烯共聚物构成的膜用作电池用隔膜时，存在电解质或离子的通过性低的问题。
此外专利文献2的树脂组合物虽然具有适合于脱模薄膜、电子部件密封体制造用框架或LED模具的耐热性和脱模性，但由于比较多地含有共聚单体，因此即便将其拉伸也没能形成足够的微多孔。因此，专利文献2的树脂组合物不是电池用隔膜所要求的平衡性良好地具有微多孔形成性和韧性的树脂组合物。
另一方面，对于专利文献3的树脂组合物而言，虽然平衡性较好地具有一定的微多孔形成性和韧性，但由于含有聚丙烯作为主成分，因此高温时的形状保持性不够。此外，为了得到一定的微多孔形成性，需要使成核剂的含量较多。
如此，为了通过拉伸充分地形成微多孔，需要充分生成作为膜拉伸时的应力集中体的结晶部分。另一方面，也需要具有拉伸时不断裂的一定的韧性。但是，由聚4-甲基-1-戊烯等高熔点的聚烯烃难以得到通过拉伸能够充分形成微多孔且拉伸时不断裂的膜。
本发明的目的为提供与现有的高熔点聚烯烃相比、通过拉伸能够容易地形成微多孔的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物。此外，提供拉伸时不发生断裂、微多孔形成性和韧性的平衡优良的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物。进一步地，提供由于含有聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物因而在高温下形状也稳定、能维持绝缘的膜及微多孔膜、含有该微多孔膜的锂离子电池等的电池用隔膜。
解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：以特定的比例含有包含4-甲基-1-戊烯与碳原子数2～20的α-烯烃的共聚物(B)及4-甲基-1-戊烯均聚物(A)或成核剂(C)的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物，通过拉伸能够充分形成微多孔，且由于拉伸时具有一定的韧性因此膜不断裂，这样的平衡性优良。此外，发现所得的膜的开孔率高，进而完成本发明。
本发明的第一方案涉及以下的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物。
[1]聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物，含有0～90质量份的4-甲基-1-戊烯均聚物(A)及10～100质量份的具有源自4-甲基-1-戊烯的结构单元和源自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃的结构单元的4-甲基-1-戊烯共聚物(B)，其中，所述4-甲基-1-戊烯均聚物(A)与所述4-甲基-1-戊烯共聚物(B)的合计量为100质量份；所述源自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃的结构单元的含量，相对于所述4-甲基-1-戊烯均聚物(A)与所述4-甲基-1-戊烯共聚物(B)的合计量，为0.1～2.1质量％；进一步含有相对于所述4-甲基-1-戊烯均聚物(A)与所述4-甲基-1-戊烯共聚物(B)的合计重量为0.1～800ppm的成核剂(C)。
[2]如[1]所述的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物，其中，含有5～90质量份的所述4-甲基-1-戊烯均聚物(A)及10～95质量份的所述4-甲基-1-戊烯共聚物(B)，所述源自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃的结构单元的含量相对于所述4-甲基-1-戊烯均聚物(A)与所述4-甲基-1-戊烯共聚物(B)的合计量为0.1～2.0质量％。
[3]如[1]或[2]所述的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物，其中，含有15～50质量份的所述4-甲基-1-戊烯共聚物(B)。
[4]如[1]所述的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物，其中，含有100质量份的所述4-甲基-1-戊烯共聚物(B)。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物，其中，成核剂(C)的含量，相对于所述4-甲基-1-戊烯均聚物(A)与所述4-甲基-1-戊烯共聚物(B)的合计重量，为0.1～100ppm。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物，其中，所述成核剂(C)为选自磷酸2，2-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)钠、三(对叔丁基安息香酸)铝、硬脂酸盐、二(对甲基苯亚甲基)山梨糖醇、二(4-乙基苯亚甲基)山梨糖醇、滑石、碳酸钙及水滑石的至少一种。
本发明的第二方案涉及以下的膜、微多孔膜、电池用隔膜及锂离子电池。
