JPH10195215A

JPH10195215A - 多孔質フィルム、電池用セパレータ及び電池

Info

Publication number: JPH10195215A
Application number: JP9002743A
Authority: JP
Inventors: Kiichiro Matsushita; 喜一郎松下; Soji Nishiyama; 総治西山; Hiroyuki Higuchi; 浩之樋口; Takashi Wano; 隆司和野
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1997-01-10
Publication date: 1998-07-28

Abstract

(57)【要約】【課題】シャットダウン特性に優れ、薄膜化が可能で
あると共に、電池作成時のピンの引き抜き特性のいずれ
も良好である電池用セパレータを提供する。【解決手段】ポリプロピレンとポリエチレンとを必須
成分として含有し且つフィルムの厚み方向においてポリ
エチレン含有率が変化している多孔質フィルムであっ
て、フィルムの厚さ方向における中心近傍にポリエチレ
ン含有率が０〜２０重量％の層を有し且つフィルムの表
面近傍にポリエチレン含有率が６１〜１００重量％の外
層が配置されていることを特徴とする電池セパレータ用
の多孔質フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、殊に電池内部におい
て、正極負極間に配置されてこれらを隔離するのに使用
される電池用セパレータとして好適な多孔質フィルムに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器のコードレス化、ポータ
ブル化に伴い、これらの駆動用電源として高エネルギー
密度、高起電力および自己放電の少ないリチウム電池が
注目を集めている。

【０００３】このリチウム電池の負極材料としては、金
属リチウムをはじめリチウム合金やリチウムイオンを吸
蔵放出できる炭素材料のような層間化合物をあげること
ができる。正極材料としては、ＭｅＯ₂，ＬｉＭｅＯ₂
（ＭｅはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅなどの遷移金属）など
をあげることができる。

【０００４】これら正極負極の間には、正極負極の短絡
防止のためセパレータが介在せしめられるが、かかるセ
パレータとしては正極負極間のイオンの透過性を確保す
るため多数の微細孔が形成された多孔質フィルムが使用
される。

【０００５】例えばリチウム電池或いはリチウムイオン
電池は、外部短絡や誤接続などにより異常電流が流れた
場合、電解液に可燃性の有機溶媒を使用しているため
に、電池の内部温度が著しく上昇し、電池を組み込んだ
機器に熱的ダメージを与える懸念がある。そこで異常電
流による温度上昇があった場合、所定温度で電池用セパ
レータが多孔質構造から無孔質化することにより、その
電気抵抗を増大させて電池反応を遮断し、過度の温度上
昇を防止して安全性を確保する機能が要求される。この
ような機能を一般にシャットダウン（以下、ＳＤと称
す）機能と呼び、リチウム電池用セパレータ等には重要
な機能であるとされている。

【０００６】本発明者らは、かかるＳＤ特性に優れ、薄
膜化が可能である電池用セパレータとして、ポリエチレ
ンとポリプロピレンとを必須成分として含有し且つフィ
ルムの厚み方向においてポリエチレン含有率が変化して
いる多孔質フィルムを先に提案した（特開平７−２１６
１１８号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような電池用セ
パレータを電池に組み込む場合、セパレータ（多孔質フ
ィルム）、正極材料、セパレータ（多孔質フィルム）、
負極材料の順にこれらを重ね合わせ、この重ね合わせた
ものを金属製の芯体（ピン）に捲き取り、次いで芯体を
引き抜いて、捲き取られた捲回体が電池を構成する円筒
形等の金属ケースに収容される。

【０００８】一般に、上記の電池用セパレータ（多孔質
フィルム）は、電気抵抗を小さくし、又、電池の小型化
に対応するために、厚さを薄くしている。このため、セ
パレータ（多孔質フィルム）の芯体（ピン）への捲き付
け時に捲き荷重が加わっていることも相俟って、芯体
（ピン）の引き抜きがしにくく、又、引き抜き時にセパ
レータ（多孔質フィルム）の捲層間でずれが生じて捲回
体がタケノコ状になるという問題があった。このこと
は、電池組み立て時の歩どまりが低下するだけでなく、
捲回の速度を上げることが困難となり生産性の低下にも
つながるので、その改善が要望される。

