KR20220018549A - 다층 다공막 - Google Patents

Abstract

폴리올레핀 수지를 주성분으로서 함유하는 다공막과, 상기 다공막의 적어도 편면에 적층된, 무기 입자 및 결합제 고분자를 포함하는 다공층을 갖는 다층 다공막으로서, 상기 다공층의 총 두께가 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하이고, 상기 다공층 중의 각 구멍의 면적이 0.001㎛² 이상인 구멍의 개수가 10㎛² 시야당 65개 이상 180개 이하이고, 상기 다공층 중의, 면적이 0.001㎛² 이상인 구멍 중에서, 0.001㎛² 내지 0.05㎛²의 범위에 있는 구멍의 비율이 90％ 이상이고, 상기 다공층 중에 무기 입자가 차지하는 비율이 90질량％ 이상 99질량％ 이하이고, 또한 상기 무기 입자의 애스펙트비가 1.0 이상 3.0 이하인 다층 다공막이 제공된다.

Description

다층 다공막

본 발명은 다층 다공막에 관한 것으로, 더 상세하게는 전지 내에서 정극과 부극 사이에 배치되는 세퍼레이터로서 적합하게 사용되는 다층 다공막에 관한 것이다.

종래, 축전 디바이스에서는 정극판과 부극판 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 발전 요소에 전해액을 함침시키고 있었다. 일반적으로, 세퍼레이터에는 이온 투과성과, 셧 다운 기능 등의 안전성이 요구되기 때문에, 폴리올레핀 수지를 포함하는 미다공막을 구비하는 세퍼레이터가 사용되고 있다. 또한, 열폭주 시의 전기 절연성, 내열성, 강도, 축전 디바이스의 안전성 및 사이클 특성 등의 관점에서, 폴리올레핀 미다공막과, 무기 입자 및 결합제 고분자를 포함하는 다공층이 적층된 다층 다공막도 세퍼레이터로서 검토되고 있다(특허문헌 1 내지 7).

특허문헌 1에서는 다층 다공막의 열수축률을 억제하기 위해, 무기 입자로서 카올린계 입자를 사용한 다층 다공막에 대하여 검토되어 있다.

특허문헌 2에서는 다층 다공막의 내열성을 높이기 위해, 무기 입자와 결합제 고분자의 함유 비율 및 무기 입자의 BET 비표면적을 특정 범위로 설정하고, 다공층을 형성하는 도포액의 분산성 또는 다공층의 밀도를 향상시키는 것에 대하여 검토되어 있다.

특허문헌 3에서는, 기재와, 기재의 양면에 형성된 내열층을 구비하는 내열성 다층 다공막에 대하여, 내열층의 두께를 증가시키지 않고 열수축률을 억제하기 위해, 내열층에 포함되는 내열성 수지 및 내열성 입자의 종류 또는 물성이 검토되어 있다.

특허문헌 4에는, 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 무기 다공층을 구비하는 전지용 세퍼레이터에 대하여, 그의 기계적 안정성이 우수하고, 또한 그러한 전지용 세퍼레이터를 사용하여, 양호한 프로세스성, 우수한 충방전 특성 및 높은 안전성을 구비한 비수 전해액 전지도 제공하는 것을 목적으로 하여, 전지용 세퍼레이터의 150℃에서의 열수축률이 5.0％ 미만이고, 또한 인장 강도가 120㎫ 이상인 것이 제안되어 있다.

특허문헌 5에서는, 부하 특성 및 안전성이 우수한 비수 전해액 전지를 구성할 수 있는 세퍼레이터로서, 열가소성 수지를 주성분으로서 포함하는 수지 다공층과, 내열성 미립자를 주성분으로서 포함하는 내열성 다공층을 구비하는 다층 다공막이 기술되어 있고, 또한 내열성 미립자의 입경, 입경 분포, 평균 입경 및 애스펙트비가 검토되어 있다.