[7]包含[1]～[6]中任一项所述的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物的膜。
[8]如[7]所述的膜，其形成有微多孔。
[9]微多孔膜，其包含如下的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物：含有5～90质量份的4-甲基-1-戊烯均聚物(A)及10～95质量份的具有源自4-甲基-1-戊烯的结构单元和源自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃的结构单元的4-甲基-1-戊烯共聚物(B)，其中，所述4-甲基-1-戊烯均聚物(A)与所述4-甲基-1-戊烯共聚物(B)的合计量为100质量份；所述源自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃的结构单元的含量，相对于所述4-甲基-1-戊烯均聚物(A)与所述4-甲基-1-戊烯共聚物(B)的合计量，为0.1～2.0质量％。
[10]如[9]所述的微多孔膜，其中，含有15～50质量份的所述4-甲基-1-戊烯共聚物(B)。
[11]如[9]或[10]所述的微多孔膜，其进一步含有相对于所述4-甲基-1-戊烯均聚物(A)与所述4-甲基-1-戊烯共聚物(B)的合计重量为0.1～800ppm的成核剂(C)。
[12]如[11]所述的微多孔膜，成核剂(C)的含量，相对于所述4-甲基-1-戊烯均聚物(A)与所述4-甲基-1-戊烯共聚物(B)的合计重量，为0.1～100ppm。
[13]如[11]或[12]所述的微多孔膜，其中，所述成核剂(C)为选自磷酸2，2-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)钠、三(对叔丁基安息香酸)铝、硬脂酸盐、二(对甲基苯亚甲基)山梨糖醇、二(4-乙基苯亚甲基)山梨糖醇、滑石、碳酸钙及水滑石的至少一种。
[14]电池用隔膜，含有[7]或[8]所述的膜。
[15]电池用隔膜，含有[9]～[13]中的任一项所述的微多孔膜。
[16]如[14]或[15]所述的电池隔膜，其用于锂离子电池。
[17]锂离子电池，含有[16]所述的电池用隔膜。
发明效果
本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物由于通过拉伸而大量形成微多孔，因此能够提供开孔率高的拉伸膜。此外，本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物由于具有一定的韧性，因此拉伸时不易破裂。如此，微多孔形成性和韧性的平衡优良。而且所得的拉伸膜在高温下的形状保持性优良。
因此，包含本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物的微多孔膜，能够优选作为锂离子电池等的电池用隔膜而使用，工业价值极高。
附图说明
图1为显示锂离子电池的结构的一个例子的图。
具体实施方式
1.聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物
本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物含有4-甲基-1-戊烯均聚物(A)及成核剂(C)中的任一者或两者，以及具有源自4-甲基-1-戊烯的结构单元与源自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃的结构单元的4-甲基-1-戊烯共聚物(B)。
4-甲基-1-戊烯共聚物(B)为含有源自4-甲基-1-戊烯的结构单元及源自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20、优选碳原子数7～20、更优选碳原子数8～20的α-烯烃的结构单元的共聚物。4-甲基-1-戊烯共聚物(B)可为无规共聚物、也可为嵌段共聚物。
4-甲基-1-戊烯共聚物(B)中的源自4-甲基-1-戊烯的结构单元的含量优选为80质量％以上、更优选80～99.9质量％、进一步优选90～99.9质量％、尤其优选95～99.4质量％。如果源自4-甲基-1-戊烯的结构单元的含量在上述范围内，则能够保持一定的结晶性。此外，4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃的含量如果在后述的范围内，则可得到膜拉伸时的良好的韧性。
4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃的例子包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，优选为1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯等。为了提高共聚物(B)的刚性及弹性模数，其中优选1-癸烯、1-十二碳烯或1-十四碳烯。这些α-烯烃可单独使用一种，也可组合两种以上而使用。