【０００９】本発明者らが先に提案した特開平７−２１
６１１８号公報に記載されている多孔質フィルムは、Ｓ
Ｄ特性に優れ、薄膜化が可能であることを示している。
しかし、フィルムの表面近傍のポリエチレン含有率を制
限しているため、フィルムの表面近傍ではポリエチレン
の含有率が充分でなく、又、厚み方向の中心部分に比べ
て孔径が小さいため、ピンの引き抜き特性にかかわる十
分な滑り性を得るまでには至っていない。

【００１０】従って、ＳＤ特性に優れ、薄膜化が可能で
あり、さらにピンの引き抜き特性に優れる多孔質フィル
ムを得るべく改良することが望まれる。

【００１１】本発明は、上記の問題点を検討し、ＳＤ特
性に優れ、薄膜化が可能であると共に、ピンの引き抜き
特性の良好な多孔質フィルムを得るべく鋭意研究を重ね
た結果なされたものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の多孔
質フィルムは、ポリプロピレンとポリエチレンとを必須
成分として含有し且つフィルムの厚み方向においてポリ
エチレン含有率が変化している多孔質フィルムであっ
て、フィルムの厚さ方向における中心近傍にポリエチレ
ン含有率が０〜２０重量％の層を有し且つフィルムの表
面近傍にポリエチレン含有率が６１〜１００重量％の外
層が配置されていることを特徴とするもので、これによ
って前記問題点を解決する。

【００１３】本発明の構成において、ポリエチレンのメ
ルトインデックス（ＭＩ）が０．０１〜０．３５の範囲
であることが好ましい。

【００１４】本発明の構成において、フィルムの厚さ方
向における中心近傍の層及び該層と接触する界面外側の
層には少なくとも同一のポリマーが含有されていること
が好ましい。

【００１５】本発明の多孔質フィルムは、孔径の平均値
がフィルムの厚さ方向における中心近傍と何れかの表面
部分とで異なり、中心近傍の孔径の平均値（ｄｃ）が
０．０１〜１μｍ、異なる孔径を有する表面部分の孔径
の平均値（ｄｓ）が０．１〜５μｍの範囲であり、且つ
ｄｓがｄｃの１．５倍以上であることが好ましい。

【００１６】本発明の多孔質フィルムは、電池用セパレ
ータとして好適に使用されるものである。

【００１７】本発明は正極、負極の間に上記構成の多孔
質フィルムからなる電池用セパレータが介在せしめられ
てなる電池を提供するものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の多孔質フィルムは、ポリ
プロピレンとポリエチレンとを必須成分とするものであ
る（以下、ポリプロピレンを「ＰＰ」、ポリエチレンを
「ＰＥ」と略称する）。

【００１９】上記必須成分の１つであるＰＰとしては立
体規則性の良いアイソタクチックＰＰが好ましい。ま
た、膜強度を向上させるためにＰＰの重量平均分子量は
５０万以上であることが望ましく、さらに好ましくは重
量平均分子量８０万以上であることが望ましい。

【００２０】もう一方の必須成分であるＰＥとしては、
高密度ＰＥ、中密度ＰＥが挙げられる。本発明ではＰＥ
は、メルトインデックス（ＭＩ）が０．０１〜０．３５
の範囲であるものを使用することが好ましい。本発明で
はＰＥ含量を高くしているが、使用するＰＥのＭＩが
０．０１〜０．３５の範囲であることにより、ＰＥ含量
を高くしても電池用セパレータなどの用途に適応した十
分な機械的強度を保つことができるものである。

【００２１】本発明の多孔質フィルムはＰＰとＰＥを必
須成分とするものであるが、さらにそのフィルム厚み方
向においてＰＥ含有率が変化していることが重要であ
る。ＰＥ含有率の変化の態様は、連続的であっても段階
的であってもよい。

