CN101536216B - 锂离子二次电池用隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供至少单面的动摩擦系数为0.1以上且0.4以下的、合金系负极电极锂离子二次电池用隔膜及其制造方法。

Description

锂离子二次电池用隔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用了合金系负极电极的锂离子二次电池用隔膜及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池由于具有高容量、质量轻、长寿命等优点，作为手机、笔记本电脑、数码摄像机、数码相机等便携电子机器的电源迅速得到普及。近年来，对于锂离子二次电池的高容量化要求日益增强。以往，作为锂离子电池的负极材料使用难石墨化性碳或石墨等碳材料，但这些碳材料的实际容量在工业技术上已经处于饱和状态，难以进行进一步的高容量化。因此，近年来作为新型的负极材料，探讨了使用所谓合金系负极、例如专利文献1公开的各种硅(Si)或锡(Sn)等金属类或半金属类。
但是，已知Si及Sn吸藏锂时的体积膨胀率分别为300％、250％左右，相对于碳为12％，有20倍以上的体积变化，由于电极的急剧膨胀和收缩，会破坏、产生形成于负极表面的SEI(固体电解质界面)，因此电池内的锂的消耗剧烈、循环特性降低。尽管Si及Sn的理论容量是碳的约10倍、具有非常有魅力的能力，但却无法通向实用化道路的原因就在于此。例如专利文献2中探讨了通过对Si系负极的形状进行研究来松弛膨胀量，但仅仅这样做并不能充分地抑制循环特性的降低。另一方面，使用这些合金系负极材料时，与它们相邻接的隔膜直接受到其影响，隔膜作为要求吸收该膨胀收缩或者作为承受该膨胀收缩的功能而要求耐压缩性。
所要求的隔膜的耐压缩性中，在期待维持正极负极间的绝缘的所谓隔膜的基本功能的同时，还期待不引起由于压迫所造成的堵塞而导致的循环特性降低等电池性能降低。
专利文献3中，尝试了规定隔膜的强度，改善高温时的电池特性及安全性，但合金系负极电极的膨胀收缩在常温下也很剧烈，常温下的电池特性改善并不充分。
专利文献1：美国专利4950566号
专利文献2：日本特开2002-83594号公报
专利文献3：日本特开2006-134757号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供使用了合金系负极电极的锂离子二次电池用隔膜，其即便与膨胀收缩剧烈的合金系负极电极材料共同使用也不会发生隔膜表层部的破碎，或者通过将其松弛而可以抑制隔膜透过性能的降低。
用于解决问题的方案
本发明人等对使用了合金系负极电极的高容量锂离子二次电池中的隔膜的耐压缩性进行了深入研究，结果发现，并非整个隔膜破碎才会失去其功能，而是仅表层部分破碎就失去了透过性能。而且，表层部分的破碎可以通过使隔膜的动摩擦系数为特定的数值范围来进行克服，由此发现获得作为使用了合金系负极电极的高容量锂离子二次电池用隔膜优选的隔膜，进而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
(1)一种合金系负极电极锂离子二次电池用隔膜，其至少单面的动摩擦系数为0.1以上且0.4以下。
(2)一种合金系负极电极锂离子二次电池用隔膜，其至少由2层构成，表层的动摩擦系数为0.1以上且0.4以下。
(3)上述(1)或(2)所述的隔膜，其气孔率为10％以上且80％以下。
(4)上述(1)～(3)所述的隔膜，其厚度变化范围为5μm以上且20μm以下。
(5)上述(1)～(4)任一项所述的隔膜，其孔径为0.01～0.1μm、厚度为1～50μm。
(6)上述(1)～(5)任一项所述的隔膜，其穿刺强度为0.15N/μm以上。
(7)上述(1)～(6)任一项所述的隔膜，其主成分为聚烯烃。
(8)上述(7)所述的隔膜，其粘均分子量为30万以上。
(9)上述(7)或(8)所述的隔膜，其分子量分布Mw/Mn为3以上且不足10。
(10)上述(1)～(9)任一项所述隔膜的制造方法，该隔膜的制造方法包括以下工序：(a)熔融混炼树脂及增塑剂的工序、(b)将熔融物挤出成片状并进行冷却固化的工序、(c)对片状物在至少单轴方向上进行拉伸的工序、(d)提取增塑剂的工序、(e)进行热固定的工序，其中(e)工序的热固定温度为低于隔膜的主要组成树脂的熔点10℃的温度以上且不足熔点的温度。
一般来说，卷绕电池内由于隔膜和电极活性物质未被一体化，因此随着电池的充放电，当电极活性物质发生膨胀收缩时，在向隔膜厚度方向上压缩的同时，活性物质和隔膜的表面发生摩擦。当隔膜与活性物质的密合性较高时，由于摩擦，隔膜的表面发生削磨、歪扭、破碎等变形。
通过本发明的隔膜，可以适当降低隔膜与活性物质的密合性。结果，消除了上述现象，不会发生隔膜表层部的破碎，或者通过将其松弛可以抑制隔膜透过性能的降低，即便在使用膨胀收缩剧烈的合金系负极电极材料的高容量电池中也可维持电池性能。
发明效果
本发明的隔膜的动摩擦系数小、与活性物质的密合性适度降低，即便与膨胀收缩剧烈的合金系负极电极材料共同使用，也不会发生隔膜表层部的破碎或者通过将其松弛可抑制隔膜透过性能的降低，即便在高容量电池中也可维持循环性能等电池性能。
具体实施方式
以下具体地说明本发明。
本发明的隔膜当在使用了所谓合金系负极电极的锂离子二次电池中使用时，可以发挥效果。具体地说，可优选用于使用体积膨胀率超过120％的合金系负极电极的情况。这种合金系负极被涂布在负极集电片的单面或两面。在负极集电片中采用在无涂布部设置片或将无涂布部直接作为片利用的方法。负极集电片使用例如铜箔等金属箔。
