CN114041234B - 多层多孔膜 - Google Patents

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Abstract

提供一种多层多孔膜，其具有：含有聚烯烃树脂作为主成分的多孔膜、以及在前述多孔膜的至少单面层叠的包含无机颗粒和粘结剂高分子的多孔层，前述多孔层的总厚度为0.5μm以上且3.0μm以下，前述多孔层中的各孔的面积为0.001μm2以上的孔的个数在每10μm2视野中为65个以上且180个以下，前述多孔层中的面积为0.001μm2以上的孔之中，处于0.001μm2～0.05μm2的范围的孔的比例为90％以上，无机颗粒在前述多孔层中所占的比例为90质量％以上且99质量％以下，并且，前述无机颗粒的长径比为1.0以上且3.0以下。

Description

多层多孔膜
技术领域
本发明涉及多层多孔膜，更详细而言，涉及适合在电池内作为配置在正极与负极之间的分隔件而使用的多层多孔膜。
背景技术
以往，在蓄电设备中，使电解液浸渗至在正极板与负极板之间夹持有分隔件的发电要素中。一般来说，对分隔件要求离子透过性和关闭(shut down)功能等安全性，因此，使用了具备包含聚烯烃树脂的微多孔膜的分隔件。进而，从热失控时的电绝缘性、耐热性、强度、蓄电设备的安全性和循环特性等观点出发，作为分隔件，还研究了层叠有聚烯烃微多孔膜和多孔层的多层多孔膜，所述多孔层包含无机颗粒和粘结剂高分子(专利文献1～7)。
专利文献1中，为了抑制多层多孔膜的热收缩率，针对使用高岭土系颗粒作为无机颗粒的多层多孔膜进行了研究。
专利文献2中，为了提高多层多孔膜的耐热性，针对将无机颗粒与粘结剂高分子的含有比率、以及无机颗粒的BET比表面积设定至特定范围，使形成多孔层的涂布液的分散性或多孔层的密度提高进行了研究。
专利文献3中，针对具备基材和形成于基材两面的耐热层的耐热性多层多孔膜，为了抑制热收缩率而不使耐热层的厚度增加，研究了耐热层中包含的耐热性树脂和耐热性颗粒的种类或物性。
专利文献4中，针对在聚烯烃微多孔膜的至少单面具备无机多孔层的电池用分隔件，出于其机械稳定性优异、且使用这种电池用分隔件来提供具备良好的工艺性、优异的充放电特性和高安全性的非水电解液电池的目的，提出了电池用分隔件在150℃时的热收缩率小于5.0％、且拉伸强度为120MPa以上。
专利文献5中，作为能够构成负荷特性和安全性优异的非水电解液电池的分隔件，记载了具备包含热塑性树脂作为主成分的树脂多孔层和包含耐热性微粒作为主成分的耐热性多孔层的多层多孔膜，且研究了耐热性微粒的粒径、粒径分布、平均粒径和长径比。
专利文献6中，从多层多孔膜的离子传导性的观点出发，针对可成为多层多孔膜的基材的聚烯烃微多孔膜，提出了独特的孔结构。
专利文献7中，鉴于在制造电池时发生分隔件端部的翘曲、在翘曲部被折入的状态下进行层叠的问题，研究了带有耐热绝缘层的分隔件的总厚与在树脂多孔基材的两面形成的多个耐热绝缘层的各厚度之间的关系。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2010/134585号
专利文献2：国际公开2014/148577号
专利文献3：日本特开2015-181110号公报
专利文献4：日本特开2016-139490号公报
专利文献5：日本特开2010-15917号公报
专利文献6：国际公开第2013/147071号
专利文献7：日本特开2013-8481号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，随着车载用途中的锂离子二次电池的扩大，安全性的提高变得重要。另一方面，从锂离子二次电池的高容量化、高能量密度化、轻量化、薄型化等观点出发，与以往的水准相比难以确保安全性。在还对分隔件的无机多孔层要求薄层化的当下，若多孔层薄于规定值，则存在抑制分隔件热收缩的效果极端受损的课题，专利文献1和2记载那样的以往的多层多孔膜的热收缩抑制能力对于车载用途等的高安全性和高容量化的要求而言并不充分。
此外，在车载用电池的情况下，为了推进高容量化和薄型化，通过将分隔件折叠成Z字形折叠状，并在该分隔件之间交替地插入有正极和负极的堆叠方式来组装电池。然而，在堆叠方式中，与以往的卷绕方式相比，电池中的分隔件的张力低，在钉刺试验中电池内发生短路而导致钉的温度上升时，经Z字形折叠的分隔件容易收缩，容易进一步发生短路。进而，若分隔件折叠成Z字形折叠状，则分隔件的上表面沿着规定的方向交替地变换。因此可以认为：无论从分隔件的哪一面扎刺钉子时，钉孔均难以扩展，这对于提高安全性而言是有效的。
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供在组装至蓄电设备时，与以往的多层多孔膜相比电池特性和安全性更优异的多层多孔膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现：对于在多孔膜上层叠包含无机颗粒和粘结剂高分子的多孔层而得的多层多孔膜而言，通过规定多孔层的孔结构、和/或、规定在400℃钎焊试验中烙铁穿刺的多层多孔膜的面和孔洞面积，从而能够解决上述课题，由此完成了本发明。以下记载本发明的实施方式的例子。
[1]一种多层多孔膜，其具有：含有聚烯烃树脂作为主成分的多孔膜、以及在前述多孔膜的至少单面层叠的包含无机颗粒和粘结剂高分子的多孔层，前述多孔层的总厚度为0.5μm以上且3.0μm以下，前述多孔层中的各孔的面积为0.001μm2以上的孔的个数在每10μm2视野中为65个以上且180个以下，前述多孔层中的面积为0.001μm2以上的孔之中，面积处于0.001μm2～0.05μm2这一范围的孔的比例为90％以上，且无机颗粒在前述多孔层中所占的比例为90质量％以上且99质量％以下，并且，前述无机颗粒的长径比(aspect ratio)为1.0以上且3.0以下。
[2]根据项目1所述的多层多孔膜，其中，前述多孔层中的层密度为1.10g/(m2·μm)以上且3.00g/(m2·μm)以下。
[3]根据项目1或2所述的多层多孔膜，其中，前述多孔层的无机颗粒的平均粒径D50为0.10μm以上且0.60μm以下。
[4]根据项目1～3中任一项所述的多层多孔膜，其中，前述多孔层的无机颗粒的粒径D90为0.30μm以上且1.20μm以下。
[5]根据项目1～4中任一项所述的多层多孔膜，其中，多层多孔膜的透气度相对于前述多孔膜的透气度之比为1.0以上且1.6以下。
[6]根据项目1～5中任一项所述的多层多孔膜，其中，前述多孔膜的单位面积重量换算穿刺强度为60gf/(g/m2)以上。
[7]根据项目1～6中任一项所述的多层多孔膜，其中，前述多层多孔膜的透气度为50sec/100cm3以上且250sec/100cm3以下。
[8]一种非水电解液电池用分隔件，其包含项目1～7中任一项所述的多层多孔膜。
[9]一种非水电解液电池，其具有项目8所述的非水电解液电池用分隔件、正极、负极和非水电解液。
[10]一种多层多孔膜，其具备：
多孔膜，其含有聚烯烃树脂作为主成分；
第一多孔层，其配置在前述多孔膜的一面且包含无机颗粒和粘结剂高分子；以及
第二多孔层，其配置在前述多孔膜的另一面且包含无机颗粒和粘结剂高分子，
用直径1mm、温度400℃的烙铁穿刺前述多层多孔膜，将前述烙铁在穿刺状态下保持3秒钟并抽出的400℃钎焊试验中，将前述烙铁从前述第一多孔层侧和前述第二多孔层侧中任一侧的面插入时，前述多层多孔膜中形成的孔洞的面积均为10.0mm2以下。
[11]根据项目10所述的多层多孔膜，其中，在前述多层多孔膜的400℃时的钎焊试验中，将前述烙铁从前述第一多孔层侧和前述第二多孔层侧各自的面插入时，前述多层多孔膜中形成的孔洞的面积比为0.8～1.2的范围内。
[12]根据项目10或11所述的多层多孔膜，其中，前述第一多孔层与前述第二多孔层的总层厚为5μm以下。
[13]根据项目10～12中任一项所述的多层多孔膜，其中，前述第一多孔层和前述第二多孔层中任意者的层厚为1.5μm以下。
[14]根据项目10～13中任一项所述的多层多孔膜，其中，构成前述第一多孔层和前述第二多孔层的前述无机颗粒的D90为1.5μm以下。
[15]根据项目10～14中任一项所述的多层多孔膜，其中，前述多孔膜的单位面积重量换算穿刺强度为50gf/(g/m2)以上。
[16]根据项目10～15中任一项所述的多层多孔膜，其中，前述多孔膜的190℃时的熔体指数(MI)为0.02g/10min～0.5g/10min。
[17]根据项目10～16中任一项所述的多层多孔膜，其中，前述多层多孔膜的150℃时的热收缩率小于10.0％。
[18]根据项目10～17中任一项所述的多层多孔膜，其中，前述多孔膜的粘均分子量为400,000以上且1,300,000以下。
[19]根据项目10～18中任一项所述的多层多孔膜，其中，前述多孔膜包含聚丙烯作为前述聚烯烃树脂。
[20]根据项目10～19中任一项所述的多层多孔膜，其中，在前述多层多孔膜的400℃时的钎焊试验中，将前述烙铁从前述第一多孔层侧和前述第二多孔层侧中任一侧的面插入时，前述多层多孔膜中形成的孔洞的面积均超过1.0mm2。
[21]一种锂离子二次电池，其在外包装体中收纳有将项目10～20中任一项所述的多层多孔膜的Z字形折叠而得到的Z字形折叠体，且正极和负极交替插入至前述Z字形折叠体的间隙中。
发明的效果
根据本发明，可提供安全性高的多层多孔膜，还可使用其而提供既维持电池特性，安全性、尤其是钉刺试验中的安全性又优异的蓄电设备。
附图说明
图1是关于本实施方式1中的多孔层，基于BIB加工的截面SEM图像的一例。
图2是关于本实施方式1中的多孔层，示出用于进行二值化处理的多孔层的选择区域的一例。
图3是关于本实施方式1中的多孔层，示出图2的选择区域的视野面积U的一例。
图4是关于本实施方式1中的多孔层，示出Gusian Blur处理后的图像的一例。
图5是关于本实施方式1中的多孔层，示出图4的图像的亮度直方图和进行二值化处理时的阈值的计算方法的一例。
图6是关于本实施方式1中的多孔层，示出二值化处理后的图像的一例。
图7是表示本实施方式中的400℃钎焊试验所使用的烙铁的形状的示意图。
图8是表示本实施方式中的400℃钎焊试验所使用的基台的外观的照片。
图9是表示在本实施方式中的400℃钎焊试验中，烙铁穿刺多层多孔膜前的状态的示意图。
图10是表示在本实施方式中的400℃钎焊试验中，烙铁穿刺多层多孔膜的状态的示意图。
图11是冲击试验的示意图。
具体实施方式
以下，出于例示出用于实施本发明的方式(以下简写为“实施方式”)这一目的而进行详细说明，但本发明不限定于以下的实施方式。本说明书中，各数值范围的上限值和下限值可以任意组合。此外，某个部件含有特定成分作为主成分是指：特定成分的含量以部件的质量为基准计为50质量％以上。只要没有特别提及，则本说明书记载的物性或数值通过实施例中说明的方法来测定或计算。
[实施方式1]
<多层多孔膜>
实施方式1所述的多层多孔膜是具备多孔膜(PO微多孔膜)和多孔层的多层多孔膜，所述多孔膜含有聚烯烃树脂作为主成分，所述多孔层层叠在上述PO微多孔膜的至少单面且包含无机颗粒和粘结剂高分子。实施方式1所述的多层多孔膜通过具有后述多孔层的孔结构，从而维持离子透过性，并且，即便是更薄的总厚度，其热收缩抑制能力也优异。
<多孔层>
实施方式1所述的多孔层中，多孔层的总厚度为0.5μm以上且3.0μm以下，在前述多孔层中的各孔的面积为0.001μm2以上的孔中，每10μm2视野的孔的个数S为65个以上且180个以下，相对于前述多孔层中的面积为0.001μm2以上的孔的总个数，孔面积处于0.001μm2～0.05μm2这一范围的孔的个数的比例T为90％以上，无机颗粒的长径比为1.0以上且3.0以下。
上述孔的个数S和比例T可如下求出：使用操作型电子显微镜(SEM)，以3万倍的拍摄倍率观察多孔层的截面，将由此得到的截面SEM图像进行二值化处理，由此求出。
具体而言，上述每10μm2视野的孔数S、以及0.001μm2以上～0.05μm2的孔的个数相对于总孔数的比例T，可参照图1～6，通过实施例中后续记载的方法进行计算来求出。
实施方式1的多孔层通过具备上述孔结构，从而维持高的离子透过性，并且，即便厚度薄，其热收缩抑制能力也优异。因此，能够实现具有高安全性能的非水电解液二次电池。
多孔层的总厚度优选为0.5μm以上且3.0μm以下，更优选为0.6μm以上且2.5μm以下，进一步优选为0.7μm以上且2.0μm以下，特别优选为1.0μm以上且1.5μm以下。关于多孔层的总厚度，在PO微多孔膜的单面层叠有多孔层的情况下，表示多孔层的厚度，在PO微多孔膜的两面层叠有多孔层的情况下，表示多孔层的总厚度。通过使多孔层的总厚度为0.5μm以上，从而在抑制超过多孔膜熔点的温度下的变形这一观点上是优选的，通过使多孔层的总厚度为3.0μm以下，从而在提高电池容量、抑制多层多孔膜的水分吸附量的观点上是优选的。
上述10μm2视野中的孔的个数S优选为65个以上且180个以下，更优选为70个以上且170个以下，进一步优选为75个以上且160个以下，特别优选为80个以上且150个以下。
此外，孔面积为0.001μm2以上且0.05μm2以下的孔数相对于总孔数X的比例T优选为90％以上，更优选为91％以上、92％以上、93％以上、94％以上或95％以上，进一步优选为96％以上、97％以上、98％以上或99％以上，并且，理论上可以为100％。