【００２２】このときフィルムの表面近傍のＰＥ含有率
が６１〜１００重量％で且つフィルムの厚さ方向におけ
る中心部分のＰＥ含有率は０〜２０重量％であることが
重要である。

【００２３】フィルムの表面近傍のＰＥ含有率が６１重
量％よりも低いと、フィルム表面の良好な滑り性が得ら
れにくい。また、表面近傍のＰＥ含有率が６１重量％よ
りも低いと同時押出、延伸法によって積層フィルムを多
孔質化する場合に該表面部分の孔径の平均値を厚さ方向
における中心近傍の孔径の平均値と有意差が生ずる程に
十分に異ならせることが困難となる。従って、同時押
出、延伸法によって積層フィルムを多孔質化して製造す
る場合に、後述の如くピンの引き抜き特性を向上させる
ことが難しい。

【００２４】一方、フィルムの厚さ方向における中心近
傍のＰＥ含有率が２０重量％より高いと、延伸法による
多孔質化する場合に中心部分の孔径の平均値が大きくな
るおそれがあり、表面部分の孔径の平均値と有意差が生
ずる程に十分に異ならせることが困難となる。従って、
後述の如くピンの引き抜き特性を向上させることが難し
い。また、中心部分の孔径の平均値が大きくなる点で機
械的強度の低下を招くおそれもあるので好ましくない。

【００２５】なお、フィルムの厚さ方向における中心近
傍とは、厚さ方向における中心部分及び中心部分から表
面部分へ寄った近傍部分の両者を含む意である。例え
ば、略同一厚さの中間層及び両側に外層を有する３層の
構造の積層フィルムの場合には、厚さ方向における中心
近傍は中間層に該当するが、略同一厚さの２層構造の積
層フィルムの場合には、中心近傍はいずれかの層がこれ
に該当することになる。

【００２６】また、フィルムの表面近傍とは、フィルム
のいずれかの表面及びその近傍を意味する。例えば、上
記の３層構造の積層フィルムでは、いずれかの外層がこ
れに該当し、上記の２層構造の積層フィルムでは、いず
れかの層がこれに該当することになる。

【００２７】上記において、フィルムの厚さ方向におけ
る中心近傍の層及び該層と接触する界面外側の層には少
なくとも同一のポリマーが含有されていると、界面部分
での層間剥離を防ぐ上で好ましいものである。例えば、
フィルムの厚さ方向における中心近傍の層のＰＥ含有率
が０％の場合（即ちＰＰ単独層の場合）、該層と接触す
る界面外側の層には少なくともＰＰが含有されているこ
とが望ましい。

【００２８】本発明に係る多孔質フィルムは上記したよ
うにＰＰとＰＥを必須成分とするものであるが、所望に
より、核剤、加工助剤、界面活性剤、老化防止剤、可塑
剤、難燃剤、着色剤を適量含有してもよい。

【００２９】本発明の多孔質フィルムは、ＰＰとＰＥを
必須成分とする組成物からなるフィルムを成形し、つい
でこのフィルムを延伸法により多孔質化することにより
作製することができる。

【００３０】この方法においては、まずフィルムの厚み
方向のＰＥ比率を変えた積層フィルムが成形される。こ
のような積層フィルムの成形は、例えばＰＰと、ＰＰと
ＰＥの混合物や、ＰＥ比率の違うＰＰとＰＥの混合物を
それぞれ用意し、これらを多層押出機により同時に押し
出す方法、ＰＰ（またはＰＰとＰＥの混合物）を押し出
してフィルムを成形した後にこのフィルム上にＰＰとＰ
Ｅの混合物（またはＰＰ）を押し出す方法、あるいはＰ
Ｐと、ＰＰとＰＥの混合物や、ＰＥ比率の違うＰＰとＰ
Ｅの混合物からなるフィルムを各々成形し、次いでこれ
らを熱融着する方法等により行なうことができる。