특허문헌 6에는 다층 다공막의 이온 전도성의 관점에서, 다층 다공막의 기재가 될 수 있는 폴리올레핀 미다공막에 대하여, 독특한 구멍 구조가 제안되어 있다.

특허문헌 7에서는, 전지 제조 시에 세퍼레이터 단부의 컬이 발생하고, 컬부가 접힌 채 적층된다는 문제를 감안하여, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 총 두께와, 수지 다공 기재의 양면에 형성된 복수의 내열 절연층의 각 두께의 관계가 검토되어 있다.

국제 공개 2010/134585호 국제 공개 2014/148577호 일본 특허 공개 제2015-181110호 공보 일본 특허 공개 제2016-139490호 공보 일본 특허 공개 제2010-15917호 공보 국제 공개 제2013/147071호 일본 특허 공개 제2013-8481호 공보

근년, 차량 탑재 용도에서의 리튬 이온 이차 전지의 확대에 수반하여, 안전성의 향상이 중요해지고 있다. 한편, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화, 고에너지 밀도화, 경량화, 박형화 등의 관점에서, 안전성의 확보는 종래의 수준보다 곤란하게 되어 있다. 세퍼레이터의 무기 다공층에 대해서도 박층화가 요구되는 가운데, 다공층이 소정의 값보다 얇아지면 세퍼레이터에 대한 열수축 억제 효과가 극단적으로 손상되는 과제가 있어, 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 바와 같은 종래의 다층 다공막의 열수축 억제능으로는, 차량 탑재 용도 등의 높은 안전성과 고용량화의 요구에 대해서 불충분하다.

또한, 차량 탑재용 전지의 경우에는, 고용량화 및 박형화를 진행시키기 위해 세퍼레이터를 지그재그 형상으로 접고, 그 세퍼레이터 사이에 정극 및 부극이 교호로 삽입된 스택 방식으로 전지가 조립되어 있다. 그러나, 스택 방식에서는 종래의 권회 방식에 비해 전지 중에서의 세퍼레이터의 장력이 낮아, 못 관통 시험에 있어서 전지 내에서 단락이 일어나고, 못의 온도가 상승했을 때에 지그재그로 된 세퍼레이터가 줄어들기 쉬워, 한층 더한 단락이 일어나기 쉽다. 또한, 세퍼레이터가 지그재그 형상으로 절첩되어 있으면, 소정의 방향을 따라 세퍼레이터의 상면이 교호로 교체된다. 그 때문에, 세퍼레이터의 어느 면으로부터 못을 찌른 경우에도 못의 구멍이 넓어지기 어려운 것이 안전성을 향상시키는 데 유효한 것이 고려된다.

상기한 사정을 감안하여, 본 발명은 축전 디바이스에 내장되었을 때, 종래의 다층 다공막보다 전지 특성 및 안전성이 우수한 다층 다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 무기 입자 및 결합제 고분자를 포함하는 다공층이 다공막에 적층된 다층 다공막에 있어서, 다공층의 구멍 구조를 특정하고, 또한/또는 400℃ 땜납 시험에 있어서 납땜 인두를 찌르는 다층 다공막의 면과, 구멍 면적을 특정함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명의 실시 형태의 예를 이하에 열기한다.

[1]

폴리올레핀 수지를 주성분으로서 함유하는 다공막과, 상기 다공막의 적어도 편면에 적층된, 무기 입자 및 결합제 고분자를 포함하는 다공층을 갖는 다층 다공막으로서, 상기 다공층의 총 두께가 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하이고, 상기 다공층 중의 각 구멍의 면적이 0.001㎛² 이상인 구멍의 개수가 10㎛² 시야당 65개 이상 180개 이하이고, 상기 다공층 중의, 면적이 0.001㎛² 이상인 구멍 중에서, 면적이 0.001㎛² 내지 0.05㎛²의 범위에 있는 구멍의 비율이 90％ 이상이고, 또한 상기 다공층 중에 무기 입자가 차지하는 비율이 90질량％ 이상 99질량％ 이하이고, 또한 상기 무기 입자의 애스펙트비가 1.0 이상 3.0 이하인 다층 다공막.