通过使上述孔数S为65个以上、并且使孔面积为0.001μm2以上且0.05μm2以下的孔数相对于总孔数X的比例T为90％以上，从而在抑制超过PO微多孔膜熔点的温度下的变形的观点上是优选的。此外，通过使孔数S为180个以下且使比例T为90％，从而在抑制反复进行电池循环时的电池容量劣化的观点上是优选的。
上述孔结构没有特别限定，可通过例如所使用的无机颗粒的形状、无机颗粒在多孔层中所占的比例、无机颗粒的平均粒径D50、D10、D90中任一者或两者以上、分散剂的添加量、无机颗粒的比表面积、含有无机颗粒和粘结剂高分子的涂布液的粘度、多孔层的层密度等来控制。例如，通过减小无机颗粒的粒径，从而存在多孔层中的孔数增加的倾向。此外，通过增大涂布液的粘度，从而存在孔面积为0.001μm2以上且0.05μm2以下的孔数相对于总孔数X的比例T减少的倾向。
作为多孔层中使用的无机颗粒，没有特别限定，优选耐热性和电绝缘性高、且在锂离子二次电池的使用范围内电化学稳定的无机颗粒。
作为无机颗粒的材料，可列举出例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌和氧化铁等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛和氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钡、氢氧化铝、水合氧化铝或勃姆石、钛酸钾、滑石、高岭石、地开石、珍珠石(nacrite)、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、皂土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土和硅砂等陶瓷；以及玻璃纤维等。这些之中，从锂离子二次电池内的稳定性的观点出发，优选为选自由氧化铝、勃姆石和硫酸钡组成的组中的至少1种。此外，作为勃姆石，优选为合成勃姆石，其能够降低对电化学元件的特性造成不良影响的离子性杂质。无机颗粒可以单独使用，也可以组合使用多种。
作为无机颗粒的形状，可列举出例如板状、鳞片状、多面体、针状、柱状、粒状、球状、纺锤状、块状等，也可以组合使用多种具有上述形状的无机颗粒。这些之中，从透过性与耐热性的平衡的观点出发，优选为块状。
作为无机颗粒的长径比，优选为1.0以上且3.0以下，更优选为1.1以上且2.5以下。通过使长径比为3.0以下，从而在抑制多层多孔膜的水分吸附量、抑制反复进行循环时的容量劣化的观点和抑制超过PO微多孔膜熔点的温度下的变形的观点上是优选的。
作为无机颗粒的比表面积，优选为5.5m2/g以上且17m2/g以下、更优选为6.0m2/g以上且15m2/g以下、进一步优选为6.5m2/g以上且13m2/g以下。通过使比表面积为17m2/g以下，从而在抑制多层多孔膜的水分吸附量、抑制反复进行循环时的容量劣化的观点上是优选的，通过使比表面积为5.5m2/g以上，从而在抑制超过PO微多孔膜熔点的温度下的变形的观点上是优选的。无机颗粒的比表面积使用BET吸附法进行测定。
在包含无机颗粒的浆料的粒径分布中，无机颗粒的平均粒径D50优选为0.10μm以上且0.60μm以下、更优选为0.20μm以上且0.50μm以下、进一步优选为0.25μm以上且0.45μm以下。通过使D50为0.10μm以上，从而在抑制多层多孔膜的水分吸附量、抑制反复进行循环时的容量劣化的观点上是优选的，通过使D50为0.60μm以下，从而在抑制超过PO微多孔膜熔点的温度下的变形的观点上是优选的。
此外，在包含无机颗粒的浆料的粒径分布中，无机颗粒的D90优选为0.30μm以上且1.20μm以下、更优选为0.40μm以上且1.10μm以下、进一步优选为0.50μm以上且1.00μm以下。通过使D90为0.30μm以上，从而在抑制多层多孔膜的水分吸附量、抑制反复进行循环时的容量劣化的观点上是优选的，通过使D90为1.20μm以下，从而在抑制超过PO微多孔膜熔点的温度下的变形的观点上是优选的。
此外，在包含无机颗粒的浆料的粒径分布中，无机颗粒的D10优选为0.08μm以上且0.50μm以下、更优选为0.09μm以上且0.45μm以下、进一步优选为0.10μm以上且0.35μm以下。通过使D10为0.08μm以上，从而在抑制多层多孔膜的水分吸附量、抑制反复进行循环时的容量劣化的观点上是优选的，通过使D10为0.50μm以下，从而在抑制超过PO微多孔膜熔点的温度下的变形的观点上是优选的。
作为如上述那样调整无机颗粒的粒径分布的方法，可列举出例如使用球磨机/珠磨机/喷射磨等将无机颗粒粉碎而得到期望的粒径分布的方法、制备多个粒径分布的填料后进行共混的方法等。
无机颗粒在多孔层中所占的比例优选为90质量％以上且99质量％以下、更优选为91质量％以上且98质量％以下、进一步优选为92质量％以上且98质量％以下。越是降低无机颗粒所占的比例，则粘结剂高分子等有机化合物的含量越多，因此，存在孔数S变多的倾向，通过使无机颗粒所占的比例为90质量％以上，从而在离子透过性的观点和抑制超过PO微多孔膜熔点的温度下的变形的观点上是优选的。此外，通过使该比例为99质量％以下，从而在维持无机颗粒彼此的粘结力或者无机颗粒与PO微多孔膜的界面粘结力的观点上是优选的。
粘结剂高分子是在多孔层中将多个无机颗粒彼此连结或者将多孔层与PO微多孔膜连结的材料。作为粘结剂高分子的种类，优选使用在多层多孔膜用作分隔件时，不溶于锂离子二次电池的电解液且在锂离子二次电池的使用范围内电化学稳定的物质。
作为粘结剂高分子的具体例，可列举出以下的1)～7)。
1)聚烯烃：例如聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶和它们的改性体；
2)共轭二烯系聚合物：例如苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物；
3)丙烯酸系聚合物：例如甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物；
4)聚乙烯醇系树脂：例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯；
5)含氟树脂：例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物；
6)纤维素衍生物：例如乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素；
7)熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂或者不具有熔点且分解温度为200℃以上的聚合物：例如聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酯。
从进一步提高短路时的安全性的观点出发，优选为3)丙烯酸系聚合物、5)含氟树脂和作为7)聚合物的聚酰胺。作为聚酰胺，从耐久性的观点出发，适合为全芳香族聚酰胺、其中适合为聚间苯二甲酰间苯二胺。
从粘结剂高分子与电极的相容性的观点出发，优选为上述2)共轭二烯系聚合物，从耐电压性的观点出发，优选为上述3)丙烯酸系聚合物和5)含氟树脂。
上述2)共轭二烯系聚合物是包含共轭二烯化合物作为单体单元的聚合物。
作为上述共轭二烯化合物，可列举出例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。其中，特别优选为1,3-丁二烯。
上述3)丙烯酸系聚合物是包含(甲基)丙烯酸系化合物作为单体单元的聚合物。上述(甲基)丙烯酸系化合物表示选自由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
作为上述3)丙烯酸系聚合物中使用的(甲基)丙烯酸，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸。
作为上述3)丙烯酸系聚合物中使用的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯、例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯；含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，它们可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。上述之中，特别优选为丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸丁酯(BA)。
从冲击试验中的安全性的观点出发，丙烯酸系聚合物优选为包含EHA或BA作为主要结构单元的聚合物。主要结构单元是指：与相对于用于形成聚合物的全部原料而占据40摩尔％以上的单体对应的聚合物部分。
上述2)共轭二烯系聚合物和3)丙烯酸系聚合物可以是还使能与它们共聚的其它单体共聚而得到的聚合物。作为所使用的能共聚的其它单体，可列举出例如不饱和羧酸烷基酯、芳香族乙烯基系单体、乙烯基氰系单体、含有羟基烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。上述之中，特别优选为不饱和羧酸烷基酯单体。作为不饱和羧酸烷基酯单体，可列举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，上述2)共轭二烯系聚合物可以是使作为其它单体的上述(甲基)丙烯酸系化合物共聚而得到的聚合物。
从即便在超过常温那样的高温时多个无机颗粒间的粘结力也强、抑制热收缩的观点出发，粘结剂高分子优选为胶乳的形态，更优选为丙烯酸系聚合物的胶乳。
为了分散稳定化或提高涂布性，可以向涂布液中添加表面活性剂等分散剂。分散剂在浆料中吸附至无机颗粒表面，通过静电排斥等而使无机颗粒稳定化，例如为聚羧酸盐、磺酸盐、聚氧醚等。作为分散剂的添加量，按照固体成分换算计，优选为0.2重量份以上且5.0重量份以下，更优选为0.3重量份以上且1.0重量份以下。
涂布液的粘度在利用B型粘度装置(60rpm时)进行测定时，优选为10mPa·sec以上且200mPa·sec以下。更优选为40mPa·sec以上且150mPa·sec以下、进一步优选为50mPa·sec以上且130mPa·sec以下。通过为10mPa·sec以上，从而在抑制涂布液中的无机颗粒沉降的观点上是优选的，通过为200mPa·sec以下，从而在涂布液的分散稳定化和抑制将涂布液涂布于PO微多孔膜后的多孔层表面图案的观点上是优选的。
多孔层中的层密度优选为1.10g/(m2·μm)以上且3.00g/(m2·μm)以下、更优选为1.20g/(m2·μm)以上且2.90g/(m2·μm)以下、进一步优选为1.40g/(m2·μm)以上且2.70g/(m2·μm)以下、特别优选为1.50g/(m2·μm)以上且2.50g/(m2·μm)以下。通过使多孔层中的层密度为1.10g/(m2·μm)以上，从而在抑制超过PO微多孔膜熔点的温度下的变形的观点上是优选的，通过为3.00g/(m2·μm)以下，从而在维持多孔层的离子透过性、抑制反复进行循环时的容量劣化的观点上是优选的。
<实施方式1所述的PO微多孔膜与多孔层与多层多孔膜的关系>
实施方式1中，多层多孔膜的透气度相对于PO微多孔膜的透气度的比值优选为1.0以上且1.6以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.4以下。通过使多层多孔膜的透气度相对于PO微多孔膜的透气度的比值为1.6以下，从而利用多孔层覆盖PO微多孔膜表面的状态是适度的，由此，从维持离子透过性且抑制反复进行循环时的网眼堵塞的增加的观点出发是优选的。
实施方式1中，从多层多孔膜的透过性和蓄电设备的倍率特性的观点出发，多孔层优选具有超过30％的孔隙率，该孔隙率更优选为40％以上、进一步优选为45％以上。从耐热性的观点出发，多孔层的孔隙率的上限值优选小于70％、更优选为60％以下、进一步优选为55％以下。
[实施方式2]
<多层多孔膜>
实施方式2所述的多层多孔膜具备：
多孔膜(PO微多孔膜)，其含有聚烯烃树脂作为主成分；
第一多孔层，其配置在PO微多孔膜的一面，且包含无机颗粒和粘结剂高分子；以及
第二多孔层，其配置在PO微多孔膜的另一面，且包含无机颗粒和粘结剂高分子。
多层多孔膜具备在聚烯烃微多孔膜的两面配置的无机多孔层，作为蓄电设备用分隔件，可以用作例如非水电解液电池、锂离子二次电池等。
<400℃钎焊试验>
用直径1mm、温度400℃的烙铁穿刺实施方式2所述的多层多孔膜，将烙铁在穿刺状态下保持3秒钟并抽出的400℃钎焊试验中，将烙铁从第一多孔层侧和第二多孔层侧中任一侧的面插入时，多层多孔膜中形成的孔洞的面积均为10.0mm2以下。
作为内部短路时的安全性试验之一，例如，已知的是钉刺试验。钉刺试验是内部短路的模拟试验，是使钉子贯穿锂离子二次电池，使其模拟性地发生内部短路，确认电池未发生热失控的试验。以往，在本技术领域中，推测钎焊试验中的分隔件的孔洞面积越小，则电池在钉刺试验中的安全性越良好，但有时孔洞面积因烙铁的插入面而异。更详细而言，在包含Z字形折叠状的电极和分隔件的电池的规定方向上，构成分隔件的膜的两个面可能成为上表面，因此，需要无论从哪一侧插入时均可减小短路面积。在某个单侧的孔洞面积大的情况下，有时因焦耳热而快速放热，导致热失控。本发明人等发现：可以将从作为分隔件的多层多孔膜的两侧实施400℃钎焊试验时的孔洞面积用作对于提高安全性(尤其是电池的钉刺试验的安全性)而言适当的分隔件的设计范围的指标。