【００３１】例えば、Ｔダイ押出機による押出の場合の
ダイス温度は、ＰＰの融点よりも１０℃以上高い温度と
するのが好ましい。ただしＰＥ比率が高い本発明のよう
な多孔質フィルムを作製するには、冷却ロールの温度を
６０℃〜１３０℃の範囲にすることが望ましい。冷却ロ
ールの温度が６０℃未満であると積層フィルムの結晶化
度（Δｎ）が低く、十分に多孔質化しにくい。一方、冷
却ロールの温度が１３０℃を超えると、押し出したフィ
ルムが冷却ロールに付着し均一な厚さのフィルムが得ら
れにくくなる。

【００３２】次いで、このようにして得られた積層フィ
ルムには熱処理を施すことができる。この熱処理は、積
層フィルムの結晶性の向上などを目的として行なわれる
ものである。熱処理の方法は任意であってよく、例え
ば、加熱されたロールや金属板に接触させる方法、積層
フィルムを空気中や不活性ガス中で加熱する方法、積層
フィルムを芯体上にロール上に巻き取り、これを気相中
や媒体中で加熱する方法などを採用できる。なお、加熱
されたロールや金属板に接触させる場合や積層フィルム
を空気中や不活性ガス中で加熱する場合、積層フィルム
の両側をキャリアフィルムで挟んで行なってもよい。ま
た、積層フィルムを芯体上にロール状に巻き取り、これ
を気相中や媒体中で加熱する場合には、ブロッキング防
止のため、積層フィルムに離型性シートを重ね合わせて
巻き取ることができる。

【００３３】この熱処理の温度と時間は熱処理の方法な
どに応じて設定するが、通常、温度は約１００〜１６５
℃、時間は約２秒から５０時間の範囲で行なわれる。ま
た、上記熱処理方法や熱処理温度は適宜組み合わせて行
なうことができる。

【００３４】このようにして熱処理した後、これを延伸
することにより多孔質化を行なう。この延伸方法として
は、低温下で延伸した後、次いで高温下で延伸する２段
延伸法を適用することが好ましい。

【００３５】すなわち、まず、積層フィルムに対して、
１軸方向で低温延伸を行なう。このときの温度は、通
常、−２０℃〜６０℃である。−２０℃未満では温度が
低過ぎるために延伸中にフィルムの破断を生じやすく、
逆に６０℃を超え高過ぎると多孔質化しにくい。この延
伸方法は従来から知られているロール式延伸、テンター
式延伸などにより行なうことができる。

【００３６】このときの延伸率は、通常２０〜４００％
好ましくは３０〜２００％とされる。なお、この延伸率
（Ｅ１）は下記の数１によって表される。数１中におい
て、Ｌ０は低温延伸前の寸法、Ｌ１は低温延伸後の寸法
である。

【００３７】（数１）Ｅ１（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００

【００３８】上記低温延伸に続き、高温延伸を行なう。
高温延伸は、上記低温延伸後の多孔質フィルムを通常、
６０℃〜ＰＥの融点以下の温度で１軸あるいは２軸延伸
を行なう。高温延伸時の延伸率は、通常１０〜５００％
である。この延伸率（Ｅ２）は下記の数２により表され
る。数２中においてＬ１は低温延伸後の寸法（即ち、高
温延伸前の寸法）、Ｌ２は高温延伸後の寸法である。

【００３９】（数２）Ｅ２（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０×１００

【００４０】次に、この延伸処理に続き、ヒートセット
処理を行なうことが好ましい。これは延伸によって多孔
質フィルムに残留応力が残っていることから、これを除
去するためである。このヒートセットの方法としては、
高温延伸後の多孔質フィルムを加熱されたロールに接触
させる方法、多孔質フィルムを空気中や不活性ガス中で
加熱する方法、多孔質フィルムを芯体上にロール状に巻
き取り、これを気相中や媒体中で加熱する方法などを採
用できる。このヒートセットの温度は延伸温度〜ＰＥの
融点未満の温度の範囲で行なうことができる。