在4-甲基-1-戊烯共聚物(B)中也可含有源自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃以外的共聚物成分的结构单元。
4-甲基-1-戊烯共聚物(B)可在齐格勒-纳塔催化剂、茂金属系催化剂等公知的催化剂的存在下合成。例如，可以如日本特开2003-105022号公报所述，在催化剂的存在下，通过聚合4-甲基-1-戊烯和上述α-烯烃而得到。此外，4-甲基-1-戊烯共聚物(B)的、以ASTM J1601为基准而测定的特性粘度[η]优选为2.5～4dl/g，更优选为3～3.8dl/g。
4-甲基-1-戊烯均聚物(A)只要基本上为4-甲基-1-戊烯的均聚物即可，也可含有微量的共聚物成分。即，均聚物(A)中的源自4-甲基-1-戊烯的结构单元的含量优选为99.8～100质量％，更优选为99.9～100质量％。4-甲基-1-戊烯均聚物(A)由于结晶性高，因此含其的拉伸膜可具有高的开孔率。
4-甲基-1-戊烯均聚物(A)可与前述同样地在齐格勒-纳塔催化剂、茂金属系催化剂等公知的催化剂的存在下合成。例如，可以如日本特开2003-105022号公报所述，在催化剂的存在下，通过聚合4-甲基-1-戊烯而得到。此外，4-甲基-1-戊烯均聚物(A)的、以ASTM J1601为基准而测定的特性粘度[η]与前述同样地，优选为2.5～4dl/g，更优选为3～3.8dl/g。
本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物含有：0～90质量份、优选5～90质量份、更优选50～90质量份、进一步优选50～85质量份的4-甲基-1-戊烯均聚物(A)，及10～100质量份、优选10～95质量份、更优选10～50质量份、进一步优选15～50质量份的4-甲基-1-戊烯共聚物(B)。其中，4-甲基-1-戊烯均聚物(A)与4-甲基-1-戊烯共聚物(B)的合计量为100质量份。
源自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃的结构单元的含量，相对于所述4-甲基-1-戊烯均聚物(A)与所述4-甲基-1-戊烯共聚物(B)的合计重量，优选为0.1～2.1质量％，更优选为0.1～2.0质量％。如果聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物中的源自4-甲基-1-戊烯以外的α-烯烃的结构单元的含量为上述范围，则树脂组合物的半结晶化时间短。因此，在拉伸膜的时候，能够生成足够数量的微多孔，且可得到拉伸时不破裂的良好的韧性。
本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物，在不损害本发明的目的的范围内，也可含有聚4-甲基-1-戊烯以外的任意的树脂成分。任意的树脂成分的例子包括高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯等。通过向聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物中混合少量的这些聚4-甲基-1-戊烯以外的树脂，在提高微多孔膜开孔率的同时，也可改善关闭特性。
成核剂(C)没有特别的限定，可为任意的成核剂。成核剂(C)的例子包括磷酸2，2-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)钠、三(对叔丁基安息香酸)铝、硬脂酸盐等金属盐系化合物，二(对甲基苯亚甲基)山梨糖醇、二(4-乙基苯亚甲基)山梨糖醇等山梨糖醇系化合物，滑石、碳酸钙、水滑石等无机物等。其中，出于具有提高结晶化温度的效果的考虑，优选磷酸2，2-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)钠。这些成核剂(C)可单独使用一种，也可组合两种以上而使用。
通过向4-甲基-1-戊烯共聚物(B)中添加成核剂(C)，可缩短聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物的半结晶化时间，使大量的微多孔易于生成，易于得到开孔率高的膜。
本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物含有成核剂(C)的情况下的成核剂(C)的含量，相对于4-甲基-1-戊烯均聚物(A)及4-甲基-1-戊烯共聚物(B)的合计重量，优选为0.1ppm～800ppm，更优选为0.1～500ppm，进一步优选为0.1～100ppm，尤其优选10～100ppm。成核剂(C)的含量如果比该范围少，则由添加成核剂(C)带来的结晶化促进效果不充分，如果比该范围多，则可能产生阻碍拉伸时的孔的生成的现象。
本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物也可含有4-甲基-1-戊烯均聚物(A)、4-甲基-1-戊烯共聚物(B)及成核剂(C)三者。