[2]

상기 다공층 중의 층 밀도가 1.10g/(㎡·㎛) 이상 3.00g/(㎡·㎛) 이하인, 항목 1에 기재된 다층 다공막.

[3]

상기 다공층의 무기 입자의 평균 입경 D₅₀이 0.10㎛ 이상 0.60㎛ 이하인, 항목 1 또는 2에 기재된 다층 다공막.

[4]

상기 다공층의 무기 입자의 입경 D₉₀이 0.30㎛ 이상 1.20㎛ 이하인, 항목 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 다층 다공막.

[5]

상기 다공막의 투기도에 대한 다층 다공막의 투기도의 비가 1.0 이상 1.6 이하인, 항목 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 다층 다공막.

[6]

상기 다공막의 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도가 60gf/(g/㎡) 이상인, 항목 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 다층 다공막.

[7]

상기 다층 다공막의 투기도가 50sec/100㎤ 이상 250sec/100㎤ 이하인, 항목 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 다층 다공막.

[8]

항목 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 다층 다공막을 포함하는 비수 전해액 전지용 세퍼레이터.

[9]

항목 8에 기재된 비수 전해액 전지용 세퍼레이터와, 정극과, 부극과, 비수 전해액을 갖는, 비수 전해액 전지.

[10]

폴리올레핀 수지를 주성분으로서 함유하는 다공막과,

상기 다공막의 한 면에 배치된, 무기 입자 및 결합제 고분자를 포함하는 제1 다공층과,

상기 다공막의 다른 면에 배치된, 무기 입자 및 결합제 고분자를 포함하는 제2 다공층

을 구비하는 다층 다공막으로서,

상기 다층 다공막에, 직경 1㎜, 온도 400℃의 납땜 인두를 찌르고, 상기 납땜 인두를 찌른 상태로 3초간 유지하고 발취하는 400℃ 땜납 시험에 있어서, 상기 납땜 인두를 상기 제1 다공층측과 상기 제2 다공층측 중 어느 면으로부터 삽입한 경우에도, 상기 다층 다공막에 형성되는 구멍의 면적이 10.0㎜² 이하인 다층 다공막.

[11]

상기 다층 다공막의 400℃에서의 땜납 시험에 있어서, 상기 납땜 인두를 상기 제1 다공층측과 상기 제2 다공층측의 각각의 면으로부터 삽입했을 때의 상기 다층 다공막에 형성되는 구멍의 면적비가 0.8 내지 1.2의 범위 내인, 항목 10에 기재된 다층 다공막.

[12]

상기 제1 다공층과 상기 제2 다공층의 층 두께의 합계가 5㎛ 이하인, 항목 10 또는 11에 기재된 다층 다공막.

[13]

상기 제1 다공층과 상기 제2 다공층 중 어느 것의 층 두께가 1.5㎛ 이하인, 항목 10 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 다층 다공막.

[14]

상기 제1 다공층 및 상기 제2 다공층을 구성하는 상기 무기 입자의 D₉₀이 1.5㎛ 이하인, 항목 10 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 다층 다공막.

[15]

상기 다공막의 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도가 50gf/(g/㎡) 이상인, 항목 10 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 다층 다공막.

[16]

상기 다공막의 190℃에서의 멜트 인덱스(MI)가 0.02g/10min 내지 0.5g/10min인, 항목 10 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 다층 다공막.

[17]

상기 다층 다공막의 150℃에서의 열수축률이 10.0％ 미만인, 항목 10 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 다층 다공막.

[18]

상기 다공막의 점도 평균 분자량이 400,000 이상 1,300,000 이하인, 항목 10 내지 17 중 어느 한 항에 기재된 다층 다공막.

[19]

상기 다공막이 상기 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌을 포함하는, 항목 10 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 다층 다공막.