从上述说明的观点出发，在400℃钎焊试验中，将烙铁从第一多孔层侧和第二多孔层侧中任一侧的面插入至多层多孔膜的情况下，多层多孔膜中形成的孔洞的面积均为10.0mm2以下，优选为8mm2以下，更优选为6mm2以下。此时的孔洞面积的下限值没有特别限定，只要超过0mm2即可，烙铁自身的面积量会被强制破坏，因此，可以超过1.0mm2。
上述孔洞面积的大小没有特别限定，例如，可以通过所使用的无机颗粒的形状、无机颗粒在多孔层中所占的比例、无机颗粒的平均粒径D50和/或D90、分散剂的添加量、无机颗粒的比表面积、含有无机颗粒和粘结剂高分子的涂布液的粘度、多孔层的层密度、多孔膜的单位面积重量换算强度、最大收缩应力等来控制。例如，通过减小无机颗粒的D90，从而存在孔洞面积变小的倾向。此外，通过降低多孔膜的单位面积重量换算强度，从而存在孔洞面积变小的倾向。
在多层多孔膜的400℃时的钎焊试验中，从第一多孔层侧和第二多孔层侧各自的面插入烙铁时，多层多孔膜中形成的孔洞的面积比优选为0.8～1.2的范围内。此时的面积比可以是第二多孔层侧的孔洞面积相对于第一多孔层侧的孔洞面积之比、或者第一多孔层侧的孔洞面积相对于第二多孔层侧的孔洞面积之比。虽然理由尚未确定，但可以认为：若该面积比大(即，烙铁穿刺多层多孔膜的两面时的孔洞面积之差大)，则在电池的钉刺试验中电池内形成温度差，该温度差会提高电解液的流量，更容易进行副反应。从这种观点出发，将烙铁从第一多孔层侧和第二多孔层侧各自的面插入时，若多层多孔膜中形成的孔洞的面积比为0.8～1.2的范围内，则可抑制副反应的进行，进而，蓄电设备的设备特性和安全性优异。关于孔洞的面积比，从进一步抑制副反应进行的观点出发，第二多孔层侧的孔洞面积相对于第一多孔层侧的孔洞面积之比优选为0.9～1.1、更优选为0.9～1.0。
需要说明的是，在400℃钎焊试验中，有时在插入有烙铁的面形成变色部，该变色部与在面上形成的孔洞有所区别。在实施方式2的400℃钎焊试验中，将表示向多层多孔膜穿刺烙铁前的状态的示意图示于图9，将表示烙铁穿刺多层多孔膜的状态的示意图示于图10。在图10中，多层多孔膜(10)具有通过400℃钎焊试验而形成的孔洞(11)，在孔洞的周围具有变色部(12)。孔洞是通过烙铁(20)穿刺多层多孔膜以及烙铁(20)周围的成分因加热而熔落从而形成的贯通孔。变色部是指：在多层多孔膜(10)的未形成孔洞的部分之中，由于通过加热而使多层多孔膜的结构变形从而导致颜色变化的部分。是否变色可通过后述图像处理方法来判断。例如，在实施方式2中，400℃钎焊试验前的多层多孔膜因多孔部分对光进行漫反射而呈现白色，但通过被烙铁加热，从而使孔周围的成分发生熔融，聚烯烃微多孔膜、第一多孔层或第二多孔层的多孔堵塞，从而变为半透明或透明。在实施方式2中，变色部是指：在多层多孔膜的未形成孔洞的部分之中，由于通过加热而使多孔变形，从而由白色变为半透明或透明的部分。
<多层结构>
实施方式2所述的多层多孔膜具有依次包含第一多孔层、聚烯烃微多孔膜(PO微多孔膜)和第二多孔层的多层结构，所述第一多孔层包含无机颗粒和粘结剂高分子，所述第二多孔层包含无机颗粒和粘结剂高分子。多层结构不限定于第一多孔层-PO微多孔膜-第二多孔层的三层结构，例如，可以在第一多孔层与PO微多孔膜之间、在第二多孔层与PO微多孔膜之间、或者在多层多孔膜的外侧形成有一个或多个其它层。作为其它层，可列举出例如追加的PO微多孔膜、包含无机颗粒和粘结剂高分子的追加多孔层、含有50质量％以上的除聚烯烃(PO)之外的树脂的树脂层、包含粘接性高分子的粘接层等。
<多孔层>
实施方式2中，PO微多孔膜因呈现膜形态而具有至少2个面，在PO微多孔膜的一面配置的多孔层为第一多孔层，并且，在PO微多孔膜的另一面配置的多孔层为第二多孔层。第一多孔层和第二多孔层只要包含无机颗粒和粘结剂高分子即可，彼此可以相同也可以不同。
作为实施方式2所述的多孔层中使用的无机颗粒的材料和形状，可以采用实施方式1中说明的材料和形状。
实施方式2所述的包含无机颗粒的浆料的粒径分布中，粒径D50优选为0.05μm～1.2μm、更优选为0.05μm～0.8μm、进一步优选为0.05μm～0.5μm的范围内。若D50为0.05μm以上，则有时无机颗粒从多孔层向PO微多孔膜的孔内的移动受到抑制，多层多孔膜的透过性变得良好。若D50为1.2μm以下，则容易获得多孔层的耐热性。
在构成第一多孔层和第二多孔层的包含无机颗粒的浆料的粒径分布中，为了不会在薄层化时以无机颗粒为起点而开始第一多孔层和第二多孔层的破坏，无机颗粒的D90优选为1.5μm以下、更优选为1.0μm以下。关于D90的下限值，从抑制无机颗粒自多孔层向PO微多孔膜的孔内移动、使多层多孔膜的透过性良好的观点出发，优选为0.05μm以上。
作为如上述那样地调整实施方式2所述的无机颗粒的粒径分布的方法，可列举出例如使用球磨机/珠磨机/喷射磨等将无机颗粒粉碎，得到期望粒径分布的方法；在制备多个粒径分布的填料后进行共混的方法等。
从透过性、耐热性等观点出发，实施方式2所述的无机颗粒在多孔层中所占比例可适当决定。该比例优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上、最优选为95质量％以上。此外，该比例优选小于100质量％、更优选为99.9质量％以下、进一步优选为99质量％以下、特别优选为98质量％以下。
作为实施方式2所述的多孔层中使用的粘结剂高分子的材料和具体例，可以采用实施方式1中说明的材料和具体例。
作为用于构成实施方式2所述的多孔层的涂布液及其含有成分，可以采用实施方式1中说明的涂布液及其含有成分。
实施方式2中，从呈现耐热性与蓄电设备的容量和循环特性的平衡的观点出发，第一多孔层的层厚或第二多孔层的层厚可以为1.5μm以下或1μm以下。从相同的观点出发，第一多孔层和第二多孔层的各层厚优选为0.1μm～5μm，更优选为0.3μm～3μm、0.3μm～1.5μm或0.3μm～1μm的范围内。将本实施方式所述的多层多孔膜作为分隔件而组装至蓄电设备时，从兼顾分隔件的耐氧化性和蓄电设备的循环特性的观点出发，与正极对置的多孔层的厚度优选小于与负极对置的多孔层的厚度。
实施方式2中，从兼顾蓄电设备的容量和循环特性的观点出发，第一多孔层与第二多孔层的总层厚(多孔层的总厚度)优选为5μm以下、更优选为4.5μm以下或4μm以下。第一多孔层与第二多孔层的总层厚的下限值没有限定，例如可以为0.2μm以上、0.4μm以上、0.6μm以上、1μm以上或2μm以上。第一多孔层和第二多孔层的层厚例如可通过在利用涂布在PO微多孔膜上形成这些层时，调整涂布厚度来进行控制。
实施方式2中，从多层多孔膜的透过性和蓄电设备的倍率特性的观点出发，包含无机颗粒和粘结剂高分子的多孔层优选具有超过30％的孔隙率，该孔隙率更优选为40％以上、进一步优选为45％以上。从耐热性的观点出发，多孔层的孔隙率的上限值优选小于70％、更优选为60％以下、进一步优选为55％以下。
[实施方式3]
<多层多孔膜>
实施方式3中，提供将实施方式1与实施方式2所述的构成组合而得的多层多孔膜。
实施方式3所述的多层多孔膜具备PO微多孔膜、配置在PO微多孔膜的两面且包含无机颗粒和粘结剂高分子的第一多孔层和第二多孔层，第一多孔层或第二多孔层的总厚度为0.5μm以上且3.0μm以下，无机颗粒在各多孔层中所占的比例为90质量％以上且99质量％以下，并且，无机颗粒的长径比为1.0以上且3.0以下，实施方式1中说明的孔的个数S为65个以上且180个以下，并且，孔的个数的比例T为90％以上，并且，在实施方式2中说明的400℃钎焊试验中，将烙铁从第一多孔层侧和第二多孔层侧中任一侧的面插入时，多层多孔膜中形成的孔洞的面积均为10.0mm2以下。
以下，针对实施方式1～3中共通的构成要素、优选的构成要素或其它的构成要素进行说明。
<聚烯烃微多孔膜>
含有聚烯烃作为主成分的多孔膜(PO微多孔膜)包含聚烯烃，优选由聚烯烃构成。聚烯烃的形态可以是聚烯烃的微多孔体、例如聚烯烃的膜、聚烯烃系纤维的织物(织布)、聚烯烃系纤维的无纺布等。作为聚烯烃，可列举出例如使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等作为单体而得到的均聚物、共聚物或多级聚合物等，这些聚合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。从可用作分隔件的PO微多孔膜的熔融粘度、关闭和熔断特性的观点出发，聚烯烃优选为选自由聚乙烯、聚丙烯和它们的共聚物组成的组中的至少一种，更优选包含聚丙烯，进一步优选为乙烯-丙烯共聚物、或者聚乙烯与聚丙烯的混合物。
作为聚乙烯的具体例，可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量聚乙烯(HMWPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)等。
本申请说明书中，高分子量聚乙烯(HMWPE)是指粘均分子量(Mv)为10万以上的聚乙烯。一般来说，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的Mv为100万以上，因此，本申请说明书中的高分子量聚乙烯(HMWPE)在定义上包括UHMWPE。
本申请说明书中，高密度聚乙烯是指密度为0.942～0.970g/cm3的聚乙烯。需要说明的是，本发明中，聚乙烯的密度是指按照JIS K7112(1999)中记载的D)密度梯度管法而测得的值。
作为聚丙烯的具体例，可列举出全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯和无规立构聚丙烯等。
作为乙烯与丙烯的共聚物的具体例，可列举出乙烯-丙烯无规共聚物、以及乙丙橡胶等。
PO微多孔膜中包含的聚烯烃(PO)包含聚乙烯(PE)时，PE含量以构成PO微多孔膜的树脂成分的总质量作为基准计，为50质量％以上且100质量％以下，从熔断器特性或熔断(meltdown)特性的观点出发，优选为85质量％以上且100质量％以下、更优选为90质量％以上且95质量％以下。
PO微多孔膜中包含的PO包含聚丙烯(PP)时，PP含量以构成PO微多孔膜的树脂成分的总质量作为基准计，为0质量％以上且小于50质量％，从熔融粘度和熔断器特性的观点出发，优选为0质量％以上且20质量％以下、更优选为5质量％以上且10质量％以下。
PO微多孔膜除了包含上述列举的聚烯烃之外，可以进一步包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、芳族聚酰胺、聚偏二氟乙烯、尼龙、聚四氟乙烯等树脂。
从制膜时抑制PO树脂组合物的高粘度、抑制不良品产生的观点出发，PO微多孔膜的190℃时的熔体指数(MI)优选为0.02g/10min～0.5g/10min、更优选为0.05g/10min～0.3g/10min。
PO微多孔膜的以单位面积重量(g/m2)换算时的穿刺强度(以下称为单位面积重量换算穿刺强度)优选为50gf/(g/m2)以上或60gf/(g/m2)以上。具有50gf/(g/m2)以上或60gf/(g/m2)以上的单位面积重量换算穿刺强度的PO微多孔膜在蓄电设备的冲击试验中存在PO微多孔膜难以断裂的倾向。从既维持PO微多孔膜的强度又提高蓄电设备的安全性、例如耐冲击性的观点出发，单位面积重量换算穿刺强度更优选为70gf/(g/m2)以上、进一步优选为80gf/(g/m2)以上。单位面积重量换算穿刺强度没有限定，例如可以为200gf/(g/m2)以下、150gf/(g/m2)以下或140gf/(g/m2)以下。
关于PO微多孔膜的未以单位面积重量换算的穿刺强度(以下简称为穿刺强度)，其下限值优选为100gf以上、更优选为200gf以上、进一步优选为300gf以上。从在冲击试验中抑制PO微多孔膜断裂的观点出发，优选为100gf以上的穿刺强度。此外，从制膜时的稳定性的观点出发，PO微多孔膜的穿刺强度的上限值优选为1000gf以下、更优选为800gf以下、进一步优选为700gf以下。下限值只要是能够实现制膜和电池制造的稳定生产的值，就可以使用。上限值根据与其它特性的平衡来设定。穿刺强度可通过由挤出时施加于成形品的剪切力或拉伸实现的分子链取向的增加来提高，但在强度增加的同时，随着残留应力的增加而发生热稳定性的恶化，因此，可根据目的进行控制。
关于PO微多孔膜的厚度，从确保耐电压性的观点出发，优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为5μm以上，此外，从确保蓄电设备的容量的观点出发，优选为25μm以下、更优选为20μm以下、进一步优选为16μm以下、特别优选为12μm以下。PO微多孔膜的膜厚例如可通过控制模唇间隔、拉伸工序中的拉伸倍率等来调整。
关于PO微多孔膜的孔隙率，从透过性的观点出发，优选为20％以上、更优选为30％以上、进一步优选为35％以上，此外，从膜强度的观点出发，优选为70％以下、更优选为60％以下、进一步优选为50％以下。PO微多孔膜的孔隙率例如可通过控制聚烯烃树脂组合物与增塑剂的混合比率、拉伸温度、拉伸倍率、热定型温度、热定型时的拉伸倍率和热定型时的松弛率等、以及将它们组合来调整。
关于PO微多孔膜的透气度，从不会经由PO微多孔膜在多个电极之间流通过量电流的观点出发，优选为10sec/100cm3以上、更优选为50sec/100cm3以上、进一步优选为80sec/100cm3以上，此外，从透过性的观点出发，优选为1000sec/100cm3以下、更优选为300sec/100cm3以下、进一步优选为200sec/100cm3以下、特别优选为160sec/100cm3。