合金系负极是指如下的负极：作为负极活性物质含有负极材料，该负极材料含有能够吸藏和释放电极反应物质即锂、并进行合金化的金属元素和半金属元素中的至少1种作为构成元素。当使用这种负极材料时，可获得高的能量密度。该负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质，也可以是合金，还可以是化合物，另外，还可以是至少一部分具有它们中的1种或2种以上的相。予以说明，本发明中，合金除了由2种以上的金属元素构成之外，还包括含有1种以上金属元素和1种以上半金属元素的合金。另外，还可以含有非金属元素。还有其组织中共存固溶体、共晶(共熔点混合物)、金属间化合物或它们中的2种以上的物质。作为构成该负极材料的金属元素或半金属元素，例如可以举出能够与锂形成合金的金属元素或半金属元素。具体地，可举出硼、镁、铝、硅、硫、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、钯、银、镉、铟、锡、锑、铪、钨、铂、金、铅、铋、钆等。另外，将上述的合金与碳、氧化硅、非晶性物质等的复合材料作为负极材料也适用于本发明。另外，负极活性物质可以是金属锂。
本发明的隔膜至少单面的动摩擦系数为0.1以上且0.4以下。予以说明，动摩擦系数利用后述方法测定。动摩擦系数进入前述范围的可以是膜的MD方向，还可以是TD方向，但由于电池内的摩擦特别易于发生在MD方向上，因此MD方向的动摩擦系数优选为0.1以上且0.4以下。而且，TD方向的动摩擦系数也优选为0.1以上且0.4以下，MD方向的动摩擦系数特别优选为0.15以上且0.3以下。动摩擦系数超过0.4时，电池卷绕时，与活性物质的密合性增大，由于摩擦隔膜的表面发生削磨、歪扭、破碎等变形，无法维持电池特性。另一方面，动摩擦系数小于0.1时，卷绕电池时使用的卷芯与隔膜的摩擦变得不充分，有无法获得经济的生产速度的担忧。
而且，当隔膜的至少单面的动摩擦系数小于0.1时，电池(特别是圆筒型电池)的循环性降低。其理由虽然不清楚，但认为其原因在于，在电池(特别是圆筒型电池)中，在卷绕体的中央附近，卷绕时所用的卷芯以外的部分作为间隙残留，相比较于外周附近更有余地，因此当在充放电时负极发生膨胀收缩时，电极和隔膜处于易于引起位置偏离的环境。隔膜的动摩擦系数小于0.1时，在卷绕体的中央附近处，电极和隔膜的位置偏离在MD方向上相对地增大，易于发生电极表面的剥离等，结果引起电极面积的减少、循环的恶化。
MD是指，在对隔膜连续制膜时，电池卷绕体的长度方向，是纵向(Machine Direction)的简称。另一方面，TD是指，与MD正交的方向、隔膜的宽度方向，是横向(Traverse Direction)的简称。
当在使用了合金系负极电极的锂离子二次电池中使用本发明的隔膜时，优选按照隔膜的动摩擦系数为0.1以上且0.4以下的面与负极面相面对的方式制作电池。
从膜强度的观点出发，本发明的隔膜的厚度优选为1μm以上、更优选为5μm以上、特别优选为10μm以上。另外，从电池的高容量化的观点出发，本发明的隔膜的厚度优选为50μm以下、更优选为30μm以下、特别优选为20μm以下。
本发明的隔膜的特征在于，如前所述规定了与合金系负极电极相面对的隔膜表面的动摩擦系数，因此负极对面的表面的动摩擦系数为0.1以上且0.4以下时，其结构并无限定，例如可以是2层以上的层压体。此时，负极对面的最表层的层厚优选为1μm以上。
本发明的隔膜能够抑制由于负极电极充电时的膨胀所导致的透过性能的降低，但从确保电池性能的观点出发，气孔率优选为10％以上、更优选为30％以上、进一步优选为40％以上。另外，从膜强度的观点出发，优选为80％以下、更优选为70％以下、进一步优选为60％以下。
本发明的隔膜的透气度也与上述同样，从确保电池性能的观点出发，越低越优选，但从厚度、气孔率的平衡出发，隔膜的透气度优选为1sec/100cc以上、更优选为50sec/100cc以上。另外，从透过性的观点出发，隔膜的透气度优选为1000sec/100cc以下、更优选为500sec/100cc以下、特别优选为300sec/100cc以下。
本发明的隔膜中，厚度变化范围优选为5μm以上且20μm以下、更优选为7μm以上且20μm以下。厚度变化范围用如下式子表示：
(隔膜的厚度(μm))×(气孔率(％))÷100
是隔膜厚度方向的变化量的指标。厚度变化范围为5μm以上时，可以在厚度方向上适当吸收负极电极膨胀的力，为20μm以下时，即便隔膜在厚度方向上破碎时，也可确保隔膜固有的绝缘性，因此优选。
本发明的隔膜的穿刺强度优选为0.15N/μm以上、更优选为0.20N/μm以上、特别优选为0.25N/μm以上。穿刺强度低时，由于合金系负极电极充电时的膨胀，隔膜在厚度方向上破碎，有无法维持绝缘性的担忧。另外，易于发生电极材料等尖锐部刺入隔膜中、针孔、裂缝，因此优选穿刺强度高。
本发明隔膜的拉伸强度在MD方向、TD方向上均优选为50MPa以上、更优选为100MPa以上。另外，为了防止电极材料等的突起引起的隔膜裂开，MD方向和TD方向的拉伸强度优选没有太大的不同。在使用充电时的膨胀剧烈的合金系负极电极的锂离子二次电池中，MD方向、TD方向的拉伸强度比(MD/TD)优选为0.2～7.0、更优选为0.5～5.0。
本发明的隔膜考虑到用于使用了合金系负极电极的高容量锂离子二次电池时，从物理强度、安全性方面出发，相比较于无纺布等更期待微多孔膜。
本发明中，微多孔膜隔膜的平均孔径优选为0.01μm以上且0.1μm以下、更优选为0.05μm以上且0.1μm以下。平均孔径小于0.01μm时，有离子的透过性变得不充分的担忧，此外大于0.1μm时，有阻碍绝缘性的担忧。予以说明，平均孔径利用后述方法测定。