[20]

상기 다층 다공막의 400℃에서의 땜납 시험에 있어서, 상기 납땜 인두를 상기 제1 다공층측과 상기 제2 다공층측 중 어느 면으로부터 삽입한 경우에도, 상기 다층 다공막에 형성되는 구멍의 면적이 1.0㎜²를 초과하는, 항목 10 내지 19 중 어느 한 항에 기재된 다층 다공막.

[21]

외장체 중에, 항목 10 내지 20 중 어느 한 항에 기재된 다층 다공막의 지그재그로 된 지그재그체가 수납되어 있고, 또한 상기 지그재그체의 간극에 정극 및 부극이 교호로 삽입되어 있는, 리튬 이온 이차 전지.

본 발명에 따르면 안전성이 높은 다층 다공막을 제공할 수 있고, 그것을 사용하여 전지 특성을 유지하면서, 안전성, 특히 못 관통 시험에 있어서의 안전성이 우수한 축전 디바이스를 제공할 수도 있다.

도 1은 본 실시 형태 1에 있어서의 다공층에 관하여, BIB 가공에 의한 단면 SEM 화상의 일례이다.
도 2는 본 실시 형태 1에 있어서의 다공층에 관하여, 2치화 처리를 행하기 위한 다공층의 선택 에어리어를 나타내는 일례이다.
도 3은 본 실시 형태 1에 있어서의 다공층에 관하여, 도 2의 선택 에어리어의 시야 면적 U를 나타내는 일례이다.
도 4는 본 실시 형태 1에 있어서의 다공층에 관하여, 가우시안 블러 처리 후의 화상을 나타내는 일례이다.
도 5는 본 실시 형태 1에 있어서의 다공층에 관하여, 도 4의 화상의 휘도 히스토그램 및 2치화 처리를 행할 때의 역치를 구하는 방법을 나타내는 일례이다.
도 6은 본 실시 형태 1에 있어서의 다공층에 관하여, 2치화 처리 후의 화상을 나타내는 일례이다.
도 7은 본 실시 형태에 있어서의 400℃ 땜납 시험에 사용되는 납땜 인두의 형상을 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 실시 형태에 있어서의 400℃ 땜납 시험에 사용되는 스테이지의 외관을 나타내는 사진이다.
도 9는 본 실시 형태에 있어서의 400℃ 땜납 시험에 있어서, 다층 다공막에 납땜 인두를 찌르기 전의 상태를 나타내는 모식도이다.
도 10은 본 실시 형태에 있어서의 400℃ 땜납 시험에 있어서, 다층 다공막에 납땜 인두를 찌른 상태를 나타내는 모식도이다.
도 11은 충격 시험의 개략도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「실시 형태」라고 약기한다.)를 예시할 목적으로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 각 수치 범위의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 또한, 어떤 부재가 특정 성분을 주성분으로서 함유하는 것은, 특정 성분의 함유량이 부재의 질량을 기준으로 하여 50질량％ 이상인 것을 의미한다. 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에 기재된 물성 또는 수치는 실시예에 있어서 설명되는 방법에 의해 측정 또는 산출되는 것이다.

[실시 형태 1]

<다층 다공막>

실시 형태 1에 관한 다층 다공막은 폴리올레핀 수지를 주성분으로서 함유하는 다공막(PO 미다공막)과, 상기 PO 미다공막의 적어도 편면에 적층된, 무기 입자 및 결합제 고분자를 포함하는 다공층을 구비하는 다층 다공막이다. 실시 형태 1에 관한 다층 다공막은 후술하는 다공층의 구멍 구조를 가짐으로써, 이온 투과성을 유지하면서, 더 얇은 총 두께여도 열수축 억제능이 우수한 것이 된다.