PO微多孔膜的粘均分子量(Mv)优选为400,000以上且1,300,000以下、更优选为450,000以上且1,200,000以下、进一步优选为500,000以上且1,150,000以下。若PO微多孔膜的Mv为400,000以上，则存在熔融成形时的熔体张力变大、成形性变得良好、且因聚合物彼此的缠绕而得到高膜强度的倾向。若Mv为1,300,000以下，则不仅存在原料容易均匀熔融混炼、片成形性、尤其是厚度稳定性优异的倾向，在用作蓄电设备用分隔件时，还存在温度上升时孔容易闭塞、得到良好的熔断器功能的倾向。
PO微多孔膜的平均孔径优选为0.03μm以上且0.70μm以下、更优选为0.04μm以上且0.20μm以下、进一步优选为0.05μm以上且0.10μm以下、更进一步优选为0.055μm以上且0.09μm以下。从离子传导性和耐电压性的观点出发，PO微多孔膜的平均孔径优选为0.03μm以上且0.70μm以下。平均孔径例如可通过控制聚烯烃的组成比、聚烯烃或增塑剂的种类、挤出片的冷却速度、拉伸温度、拉伸倍率、热定型温度、热定型时的拉伸倍率和热定型时的松弛率等、以及将它们组合来调整。
PO微多孔膜优选为电子传导性小、具有离子传导性、对于有机溶剂的耐性高且孔径微细的膜。此外，PO微多孔膜可单独用作锂离子二次电池用分隔件，特别适合用作层压型锂离子二次电池用分隔件。
<多层多孔膜的其它特性>
为了确保耐电压性，实施方式1～3中的多层多孔膜的总厚优选超过1.5μm、更优选为2.5μm以上、进一步优选为5.5μm以上。此外，若多层多孔膜的总厚小于28μm，则安装多层多孔膜的蓄电设备的容量难以恶化，故而优选，更优选为23μm以下、进一步优选为19μm以下、特别优选为15μm以下。
从不会经由多层多孔膜在多个电极之间流通过量电流从而确保蓄电设备的安全性的观点出发，实施方式1所述的多层多孔膜的透气度优选为50sec/100cm3以上、更优选为80sec/100cm3以上。此外，从离子透过性的观点出发，实施方式1所述的多层多孔膜的透气度优选为250sec/100cm3以下、更优选为200sec/100cm3以下。
从不会经由多层多孔膜在多个电极之间流通过量电流从而确保蓄电设备的安全性的观点出发，实施方式2或3中的多层多孔膜的透气度优选为10sec/100cm3以上、更优选为50sec/100cm3以上、进一步优选为80sec/100cm3以上。此外，从透过性的观点出发，多层多孔膜的透气度优选为1000sec/100cm3以下、更优选为300sec/100cm3以下、进一步优选为250sec/100cm3以下。
实施方式1中的多层多孔膜的130℃热收缩率没有特别限定，例如，MD方向、TD方向均优选为0.0％以上且5.0％以下、更优选为0.0％以上且3.0％以下、进一步优选为0.0％以上且2.0％以下。若130℃热收缩率在MD方向、TD方向上均为5.0％以下，则电池发生异常时的多层多孔膜的破膜受到抑制，从抑制短路的观点出发是优选的。
实施方式1中的多层多孔膜的150℃热收缩率没有特别限定，例如，优选在MD方向、TD方向上均为0.0％以上且5.0％以下、更优选为0.0％以上且3.0％以下。若150℃热收缩率在MD方向、TD方向上均为5.0％以下，则电池发生异常时的多层多孔膜的破膜受到抑制，从抑制短路的观点出发是优选的。
实施方式2或3所述的多层多孔膜的150℃时的热收缩率优选小于10.0％、更优选为5.0％以下。此处，作为实施方式2或3所述的多层多孔膜的热收缩率，使用MD热收缩率和TD热收缩率之中更大的值。MD是微多孔膜或多层多孔膜的连续成形时的机械方向，并且，TD是以90°的角度横切MD的方向。若150℃时的热收缩率小于10.0％，则在具备实施方式2或3所述的多层多孔膜作为分隔件的蓄电设备的钉刺试验中，存在发生短路的面积降低的倾向。关于实施方式2或3所述的多层多孔膜的150℃时的热收缩率的下限值，没有特别限定，例如，可以在MD、TD上均为-5.0％以上、-3.0％以上、0.0％以上或超过0.0％。
关于实施方式2或3所述的多层多孔膜，400℃钎焊试验中的孔洞面积、总厚、透气度、热收缩率等的调整可通过适当组合PO微多孔膜的制造条件和多孔层的制造条件来进行。
<多层多孔膜的制造方法>
实施方式1所述的多层多孔膜可通过已知的方法来制造，例如，可通过在形成PO微多孔膜后，在PO微多孔膜的至少单面配置多孔层来制造。
实施方式2或3所述的多层多孔膜可通过已知的方法来制造。实施方式2或3所述的多层多孔膜可通过例如在形成PO微多孔膜后，在PO微多孔膜的一面配置第一多孔层，且在PO微多孔膜的另一面配置第二多孔层来制造。作为代替，可以通过共挤出来制造PO微多孔膜和多孔层，或者在PO微多孔膜的两面分别挤出第一多孔层和第二多孔层，或者将分别制造的PO微多孔膜与多孔层进行粘接。
<聚烯烃微多孔膜的制造方法>
作为聚烯烃微多孔膜(PO微多孔膜)的制造方法，没有特别限定，可以采用已知的制造方法。可列举出例如下述方法等：
(1)将聚烯烃树脂组合物与成孔材料熔融混炼并成形为片状后，根据需要进行拉伸后，提取成孔材料，由此使其多孔化的方法；
(2)将聚烯烃树脂组合物进行熔融混炼，以高拉伸比进行挤出后，通过热处理和拉伸而使聚烯烃晶体界面发生剥离，由此使其多孔化的方法；
(3)将聚烯烃树脂组合物与无机填充材料熔融混炼而成形为片状后，通过拉伸而使聚烯烃与无机填充材料的界面发生剥离，由此使其多孔化的方法；
(4)将聚烯烃树脂组合物溶解后，浸渍于对于聚烯烃而言的贫溶剂中，在使聚烯烃凝固的同时去除溶剂，由此使其多孔化的方法。
以下，作为制造PO微多孔膜的方法的一例，针对将聚烯烃树脂组合物与成孔材料熔融混炼并成形为片状后，提取成孔材料的方法进行说明。
首先，将聚烯烃树脂组合物与上述的成孔材料进行熔融混炼。作为熔融混炼方法，可列举出例如下述方法：通过将聚烯烃树脂和根据需要的其它添加剂投入至挤出机、进料器、LABO PLASTMILL、混炼辊、班伯里密炼机等树脂混炼装置中，边将树脂成分加热熔融边以任意比率导入成孔材料并进行混炼的方法。
作为成孔材料，可列举出增塑剂、无机材料或它们的组合。作为增塑剂，没有特别限定，可列举出能够在聚烯烃的熔点以上形成均匀溶液的不挥发性溶剂、例如液体石蜡、链烷烃蜡等烃类；苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯等酯类；油醇、硬脂醇等高级醇等。在增塑剂之中，液体石蜡在聚烯烃树脂为聚乙烯和/或聚丙烯的情况下与它们的相容性高，存在即便将熔融混炼物拉伸，树脂与增塑剂也不易发生界面剥离，容易实施均匀的拉伸的倾向，故而优选。作为无机材料，没有特别限定，可列举出例如氧化铝、二氧化硅(硅氧化物)、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭石粘土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、皂土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷；玻璃纤维。它们可以单独使用1种，或者组合使用两种以上。这些无机材料之中，从电化学稳定性的观点出发，优选为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛，从容易提取的观点出发，特别优选为二氧化硅。
接着，将熔融混炼物成形为片状。作为制造片状成形体的方法，可列举出例如借助T模具等将熔融混炼物挤出成片状，使其接触导热体而冷却至比树脂成分的结晶温度充分低的温度为止，从而进行固化的方法。作为冷却固化中使用的导热体，可列举出金属、水、空气或增塑剂等。这些之中，从导热效率高的方面出发，优选使用金属制的辊。此外，使挤出的混炼物接触金属制的辊时，将其夹在辊间时，存在导热效率进一步提高且片发生取向而膜强度增加、片的表面平滑性也提高的倾向，故而更优选。将熔融混炼物从T模具挤出成片状时的模唇间隔优选为200μm以上且3,000μm以下、更优选为500μm以上且2,500μm以下。若模唇间隔为200μm以上，则可减少积料等，条纹、缺陷等对膜品质造成的影响少，在其后的拉伸工序中，能够降低膜断裂等风险。另一方面，若模唇间隔为3,000μm以下，则冷却速度快、防止冷却不均，同时能够维持片的厚度稳定性。
此外，可以对片状成形体进行压延。压延例如可通过使用了双带压机等的压制法来实施。通过实施压延，尤其是能够增加表层部分的取向。压延面倍率优选超过1倍且为3倍以下，更优选超过1倍且为2倍以下。若压延倍率超过1倍，则存在面取向增加、最终得到的多孔膜的膜强度增加的倾向。另一方面，若压延倍率为3倍以下，则存在表层部分与中心内部的取向差小、能够沿着膜的厚度方向形成均匀的多孔结构的倾向。
接着，从片状成形体中去除成孔材料而制成多孔膜。作为去除成孔材料的方法，可列举出例如将片状成形体浸渍于提取溶剂来提取成孔材料，并使其充分干燥的方法。提取成孔材料的方法可以为间歇式、连续式中的任一种。为了抑制多孔膜的收缩，优选在浸渍、干燥的一系列工序中束缚住片状成形体的端部。此外，多孔膜中的成孔材料残留量相对于多孔膜整体的质量优选小于1质量％。
作为提取成孔材料时使用的提取溶剂，优选使用对于聚烯烃树脂而言为贫溶剂且对于成孔材料而言为良溶剂、并且沸点低于聚烯烃树脂熔点的溶剂。作为这种提取溶剂，可列举出例如正己烷、环己烷等烃类；二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等卤代烃类；氢氟醚、氢氟碳等非氯系卤代溶剂；乙醇、异丙醇等醇类；二乙醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类。需要说明的是，这些提取溶剂可以通过蒸馏等操作进行回收并再利用。此外，使用无机材料作为成孔材料时，可以将氢氧化钠、氢氧化钾等水溶液用作提取溶剂。
此外，优选将上述片状成形体或多孔膜拉伸。拉伸可以在从前述片状成形体中提取成孔材料之前进行。此外，也可以对从前述片状成形体中提取成孔材料后的多孔膜进行。进而，还可以在从前述片状成形体中提取成孔材料之前和之后进行。
作为拉伸处理，单轴拉伸或双轴拉伸均可适宜地使用，从提高所得PO微多孔膜的强度等的观点出发，优选为双轴拉伸。若将片状成形体沿着双轴方向进行高倍率拉伸，则分子沿着面方向发生取向，最终得到的微多孔膜不易碎裂，具有高穿刺强度。
作为拉伸方法，可列举出例如同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸、多级拉伸、多次拉伸等方法。从穿刺强度的提高、拉伸均匀性、关闭性的观点出发，优选为同时双轴拉伸。此外，从面取向的控制容易性的观点出发，优选为遂次双轴拉伸。
此处，同时双轴拉伸是指：同时实施MD(PO微多孔膜连续成形的机械方向)的拉伸和TD(将PO微多孔膜的MD以90°的角度横切的方向)的拉伸的拉伸方法，各方向的拉伸倍率可以不同。逐次双轴拉伸是指：独立实施MD和TD的拉伸的拉伸方法，在沿着MD或TD进行拉伸时，其它方向设为未约束状态或固定至恒定长度的状态。
拉伸倍率以面倍率计优选为20倍以上且100倍以下的范围、更优选为25倍以上且70倍以下的范围。各轴方向的拉伸倍率优选在MD上为4倍以上且10倍以下、在TD上为4倍以上且10倍以下的范围，更优选在MD上为5倍以上且8倍以下、在TD上为5倍以上且8倍以下的范围。若总面积倍率为20倍以上，则存在能够对所得PO微多孔膜赋予充分强度的倾向，另一方面，若总面积倍率为100倍以下，则存在防止拉伸工序中的膜断裂、得到高生产率的倾向。
为了抑制PO微多孔膜的收缩，在拉伸工序后或者PO微多孔膜形成后，出于热定型的目的，也可以进行热处理。此外，还可以对PO微多孔膜进行基于表面活性剂等的亲水化处理、基于电离性辐射线等的交联处理等后处理。
从抑制收缩的观点出发，出于热定型的目的，优选对PO微多孔膜实施热处理。作为热处理方法，出于物性调整的目的，可列举出以规定的温度气氛和规定的拉伸率进行拉伸操作；和/或，出于降低拉伸应力的目的，可列举出以规定的温度气氛和规定的松弛率进行的松弛操作。可以在进行拉伸操作后再进行松弛操作。这些热处理可以使用拉幅机或辊拉伸机来进行。
拉伸操作中，从获得更高强度且高孔隙率的PO微多孔膜的观点出发，优选的是：沿着膜的MD和/或TD实施1.1倍以上、更优选为1.2倍以上的拉伸。
松弛操作是使膜朝着MD和/或TD发生缩小的操作。松弛率是指：松弛操作后的膜的尺寸除以松弛操作前的膜的尺寸而得到的值。需要说明的是，对MD、TD双方进行松弛时，是MD的松弛率乘以TD的松弛率而得到的值。松弛率优选为1.0以下、更优选为0.97以下、进一步优选为0.95以下。从膜品质的观点出发，松弛率优选为0.5以上。松弛操作可以在MD、TD两方向上进行，也可以在MD或TD中的单向上进行。
从工艺控制的观点和400℃钎焊试验中的孔洞面积控制的观点出发，该增塑剂提取后的拉伸和松弛操作优选在TD上进行。拉伸和松弛操作中的温度优选低于聚烯烃树脂的熔点(以下也称为“Tm”)，更优选比Tm低1℃～25℃的范围。若拉伸和松弛操作中的温度为上述范围，则从热收缩率降低与孔隙率的平衡的观点出发是优选的。
<多孔层的配置>
作为在PO微多孔膜的至少单面配置多孔层的方法，可以采用已知的配置方法、涂布方法、层叠方法、挤出方法等。可列举出例如在PO微多孔膜上涂布上述说明的包含无机颗粒和粘结剂高分子的涂布液而形成多孔层的方法。
作为在聚烯烃微多孔膜(PO微多孔膜)的一面配置第一多孔层，且在PO微多孔膜的另一面配置第二多孔层的方法，可以采用已知的配置方法、涂布方法、层叠方法、挤出方法等。可列举出例如在PO微多孔膜上涂布上述说明的包含无机颗粒和粘结剂高分子的涂布液而形成多孔层的方法。