本发明的隔膜在确保锂离子二次电池的安全性方面上，优选以熔点135℃左右的聚乙烯等聚烯烃为主成分。135℃左右具体是指130℃～138℃。
微多孔膜隔膜在电池发生异常发热时，具有由于膜的热熔解而导致微多孔堵塞、阻断电流，具有防止过多发热的保险丝功能，着眼于该保险丝功能时，可以说微多孔堵塞的温度、即微多孔膜主成分的熔点越低则电池的安全性越高。另一方面，微多孔膜主成分的熔点过低时，则会发生膜的耐热性降低，由于稍微的异常发热，则发生隔膜破膜、两极短路(short)的问题。因此，从兼顾保险丝功能和防止短路的方面出发，主成分的熔点优选为130℃～138℃。
这里，主成分是指占所得隔膜构成物(除了空隙部)的50重量％以上的成分(树脂的种类)。例如，在后述实施例2中，由2种聚乙烯和1种聚丙烯构成的隔膜，由于聚乙烯占隔膜构成物的93重量％，因此主成分为聚乙烯。
聚烯烃可以仅使用1种，也可以使用多种。本发明中使用的聚烯烃并无特别限定，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯等，可以使用1种以上，优选使用1种以上制膜时的拉伸性优异的聚乙烯。
作为聚乙烯，优选密度为0.940g/cm3以上的均聚物聚乙烯或者α-烯烃共聚单体含量为2摩尔％以下的共聚物聚乙烯，更优选均聚物聚乙烯。α-烯烃共聚单体的种类并无特别限定。聚乙烯的粘均分子量(Mv)优选为5万～1000万、特别优选为10万～300万。
聚乙烯的聚合催化剂并无特别限定，可以是齐格勒-纳塔型催化剂、菲利浦型催化剂、Kaminsky型催化剂等任一种。作为聚乙烯的聚合方法，有一段聚合、二段聚合或者更多的多段聚合等，也可以使用任何方法的聚乙烯，优选通过一段聚合获得的聚乙烯。除了主成分的聚烯烃之外，还可在不损害制膜性、不脱离本发明要件的范围内配合各种聚烯烃。例如，可以配合以提高孔堵塞特性为目的的α-烯烃共聚单体含量高的低熔点聚乙烯、以提高耐热性为目的的聚丙烯及聚-4-甲基-1-戊烯等。
本发明中，作为聚丙烯，例如可以使用均聚丙烯或乙烯丙烯无规共聚物、乙烯丙烯嵌段共聚物等。其中，优选均聚丙烯。为共聚合物时，从聚丙烯的结晶度不会降低、微多孔膜的透过性不会降低的观点出发，乙烯含量优选为1.0重量％以下。从所得微多孔膜的机械强度的观点出发，聚丙烯的Mv优选为10万以上，从成形性的观点出发，聚丙烯的Mv优选不足100万。更优选为20万～80万、进一步优选为40万～80万。
本发明的隔膜中，当主成分为聚烯烃时，作为隔膜的粘均分子量优选为30万以上。理由虽不明确，但从循环特性良好、膜强度的观点出发，作为最终制品的隔膜的粘均分子量优选为30万以上。作为隔膜的粘均分子量的上限并无特别，从制膜性的观点出发，粘均分子量优选为300万以下、更优选为100万以下。
这里，作为隔膜的粘均分子量是指，构成经由拉伸、提取、热固定等工序成为最终隔膜的聚烯烃微多孔膜的高分子材料的粘均分子量。
本发明的隔膜中，当主成分为聚烯烃时，从开孔性的方面出发，作为隔膜的分子量分布Mw/Mn优选为3以上且不足10。一般来说，在膜加工中，膜构成材料的分子量分布宽者拉伸加工性优异、分子量分布窄者开孔性优异。对于与膨胀收缩剧烈的合金系负极一起使用、有表层破碎危险的微多孔膜隔膜而言，由于有必要的是开孔性优异，因此优选分子量分布不要过宽。
这里，作为隔膜的Mw/Mn是指，构成经由拉伸、提取、热固定等工序成为最终隔膜的聚烯烃微多孔膜的高分子材料的Mw/Mn。
本发明的隔膜中，在不损害性能的范围内可以添加无机物、抗氧化剂、润滑剂、其他的改良剂。相对于树脂成分，它们的添加量优选为40wt％以下、更优选为20wt％以下。
本发明的隔膜可以通过以下制造方法制造，所述隔膜的制造方法包括以下工序：(a)熔融混炼树脂及增塑剂的工序、(b)将熔融物挤出成片状并进行冷却固化的工序、(c)对片状物在至少单轴方向上进行拉伸的工序、(d)提取增塑剂的工序、(e)进行热固定的工序，其中，(e)工序的热固定温度为低于隔膜主要组成树脂的熔点10℃的温度以上且不足熔点的温度。
以下，说明本发明隔膜的制造方法，只要所得隔膜具有满足本发明的特性，则对于聚合物种类、溶剂种类、挤出方法、拉伸方法、提取方法、开孔方法、热固定和热处理方法等并无任何限定。
本发明的制造方法中，优选使用前述的聚烯烃。在聚烯烃中可以根据需要混合使用苯酚系、磷系、硫系等抗氧化剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防晕剂、着色颜料等公知添加剂。
本发明的微多孔膜隔膜可以通过下述工序获得：(a)熔融混炼树脂及增塑剂、(根据需要的抗氧化剂及无机粉体)的工序(熔融混炼工序)、(b)将熔融物挤出成片状并进行冷却固化的工序(浇铸工序)、(c)在至少单轴方向上进行拉伸的工序(拉伸工序)、(d)提取增塑剂及根据情况的无机粉体的工序(提取工序)、(e)进行热固定的工序(热固定工序)。
这些工序的顺序和次数并无特别限定，优选可以举出以下3种。
1.(a)工序→(b)工序→(c)工序→(d)工序→(e)工序
2.(a)工序→(b)工序→(c)工序→(d)工序→(c)工序→(e)工序
3.(a)工序→(b)工序→(d)工序→(c)工序→(e)工序
更优选为上述1或2。
(a)熔融混炼工序
从防止分子劣化的观点出发，抗氧化剂的浓度相对于原料树脂的总量优选为0.2重量％(以下wt％)以上，从经济性的观点出发优选为3wt％以下。更优选为0.4～3wt％、进一步优选为0.5～2wt％。予以说明，原料树脂是指，在主成分的树脂(优选聚烯烃)中配合其他有机材料(除了后述的增塑剂)、无机材料的树脂。