【００４１】高温延伸後の多孔質フィルムを加熱された
ロールに接触させる方法や多孔質フィルムを空気中や不
活性ガス中で加熱する場合には、延伸後のフィルムの長
さが約５％〜４０％減少するようにヒートセットされる
のがよい。気相中や媒体中で加熱する場合は、多孔質フ
ィルムを定長で芯体上にロール状に巻き取ってヒートセ
ットを行なうことができる。また、上記ヒートセット方
法やヒートセット温度を適宜組み合わせて行なうように
してもよい。

【００４２】上記のような方法によって得られる本発明
の多孔質フィルムは、フィルムの捲き取り方向に対して
略同一方向の孔径の平均値がフィルムの厚さ方向におけ
る中心近傍と何れかの表面部分とで異なり、中心近傍の
孔径の平均値（ｄｃ）が０．０１〜１μｍ、異なる孔径
を有する表面部分の孔径の平均値（ｄｓ）が０．１〜５
μｍの範囲であり、且つｄｓがｄｃの１．５倍以上であ
るようにするのがよい。このように孔径の平均値をコン
トロールするには、ＰＰとＰＥの配合部数を変えたり、
延伸条件を変えることによって行なうことができる。

【００４３】このように孔径の平均値を設定することに
よって、この多孔質フィルムを使用した電池セパレータ
を芯体（ピン）へ捲き付けたときに、ピンの引き抜き方
向に対してピンとの接触表面積が少なくなるので、摩擦
係数を小さくすることができると共に、中心近傍の孔径
が小さいので、ピンへの捲き付け時の引張応力などに抗
するフィルムの機械的強度を十分に保つことができるの
で好ましい。

【００４４】また、上記の多孔質フィルムはガーレー値
が１５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であると、電池用セ
パレータとして好ましいものである。

【００４５】そして、この多孔質フィルムを電池用セパ
レータとして使用する場合には、１２０〜１３０℃の領
域内の特定温度においてその電気抵抗値が室温の抵抗値
の数十倍〜数千倍以上に急増するが、フィルムの形状は
ＳＤ開始温度より少なくとも２５℃高い温度まで維持さ
れ、耐熱性安全性に優れたものであることが確認され
る。

【００４６】また、表面近傍のＰＥ含有率が高いため、
ピンの引き抜き特性が良好であり、巻き取り時の生産性
が向上するものである。

【００４７】この本発明の多孔質フィルムは電池セパレ
ータの他、その特性を応用して分離膜、建築用通気性フ
ィルム、衣料用通気性フィルム等幅広い用途に適用でき
る。

【００４８】実施例１重量平均分子量９６万のアイソタクチックＰＰ（ＭＩ
０．４）と、これと同じＰＰ３５重量％と密度０．９６
６ｇ／ｃｍ³（ＭＩ０．３）の高密度ＰＥ６５重量％か
らなる混合物をＴダイ押出機を用い、ダイス温度２５０
℃、冷却ロール温度８０℃で３層同時押し出し法によ
り、フィルム表面層には各々厚さ約９μｍのＰＰとＰＥ
の混合層と、フィルム中間層には厚さ約１８μｍのＰＰ
層からなる積層フィルムを成形した。

【００４９】このフィルムを、１５２℃のロールに１分
間接触させて熱処理を行なった。熱処理後、ロール延伸
機にて、３０℃下で延伸率が４０％となるように低温延
伸し、さらに１２０℃にて同方向に延伸率が２００％に
なるように高温延伸を行なった。そして、延伸後、温度
１２０℃において延伸方向の２０％収縮（高温延伸後の
寸法を基準として）させることにより厚み２７μｍ、ガ
ーレー値７００ｓｅｃ／１００ｃｃの白色の多孔質フィ
ルムを得た。

【００５０】この多孔質フィルムの両表面から厚さ方向
の中心部に向かって約７μｍまでの部分におけるＰＥの
含有率が６５重量％であり表面部分の孔径の平均値は
０．３μｍであった。一方、多孔質フィルムの中心部分
でのＰＥの含有率が０重量％であり、その孔径の平均値
は０．０４μｍであった。また、この多孔質フィルムの
特性は表１に示す通りであった。