作为涂布液中的粘结剂高分子的形态，可以是在水中溶解或分散的水系溶液，也可以是在一般的有机介质中溶解或分散的有机介质系溶液，优选为树脂制胶乳，更优选为丙烯酸类聚合物的胶乳。“树脂制胶乳”表示树脂分散在介质中的状态的物质。将树脂制胶乳用作粘结剂时，将包含无机颗粒和粘结剂的多孔层层叠在PO微多孔膜的至少单面时，离子透过性不易降低，容易获得高输出特性。并且，在异常放热时的温度上升快的情况下，也显示出顺利的关闭特性，容易获得高安全性。
形成涂布液时，粘结剂高分子的用量相对于无机颗粒的用量没有限定，如后所述，优选为对于将形成分隔件后的多孔层的动摩擦系数调整至0.1～0.6的范围内而言充分的量。
树脂制胶乳粘结剂的平均粒径优选为50nm以上且1,000nm以下，更优选为60nm以上且500nm以下，进一步优选为65nm以上且250nm以下，特别优选为70nm以上且150nm以下。平均粒径为50nm以上时，离子透过性不易降低，容易获得高输出特性。并且，在异常放热时的温度上升快的情况下，也显示顺利的关闭特性，容易获得高安全性。平均粒径为1,000nm以下时，将包含无机颗粒和粘结剂高分子的多孔层层叠在PO微多孔膜的至少单面时，存在表现出良好的粘结性、制成分隔件时热收缩变得良好、安全性优异的倾向。平均粒径可通过调整制造粘结剂高分子时的聚合时间、聚合温度、原料组成比、原料投入顺序、pH、搅拌速度等来控制。
作为涂布液的介质，优选为能够使无机颗粒和粘结剂高分子均匀且稳定地分散或溶解的介质，可列举出例如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、二氯甲烷、己烷等。
为了提高分散稳定化或涂布性、进而调整多孔层的表面部的接触角，可以向涂布液中添加表面活性剂等增稠剂；湿润剂；消泡剂；包含酸、碱的PH调节剂等各种添加剂。这些添加剂的总添加量相对于无机颗粒100质量份，其有效成分(添加剂溶解于溶剂时，已溶解的添加剂成分的质量)优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
关于添加剂，作为阴离子性表面活性剂，例如有高级脂肪酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐、烷基醚羧酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯盐、甲基牛磺酸盐等。作为非离子表面活性剂，例如有甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、烷基葡糖苷等。作为两性表面活性剂，例如有烷基甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、烷基胺氧化物等。作为阳离子性表面活性剂，例如有烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、烷基吡啶鎓盐等。此外，还有氟系表面活性剂、纤维素衍生物、聚羧酸盐、聚苯乙烯磺酸盐等高分子表面活性剂。
针对使无机颗粒和粘结剂高分子分散或溶解于涂布液的介质的方法，只要是能够实现涂布工序所需的涂布液的分散特性的方法，就没有特别限定。可列举出例如基于球磨机、珠磨机、行星球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、磨碎机、辊磨机、高速叶轮分散、分配器、均化器、高速冲击磨、超声波分散、搅拌叶片等的机械搅拌等。
针对将涂布液涂布于PO微多孔膜的方法，只要是能够实现必要的层厚或涂布面积的方法，就没有特别限定，可列举出例如凹版涂布机法、小径凹版涂布机法、逆转辊涂布机法、传递辊涂机布法、吻涂机法、浸涂机法、刀涂机法、气刀涂布机法、刮板涂布机法、杆涂机法、挤压涂布机法、流延涂布机法、模涂机法、丝网印刷法、喷涂法等。
进而，在涂布液的涂布之前，若对PO微多孔膜表面实施表面处理，则容易涂布涂布液，且涂布后的含有无机颗粒的多孔层与PO微多孔膜表面的粘接性提高，故而优选。表面处理的方法只要是不显著损坏PO微多孔膜的多孔结构的方法就没有特别限定，可列举出例如电晕放电处理法、等离子体放电处理法、机械粗糙化法、溶剂处理法、酸处理法、紫外线氧化法等。
针对在涂布后从涂布膜中去除介质的方法，只要是不对PO微多孔膜造成不良影响的方法，就没有特别限定，可列举出例如边将PO微多孔膜固定边以其熔点以下的温度进行干燥的方法、以低温进行减压干燥的方法、提取干燥等。此外，在不对蓄电设备特性造成显著影响的范围内，可以残留一部分溶剂。针对层叠有PO微多孔膜和多孔层的多层多孔膜，从控制MD方向的收缩应力的观点出发，优选适当调整干燥温度、卷取张力等。
<蓄电设备用分隔件>
实施方式1～3所述的多层多孔膜可以用作蓄电设备用分隔件。蓄电设备具备正极、分隔件、负极和根据期望使用的电解液。作为蓄电设备，具体而言，可列举出锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池、钠二次电池、钠离子二次电池、镁二次电池、镁离子二次电池、钙二次电池、钙离子二次电池、铝二次电池、铝离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、双电层电容器、锂离子电容器、氧化还原液流电池、锂硫电池、锂空气电池、锌空气电池等。这些之中，从实用性的观点出发，优选为锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池、镍氢电池或锂离子电容器，更优选为锂离子二次电池。
蓄电设备例如可以如下制作：将正极与负极隔着包含实施方式1～3所述的多层多孔膜的分隔件进行重叠，根据需要进行卷绕或Z字形折叠，形成层叠电极体或卷绕电极体或Z字形折叠体后，将其装填至外包装体中，将正负极与外包装体的正负极端子借助引线体等进行连接，进而，将包含链状或环状碳酸酯等非水溶剂和锂盐等电解质的非水电解液注入至外包装体内，然后将外包装体密封来制作。
<电池>
通过将实施方式1～3所述的多层多孔膜用作分隔件，并隔着分隔件与多个电极重叠，从而能够得到层叠有分隔件和电极的层叠体。所得层叠体或通过将层叠体进行卷绕或Z字形折叠而得到的卷绕体或Z字形折叠体可用于非水电解液电池的制造。将实施方式1～3所述的多层多孔膜用作分隔件的非水电解液电池的钉刺试验和冲击试验优异。
层叠体的制造方法没有特别限定，例如，可以包括将分隔件与电极重叠，并根据需要进行加热和/或压制的工序。加热和/或压制可以在将电极与分隔件重叠时进行。对于将电极与分隔件重叠后卷绕成圆或扁平的漩涡状而得到的卷绕体，可以进行加热和/或压制。层叠体的加热和压制工序可以在层叠体的制作后进行，可以在将层叠体收纳至外包装体内，向外包装体内注入电解液后进行。
非水电解液电池在圆筒罐、软包袋型壳体、层压壳体等外包装体内一并具备：上述说明的层叠体、层叠体经卷绕而得的卷绕体或层叠体经Z字形折叠而得的Z字形折叠体；以及非水电解液。
非水电解液电池为二次电池时，通过在包含正极集电体和正极活性物质层的正极层叠体的端部焊接正极端子，且在包含负极集电体和负极活性物质层的负极层叠体的端部焊接负极端子，从而能够进行包含带端子的正极层叠体和带端子的负极层叠体的二次电池的充放电。
进而，通过将带端子的正极层叠体与带端子的负极层叠体隔着分隔件进行层叠，并根据期望进行卷绕或Z字形折叠，将所得的层叠体、卷绕体或Z字形折叠体收纳至外包装体内，向外包装体中注入非水电解液，并将外包装体封口，从而能够得到二次电池。
将实施方式1～3所述的多层多孔膜用作分隔件，制造非水电解液二次电池时，可以使用已知的正极、负极和非水电解液。
作为正极材料，没有特别限定，可列举出例如LiCoO2、LiNiO2、尖晶石型LiMnO4、橄榄石型LiFePO4等含锂的复合氧化物等。
作为负极材料，没有特别限定，可列举出例如石墨质、难石墨化碳质、易石墨化碳质、复合碳体等碳材料；硅、锡、金属锂、各种合金材料等。
作为非水电解液，没有特别限定，可以使用将电解质溶解于有机溶剂而得的电解液。作为有机溶剂，可列举出例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。作为电解质，可列举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6等锂盐。
<堆叠方式锂离子二次电池>
本发明的其它方式是一种堆叠方式锂离子二次电池，其在外包装体中收纳有实施方式2或3所述的多层多孔膜经Z字形折叠而得的Z字形折叠体，且在Z字形折叠体的间隙中交替地插入有正极和负极。堆叠方式锂离子二次电池可以进一步包含上述说明的电解液。将实施方式2或3所述的多层多孔膜用作分隔件的堆叠方式锂离子二次电池在钉刺试验和冲击试验中是优异的。
实施例
以下，通过实施例和比较例来具体说明本发明的实施方式，但本发明不限定于这些实施例和比较例。
<试验系列I(与实施方式1相关)>
试验和评价方法
<BIB截面SEM观察>
利用BIB(宽离子束)对多层多孔膜进行截面加工。截面加工如下进行：作为加工条件，使用日立高新科技公司制的IM4000，在加速电压为3kV、束电流为60～65μA的条件下进行。在加工时，为了抑制热损伤，根据需要使多层多孔膜冷却至即将加工前为止。具体而言，将多层多孔膜在-40℃的冷却装置中放置一个昼夜。由此，得到平滑的多层多孔膜的截面。
接着，利用C糊剂和Os涂布，对所得多层多孔膜的截面进行导通处理，其后，使用“HITACHI(商标)S-4800”(日立高新科技公司制)，在拍摄倍率：3万倍、加速电压：1.0kV、检测器：二次电子(上方UPPER)的设定下，拍摄截面SEM图像的电子图像。
在拍摄时，如图1所示的截面SEM图像那样，按照将多孔层作为中心，且在拍摄图像的下部还包括PO微多孔膜与多孔层的界面部、以及自前述界面部起0.1～0.2μm厚的范围的PO微多孔膜的方式，获取图像。
通过该步骤来获取3个视野的图像。
<二值化处理法>
上述孔数S以及0.001μm2以上～0.05μm2的孔的个数相对于总孔数的比例T使用图像处理软件“Fiji”(Fuji Is Just ImageJ)并利用下述方法来计算。在计算中，为了示出二值化处理法的具体例而参照图2～图6。
首先，打开“File”→“Open”，打开成为对象的截面SEM的电子图像。接着，使用线选择工具“Straight”，测定图像中存在的已知距离。打开“Analyze”→“SET SCALE”，输入测定单位和已知的距离，进行比例尺的设定。
接着，为了选择用于进行二值化处理的评价区域，使用“Rectangularselections”，选择期望的区域(多孔层)。作为期望的区域，针对图的高度方向(图的纵向)，在多孔层的厚度为1.0μm以上的情况下，如图2那样，去除从PO微多孔膜与多孔层的界面起在多孔层侧至0.2μm厚度为止的部位和从多孔层的最表面起至0.2μm厚度为止的部位，选择剩余部分。图中未示出多孔层的最表面时，去除从图的上部起至0.2μm为止的部位。另一方面，多孔层的厚度小于1.0μm时，自界面和最表面起各去除厚度的十分之一，选择剩余的十分之八作为剩余部分。并且，针对图的横向，选择图像整体。
接着，使用“Image”→“Crop”，仅显示选择区域。此时，如图3所示，计算所选择的区域的视野面积U。
接着，进行截面SEM图像的对比度的平坦化处理。具体而言，打开“Process”→“Enhance Contrast”，在“Saturated pixels”处输入0.3％，在“Equalize histogram”处输入确认(勾号)，设为“OK”。通过进行该处理，从而强调出图像的对比度，转换成明亮(无机填料颗粒的边缘)部位更亮，黑暗(孔)部位更暗。
接着，打开“Plugins”→“Process”→“Bilateral Filter”，分别在“Spatialraduis”处输入16，在“range radius”处输入64，设为“OK”。通过进行该处理，从而既保持填料颗粒的边缘，又能够去除噪音。
接着，打开“Process”→“Filters”→“Gausian Blur”，在“Sigma(radius)”处输入1.0，设为“OK”。其结果，能够得到图4的图像。
接着，为了进行二值化处理，使用图4进行阈值的设定。具体而言，选择“Analysis”→“Histgram”，如图5那样，使用表示其个数(纵轴)相对于0～255灰度的各亮度(横轴)的图表和“List”。此时，如图5所示，由“List”读取位于直方图中央的最大的山的顶点的个数E。从上述山的顶点朝着亮度0侧的方向(山的左侧)，由List读取与为E的20％以下的个数且最靠近山的极小值相应的亮度F，将该亮度F作为阈值。
接着，选择“Image”→“Adjust”→“Threshold”。接着，按下“Set”，在“Lowerthreshold level”处输入0，在“Upper threshold level”处输入亮度F(阈值)，设为OK。得到图4的图像的孔部被填充成黑色的图6。
接着，进行上述二值化处理。具体而言，选择“Analayze”→“Analyze particles”，在“Size(μm2)”的项目中输入“0.001-Infinity”，进而，在“Display results”“Clearresults”“Exclude on edges”“Include holes”“Add to Manager”中分别输入确认(勾号)，设为“OK”，由此得到相对于视野面积Uμm2而言的0.001μm2以上的孔的个数X和各孔的面积值。