作为抗氧化剂，优选作为一次抗氧化剂的苯酚系抗氧化剂。具体地，可以举出2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇-四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。予以说明，还可以并用二次抗氧化剂。具体地，可举出亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4-亚联苯基-二亚膦酸酯(diphosphonite)等磷系抗氧化剂，二月桂基-硫代-二丙酸酯等硫系抗氧化剂等。
增塑剂是指在与原料树脂混合时，在其熔点以上可形成均匀溶液的不挥发性溶剂。例如可以举出液体石蜡、石蜡等烃类，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸二庚酯等。其中优选液体石蜡。
从膜的透过性和制膜性的观点出发，相对于经熔融混炼的原料树脂与增塑剂总量的原料树脂浓度优选为20～95wt％、更优选为30～80wt％。
对于聚烯烃以外的聚合物、其它材料而言，可以在不损害制膜性、不损害本发明效果的范围内进行配合。而且，还可根据需要在不损害制膜性、且不损害本发明效果的范围内混合硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防晕剂、着色颜料等公知的添加剂。
作为熔融混炼的方法，例如可以举出在利用亨舍尔混合机、螺带式掺混机、转鼓掺混机等进行混合后，利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等进行熔融混炼的方法。作为进行熔融混炼的方法，优选利用可连续运行的挤出机进行。从混炼性的观点出发，更优选双螺杆挤出机。增塑剂可以利用上述亨舍尔混合机等与原料树脂混合。另外，还可在熔融混炼时直接供给于挤出机。
另外，从防止热量所导致的树脂劣化的观点出发，熔融混炼优选在氮气等惰性气体气氛下进行。
从分散性的观点出发，熔融混炼时的温度优选为140℃以上、更优选为160℃以上、进一步优选为180℃以上。从防止分子劣化的观点出发，熔融混炼时的温度优选为300℃以下、更优选为280℃以下、进一步优选为260℃以下。
(b)浇铸工序
作为将利用熔融混炼工序获得的混炼物成形为片状的方法，可以举出利用冷却将熔融物固化的方法。作为冷却方法，可以举出使其直接接触冷风、冷却水等冷却介质的方法，使其接触于用冷冻剂冷却的辊、压制机的方法等。从厚度控制优异的观点出发，优选使其接触于用冷冻剂冷却的辊、压制机的方法。
(c)拉伸工序
作为拉伸方法，可以举出利用辊拉伸机和拉幅机的组合的依次二轴拉伸，利用同时二轴拉幅机、吹胀成形的同时二轴拉伸等。其中，从高强度的观点出发，优选同时二轴拉伸，更优选利用同时二轴拉幅机的同时二轴拉伸。
从强度提高的观点出发，拉伸面倍率优选为20倍以上，为了防止过度拉伸所导致的热收缩应力增大，拉伸面倍率优选为100倍以下。更优选为28～60倍、进一步优选为30～50倍。
从减小TD热收缩的观点出发，(c)工序的MD与TD的拉伸倍率比优选为1.0～2.5倍、更优选为1.1～2.0倍、进一步优选为1.4～2.0倍。
拉伸温度可以参考原料树脂组成、浓度进行选择。从防止过大拉伸应力所导致的断裂的观点出发，拉伸温度优选为主要组成树脂熔点-30℃～熔点。主成分为聚乙烯时，优选为110℃以上，从微多孔膜的强度的观点出发，优选为130℃以下。更优选为115～128℃、进一步优选为118～125℃。
(d)提取工序
作为提取溶剂，优选相对于构成膜的聚烯烃为不良溶剂、且相对于增塑剂为良溶剂、且沸点低于构成膜的聚烯烃的熔点的溶剂。作为这种提取溶剂，例如可以举出正己烷、环己烷等烃类，二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等卤化烃类，氢氟醚、氢氟碳等非氯系卤化溶剂，乙醇、异丙醇等醇类，二乙基醚、四氢呋喃等醚类，丙酮、甲乙酮等酮类。从其中进行适当选择，可单独使用或者混合使用。其中优选二氯甲烷、甲乙酮。作为提取增塑剂的方法，可以是将利用浇铸工序或拉伸工序获得的片材浸渍于这些提取溶剂中或者利用淋洗来进行提取，之后进行充分地干燥。
另外，(a)工序中，当添加无机粉体时，还可用可溶解无机粉体的溶剂提取其一部分或全部。
(e)热固定工序
热固定使用拉幅机、辊拉伸机等，在规定的温度气氛下组合低倍率拉伸和松弛操作来实施。
本发明的热固定工序处理温度是主要组成树脂熔点～熔点-10℃。在低于主要组成树脂的熔点10℃温度以上的温度下进行热固定时，隔膜的动摩擦系数为0.4以下，在小于熔点的温度下进行热固定时，在前工序之前形成的微多孔不会堵塞、隔膜具有透过性。这里，主要组成树脂是指作为隔膜主成分的树脂。即，是指占所得隔膜构成物(除了空隙部之外)的50重量％以上的树脂。另外，主要组成树脂的熔点利用差示扫描热量计(DSC)测定法求得。
当以均聚乙烯为主要组成树脂时，由于其熔点为134℃，因此此时的热固定工序的处理温度为124℃以上且不足134℃，优选为130℃以上。
相对于膜的MD及/或TD，低倍率拉伸的拉伸倍率优选为1.1～1.8倍、更优选为1.2～1.7倍、进一步优选为1.3～1.6倍。过度拉伸由于膜断裂的可能性高，因此不优选。
松弛操作是指，使膜的MD及/或TD的尺寸稍微恢复原样的操作。从降低热收缩的观点出发，相对于拉伸时的膜尺寸的松弛倍率优选为0.9倍以下、更优选为0.85倍以下、进一步优选为0.8倍以下。过度的松弛由于会降低生产率，因此不优选。
予以说明，还可根据需要在不损害本发明效果的程度上实施电子射线照射、等离子体照射、离子束照射、表面活性剂涂布、化学改性等表面处理。另外，还可以事先加入作为化学交联剂的降冰片烯树脂等。
另外，本发明的隔膜的表面状态还可以期待提高电解液的吸液性、电池卷绕工序中的拔销性。