此外，在本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物不含4-甲基-1-戊烯均聚物(A)的情况下，优选使4-甲基-1-戊烯共聚物(B)中的源自4-甲基-1-戊烯的结构单元的含量较高，具体而言优选设为95质量％～99.4质量％。这是为了提高共聚物(B)的结晶性。
本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物，在不损害本发明的目的的范围内，也可含有其他的任意成分。任意成分例子包括耐热稳定剂、耐候稳定剂、防锈剂、铜抑制剂、防静电剂、配合于聚烯烃的公知的各种添加剂等。
本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物可通过如下步骤而得到：用班伯里混炼机、亨舍尔混合机等混合机等混合上述各成分的步骤，用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机等熔融混炼该混合物而造粒或粉碎的步骤。本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物的、以ASTM D1238为基准而测定的熔体流动速率(MFR)为10～40g/10分钟，进一步优选为20～30g/10分钟。这是因为膜成形性良好。
2.微多孔膜
本发明的微多孔膜可通过如下步骤而得到：成形包含所述聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物的膜的步骤，拉伸成形后的膜的步骤。
在成形膜的步骤中，所述聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物可通过加压成形法、挤出成形法、吹塑法、压延法等公知的方法成形为膜状。在通过挤出成型法成形膜时，在采用带有T模具的流延膜(cast film)成形机等挤出成形机将粒化了的本发明的树脂组合物熔融挤出后，用冷却辊进行冷却固化可得到流延膜。流延膜的厚度也取决于膜的用途，例如为20μm。
由本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物得到的膜的半结晶化时间优选为58～98秒，更优选为58～69秒。半结晶化时间表示某种结晶性材料从熔解状态向结晶化状态转变时，至结晶化进行了1/2的时间，半结晶化时间越短则意味着该材料的结晶化速度越快。
半结晶化时间通过DSC测定。具体而言，在280℃对膜进行10分钟的热处理后，以320℃/分钟冷却至220℃，在220℃保持恒定，得到DSC结晶化曲线。半结晶化时间，是指直到DSC结晶化曲线积分值达到至转变为结晶化状态的曲线为止的积分值的一半的时间。
在拉伸膜的步骤中，通过沿一定方向拉伸成形了的膜，从而形成微多孔。
拉伸方法，除了沿一个方向拉伸的单轴拉伸法之外，还包括：在沿一个方向拉伸后，沿另一方向拉伸的逐次双轴拉伸法；沿纵横方向同时拉伸的同时双轴拉伸法；沿单轴方向进行多段拉伸的方法；在逐次双轴拉伸或同时双轴拉伸后，进一步拉伸的方法等。其中优选单轴拉伸法或双轴拉伸法。
通过改变拉伸膜时的拉伸温度或拉伸倍率等，可控制微多孔膜的开孔度。
如此所得的本发明的微多孔膜的熔点优选为220～240℃。微多孔膜的熔点可通过聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物中所包含的α烯烃的种类和含量而控制。
本发明的微多孔膜可具有高的开孔率。微多孔膜的开孔率如下测定。在用SEM电子扫描显微镜(日立制作所制S-4700)、在10000倍的倍率下对微多孔膜的表面部分拍照后，对于得到的照片，用图像处理软件(Planetron公司制，Image-Pro Plus)对孔的面积进行测定，以全体面积中的孔面积的比例为开孔率。
本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物含有韧性良好的4-甲基-1-戊烯共聚物(B)，进一步含有结晶性高的4-甲基-1-戊烯均聚物(A)或成核剂(C)。因此，包含本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物的膜大量生成拉伸时易于集中应力的结晶部，由此在拉伸膜中充分地形成微多孔。此外，该膜由于拉伸时具有一定的韧性，因此能够抑制拉伸时的膜的破裂。
3.电池用隔膜
包含本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物的微多孔膜的熔点高，且具有高的开孔率。因此，适用于锂离子电池、镍镉电池、镍氢电池等的电池用隔膜，尤其是适用于要求高温下的形状保持性优良且高离子传导性的锂离子电池用隔膜。
电池用隔膜可为单独的本发明的微多孔膜，也可为本发明的微多孔膜和其他微多孔膜层压而成的多层膜。对于多层膜而言，出于降低电池用隔膜的电阻的考虑，优选为2层或3层。
多层膜中的其他的微多孔膜没有特别的限制，可为例如比4-甲基-1-戊烯的熔点低的树脂。低熔点的树脂的例子包含聚乙烯、聚丙烯、α-烯烃的含量多的4-甲基-1-戊烯共聚物等。这样的多层膜不仅高温下的形状稳定性优良，在比较低的温度下的关闭特性也优良。