并且，针对所得孔数X和视野面积Uμm2，算出10μm2视野内的孔数。
进而，算出0.001μm2以上且0.05μm2以下的孔的个数，算出0.001μm2以上且0.05μm2以下的孔数相对于总孔数X的比例。
通过上述方法，分别由拍摄的3个图像算出10μm2视野内的孔数、以及0.001μm2以上且0.05μm2以下的孔数相对于总孔数X的比例，将它们的平均值作为孔数S、以及0.001μm2以上且0.05μm2以下的孔数相对于总孔数X的比例T。
<PO微多孔膜、多层多孔膜和多层膜的膜厚(μm)>
使用东洋精机公司制的微小测厚器“KBM(商标)”，在室温(23±2℃)下测定聚烯烃微多孔膜和多层多孔膜的厚度，由各自的厚度算出多孔层的涂布厚度。此外，从自多层多孔膜进行检测的观点出发，也可以使用截面SEM图像来测量各层的厚度。
<聚烯烃微多孔膜的熔体指数(MI)(g/10分钟)>
按照JIS K7210:1999(塑料-热塑性塑料的熔体流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR))，测定聚烯烃微多孔膜(PO微多孔膜)的熔体指数(MI)。对膜施加190℃时为21.6kgf的载荷，测定10分钟内从直径1mm、长度10mm的孔口流出的树脂量(g)，将小数点后一位四舍五入而得的值作为MI。
<多孔层中的无机颗粒的长径比>
使用扫描型电子显微镜(SEM)“HITACHI(商标)S-4800”(日立高新科技公司制)，以1万倍的拍摄倍率对多层膜的截面进行拍摄，对B层中的无机颗粒进行图像处理，由此求出长径比。选择即便在无机颗粒彼此相互粘结时也能够明确识别出作为单独的无机颗粒的纵和横的长度的颗粒，根据它们计算长径比。具体而言，选择10个能够明确识别出上述纵和横的长度的颗粒，将各个无机颗粒的长轴除以短轴的长度而得到的值的平均值作为长径比。能够明确识别出纵和横的长度的颗粒在1个视野中不足10个时，从多个视野的图像中选择10个。
<无机颗粒的平均粒径和粒径分布>
针对无机颗粒分散液或浆料涂布液的粒径分布和中值粒径(μm)，使用激光式粒度分布测定装置(日机装公司制的MICROTRAC MT3300EX)，测定无机颗粒分散液或浆料涂布液的粒径分布。根据需要，使用水或粘结剂高分子的粒径分布作为基线，调整无机颗粒分散液或浆料涂布液的粒径分布。将累积频率达到50％的粒径记作D50，将累积频率达到10％的粒径记作D10，将累积频率达到90％的粒径记作D90。
<透气度(sec/100cm3)以及多层多孔膜相对于多层多孔膜和聚烯烃微多孔膜的透气度比率>
将按照JIS P-8117的透气抵抗度作为透气度的多层多孔膜的透气度和PO微多孔膜的透气度的测定如下进行：按照JIS P-8117，使用东洋精器公司制的葛利式透气度计“G-B2(商标)”，在温度23℃、湿度40％的气氛下，测定多层多孔膜和PO微多孔膜的透气抵抗度来进行。
此外，将多层多孔膜的透气度除以PO微多孔膜的透气度而得到的值作为多层多孔膜相对于多层多孔膜和聚烯烃微多孔膜的透气度比率。
<多孔层中的无机颗粒的含量(质量％)>
可以由制备涂布液时的构成材料配混比来计算。
此外，从自多层多孔膜进行检测的观点出发，也可以使用TG-DTA，测定有机物和无机颗粒各自的重量变化。具体而言，用玻璃板从多层多孔膜上切削多孔层部位，采取8mg～10mg。将所采取的多孔层的试样置于装置中，在空气气氛下，以10℃/min的升温速度从室温逐渐上升至600℃，测定重量变化并进行计算。
<孔隙率(％)>
从微多孔膜中切取10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)，使用下式由它们和膜密度(g/cm3)来计算孔隙率。
孔隙率(％)＝(体积-质量/密度)/体积×100
<穿刺强度(gf)和单位面积重量换算穿刺强度(gf/(g/m2))>
使用KATOTECH公司制的手持压缩试验器“KES-G5(商标)”，用开口部的直径为11.3mm的试样支架将微多孔膜固定。接着，针对被固定的微多孔膜的中央部，在针前端的曲率半径为0.5mm、穿刺速度为2mm/sec的条件下，在温度23℃、湿度40％的气氛下进行穿刺试验，由此得到作为最大穿刺载荷的原始的穿刺强度(gf)。还计算将所得穿刺强度(gf)以单位面积重量换算而得到的值(gf/(g/m2))。
<130℃、150℃时的热收缩率(％)>
作为样品，将多层多孔膜沿着MD方向切取100mm，并沿着TD方向切取100mm，在130℃或150℃的烘箱中静置1小时。此时，将样品夹在10张纸中，以使得温风不直接吹在样品上。将样品从烘箱中取出并冷却后，测定长度(mm)，按照下式算出热收缩率。测定在MD方向、TD方向上进行，将数值大的一者作为热收缩率。
热收缩率(％)＝{(100-加热后的长度)/100}×100
<钉刺试验>
(正极的制作)
将使作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物粉末(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)与锂锰复合氧化物粉末(LiMn2O4)以70:30的质量比率机械混合而得的混合正极活性物质85质量份、作为导电助剂的乙炔黑6质量份和作为粘结剂的PVdF 9质量份以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，混合至均匀，制备含有正极合剂的糊剂。将该含有正极合剂的糊剂均匀地涂布至由铝箔形成的厚度20μm的集电体的两面，使其干燥后，用辊压机进行压缩成形，以总厚度达到130μm的方式调整正极合剂层的厚度。在短边95mm、长边120mm的长方形片上制作将短边上部的长度20mm的未涂布活性物质的铝箔作为引线极耳的正极。
(负极的制作)
将作为负极活性物质的石墨91质量份和作为粘结剂的PVdF 9质量份以NMP作为溶剂，混合至均匀，制备含有负极合剂的糊剂。将该含有负极合剂的糊剂均匀地涂布至由铜箔形成的厚度15μm的集电体的两面，使其干燥后，用辊压机进行压缩成形，以总厚度达到130μm的方式调整负极合剂层的厚度。在短边95mm、长边120mm的长方形状片上制作将短边上部的长度20mm的未涂布活性物质的铜箔作为引线极耳的负极。
(非水电解液的制备)
针对非水电解液，使作为溶质的LiPF6以浓度达到1.0mol/升的方式溶解于碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯＝1:1:1(体积比)的混合溶剂来制备。
(电池单元制作)
交替地重叠上述正极片27片、负极片28片，将其分别用作为分隔件的多层多孔膜进行隔离，由此制作电极板层叠体。分隔件为125mm宽的带状分隔件，通过将其交替地Z字形折叠，由此制作电极板层叠体。将该电极板层叠体压制成平板状后，收纳于铝制层压薄膜，将三边热封。需要说明的是，分别从层压薄膜的1边导出正极引线极耳和负极引线极耳。进而，在干燥后，向该三边密封的层压薄膜内注入上述非水电解液，将剩余的1边封口。如此制作的层压型锂离子二次电池以容量达到10Ah的方式进行设计。
(穿刺评价)
将层压型锂离子二次电池静置在可调温的防爆槽内的铁板上。将防爆槽内的温度设定至40℃，使直径3.0mm的铁制钉以2mm/秒的速度贯穿层压型锂离子二次电池的中央部，钉维持贯穿状态。测定在钉内部以钉贯穿后能够测定层压电池内部温度的方式设置的热电偶的温度，如下那样地评价起火的有无和最高到达温度。
A：未起火，最高到达温度小于300℃
B：未起火，最高到达温度为300℃以上
C：在试验开始15秒以后起火
D：在试验开始不足15秒时起火
<倍率特性>
(a.正极的制作)
准备作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物(Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2)91.2质量份、作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑各2.3质量份、作为树脂制粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)4.2质量份，使它们分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备浆料。使用模涂机将该浆料以正极活性物质涂布量达到120g/m2的方式涂布于成为正极的厚度20μm的铝箔的单面。以130℃干燥3分钟后，使用辊压机，以正极活性物质的堆积密度达到2.90g/cm3的方式进行压缩成形，制成正极。将该正极冲切成面积2.00cm2的圆形。
(b.负极的制作)
准备作为负极活性物质的人造石墨96.6质量份、作为树脂制粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量份和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳1.7质量份，使它们分散在纯化水中，制备浆料。使用模涂机，将该浆料以负极活性物质达到53g/m2的方式涂布在成为负极集电体的厚度16μm的铜箔的单面上。以120℃干燥3分钟后，使用辊压机，以负极活性物质的堆积密度达到1.35g/cm3的方式进行压缩成形，制成负极。将其冲切成面积2.05cm2的圆形。
(c.非水电解液的制备)
使作为溶质的LiPF6以浓度达到1.0ml/L的方式溶解于碳酸亚乙酯:碳酸乙酯＝1:2(体积比)的混合溶剂，制备非水电解液。
(d.电池组装)
以正极与负极的活性物质面对置的方式，从下方起按照负极、多层多孔膜、正极的顺序进行层叠。将该层叠体以负极的铜箔、正极的铝箔分别与容器主体、盖接触的方式收纳在容器主体与盖已绝缘的带盖不锈钢金属制容器中，由此得到电池单元。将该电池单元在减压下以70℃进行10小时的干燥。其后，在氩气手套箱中向该容器内注入非水电解液并密闭，作为评价电池。
(e.倍率特性的评价)
将在上述(d.电池组装)中组装的电池在温度25℃、电流值3mA(约0.5C)的条件下重叠至电池电压为4.2V，进而以保持4.2V的方式将电流值从3mA开始缩小，通过该方法进行合计约6小时的电池制作后的最初充电，其后，以3mA的电流值放电至电池电压为3.0V。
接着，在25℃下，以6mA(约1.0C)的电流值充电至电池电压为4.2V，进而，以保持4.2V的方式将电流值从6mA开始缩小，通过该方法进行合计约3小时的充电，其后，以6mA的电流值放电至电池电压为3.0V，将此时的放电容量作为1C放电容量(mAh)。
接着，在25℃下，以6mA(约1.0C)的电流值充电至电池电压为4.2V，进而，以保持4.2V的方式将电流值从6mA开始缩小，通过该方法，进行合计约3小时的充电，其后，以60mA(约10C)的电流值放电至电池电压为3.0V，将此时的放电容量作为10C放电容量(mAh)。
算出10C放电容量相对于1C放电容量的比例，将该值作为倍率特性。
10C时的倍率特性(％)＝(10C放电容量/1C放电容量)×100
按照下述基准来评价10C时的倍率特性。
A：22％以上的10C时的倍率特性
B：20％以上且小于22％的10C时的倍率特性
C：18％以上且小于20％的10C时的倍率特性
D：小于18％的10C时的倍率特性
<循环试验>
将进行了上述<倍率特性>试验的电池在温度25℃的条件下，以1C的放电电流放电至放电终止电压3V后，以1C的充电电流充电至充电终止电压4.2V。将其作为1个循环，反复充放电。并且，使用相对于初始容量(第一次循环的容量)而言的300个循环后的容量保持率，按照下述基准评价循环特性。
A：65％以上的容量维持率
B：60％以上且小于65％的容量维持率
C：小于60％的容量维持率
[实施例1]
使用转鼓共混器，如表1所示那样，形成粘均分子量(Mv)为70万的均聚物的聚乙烯(PE)46.5质量％与Mv为25万的均聚物的PE46.5质量％与Mv为40万的均聚物的聚丙烯(PP)7质量％的聚合物混合物。相对于聚合物混合物99质量份，添加作为抗氧化剂的季戊四醇四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1质量份，再次使用转鼓共混器进行干混，由此得到聚合物等混合物。所得聚合物等混合物用氮气进行置换后，在氮气气氛下通过进料器供给至双螺杆挤出机中。此外，利用柱塞泵将液体石蜡(37.78℃时的运动粘度为7.59×10- 5m2/s)注入至挤出机料筒中。
将混合物进行熔融混炼，以液体石蜡量在要挤出的全部混合物中所占的比值为68质量％(树脂组合物浓度为32质量％)的方式，调整进料器和泵。关于熔融混炼条件，在设定温度为200℃、螺杆转速为70rpm、喷出量为145kg/h的条件下进行。
接着，通过将熔融混炼物经由T-模具在表面温度控制为25℃的冷却辊上挤出并流延，从而得到厚度1350μm的凝胶片。
接着，将凝胶片导入至同时双轴拉幅机拉伸机中，进行双轴拉伸。设定拉伸条件如下：MD倍率为7.0倍、TD倍率为6.38倍、设定温度为122℃。接着，导入至二氯甲烷槽中，充分浸渍在二氯甲烷中，提取去除液体石蜡，其后，干燥去除二氯甲烷，得到多孔化体。
接着，将多孔化体导入至TD拉幅机中，进行热定型。热定型温度为132℃，将TD最大倍率设为1.85倍、松弛率设为0.784，得到厚度12μm的聚烯烃微多孔膜。