本发明中使用的各种物性根据以下试验方法测定。
(1)粘均分子量Mv
根据ASTM-D4020，求得萘烷溶剂中的、135℃下的特性粘度[η]。聚乙烯的Mv利用下式计算。
[η]＝6.77×10-4Mv0.67
对于聚丙烯，利用下式计算Mv。
[η]＝1.10×10-4Mv0.80
在以下的实施例中举出使用了聚乙烯、聚丙烯的事例，但在任何实施例中，由于构成隔膜的树脂的90％以上为聚乙烯，因此实施例的隔膜的粘均分子量利用上述聚乙烯的公式计算。
(2)分子量分布Mw/Mn
利用凝胶渗透色谱法(GPC)的测定计算构成实施例、比较例中所得的聚烯烃制微多孔膜的高分子材料的分子量分布Mw/Mn。装置使用Waters公司制、商标ALC/GPC的150-C型，串联使用东ソ一(株)制、商标TSK-凝胶GMH6-HT的60cm柱2根和昭和电工(株)制、商标AT-807/S柱1根，将含有10ppm的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的1，2，4-三氯苯作为流动相溶剂，在140℃下进行测定。
使用作为标准物质利用市售分子量已知的单分散聚苯乙烯制作的标准曲线，在求得的各试样的聚苯乙烯换算的分子量分布数据上乘以0.43(聚乙烯的Q系数(factor)/聚苯乙烯的Q系数＝17.7/41.3)，从而获得聚乙烯换算的分子量分布数据。
(3)膜厚(μm)
使用东洋精机制的微型测厚器、KBM(商标)，在室温23±2℃下进行测定。
(4)气孔率(％)
从微多孔膜上切取10cm×10cm见方的试样，求得其体积(cm3)和质量(g)，由它们和膜密度(构成膜的材料的密度)(g/cm3)使用下式计算。
气孔率＝(体积-质量/膜密度)/体积×100
予以说明，膜密度按照恒定的0.95进行计算。
(5)透气度(sec)
根据JIS P-8117，利用葛尔莱(gurley)式透气度计(东洋精机(株)制、G-B2(商标))测定。
(6)平均孔径(μm)
已知毛细管内部流体的流体平均自由程(mean free path)在大于毛细管孔径时为克努森流、小于毛细管孔径时为泊肃叶流。因此，假设微多孔膜的透气度测定的空气流为克努森流、微多孔膜的透水度测定的水流为泊肃叶流，使用下式求得平均孔径d(μm)。
d＝2v×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
这里，Rgas为空气的透过速度常数(m3/(m2·sec·Pa))、Rliq是水的透过速度常数(m3/(m2·sec·Pa))、v是空气的分子速度(m/sec)、η是水的粘度(Pa·sec)、Ps是标准压力(Pa)(＝101325Pa)。这里，Rgas由透气度(sec)并使用下式求得。
Rgas＝0.0001/(透气度×(6.424×10-4)×(0.01276×101325))
予以说明，透气度根据JIS P-8117求得。
另外，Rliq由透水度(cm3/(cm2·sec·Pa))使用并下式求得。
Rliq＝透水度/100
予以说明，透水度如下求得。在直径41mm的不锈钢制的透液池中安装预先浸渍于乙醇的微多孔膜，利用水洗涤掉该膜的乙醇后，以约50000Pa的差压使水透过，利用经过120sec时的透水量(cm3)，计算每单位时间·单位压力·单位面积的透水量，将其作为透水度。
另外，v由气体常数R(＝8.314)、绝对温度T(K)、圆周率π、空气的平均分子量M(＝2.896×10-2kg/mol)使用下式求得。
v＝((8R×T)/(π×M))1/2
(7)穿刺强度(N/μm)
使用カト一テツク制、KES-G5(商标)便携压缩试验器，利用开口部的直径11.3mm的试样夹持器固定微多孔膜。接着，在针尖的曲率半径0.5mm、穿刺速度2mm/sec下、23±2℃气氛下对所固定的微多孔膜的中央部进行穿刺试验，从而求得最大穿刺荷重(N)。
(8)拉伸强度(MPa)、拉伸伸长率(％)
根据JIS K7127，使用岛津制作所制的拉伸试验机、オ一トグラフAG-A型(商标)，对MD及TD样品(形状：宽10mm×长100mm)进行测定。另外，样品使用夹具间距设定为50mm、在样品的两端部(各25mm)的单面上粘有玻璃纸带(日东电工包装システム(株)制、商品名：N.29)的样品。而且，为了防止试验中的样品滑动，在拉伸试验机的夹具内侧粘贴厚1mm的氟橡胶。
拉伸伸长率(％)通过用达到断裂时的拉伸量(mm)除以夹具间距(50mm)、再乘以100来求得。
拉伸强度(MPa)通过将断裂时的强度除以试验前的样品截面积来求得。予以说明，测定在温度23±2℃、夹具压力0.30MPa、拉伸速度200mm/分钟(对于夹具间距不能确保50mm的样品而言，应变速度为400％/分钟)下进行。
(9)动摩擦系数
使用カト一テツク株式会社制、KES-SE摩擦试验机，在荷重50g、触头面积10×10＝100mm2(以使得相互间没有空隙、且不重叠的方式卷绕20根0.5mmφ的硬质不锈钢丝SUS304制钢琴丝(Piano wire))、触头送入速度1mm/sec、张力6kPa、温度25℃、湿度50％的条件下对宽50mm×测定方向200mm的样品尺寸在MD、TD方向上各测定3次，求其平均值。予以说明，表1中的动摩擦系数的值表示制作电池时接触于负极的面的值。
(10)隔膜熔点
使用岛津制作所社制DSC60进行测定。将隔膜冲裁成直径5mm的圆形，重叠数张达到3mg，将其也作为测定样品使用。将其敷在直径5mm的铝制开放样品盘上，放上夹紧盖并利用样品密封器(sealer)固定在铝盘内。在氮气气氛下、升温速度10℃/min下从30℃测定至180℃，将熔解吸热曲线达到极大的温度作为隔膜熔点。
(11)电池性能评价