多层膜的制造方法根据多孔化和层压的顺序，大致分为以下两种。
a)在对各层进行多孔化后，通过对多孔化后的各层进行热压接或通过使用粘接剂等进行粘接而层压的方法。
b)层压各层而得到层压膜后，对该层压膜进行多孔化的方法。
a)的方法包含通过干式层压法、挤出层压法、热层压法等将本发明的微多孔膜及其他的微多孔膜进行热压接的方法。
b)的方法包含通过将本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物层和其他的树脂组合物层进行共挤出而得到层压膜后，进行拉伸的方法等。
电池用隔膜的厚度为例如5～100μm、优选10～30μm。如果电池用隔膜的厚度为5μm以上，则能够得到实质上必要的电绝缘性，例如在施加大的电压时也难以短路。如果电池用隔膜的厚度为100μm以下，则由于能够降低锂离子电池用隔膜的电阻，因此能充分确保电池性能并且能够使电池尺寸小型化。
4.锂离子电池
锂离子电池具有隔着电池用隔膜层叠正极板和负极板并卷绕而成的卷绕体、电解液及收纳这些的电池盒。电池用隔膜含有包含聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物的微多孔膜。
正极板具有集电体和正极活性物质层。作为正极活性物质层的主成分的正极活性物质的例子包含锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、二氧化锰等金属氧化物等。正极活性物质，根据需要也可含有导电助剂或聚四氟乙烯等粘结剂。正极板的集电体的例子包含不锈钢制成的网、铝箔等。正极板的集电体上焊接有金属制的引线，与电池盒的正极端子连接。
负极板具有集电体和负极活性物质层。作为负极活性物质层的主成分的负极活性物质的例子包含碳材料、金属氧化物等。碳材料的例子为石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类等。负极板的集电体的例子包含铜箔等。负极板的集电体分别焊接有金属制的引线，与电池盒的负极端子连接。
正极板和负极板可通过任意的方法获得。例如正极板可以通过将在正极活性物质中配合有导电助剂或粘结剂等而成的合剂涂布在集电用金属箔上并干燥后，进行压延而得到。
电解液为使锂盐等电解质溶解于有机溶剂而得到的溶液或聚合物溶液。有机溶剂的例子包含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯等。这些有机溶剂可单独使用，也可组合两种以上而使用。电解质为例如六氟磷酸锂(LiPF6)等。
电池盒内置有绝缘板和安全阀等。电池盒的形状没有特别的限制，包含圆筒形、四方形、层压型等。出于为轻量等的考虑，电池盒的材质为铝等。
图1为显示锂离子电池结构的一个例子的剖视立体图。如图1所示，锂离子电池10具有正极板12和负极板14隔着电池用隔膜16一体地卷绕而成的卷绕体18、电解液(无图示)以及收纳这些的电池盒20，该电池盒20的开口周缘隔着垫片用正极盖24密封。于是焊接于正极板12的引线12A与正极盖24导通，焊接于负极板14的引线14A与电池盒20内的底部导通。
如此，含有本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物的微多孔膜的电池用隔膜的熔点高，开口率也高。因此，含有本发明的微多孔膜的电池用隔膜的离子传导率高，在电池异常发热时等高温下的形状保持性优良，能够防止两电极短路。因此，能够提供起因于电池用隔膜的电阻小、安全性高的锂离子电池。
实施例
以下，列举实施例进一步地具体地说明。但是本发明毫不受到这些实施例等的限制。
[实施例1]
固体催化剂成分的调制
在130℃使750g无水氯化镁、2800g癸烷及3080g 2-乙基己醇加热反应3小时而形成均一溶液。之后，向该溶液中添加220ml 2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，进一步在100℃搅拌混合1小时。在将所得的均一溶液冷却至室温以后，将3000ml该均一溶液在搅拌下、经45分钟全量滴加放入到800ml的保持在-20℃的四氯化钛中。滴加放入完成后，将该混合液的温度经4.5小时升温至110℃，在达110℃时添加5.2ml 2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，在相同温度(110℃)下搅拌2小时。在2小时的反应完成后，通过热过滤提取固体部分，使该固体部分在1000ml的四氯化钛中再悬浊之后，再次在110℃加热反应2小时。反应完成后，再次通过热过滤提取固体部分，用90℃癸烷及己烷充分清洗直至洗液中检测不出游离的钛化合物。通过以上操作调制的固体状钛催化剂成分以癸烷浆体的方式保存。出于研究催化剂组成的目的，干燥该固体状钛催化剂成分的一部分。所得的固体状钛催化剂成分的组成为：3.0质量％的钛、17.0质量％的镁、57质量％的氯、18.8质量％的2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷及1.3质量％的2-乙基己醇。