【００５１】なお、使用した樹脂の重量平均分子量、密
度及び多孔質フィルムの特性は下記要領により測定し
た。

【００５２】（重量平均分子量）ゲル振盪クロマトグラ
フ（ウォーターズ社製、ＧＰＣ−１５０Ｃ）により、溶
媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、１３５℃で測定
した。なお、カラムはＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０Ｍ（昭和
電工社製）を用い、データ処理にはＴＲＣ社製データ処
理システムを用いた。また、分子量は、ポリスチレンを
基準として算出した。

【００５３】（密度）ＡＳＴＭＤ１５０５に準じて
測定した。単位は（ｇ／ｃｍ³）である。

【００５４】（孔径の平均値）多孔質フィルムを成形時
における引取り方向と平行な面に沿って液体窒素中で破
断し、その破断面を走査型電子顕微鏡で２５０００倍で
観察した。得られた写真を画像データとして取り込み、
それを２値化し、孔の部分と樹脂の部分とに分けた。
３．６μｍ×３．６μｍ四方について、画像処理ソフト
により、ｎ個の孔の部分で面積（Ｓｎ）を算出し、その
面積の平均値（Ｓ_ave.）を下記数３により求めた。

【００５５】（数３）Ｓ_ave.＝〔Σ（Ｓ₁＋Ｓ₂＋・・・・Ｓ_n）〕／ｎ

【００５６】平均孔径（ｄ）は下記数４より求めた。（数４）ｄ＝〔√（Ｓ_ave.／π）〕×２なお、画像データの取り込み及び解析は、東洋紡績株式
会社製のイメージアナライザーＶ10ＬＡＢを使用した。

【００５７】（ＳＤ開始温度及び耐熱温度）図１に示す
ように、直径２０ｍｍの白金電極１、１を対向させると
共にその間にセパレータ２を配置し、シリコンゴム製の
パッキン３、３でシールし、さらにポリテトラフルオロ
エチレン板４、４で全体を両側から締め付ける。

【００５８】電解液としてプロピレンカーボネートとジ
メトキシエタンを同重量ずつ混合し、これにLiBF4 を１
ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解せしめたものを使用
し、これを電極１、１とポリテトラフルオロエチレン板
４、４の間に充填されたＰＰ製の不織布５に含浸した。
なお、図示を省略したが白金板電極には、ＬＣＲメータ
ー及び熱電対を接続した。

【００５９】このように構成した測定セルを乾燥機中に
セットし、約１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、各温度
での電気抵抗を測定した。電気抵抗は国洋電気工業社製
のＬＣＲメーターＫＣ−５３２型を用い、１ＫＨｚの交
流抵抗で測定し、下記数５により換算した。

【００６０】（数５）電気抵抗（Ω・ｃｍ²）＝測定された抵抗値（Ω）×電
極面積（ｃｍ²）なおこの電気抵抗値は、フィルム、電解液、界面の抵抗
等を含んだ値である。

【００６１】上記で得られた電気抵抗と温度の相関関係
を示すグラフ（図２）を作成し、このグラフからＳＤ開
始温度及び耐熱温度を読み取る。なお、ＳＤ開始温度
（℃）は電気抵抗が２００Ω・ｃｍ²に達するときの温
度を、耐熱温度（℃）は増大した電気抵抗が維持される
上限温度をいうものとする。

【００６２】（滑り性）オリエンテック社製往復動摩擦
試験機（ＭＯＤＥＬＡＦＴ−１５Ｂ）を用い、圧着鋼
球φ１．０ｍｍ、おもり１００ｇ、移動速度１５０ｍｍ
／粉、温度２５℃の条件で、サンプルの長手方向に対し
て垂直な方向の動摩擦係数により評価した。

【００６３】（針貫通強度）カトーテック社製ハンディ
圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用い、針φ１．０ｍｍ、針の
先端形状Ｒ０．５ｍｍ、ホルダー径１１．３ｍｍ、押し
込み速度２．０ｍｍ／秒の条件で測定し、フィルムが破
断するまでの最大荷重（ｇ）を針貫通強度とした。