正极的制作：将由92.2重量％作为活性物质的锂钴复合氧化物LiCoO2、分别为2.3重量％作为导电助剂的磷片状石墨和乙炔黑、3.2重量％作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)构成的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中来调制浆料。利用模涂布机将该浆料涂布在成为正极集电片的厚20μm的铝箔的两面，在130℃下干燥3分钟后，利用辊压制机进行压缩成形。此时，正极的活性物质涂布量为250g/m2、活性物质体积密度为3.00g/cm3。将其截断成宽54mm，制成带状。
负极的制作1(锡系合金负极)：将由85重量％作为活性物质的利用机械合金化法调制的Co-Sn-C粉末(元素组成比10-50-40％)、5重量％作为导电助剂的炭黑、10重量％作为粘合剂的PVdF构成的混合物分散于NMP中来调制浆料。利用模涂布机将该浆料涂布在成为负极集电片的厚12μm的铜箔两面，在125℃下干燥3分钟后，利用辊压制机进行压缩成形。此时，负极活性物质涂布量为53g/m2、活性物质体积密度为1.35g/cm3。将其截断成宽56mm，制成带状。
负极的制作2(硅系合金负极)：混合1g直径不足43μm的硅金属粉末、1g分子量500的聚乙烯醇(PVA)粉末及3g草酸，使用高能量机械研磨机(SPEX CertiPrep 8000M)进行粉碎。接着，在氩气气氛下、800℃下对前述粉碎的混合物进行10小时热处理，使PVA完全碳化后，利用研钵进行粉碎，制作负极活性物质。混合1g该活性物质粉末、8.6g平均粒径10μm的石墨粉末、10wt％苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)2g、0.2g羧甲基纤维素(CMC)，并投入20mL的蒸馏水后，使用机械式搅拌器搅拌30分钟，制作浆料。使用刮刀将该浆料涂布在铜(Cu)集电片上达到约200μm的厚度，进行干燥后，在110℃的真空状态条件下再次干燥，制作负极板。将其截断成宽约56mm，制成带状。
负极的制作3(碳系负极)：将96.9重量％作为活性物质的人造石墨、1.4重量％作为粘合剂的羧甲基纤维素的铵盐和1.7重量％苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳分散于精制水中，调制浆料。利用模涂布机将该浆料涂布在成为负极集电片的厚12μm的铜箔两面，在120℃下干燥3分钟后，利用辊压制机进行压缩成形。此时，负极活性物质涂布量为106g/m2、活性物质体积密度为1.55g/cm3，为高填充密度。将其截断成宽约56mm，制成带状。
非水电解液的调制：在碳酸乙二酯∶碳酸甲乙酯＝1∶2(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的LiPF6达到浓度1.0mol/升，进行调制。
电池组装：将上述的聚烯烃制微多孔膜，带状正极及带状负极(利用负极制作1制作的锡系合金负极)按照带状负极、隔膜、带状正极、隔膜的顺序重叠，卷绕成几圈儿卷漩涡状，从而制作电极板卷绕体。将该电极板卷绕体装在外径18mm、高65mm的铝制容器内，将从正极集电片导出的镍制接片焊接在容器壁上、将从负极集电片导出的镍制接片焊接在容器盖端子部上。之后，在真空下、85℃下干燥12小时，接着，在氩气箱内向容器内注入前述非水电解液，封口。
充放电试验：作为组装的电池的初次充放电，首先以1/6C的电流值恒定电流充电至电压4.2V后，开始控制电流值以使保持4.2V的恒定电压来进行共计8小时的初次充电，接着，以1/6C的电流进行放电至2.5V的终止电压。接着，作为循环充放电，在以下循环条件下进行共计50次的充放电：(i)电流量0.5C、上限电压4.2V、共计8小时的恒定电流恒定电压充电、(ii)停止10分钟、(iii)电流量0.5C、终止电压2.5V的恒定电流放电、(iv)停止10分钟。以上的充放电处理全部在20℃及45℃的气氛下分别实施。之后，通过将上述第50次循环的放电容量与上述初次充电的放电容量之比乘以100倍，求得容量维持率(％)。
实施例
根据实施例说明本发明。
[实施例1]
使用转鼓掺混机干式混合95wt％的Mv为25万、熔点134℃的均聚物的聚乙烯、5wt％的Mv为40万的均聚物的聚丙烯。在99wt％的所得纯聚合物混合物中添加1wt％作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，再次使用转鼓掺混机进行干式混合，从而获得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物用氮气进行置换后，在氮气气氛下利用给料器供至双螺杆挤出机。另外，利用柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的动粘度7.59×10-5m2/s)注入挤出机气缸中。
进行熔融混炼，调整给料器和泵，使得液体石蜡占所挤出的总混合物的量比达到50wt％。在熔融混炼条件为设定温度200℃、螺杆转速240rpm、吐出量12kg/h下进行。接着，经由T-模将熔融混炼物挤出至表面温度控制为25℃的冷却辊上进行浇铸，从而获得厚1650μm的胶片(gel sheet)。接着，导入同时二轴拉伸拉幅机，进行二轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍率7.0倍、TD倍率6.5倍、设定温度123℃。接着，导入甲乙酮槽，充分浸渍于甲乙酮中，提取除去液体石蜡，之后将甲乙酮干燥除去。接着，导入TD拉幅机中，在TD方向上拉伸1.65倍后，在松弛率0.80倍、温度133℃下进行热固定。所得聚烯烃制微多孔膜的粘均分子量为26万、将其他诸物性和电池性能评价的结果示于表1。