4-甲基-1-戊烯均聚物(A)(也称作聚合物(A))的制造
在氮气氛下向内容积150升的带有搅拌机的SUS制聚合槽加入100升癸烷、27kg 4-甲基-1-戊烯、6.75升氢、67.5毫摩尔的三乙基铝及以钛原子换算计0.27摩尔的上述固体钛催化剂成分，将聚合槽内升温至60℃，维持该温度。聚合时间经过6小时后，从聚合槽取出粉末，过滤、清洗后，干燥而得到4-甲基-1-戊烯均聚物(a-1)。所得的均聚物(a-1)的收量为26kg，其特性粘度[η]为3.5dl/g。
[特性粘度[η]]
使用移动式粘度计(离合社制，型号VNR053U型)，以将0.25～0.27g树脂溶解于25ml的萘烷的溶液为试样。然后，以ASTM J1601为基准，在135℃下测定试样的增比粘度ηSP，将其与浓度的比外推至浓度0而求出特性粘度[η]。
4-甲基-1-戊烯共聚物(B)(也称为(共)聚合物(B))的制造
在氮气氛下向内容积150升的带有搅拌机的SUS制聚合槽中加入100升癸烷、27kg 4-甲基-1-戊烯、570g癸烯-1、6.75升氢、67.5毫摩尔的三乙基铝及以钛原子换算计0.27摩尔的上述固体钛催化剂成分，将聚合槽内升温至60℃，维持该温度。聚合时间经过6小时后，从聚合槽取出粉末，过滤、清洗后，干燥而得到4-甲基-1-戊烯共聚物(b-1)。所得的共聚物(b-1)的收量为26kg，癸烯-1的含量为2.1质量％。此外，与上述同样地测定的共聚物(b-1)的特性粘度[η]为3.5dl/g。
微多孔膜的制造
将上述所得的4-甲基-1-戊烯均聚物(a-1)(也简称为“聚合物(a-1)”)与4-甲基-1-戊烯共聚物(b-1)(也简称为“聚合物(b-1)”)以聚合物(a-1)/聚合物(b-1)＝5/95的质量比配合。向其添加现有公知的中和剂、苯酚系抗氧化剂，用亨舍尔混合机混合，使用挤出机在280℃熔融混炼而得到颗粒。所得的颗粒的熔体流动速率为25g/10分钟。
接着，通过使用带有T模具的流延膜成形机，在料筒温度270℃、冷却辊温度60℃下成形膜，得到厚度20μm的流延膜。在膜的制膜方向(MD方向)、在室温下将该膜拉伸30％、接着在80℃的恒温槽内拉伸20％而得到微多孔膜。对流延膜的物性(韧性、半结晶化时间)及微多孔膜的物性(开孔率)进行评价的结果示于表1。
[熔体流动速率(MFR)]
颗粒的熔体流动速率以ASTM D1238为基准，在荷重5.0kg、温度260℃的条件下测定。
[膜开孔率]
使用SEM电子扫描显微镜(日立制作所制S-4700)、在10000倍的倍率下对微多孔膜的表面部分拍照。用图像处理软件(Planetron公司制，Image-ProPlus)对该照片进行孔面积测定，以全体面积中的孔面积的比例为开孔率。
[韧性]
以下述基准对流延膜的韧性进行评价。
◎：室温下能拉伸30％
○：室温下能拉伸20％
×：室温下能拉伸10％
[半结晶化时间]
准备从对颗粒进行加压成形而成的片材切下的10mg的试样。在氮气氛下，在280℃对该试样进行10分钟的热处理后，使用差示扫描量热计(Perkin-Elmer公司制，DSC-7型)，以320℃/分钟的降温速度冷却至220℃，得到在220℃下固定温度时的结晶化曲线。在该结晶化曲线中，测定到达放热峰的积分值的一半的时间t1/2(秒)。
[实施例2]
除了将聚合物(A)和聚合物(B)的质量比设为聚合物(a-1)/聚合物(b-1)＝30/70以外，与实施例1同样地熔融混炼而得到颗粒。所得颗粒的MFR为25g/10分钟。接着，进行制膜、拉伸，得到微多孔膜。对微多孔膜的物性评价的结果示于表1。
[实施例3]
除了将聚合物(A)和聚合物(B)的质量比设为聚合物(a-1)/聚合物(b-1)＝50/50以外，与实施例1同样地熔融混炼而得到颗粒。所得颗粒的MFR为25g/10分钟。接着，进行制膜、拉伸，得到微多孔膜。对微多孔膜的物性评价的结果示于表1。
[实施例4]
除了将聚合物(A)和聚合物(B)的质量比设为聚合物(a-1)/聚合物(b-1)＝70/30以外，与实施例1同样地熔融混炼而得到颗粒。所得颗粒的MFR为25g/10分钟。接着，进行制膜、拉伸，得到微多孔膜。对微多孔膜的物性评价的结果示于表1。
[实施例5]
除了将聚合物(A)和聚合物(B)的质量比设为聚合物(a-1)/聚合物(b-1)＝85/15以外，与实施例1同样地熔融混炼而得到颗粒。所得颗粒的MFR为25g/10分钟。接着，进行制膜、拉伸，得到微多孔膜。对微多孔膜的物性评价的结果示于表1。
[实施例6]
除了将聚合物(A)和聚合物(B)的质量比设为聚合物(a-1)/聚合物(b-1)＝90/10以外，与实施例1同样地熔融混炼而得到颗粒。所得颗粒的MFR为25g/10分钟。接着，进行制膜、拉伸，得到微多孔膜。由于拉伸时韧性有一些不足，室温下30％的拉伸困难，因此将室温下的拉伸倍率设为20％。对微多孔膜的物性评价的结果示于表1。
[实施例7]
4-甲基-1-戊烯共聚物(B)的制造