接着，如表1所示那样，相对于作为无机颗粒的水合氧化铝(勃姆石、块状、D50＝0.3μm)94.6质量份，混合水100质量份和聚羧酸铵水溶液(按照固体成分换算计)0.5质量份，进行珠磨机处理。珠磨机处理中，作为条件，在珠径为0.1mm、磨机内的转速为2000rpm的条件下进行。向处理后的混合液中添加按照固体成分换算计为0.2质量份的作为增稠剂的黄原胶、按照固体成分换算计为4.7质量份的丙烯酸类胶乳(固体成分浓度为40％)，制备涂布液。此时的涂布液中的无机颗粒的粒径为D10＝0.13μm、D50＝0.25μm、D90＝0.50μm。此外，涂布液的粘度为130mPa·sec。
对聚烯烃微多孔膜的表面实施电晕放电处理后，使用凹版涂布机在该处理表面涂布涂布液。其后，将聚烯烃微多孔膜上的涂布液以60℃进行干燥，去除水，在聚烯烃微多孔膜的一面形成涂布厚度为3.0μm的多孔层，得到多层多孔膜。将所得多层多孔膜的膜物性和具备多层多孔膜作为分隔件的电池评价结果也一并记载于表1。
[实施例2～13和比较例1～6]
除了分别如表1～3中任一者所示那样地设定聚烯烃微多孔膜的原料组成和物性以及多孔层的原料种类和涂布条件之外，与实施例1同样操作，形成多层多孔膜。通过上述方法来评价所得多层多孔膜和具备其作为分隔件的电池的各种特性。将评价结果示于表1～3。
[实施例14]
作为聚烯烃微多孔膜的原料组成，设为Mv为100万的均聚物的聚乙烯(PE)70质量％和Mv为25万的均聚物的PE30质量％，此外，作为前述多孔膜的制造方法，将喷出量设为130kg/h、凝胶片的厚度设为1200μm、同时双轴拉伸的设定温度设为117℃、TD拉幅机中的热定型温度设为135℃、TD最大倍率设为1.90倍，除此之外，与实施例4同样操作，形成多层多孔膜。通过上述方法来评价所得多层多孔膜和具备其作为分隔件的电池的各种特性。将评价结果示于表2。
[实施例15]
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，将喷出量设为125kg/h、凝胶片的厚度设为1250μm、同时双轴拉伸的设定温度设为120℃、TD拉幅机中的热定型温度设为130℃、TD最大倍率设为1.50倍，此外，将多孔层的厚度设为1.0μm，除此之外，与实施例4同样操作，形成多层多孔膜。通过上述方法来评价所得多层多孔膜和具备其作为分隔件的电池的各种特性。将评价结果示于表2。
[表1]
[表2]
[表3]
<试验系列II(与实施方式2相关)>
试验和评价方法
<400℃钎焊试验>
使用以下的测定装置和器具。
(1)高输出小型调温式烙铁
白光公司制MODEL FM-202(停产：可换用现有的FM-203)
烙铁部 型号 FM-2027
烙铁头 型号 T7-C1
清洁海绵型号A1519
图7是表示烙铁形状的示意图。烙铁(20)的前端是直径1mm的圆柱形，其前端相对于圆柱的中心轴以60°的角度被倾斜切割。
(2)基台(stage)
骏河精机公司制自动直动X轴基台X轴线性滚珠导轨
型号PG430-L05AG(C/N 120300125)
东方电机公司制搭载有单元用电机
图8是表示基台外观的图。基台(30)具有能够上下调节高度并固定的样品台(31)。基台在样品台的中央上部具有铅直向下地保持烙铁(20)的烙铁保持部(32)。
(3)AC100V系步进电机控制器
骏河精机公司制型号DS102
控制器具备手持式终端型号DT100，手持式终端能够上下地操作基台的烙铁保持部。控制器按照使烙铁保持部(即烙铁)以10mm/秒的速度下降30mm，在最低点保持3秒，并再次以10mm/秒的速度上升至原位置的方式进行程序设定。
(4)样品支架
作为样品支架，使用下述尺寸的2个金属框。
金属框的外部尺寸：50mm×60mm
内部尺寸：30mm×40mm
样品支架可以载置于上述基台的样品台并固定。
按照以下的步骤，进行400℃钎焊试验。
试验如下进行：作为测定环境，在25℃±5℃、相对湿度为40±10％、不受风影响的场所的条件下进行。
使用镊子，用带有乙醇的擦拭纸或棉棒擦拭烙铁的前端。
将烙铁连接于升温装置，升温至400℃。在达到400℃后，静置90秒以上，直至温度稳定为止。
根据样品支架的外部尺寸，切出多层多孔膜，以样品不产生褶皱的方式夹持于2个样品支架，四角用夹具(未图示)固定。
打开控制器的电源，用手持式终端操作烙铁保持部，将烙铁的前端提升至最高。
将烙铁降低至最低点时，将基台的样品台的高度调整至烙铁的从烙铁前端起至5mm的位置为止的部分刺入多层多孔膜那样的位置。
将被样品支架夹持的多层多孔膜载置于样品台的中央，进行固定。
图9是表示将烙铁向多层多孔膜穿刺前的状态的示意图。图是示意图，比例尺不准确，从多层多孔膜起至烙铁前端为止的距离为25mm。
操作手持式终端，实行预先经程度设定的烙铁动作：以10mm/秒的速度下降30mm，在最低点保持3秒，再次以10mm/秒的速度上升至原位置。
图10是表示烙铁穿刺多层多孔膜的状态的示意图。图是示意图，比例尺不准确，烙铁处于最低点时，烙铁的从烙铁前端起至5mm的位置为止的部分刺入多层多孔膜中。通过烙铁和烙铁的热而使多层多孔膜中形成孔洞(11)。此外，有时在孔洞的周围形成变色部(12)，该变色部(12)是因烙铁的热使多孔变形而成的。
进行1次上述烙铁动作后，将样品从样品台卸除并冷却至室温。
(图像处理方法)
(1)图像的读取
使用“RICOH MP C5503”(RICOH公司制)的扫描功能，对上述400℃钎焊试验后的样品进行扫描。此时，注意不使样品产生折叠、褶皱等，在原稿玻璃上直接放置样品，样品的旁边放置金属尺，用以获知比例尺。在它们的上方载置黑图画纸“再生图画纸FRESHCOLOR C-55”(大王制纸公司制)作为背景，盖上原稿盖罩，用读取条件“FULLCOLOR：文字/照片”、分辨率“600dpi”、文件形式“JPEG”的设定进行扫描，获取样品的电子图像。
(2)面积的计算
使用所得样品的电子图像，算出基于400℃钎焊试验的孔洞面积(S)。面积S使用图像处理软件“ImageJ”(ver.1.50i)，利用下述方法来计算。
从“File”中点击“Open”，选择对象样品的电子图像，打开文件，使用线选择工具“Straight”，测定图像中包含的金属尺的刻度间距离作为已知距离“Known Distance”。当从“Analyze”中打开“Set Scale”时，用线选择工具选择的距离(像素单元数)被显示成“Distance in pixels”，因此，输入“Known Distance”和“Unit of length”，进行比例尺的设定。
接着，使用四边形的范围选择工具“Rectangular”，描绘4.5mm见方的正方形，拖拽正方形使其移动至面积S落入该正方形内侧的位置，从“Image”中点击“Crop”，提取选择范围的图像。
需要说明的是，描绘4.5mm见方的正方形时，例如按照“Plugins”、“Macros”、“Record”的顺序进行点击，打开Recorder视窗，输入“makeRectangle(0,0,X,X)；”，点击“Create”，制作描画规定尺寸的四方形选择工具的宏指令，由此使操作变得容易。上述输入式中的X是由该图像中相当于4.5mm的前述比例尺设定值算出的像素单元数。像素单元数为小数值时，输入将小数点后一位四舍五入而得到的整数值。
接着，对提取的图像进行二值化处理。从“Image”中点击“Type”，将图像转换成8bit后，点击“Image”、“Adjust”、“Threshold”，设定阈值。在面积S的计算中，在算法为默认(Default)的状态下，将阈值的下限值设为0，利用以下示出的方法来确定上限值。
在通过前述操作而显示的亮度直方图中，从存在于灰度最接近0(接近黑色)的一侧的峰的峰顶起，将灰度逐次增加1时，将在亮度直方图的下部显示的累积％的变化量首次达到0.3％以下的点作为孔洞面积(S)的阈值的上限值。
需要说明的是，在上述操作中很难看出峰时，从“Analyze”中点击“Histogram”，另行显示直方图，根据需要，点击“Log”并变更显示，从而可以作为峰检测的参考。如此确定面积(S)的阈值的上限值后，点击“Apply”，由此获得各自的二值化图像。
此外，从亮度直方图中存在于灰度最接近255(接近白色)的一侧的峰的峰顶起，将灰度逐次下降1时，将在亮度直方图的下部显示的累积％的变化量首次达到0.1％以下的点作为孔洞面积与变色部的总面积的阈值的上限值。
根据样品的状态，有时两个峰是连续的，无法利用上述方法来选择适当的阈值，但此时，将各峰的谷的最底部作为各自的阈值。
最后，通过如下的操作，由所得二值化图像来计算孔洞面积S。
从“Analyze”中选择“Set Measurements...”，在“Area”、“Shape descriptors”、“Fit ellipse”工具栏中进行确认，按下“OK”后，从“Analyze”中选择“AnalyzeParticles...”。
向“Size(mm^2)”栏中输入“1”，从“Show”栏中选择“Outlines”，在“Displayresults”、“Clear results”、“Exclude on edges”和“Include holes”的各工具栏中进行确认，点击“OK”，由此能够得到面积S、长径比等计算结果。需要说明的是，面积显示在分析结果的“Area”一栏中，长径比的计算结果显示在分析结果的“AR”一栏中。
<粘均分子量(Mv)>
根据ASTM-D4020，求出十氢萘溶剂在135℃时的特性粘度[η](dl/g)。
针对聚乙烯和聚烯烃微多孔膜的Mv，利用下式进行计算。
[η]＝6.77×10-4Mv0.67
针对聚丙烯的Mv，利用下式进行计算。
[η]＝1.10×10-4Mv0.80
<聚烯烃微多孔膜的熔体指数(MI)(g/10分钟)>
与试验系列I同样地测定试样的MI。
<膜厚(μm)>
使用东洋精机公司制的微小测厚器“KBM(商标)”，在室温(23±2℃)下测定聚烯烃微多孔膜或多层多孔层、以及仅涂布有第一多孔层的膜的厚度，由它们的厚度算出第一多孔层和第二多孔层的涂布厚度。此外，从其他公司制品的检测的观点出发，也可以使用截面SEM图像来测量各层的厚度。
<孔隙率(％)>
从微多孔膜中切取10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)，使用下式由它们和膜密度(g/cm3)来计算孔隙率。
孔隙率(％)＝(体积-质量/密度)/体积×100
<透气度(秒/100cm3)>
与试验系列I同样地测定试样的透气度。
<穿刺强度(gf)和单位面积重量换算穿刺强度(gf/(g/m2))>
与试验系列I同样地测定试样的穿刺强度，还计算单位面积重量换算穿刺强度。
<TMA的最大收缩应力(gf)>
使用岛津制作所制的TMA50(商标)，测定样品的收缩应力。测定MD(TD)方向的值时，将沿着TD(MD)方向切出3mm宽的样品以卡盘间距离达到10mm的方式固定于卡盘，设置于专用探针。将初始载荷设为1.0g，设定为恒长测定模式，以10℃/min的升温速度将样品从30℃加热至200℃，测定此时产生的载荷(gf)。针对MD、TD分别进行测定，将载荷的最大值更大的一者作为最大热收缩应力(gf)。
<无机颗粒的平均粒径和粒径分布>
与试验系列I同样地测定试样的粒径分布、D50和D90。
<150℃时的热收缩率(％)>
作为样品，将多层多孔膜沿着MD方向切取100mm，且沿着TD方向切取100mm，在150℃的烘箱中静置1小时。此时，将样品夹在2张纸中，以使得温风不直接吹在样品上。将样品从烘箱中取出并冷却后，测定长度(mm)，按照下式算出热收缩率。测定在MD方向、TD方向上进行，将数值大的一者作为热收缩率。
热收缩率(％)＝{(100-加热后的长度)/100}×100
<钉刺试验>
与试验系列I同样地进行钉刺试验，评价试验结果。
<冲击试验>
图11是冲击试验的示意图。
冲击试验中，在配置在试验台上的试样上，以试样与圆棒(φ＝15.8mm)大致正交的方式放置圆棒，自比圆棒高61cm的位置处，将18.2kg的重物掉落在圆棒的上表面，由此观察冲击对试样造成的影响。
参照图11，以下说明冲击试验的步骤。
针对在上述<钉刺试验>中进行组装且为了评价而选择的层压型锂离子二次电池，在电流值为3000mA(1.0C)且终止电池电压为4.2V的条件下，进行3小时的恒流恒压(CCCV)充电。
接着，在25℃的环境下，将电池横放在平坦面上，以横切电池中央部的方式配置直径为15.8mm的不锈钢圆棒。圆棒以其长轴与分隔件的长度方向平行的方式进行配置。以从配置于电池中央部的圆棒对电池的纵轴方向垂直施加冲击的方式，使18.2kg的重物自61cm的高度下落。在冲击后，测定电池的表面温度。针对5个电池单元分别进行试验，按照下述基准进行评价。针对该评价项目，将A(良好)和B(允许)作为合格基准。需要说明的是，电池的表面温度是指：利用热电偶(K型密封类型)对距离电池外包装的底侧为1cm的位置进行测定而得到的温度。
A：在全部电池单元中，表面温度的上升为30℃以下。
B：存在表面温度超过30℃且为100℃以下的电池单元，但全部电池单元的表面温度为100℃以下。
C：1个以上的电池单元的表面温度超过100℃。
D：1个以上的电池单元起火。
<倍率特性和循环试验>
除了如下那样地变更循环试验的评价基准之外，与试验系列I同样操作，进行倍率特性的评价试验和循环试验。
(试验系列II的循环特性评价基准)
A：70％以上的容量维持率
B：65％以上且小于70％的容量维持率
C：60％以上且小于65％的容量维持率
D：小于60％的容量维持率
[实施例II-1]