[实施例2]
使用转鼓掺混机干式混合48％的Mv25万、熔点134℃的均聚合物的聚乙烯，47％的Mv60万、熔点134℃的均聚合物的聚乙烯，5wt％的Mv40万的均聚物的聚丙烯。在99wt％的所得纯聚合物混合物中添加1wt％作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，再次使用转鼓掺混机进行干式混合，从而获得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物利用氮气进行置换后，在氮气气氛下由给料器供至双螺杆挤出机。另外，利用柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的动粘度7.59×10-5m2/s)注入挤出机气缸中。
进行熔融混炼，调整给料器和泵，使得液体石蜡占所挤出的总混合物中的量比达到34wt％。在熔融混炼条件为设定温度200℃、螺杆转速240rpm、吐出量12kg/h下进行。接着，经由T-模将熔融混炼物挤出至表面温度控制为25℃的冷却辊上进行浇铸，从而获得厚1800μm的胶片。接着，导入同时二轴拉伸拉幅机，进行二轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍率7.0倍、TD倍率6.5倍、设定温度124℃。接着，导入甲乙酮槽，充分浸渍于甲乙酮中，提取除去液体石蜡，之后将甲乙酮干燥除去。接着，导入TD拉幅机，在TD方向上拉伸1.65倍后，在松弛率0.85倍、温度131℃下进行热固定。所得聚烯烃制微多孔膜的粘均分子量为43万、将其他诸物性和电池性能评价的结果示于表1。
[实施例3]
使用转鼓掺混机干式混合50％的Mv为25万、熔点134℃的均聚物的聚乙烯和50％的Mv90万、熔点134℃的均聚合物的聚乙烯。在99wt％的所得纯聚合物混合物中添加1wt％作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，再次使用转鼓掺混机进行干式混合，从而获得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物利用氮气进行置换后，在氮气气氛下由给料器供至双螺杆挤出机。另外，利用柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的动粘度7.59×10-5m2/s)注入挤出机气缸。
进行熔融混炼，调整给料器和泵，使得液体石蜡占所挤出的总混合物中的量比达到30wt％。在熔融混炼条件为设定温度200℃、螺杆转速180rpm、吐出量12kg/h下进行。接着，经由T-模将熔融混炼物挤出至表面温度控制为25℃的冷却轧辊上进行浇铸，从而获得厚1800μm的胶片。接着，导入同时二轴拉伸拉幅机，进行二轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍率7.0倍、TD倍率6.5倍、设定温度123℃。接着，导入甲乙酮槽，充分浸渍于甲乙酮中，提取除去液体石蜡，之后将甲乙酮干燥除去。接着，导入TD拉幅机，在TD方向上拉伸1.80倍后，在松弛率0.80倍、温度130℃下进行热固定。所得聚烯烃制微多孔膜的粘均分子量为60万、将其他诸物性和电池性能评价的结果示于表1。
[实施例4]
作为带状负极，除了代替利用负极的制作1制作的锡系合金负极而使用利用负极的制作2制作的硅系合金负极之外，与实施例3同样地组装电池。将电池性能评价的结果示于表1。
[比较例1]
使用转鼓掺混机干式混合50％的Mv为25万、熔点134℃的均聚物的聚乙烯和50％的Mv90万、熔点134℃的均聚合物的聚乙烯。在99wt％的所得纯聚合物混合物中添加1wt％作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，再次使用转鼓掺混机进行干式混合，从而获得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物利用氮气进行置换后，在氮气气氛下由给料器供至双螺杆挤出机。另外，利用柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的动粘度7.59×10-5m2/s)注入挤出机气缸中。
进行熔融混炼，调整给料器和泵，使得液体石蜡占所挤出的总混合物中的量比达到30wt％。在熔融混炼条件为设定温度200℃、螺杆转速180rpm、吐出量12kg/h下进行。接着，经由T-模将熔融混炼物挤出至表面温度控制为25℃的冷却轧辊上进行浇铸，从而获得厚1600μm的胶片。接着，导入同时二轴拉伸拉幅机，进行二轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍率7.0倍、TD倍率6.5倍、设定温度123℃。接着，导入甲乙酮槽，充分浸渍于甲乙酮中，提取除去液体石蜡，之后将甲乙酮干燥除去。接着，导入TD拉幅机，在TD方向上拉伸1.60倍后，在松弛率0.80倍、温度120℃下进行热固定。所得聚烯烃制微多孔膜的粘均分子量为60万、将其他诸物性和电池性能评价的结果示于表1。
[比较例2]