在氮气氛下向内容积150升的带有搅拌机的SUS制聚合槽中加入100升癸烷、27kg 4-甲基-1-戊烯、1080g十六碳烯-1与十八碳烯-1的混合物、6.75升氢、67.5毫摩尔的三乙基铝以及以钛原子换算计0.27摩尔的上述固体钛催化剂成分，将聚合槽内升温至60℃，维持该温度。聚合时间经过6小时后，从聚合槽取出粉末，过滤、清洗后，干燥而得到4-甲基-1-戊烯共聚物(b-3)。所得的共聚物(b-3)的收量为26kg，十六碳烯-1与十八碳烯-1的合计含量为4.0质量％。此外，与上述同样地测定的共聚物(b-3)的特性粘度[η]为3.4dl/g。
然后，除了不使用聚合物(b-1)、将聚合物(A)与聚合物(B)的质量比设为聚合物(a-1)/聚合物(b-3)＝80/20以外，与实施例1同样地熔融混炼而得到颗粒。所得的颗粒的MFR为26g/10分钟。接着进行制膜、拉伸，得到微多孔膜。对微多孔膜物性评价的结果示于表1。
[实施例8]
除了聚合物(A)和聚合物(B)之外，还添加相对于聚合物(A)和聚合物(B)的合计重量为80质量ppm的磷酸2，2-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)钠(以下也称作“成核剂(c-1)”。旭电化社制：商品名NA-11)作为成核剂(C)而熔融混炼，除此以外，与实施例2同样地熔融混炼而得到颗粒。所得的颗粒的MFR为25g/10分钟。接着进行制膜、拉伸，得到微多孔膜。对微多孔膜的物性进行评价的结果示于表1。
[实施例9]
除了将成核剂(c-1)的添加量设为160质量ppm以外，与实施例8同样地熔融混炼而得到颗粒。所得的颗粒的MFR为25g/10分钟。接着，进行制膜、拉伸，得到微多孔膜。对微多孔膜的物性进行评价的结果示于表1。
[实施例10]
除了将成核剂(c-1)的添加量设为320质量ppm以外，与实施例8同样地熔融混炼而得到颗粒。所得的颗粒的MFR为25g/10分钟。接着，进行制膜、拉伸，得到微多孔膜。对微多孔膜的物性进行评价的结果示于表1。
[实施例11]
除了将成核剂(c-1)的添加量设为640质量ppm以外，与实施例8同样地熔融混炼而得到颗粒。所得的颗粒的MFR为25g/10分钟。接着，进行制膜、拉伸，得到微多孔膜。对微多孔膜的物性进行评价的结果示于表1。
[实施例12]
在实施例1的共聚物(B)的合成中，将癸烯-1的添加量设为160g，得到聚合物(B)中的癸烯-1的含量为0.6质量％的4-甲基-1-戊烯共聚物(b-2)。除了使用该聚合物(b-2)，以聚合物(a-1)/聚合物(b-2)＝0/100的质量比配合，且将成核剂(c-1)的添加量设为10质量ppm以外，与实施例8同样地熔融混炼而得到颗粒。接着，进行制膜、拉伸，得到微多孔膜。对微多孔膜的物性进行评价的结果示于表2。
[实施例13]
除了将成核剂(c-1)的添加量设为80质量ppm以外，与实施例12同样地熔融混炼而得到颗粒。接着，进行制膜、拉伸，得到微多孔膜。对微多孔膜的物性进行评价的结果示于表2。
[实施例14]
除了将成核剂(c-1)的添加量设为200质量ppm以外，与实施例12同样地熔融混炼而得到颗粒。接着，进行制膜、拉伸，得到微多孔膜。对微多孔膜的物性进行评价的结果示于表2。
[实施例15]
除了将成核剂(c-1)的添加量设为500质量ppm以外，与实施例12同样地熔融混炼而得到颗粒。接着，进行制膜、拉伸，得到微多孔膜。对微多孔膜的物性进行评价的结果示于表2。
[实施例16]
除了使用滑石(以下也称作“成核剂(c-2)”。松村产业(株)制：商品名ET-5)代替成核剂(c-1)作为成核剂(C)以外，与实施例13同样地熔融混炼而得到颗粒。接着进行制膜、拉伸，得到微多孔膜。对微多孔膜的物性进行评价的结果示于表2。
[实施例17]
除了使用三(对叔丁基安息香酸)铝(以下也称作“成核剂(c-3)”。JapanChemTech(株)制，商品名：AL-PTBBA)代替成核剂(c-1)作为成核剂(C)以外，与实施例13同样地熔融混炼而得到颗粒。接着进行制膜、拉伸，得到微多孔膜。对微多孔膜的物性进行评价的结果示于表2。
[实施例18]
除了使用二(对甲基苯亚甲基)山梨糖醇(以下也称作“成核剂(c-4)”。三井化学(株)制，商品名：NC-6)代替成核剂(c-1)作为成核剂(C)以外，与实施例13同样地熔融混炼而得到颗粒。接着进行制膜、拉伸，得到微多孔膜。对微多孔膜的物性进行评价的结果示于表2。
[比较例1]
除了仅使用聚合物(b-1)(癸烯-1含量＝2.1质量％)以外，与实施例1同样地熔融混炼而得到颗粒。所得的颗粒的MFR为25g/10分钟。接着，进行制膜、拉伸，得到微多孔膜。对微多孔膜的物性进行评价的结果示于表3。
[比较例2]
除了仅使用聚合物(a-1)以外，与实施例1同样地熔融混炼而得到颗粒。所得的颗粒的MFR为25g/10分钟。接着进行制膜、拉伸，得到微多孔膜。由于拉伸时韧性不足，在室温下难以实现30％的拉伸倍率，因此将室温下的拉伸倍率设为10％。对微多孔膜的物性进行评价的结果示于表3。
[比较例3]
除了仅使用实施例12中合成的聚合物(b-2)以外，与比较例1同样地熔融混炼而得到颗粒。所得的颗粒的MFR为25g/10分钟。接着，进行制膜、拉伸，得到微多孔膜。对微多孔膜的物性进行评价的结果示于表3。
[比较例4]