使用转鼓共混器，如表4所示那样，形成含量为93％的聚乙烯(PE)与含量为7％的聚丙烯(PP)的聚合物混合物。相对于聚合物混合物99质量份，添加作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1质量份，再次使用转鼓共混器进行干混，由此得到聚合物等混合物。所得聚合物等混合物用氮气进行置换后，在氮气气氛下通过进料器供给至双螺杆挤出机中。此外，利用柱塞泵将液体石蜡(37.78℃时的运动粘度为7.59×10-5m2/s)注入至挤出机料筒中。
进行熔融混炼，以液体石蜡量在要挤出的全部混合物中所占的比值为62质量％(树脂组合物浓度为38质量％)的方式，调整进料器和泵。关于熔融混炼条件，在设定温度为200℃、螺杆转速为100rpm、喷出量为230kg/h的条件下进行。
接着，通过将熔融混炼物经由T-模具在表面温度控制为25℃的冷却辊上挤出并流延，从而得到厚度1700μm的凝胶片。
接着，将凝胶片导入至同时双轴拉幅机拉伸机中，进行双轴拉伸。设定拉伸条件如下：MD倍率为7.0倍、TD倍率为6.38倍、设定温度为123℃。接着，导入至二氯甲烷槽中，充分浸渍在二氯甲烷中，提取去除液体石蜡，其后，干燥去除二氯甲烷，得到多孔化体。
接着，将多孔化体导入至TD拉幅机中，进行热定型。热定型温度为125℃，将TD最大倍率设为1.47倍、松弛率设为0.864，得到厚度12μm的聚烯烃微多孔膜。
对聚烯烃微多孔膜的表面实施电晕放电处理。如表4所示那样，使水合氧化铝(勃姆石、块状、D50＝0.25μm、D90＝0.49μm)95.0质量份、按照固体成分换算计为4.0质量份的丙烯酸类胶乳(固体成分浓度40％、平均粒径145nm)、以及按照固体成分换算计为1.0质量份的聚羧酸铵水溶液(SANNOPCO公司制SN Dispersant 5468)均匀地分散至100质量份的水中，得到涂布液，使用凹版涂布机将涂布液涂布于聚烯烃微多孔膜的处理表面后，以60℃进行干燥而去除水，在聚烯烃微多孔膜的一面形成涂布厚度为3μm且孔隙率为50％的第一多孔层，对聚烯烃微多孔膜的另一面同样地实施电晕处理，形成涂布厚度为1μm且孔隙率为50％的第二多孔层，得到多层多孔膜。所得多层多孔膜的总厚为16.0μm、透气度为170sec/100cm3、150℃时的热收缩率为1.5％。将具备多层多孔膜作为分隔件的电池评价结果也一并记载于表4。
[实施例II-2～II-27和比较例II-1～II-3]
除了分别如表4～9中任一者所示那样地设定聚烯烃微多孔膜的原料组成和物性、以及第一多孔层或第二多孔层的原料种类和涂布条件之外，与实施例II-1同样操作，形成多层多孔膜。需要说明的是，比较例II-1和比较例II-3中，仅在PO微多孔膜的单面配置有多孔层。通过上述方法来评价所得多层多孔膜和具备其作为分隔件的电池的各种特性。将评价结果示于表4～9。
[实施例II-28]
将粘接性树脂(丙烯酸类聚合物、玻璃化转变温度为90℃、平均粒径为380nm、电解液溶胀度为2.8)80质量份与具有不同玻璃化转变温度的粘接性树脂(丙烯酸类聚合物、玻璃化转变温度为-6℃、平均粒径为132nm、电解液溶胀度为2.5)20质量份混合，添加离子交换水，由此制备含有粘接性树脂的涂布液(粘接性树脂浓度为3质量％)。使用凹版涂布机将其以点状涂布在实施例II-1所述的具备多孔层的聚烯烃微多孔膜的表面。其后，以60℃进行干燥而去除水。进而，另一个单面也同样涂布涂布液，并使其干燥，由此得到具有粘接性树脂的重量为0.2g/m2、表面覆盖率为30％、点的平均长径为50μm、厚度为0.5μm的粘接层的分隔件。将评价结果一并记载于表9。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
<试验系列III(与实施方式3相关)>
[实施例III-1～III-4]
除了分别如表10所示那样地设定聚烯烃微多孔膜的原料组成和物性、以及第一多孔层或第二多孔层的原料种类和涂布条件之外，与试验系列II同样操作，形成多层多孔膜。与试验系列I同样地测定所形成的聚烯烃微多孔膜、多孔层和多层多孔膜，并进行评价，与试验系列II同样地进行多层多孔膜的400℃钎焊试验，并进行评价，并且，与试验系列II同样地测定具备多层多孔膜作为分隔件的电池的各种特性，并进行评价。
[表10]
附图标记说明
10 多层多孔膜
11 孔洞
12 变色部
20 烙铁
30 基台
31 样品台
32 烙铁保持部
40 样品支架

Claims (42)

1.一种多层多孔膜，其具有：含有聚烯烃树脂作为主成分的多孔膜、以及在所述多孔膜的至少单面层叠的包含无机颗粒和粘结剂高分子的多孔层，
所述多孔层的总厚度为0.5μm以上且3.0μm以下，所述多孔层中的各孔的面积为0.001μm2以上的孔的个数在每10μm2视野中为65个以上且180个以下，所述多孔层中的面积为0.001μm2以上的孔之中，面积处于0.001μm2～0.05μm2这一范围的孔的比例为90％以上，无机颗粒在所述多孔层中所占的比例为90质量％以上且99质量％以下，并且，所述无机颗粒的长径比为1.0以上且3.0以下。
2.根据权利要求1所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层的总厚度为0.5μm以上且2.5μm以下。
3.根据权利要求1所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层的总厚度为0.5μm以上且2.0μm以下。
4.根据权利要求1所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层的总厚度为0.5μm以上且1.5μm以下。
5.根据权利要求1所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层中的各孔的面积为0.001μm2以上的孔的个数在每10μm2视野中为70个以上且170个以下。
6.根据权利要求1所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层中的各孔的面积为0.001μm2以上的孔的个数在每10μm2视野中为75个以上且160个以下。
7.根据权利要求1所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层中的各孔的面积为0.001μm2以上的孔的个数在每10μm2视野中为80个以上且150个以下。
8.根据权利要求1所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层中的面积为0.001μm2以上的孔之中，面积处于0.001μm2～0.05μm2这一范围的孔的比例为95％以上。
9.根据权利要求1所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层中的面积为0.001μm2以上的孔之中，面积处于0.001μm2～0.05μm2这一范围的孔的比例为99％以上。
10.根据权利要求1所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层中的面积为0.001μm2以上的孔之中，面积处于0.001μm2～0.05μm2这一范围的孔的比例为100％。
11.根据权利要求1所述的多层多孔膜，其中，所述无机颗粒的长径比为1.1以上且2.5以下。
12.根据权利要求1所述的多层多孔膜，其中，所述无机颗粒的比表面积为5.5m2/g以上且17m2/g以下。
13.根据权利要求1所述的多层多孔膜，其中，所述无机颗粒的比表面积为6.0m2/g以上且15m2/g以下。
14.根据权利要求1所述的多层多孔膜，其中，所述无机颗粒的比表面积为6.5m2/g以上且13m2/g以下。
15.根据权利要求1所述的多层多孔膜，其中，无机颗粒在所述多孔层中所占的比例为91质量％以上且98质量％以下。
16.根据权利要求1所述的多层多孔膜，其中，无机颗粒在所述多孔层中所占的比例为92质量％以上且98质量％以下。
17.根据权利要求1所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层中的层密度为1.10g/(m2·μm)以上且3.00g/(m2·μm)以下。
18.根据权利要求1所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层中的层密度为1.20g/(m2·μm)以上且2.90g/(m2·μm)以下。
19.根据权利要求1所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层中的层密度为1.40g/(m2·μm)以上且2.70g/(m2·μm)以下。
20.根据权利要求1所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层中的层密度为1.50g/(m2·μm)以上且2.50g/(m2·μm)以下。
21.根据权利要求1～20中任一项所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层的无机颗粒的平均粒径D50为0.10μm以上且0.60μm以下。
22.根据权利要求1～20中任一项所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层的无机颗粒的平均粒径D50为0.20μm以上且0.50μm以下。
23.根据权利要求1～20中任一项所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层的无机颗粒的平均粒径D50为0.25μm以上且0.45μm以下。
24.根据权利要求1～20中任一项所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层的无机颗粒的粒径D90为0.30μm以上且1.20μm以下。
25.根据权利要求1～20中任一项所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层的无机颗粒的粒径D90为0.40μm以上且1.10μm以下。
26.根据权利要求1～20中任一项所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层的无机颗粒的粒径D90为0.50μm以上且1.00μm以下。
27.根据权利要求1～20中任一项所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层的无机颗粒的粒径D10为0.08μm以上且0.50μm以下。
28.根据权利要求1～20中任一项所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层的无机颗粒的粒径D10为0.09μm以上且0.45μm以下。
29.根据权利要求1～20中任一项所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层的无机颗粒的粒径D10为0.10μm以上且0.35μm以下。
30.根据权利要求1～20中任一项所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层的无机颗粒的平均粒径D50为0.10μm以上且0.60μm以下，所述多孔层的无机颗粒的粒径D90为0.30μm以上且1.20μm以下。
31.根据权利要求1～20中任一项所述的多层多孔膜，其中，多层多孔膜的透气度相对于所述多孔膜的透气度之比为1.0以上且1.6以下。
32.根据权利要求1～20中任一项所述的多层多孔膜，其中，多层多孔膜的透气度相对于所述多孔膜的透气度之比为1.0以上且1.5以下。
33.根据权利要求1～20中任一项所述的多层多孔膜，其中，多层多孔膜的透气度相对于所述多孔膜的透气度之比为1.0以上且1.4以下。
34.根据权利要求1～20中任一项所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层具有超过30％且小于70％的孔隙率。
35.根据权利要求1～20中任一项所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层具有40％以上且55％以下的孔隙率。
36.根据权利要求1～20中任一项所述的多层多孔膜，其中，所述多孔膜的单位面积重量换算穿刺强度为60gf/(g/m2)以上。
37.根据权利要求1～20中任一项所述的多层多孔膜，其中，所述多孔膜的单位面积重量换算穿刺强度为70gf/(g/m2)以上且200gf/(g/m2)以下。
38.根据权利要求1～20中任一项所述的多层多孔膜，其中，所述多孔膜的单位面积重量换算穿刺强度为80gf/(g/m2)以上且200gf/(g/m2)以下。
39.根据权利要求1～20中任一项所述的多层多孔膜，其中，所述多层多孔膜的透气度为50sec/100cm3以上且250sec/100cm3以下。
40.根据权利要求1～20中任一项所述的多层多孔膜，其中，所述多层多孔膜的透气度为80sec/100cm3以上且200sec/100cm3以下。
41.一种非水电解液电池用分隔件，其包含权利要求1～39中任一项所述的多层多孔膜。
42.一种非水电解液电池，其具有权利要求41所述的非水电解液电池用分隔件、正极、负极和非水电解液。
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