使用转鼓掺混机干式混合45％的Mv为25万、熔点134℃的均聚物的聚乙烯，48％的Mv60万、熔点134℃的均聚合物的聚乙烯，7wt％的Mv40万的均聚物的聚丙烯。在99wt％的所得纯聚合物混合物中添加1wt％作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，再次使用转鼓掺混机进行干式混合，从而获得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物利用氮气进行置换后，在氮气气氛下由给料器供至双螺杆挤出机。另外，利用柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的动粘度7.59×10-5m2/s)注入挤出机气缸。
进行熔融混炼，调整给料器和泵，使得液体石蜡占所挤出的总混合物中的量比达到34wt％。在熔融混炼条件为设定温度200℃、螺杆转速180rpm、吐出量10kg/h下进行。接着，经由T-模将熔融混炼物挤出至表面温度控制为25℃的冷却轧辊上进行浇铸，从而获得厚1450μm的胶片。接着，导入同时二轴拉伸拉幅机，进行二轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍率7.0倍、TD倍率6.5倍、设定温度123℃。接着，导入甲乙酮槽，充分浸渍于甲乙酮中，提取除去液体石蜡，之后将甲乙酮干燥除去。接着，导入TD拉幅机，在TD方向上拉伸1.20倍后，在松弛率0.85倍、温度123℃下进行热固定。所得聚烯烃制微多孔膜的粘均分子量为46万、将其他诸物性和电池性能评价的结果示于表1。
[比较例3]
作为带状负极，除了代替利用负极的制作1制作的锡系合金负极而使用利用负极的制作3制作的碳系合金负极之外，与比较例1同样地组装电池。将电池性能评价的结果示于表1。
[实施例5]
将使实施例2的胶片的厚度为一半的900μm而制作的微多孔膜A和使比较例1的胶片的厚度为一半的800μm而制作的微多孔膜B进行压接，获得总膜厚20μm的微多孔膜。将微多孔膜A的面配置于负极面，制作电极板卷绕体。将诸物性和电池性能评价的结果示于表1。
[比较例4]
使用市售20μm厚的聚乙烯单层的拉伸开孔膜(动摩擦系数在MD、TD方向均为0.08)制作电极板卷绕体。同样进行电池性能评价时，常温循环特性为50％、高温循环特性为35％
[比较例5]
使用市售20μm厚的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层层压的拉伸开孔膜(动摩擦系数在MD方向：0.65、TD方向：0.62)制作电极板卷绕体。同样进行电池性能评价时，常温循环特性为40％、高温循环特性为30％。
表1
使用了动摩擦系数为本发明数值范围内的隔膜的实施例1～5的合金系负极电极锂离子二次电池的常温循环特性、高温循环特性均显示很高的值，作为电池显示优异的性能。
另一方面，使用了动摩擦系数大于本发明数值范围的隔膜的比较例1、2、5的电池以及使用了动摩擦系数小于本发明数值范围的隔膜的比较例4的电池的常温循环特性、高温循环特性均低，作为电池的性能差。
另外，即便是使用动摩擦系数大于本发明数值范围的隔膜时，在作为负极使用碳系负极的比较例3的电池中，未见循环特性的降低。由此可知，本发明的隔膜通过与合金系负极组合，发挥其效果。
产业上的可利用性
本发明的隔膜的耐磨擦性优异，当用于使用了膨胀收缩剧烈的合金系负极电极的高容量锂离子二次电池时，可表现优异的循环特性。具体地说可优选用于例如笔记本电脑用等2.8Ah以上高容量的18650尺寸圆筒型电池。

Claims (10)

1.一种二次电池用隔膜在合金系负极电极锂离子二次电池中的应用，该合金系负极电极锂离子二次电池用隔膜的至少单面通过下述条件测定的动摩擦系数为0.1以上且0.4以下，透气度为300sec/100cc以下，
动摩擦系数的测定条件：使用日本加多技术有限公司制、KES-SE摩擦试验机，在荷重50g、触头面积为10×10＝100mm2、即、使得相互间没有空隙、且不重叠的方式卷绕20根0.5mmφ的硬质不锈钢丝SUS 304制钢琴丝，触头送入速度1mm/sec、张力6kPa、温度25℃、湿度50％的条件下，对宽50mm×测定方向200mm的样品尺寸在MD、TD方向上各测定3次得到平均值。
2.根据权利要求1所述的隔膜在合金系负极电极锂离子二次电池中的应用，其中所述隔膜的厚度变化范围为5μm以上且20μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的隔膜在合金系负极电极锂离子二次电池中的应用，其中所述隔膜的气孔率为10％以上且80％以下。
4.根据权利要求1或2所述的隔膜在合金系负极电极锂离子二次电池中的应用，其中所述隔膜至少由2层构成。
5.根据权利要求1或2所述的隔膜在合金系负极电极锂离子二次电池中的应用，其中所述隔膜的平均孔径为0.01～0.1μm、厚度为1～50μm。
6.根据权利要求1或2所述的隔膜在合金系负极电极锂离子二次电池中的应用，其中所述隔膜的穿刺强度为0.15N/μm以上。
7.根据权利要求1或2所述的隔膜在合金系负极电极锂离子二次电池中的应用，其中所述隔膜的主成分为聚烯烃。
8.根据权利要求7所述的隔膜在合金系负极电极锂离子二次电池中的应用，其中所述隔膜的粘均分子量为30万以上。
9.根据权利要求7所述的隔膜在合金系负极电极锂离子二次电池中的应用，其中所述隔膜的分子量分布Mw/Mn为3以上且不足10。
10.根据权利要求1或2所述的合金系负极电极锂离子二次电池用隔膜的制造方法，该隔膜的制造方法包括以下工序：(a)熔融混炼树脂及增塑剂的工序、(b)将熔融物挤出成片状并进行冷却固化的工序、(c)对片状物在至少单轴方向上进行拉伸的工序、(d)提取增塑剂的工序、(e)进行热固定的工序，其中，(e)工序中的热固定的温度为低于隔膜的主要组成树脂的熔点10℃的温度以上且不足熔点的温度。
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