【００６４】実施例２実施例１と同じアイソタクチックＰＰと、これと同じＰ
Ｐ２０重量％と実施例１と同じ高密度ＰＥ８０重量％か
らなる混合物を用い、実施例１と同様にフィルム成形、
熱処理、低温延伸、高温延伸、ヒートセットを順次行な
って、厚み２６μｍ、ガーレー値６２０ｓｅｃ／１００
ｃｃの白色の多孔質フィルムを得た。

【００６５】この多孔質フィルムの両表面から厚さ方向
の中心部に向かって約７μｍまでの部分におけるＰＥの
含有率は８０重量％であり表面部の孔径の平均値は０．
４μｍであった。一方、多孔質フィルムの中心部分での
ＰＥの含有率が０重量％でありその孔径の平均値は０．
０４μｍであった。また、この多孔質フィルムの特性は
表１に示す通りであった。

【００６６】実施例３実施例１と同じアイソタクチックＰＰと、これと同じＰ
Ｐ５重量％と実施例１と同じ高密度ＰＥ９５重量％から
なる混合物を用い、実施例１と同様にフィルム成形、熱
処理、低温延伸、高温延伸、ヒートセットを順次行なっ
て、厚み２６μｍ、ガーレー値４９０ｓｅｃ／１００ｃ
ｃの白色の多孔質フィルムを得た。

【００６７】この多孔質フィルムの両表面から厚さ方向
の中心部に向かって約７μｍまでの部分におけるＰＥの
含有率は９５重量％であり表面部の孔径の平均値は０．
５μｍであった。一方、多孔質フィルムの中心部分での
ＰＥの含有率が０重量％でありその孔径の平均値は０．
０４μｍであった。また、この多孔質フィルムの特性は
表１に示す通りであった。

【００６８】比較例１実施例１と同じアイソタクチックＰＰと、これと同じＰ
Ｐ５０重量％と実施例１同じ高密度ＰＥ５０重量％から
なる混合物を用い、実施例１と同様にフィルム成形、熱
処理、低温延伸、高温延伸、ヒートセットを順次行なっ
て、厚み２５μｍ、ガーレー値８５０ｓｅｃ／１００ｃ
ｃの白色の多孔質フィルムを得た。

【００６９】この多孔質フィルムの両表面から厚さ方向
の中心部に向かって約７μｍまでの部分におけるＰＥの
含有率は５０重量％であり表面の孔径の平均値は０．０
６μｍであった。一方、多孔質フィルムの中心部分での
ＰＥの含有率が０重量％でありその孔径の平均値は０．
０４μｍであった。また、この多孔質フィルムの特性は
表１に示す通りであった。

【００７０】比較例２実施例１と同じアイソタクチックＰＰと、これと同じＰ
Ｐ７０重量％と実施例１と同じ高密度ＰＥ３０重量％か
らなる混合物を用い、実施例１と同様にフィルム成形、
熱処理、低温延伸、高温延伸、ヒートセットを順次行な
って、厚み２５μｍ、ガーレー値８２０ｓｅｃ／１００
ｃｃの白色の多孔質フィルムを得た。

【００７１】この多孔質フィルムの両表面から厚さ方向
の中心部に向かって約８μｍまでの部分におけるＰＥの
含有率が０重量％であり表面の孔径の平均値は０．０４
μｍであった。一方、多孔質フィルムの中心部分でのＰ
Ｅの含有率が３０重量％であり、その孔径の平均値は
０．０５μｍであった。また、この多孔質フィルムの特
性は表１に示す通りであった。

【００７２】比較例３実施例１と同じアイソタクチックＰＰ２０重量％と、実
施例１と同じ高密度ＰＥ８０重量％からなる混合物をＴ
ダイ押出機を用い、ダイス温度２３０℃、冷却ロール温
度２０℃で単層押し出しにより、厚さ３６μｍのＰＰと
ＰＥの混合物からなる単層フィルムを成形した。