<다공층>

실시 형태 1에 관한 다공층은 다공층의 총 두께가 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하이며, 상기 다공층 중의 각 구멍의 면적이 0.001㎛² 이상인 구멍에 있어서, 10㎛² 시야당 구멍의 개수 S가 65개 이상 180개 이하이고, 상기 다공층 중의, 면적이 0.001㎛² 이상인 구멍의 전체 개수에 대하여, 구멍 면적이 0.001㎛² 내지 0.05㎛²의 범위에 있는 구멍의 개수의 비율 T가 90％ 이상이고, 무기 입자의 애스펙트비가 1.0 이상 3.0 이하이다.

상기한 구멍의 개수 S 및 비율 T는, 다공층의 단면을 조작형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 촬영 배율 3만배로 관찰하여 얻어지는 단면 SEM상을 2치화 처리함으로써 구할 수 있다.

상기 10㎛² 시야당의 구멍수 S와, 전체 구멍수에 대하여 0.001㎛² 이상 내지 0.05㎛²인 구멍의 개수의 비율 T는 구체적으로는 도 1 내지 6을 참조하여, 실시예에 있어서 후술되는 방법에 의해 산출하여 구할 수 있다.

실시 형태 1의 다공층은 상기 구멍 구조를 구비함으로써, 높은 이온 투과성을 유지하면서, 두께가 얇아도 열수축 억제능이 우수하다. 그 때문에, 높은 안전 성능을 갖는 비수 전해액 이차 전지를 실현할 수 있다.

다공층의 총 두께는 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6㎛ 이상 2.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7㎛ 이상 2.0㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.0㎛ 이상 1.5㎛ 이하이다. 다공층의 총 두께란, PO 미다공막의 편면에 다공층이 적층된 경우에는 다공층의 두께를, PO 미다공막의 양면에 다공층이 적층된 경우에는 다공층의 두께의 합계를 나타낸다. 다공층의 총 두께가 0.5㎛ 이상임으로써, 다공막의 융점을 초과한 온도에 있어서의 변형을 억제하는 관점에서 바람직하고, 다공층의 총 두께가 3.0㎛ 이하임으로써, 전지 용량의 향상이나 다층 다공막의 수분 흡착량의 억제의 관점에서 바람직하다.

상기 10㎛² 시야에 있어서의 구멍의 개수 S는 65개 이상 180개 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70개 이상 170개 이하, 더욱 바람직하게는 75개 이상 160개 이하, 특히 바람직하게는 80개 이상 150개 이하이다.

또한, 전체 구멍수 X에 대한 구멍 면적 0.001㎛² 이상 0.05㎛² 이하인 구멍수의 비율 T는 90％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 91％ 이상, 92％ 이상, 93％ 이상, 94％ 이상, 또는 95％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 96％ 이상, 97％ 이상, 98％ 이상, 또는 99％ 이상이고, 그리고 이론상은 100％여도 된다.

상기 구멍수 S가 65개 이상이며, 전체 구멍수 X에 대한 구멍 면적 0.001㎛² 이상 0.05㎛² 이하인 구멍수의 비율 T가 90％ 이상임으로써, PO 미다공막의 융점을 초과한 온도에 있어서의 변형을 억제하는 관점에서 바람직하다. 또한, 구멍수 S가 180개 이하이며, 비율 T가 90％임으로써, 전지 사이클을 거듭했을 때의 전지 용량의 열화를 억제하는 관점에서 바람직하다.

상기 구멍 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 사용하는 무기 입자의 형상, 다공층 중에 무기 입자가 차지하는 비율, 무기 입자의 평균 입경 D₅₀, D₁₀, D₉₀ 중 어느 것 또는 2개 이상, 분산제의 첨가량, 무기 입자의 비표면적, 무기 입자와 결합제 고분자를 함유하는 도포액의 점도, 다공층의 층 밀도 등에 의해 컨트롤할 수 있다. 예를 들어 무기 입자의 입경을 작게 함으로써, 다공층 중의 구멍수가 증가하는 경향이 있다. 또한 도포액의 점도를 크게 함으로써, 전체 구멍수 X에 대한 구멍 면적 0.001㎛² 이상 0.05㎛² 이하인 구멍수의 비율 T가 감소하는 경향이 있다.