除了添加相对于聚合物(b-2)的重量为1000质量ppm的成核剂(c-1)作为成核剂(C)之外，与比较例3同样地熔融混炼而得到颗粒。接着，进行制膜、拉伸，得到微多孔膜。对微多孔膜的物性进行评价的结果示于表3。
Figure BPA00001293902600181
表2
Figure BPA00001293902600191
表3
Figure BPA00001293902600192
可以看出，至少含有聚合物(B)和聚合物(A)、或聚合物(B)与成核剂(C)的实施例1～18的树脂组合物易于结晶化且拉伸时的韧性也良好。因此，对于由实施例1～18的树脂组合物得到的微多孔膜而言，可以看出，具有大约3.0％以上的高开孔率。此外，根据实施例13及实施例16～18可知，即便改变成核剂的种类，也能够得到良好的开孔率。
与此相对，可以看出，比较例1及3的树脂组合物虽然拉伸时的韧性优良，但由于不含聚合物(A)，因此难以结晶化。此外，可以看出，比较例2的树脂组合物由于仅含聚合物(A)，因此结晶性高，但拉伸时的韧性显著降低，难以拉伸。对于比较例4的树脂组合物而言，可以看出，成核剂(C)的含量过多，不能充分形成微多孔。
本申请要求基于2008年8月1日提出的日本特愿2008-199522及2009年1月9日提出的日本特愿2009-003006的优先权。在本申请说明书中全部引用该申请说明书及附图记载的内容。
工业实用性
包含本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物的微多孔膜的开孔率高、熔点高。因此，本发明的微多孔膜可以优选作为锂离子电池等的电池用隔膜而使用，工业价值极高。此外，也能够用于电容器(capacitor)等蓄电器(condenser)的隔膜、空气过滤器、精密滤膜、透气性衣料用途、气体分离膜、人工肺、食品包装材料、易开包装材料、吸氧剂保护膜、透气性膜、光反射片材、光漫射片材、合成纸等。
符号说明
10：锂离子电池；12：正极板；14：负极板；16：电池用隔膜；18：卷绕体；20：电池盒；24：正极盖；12A、14A：引线。

Claims (8)

1.一种拉伸膜，其是包含聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物的膜的拉伸物，其特征在于，所述聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物含有5～90质量份的4-甲基-1-戊烯均聚物(A)及10～95质量份的具有源自4-甲基-1-戊烯的结构单元和源自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃的结构单元的4-甲基-1-戊烯共聚物(B)，其中，所述4-甲基-1-戊烯均聚物(A)与所述4-甲基-1-戊烯共聚物(B)的合计量为100质量份，
所述源自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃的结构单元的含量，相对于所述4-甲基-1-戊烯均聚物(A)与所述4-甲基-1-戊烯共聚物(B)的合计量，为0.1～2.1质量％，
进一步含有相对于所述4-甲基-1-戊烯均聚物(A)与所述4-甲基-1-戊烯共聚物(B)的合计重量为0.1～800ppm的成核剂(C)。
2.如权利要求1所述的拉伸膜，其特征在于，所述聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物中所述源自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃的结构单元的含量，相对于所述4-甲基-1-戊烯均聚物(A)与所述4-甲基-1-戊烯共聚物(B)的合计量，为0.1～2.0质量％。
3.如权利要求2所述的拉伸膜，其特征在于，所述聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物含有15～50质量份的所述4-甲基-1-戊烯共聚物(B)。
4.如权利要求1所述的拉伸膜，其特征在于，所述聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物中的所述成核剂(C)的含量，相对于所述4-甲基-1-戊烯均聚物(A)与所述4-甲基-1-戊烯共聚物(B)的合计重量，为0.1～100ppm。
5.如权利要求1所述的拉伸膜，其特征在于，所述聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物中的所述成核剂(C)为选自磷酸2，2-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)钠、三(对叔丁基安息香酸)铝、硬脂酸盐、二(对甲基苯亚甲基)山梨糖醇、二(4-乙基苯亚甲基)山梨糖醇、滑石、碳酸钙及水滑石的至少一种。
6.一种电池用隔膜，其含有权利要求1所述的拉伸膜。
7.如权利要求6所述的电池用隔膜，其用于锂离子电池。
8.一种锂离子电池，其含有权利要求7所述的电池用隔膜。
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