【００７３】このフィルムを、空気中において１３０℃
で４８時間加熱させて熱処理を行なった。熱処理後、ロ
ール延伸機にて、３０℃下で延伸率が８０％となるよう
に低温延伸し、さらに１０５℃にて同方向に延伸率が１
６０％になるように高温延伸を行なった。そして、延伸
後、温度１０５℃において延伸方向の１０％収縮（高温
延伸後の寸法を基準として）させることにより厚み２７
μｍ、ガーレー値１０００ｓｅｃ／１００ｃｃの白色の
多孔質フィルムを得た。

【００７４】この多孔質フィルムの厚さ方向のＰＥ含有
率の分布は略均一なものであり、表面の孔径及び中心部
分の孔径の平均値は共に０．０７μｍであった。そして
この多孔質フィルムの特性は表１に示す通りであった。

【００７５】比較例４実施例１と同じアイソタクチックＰＰをＴダイ押出機を
用い、ダイス温度２３０℃、冷却ロール温度２０℃で単
層押し出しにより、厚さ３２μｍのＰＰ単層フィルムを
成形した。

【００７６】このフィルムを、空気中において１４５℃
で４８時間加熱させて熱処理を行なった。熱処理後、ロ
ール延伸機にて、３０℃下で延伸率が３０％となるよう
に低温延伸し、さらに１４５℃にて同方向に延伸率が１
６０％になるように高温延伸を行なった。そして、延伸
後、温度１４５℃において延伸方向の１０％収縮（高温
延伸後の寸法を基準として）させることにより厚み２５
μｍ、ガーレー値２００ｓｅｃ／１００ｃｃの白色の多
孔質フィルムを得た。

【００７７】この多孔質フィルムの表面の孔径及び中心
部分の孔径の平均値は共に０．４μｍであった。そして
この多孔質フィルムの特性は表１に示す通りであった。

【００７８】

【表１】

【発明の効果】以上のように本発明の多孔質フィルムに
よれば、ＳＤ特性に優れ、薄膜化が可能であると共に、
ピンの引き抜き特性のいずれも良好であるという特徴を
有する。従って、本発明によって得られた多孔質フィル
ムを電池用セパレータに使用すると、作業性が良好で生
産効率が向上すると共に、安全性の高いセパレータを安
価に供給できるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明に係わるセパレータのＳＤ特性を測定す
るための装置の概略を示す断面図、図２は本発明に係わ
る多孔質フィルムのＳＤ特性の実例を表すグラフであ
る。１白金電極２セパレータ３パッキン４ポリテトラフルオロエチレン板５不織布

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 6/16 Ｈ０１Ｍ 6/16 Ｚ 10/40 10/40 (72)発明者和野隆司大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリプロピレンとポリエチレンとを必須成
分として含有し且つフィルムの厚み方向においてポリエ
チレン含有率が変化している多孔質フィルムであって、
フィルムの厚さ方向における中心近傍にポリエチレン含
有率が０〜２０重量％の層を有し且つフィルムの表面近
傍にポリエチレン含有率が６１〜１００重量％の外層が
配置されていることを特徴とする多孔質フィルム。
【請求項２】ポリエチレンのメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）が０．０１〜０．３５の範囲である請求項１記載の
多孔質フィルム。
【請求項３】フィルムの厚さ方向における中心近傍の層
及び該層と接触する界面外側の層には少なくとも同一の
ポリマーが含有されている請求項１又は２記載の多孔質
フィルム。
【請求項４】孔径の平均値がフィルムの厚さ方向におけ
る中心近傍と何れかの表面部分とで異なり、中心近傍の
孔径の平均値（ｄｃ）が０．０１〜１μｍ、異なる孔径
を有する表面部分の孔径の平均値（ｄｓ）が０．１〜５
μｍの範囲であり、且つｄｓがｄｃの１．５倍以上であ
る請求項１乃至３の何れかに記載の多孔質フィルム。
【請求項５】請求項１乃至４の何れかに記載の多孔質フ
ィルムからなる電池用セパレータ。
【請求項６】正極、負極の間に請求項５記載の電池用セ
パレータが介在せしめられてなる電池。