다공층에 사용하는 무기 입자로서는 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 전기 절연성이 높고, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직하다.

무기 입자의 재료로서는, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연 및 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄 및 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘카바이드, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄 또는 베마이트, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토 및 규사 등의 세라믹스; 그리고 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알루미나, 베마이트 및 황산바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가, 리튬 이온 이차 전지 내에서의 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한 베마이트로서는, 전기 화학 소자의 특성에 악영향을 끼치는 이온성의 불순물을 저감시킬 수 있는 합성 베마이트가 바람직하다. 무기 입자는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.

무기 입자의 형상으로서는, 예를 들어 판상, 인편상, 다면체, 침상, 기둥상, 입상, 구상, 방추상, 블록상 등을 들 수 있고, 상기 형상을 갖는 무기 입자를 복수종 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 투과성과 내열성의 밸런스의 관점에서는 블록상이 바람직하다.

무기 입자의 애스펙트비로서는 1.0 이상 3.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 이상 2.5 이하이다. 애스펙트비가 3.0 이하임으로써, 다층 다공막의 수분 흡착량을 억제하고, 사이클을 거듭했을 때의 용량 열화를 억제하는 관점, 및 PO 미다공막의 융점을 초과한 온도에 있어서의 변형을 억제하는 관점에서 바람직하다.

무기 입자의 비표면적으로서는 5.5㎡/g 이상 17㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6.0㎡/g 이상 15㎡/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 6.5㎡/g 이상 13㎡/g 이하이다. 비표면적이 17㎡/g 이하임으로써, 다층 다공막의 수분 흡착량을 억제하고, 사이클을 거듭했을 때의 용량 열화를 억제하는 관점에서 바람직하고, 비표면적이 5.5㎡/g 이상임으로써, PO 미다공막의 융점을 초과한 온도에 있어서의 변형을 억제하는 관점에서 바람직하다. 무기 입자의 비표면적은 BET 흡착법을 사용하여 측정한다.

무기 입자를 포함하는 슬러리의 입경 분포에 있어서, 무기 입자의 평균 입경 D₅₀은 바람직하게는 0.10㎛ 이상 0.60㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.20㎛ 이상 0.50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25㎛ 이상 0.45㎛ 이하이다. D₅₀이 0.10㎛ 이상임으로써, 다층 다공막의 수분 흡착량을 억제하고, 사이클을 거듭했을 때의 용량 열화를 억제하는 관점에서 바람직하고, D₅₀이 0.60㎛ 이하임으로써, PO 미다공막의 융점을 초과한 온도에 있어서의 변형을 억제하는 관점에서 바람직하다.

또한, 무기 입자를 포함하는 슬러리의 입경 분포에 있어서, 무기 입자의 D₉₀은 바람직하게는 0.30㎛ 이상 1.20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.40㎛ 이상 1.10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.50㎛ 이상 1.00㎛ 이하이다. D₉₀이 0.30㎛ 이상임으로써, 다층 다공막의 수분 흡착량을 억제하고, 사이클을 거듭했을 때의 용량 열화를 억제하는 관점에서 바람직하고, D₉₀이 1.20㎛ 이하임으로써, PO 미다공막의 융점을 초과한 온도에 있어서의 변형을 억제하는 관점에서 바람직하다.

또한, 무기 입자를 포함하는 슬러리의 입경 분포에 있어서, 무기 입자의 D₁₀은 바람직하게는 0.08㎛ 이상 0.50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.09㎛ 이상 0.45㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.10㎛ 이상 0.35㎛ 이하이다. D₁₀이 0.08㎛ 이상임으로써, 다층 다공막의 수분 흡착량을 억제하고, 사이클을 거듭했을 때의 용량 열화를 억제하는 관점에서 바람직하고, D₁₀이 0.50㎛ 이하임으로써, PO 미다공막의 융점을 초과한 온도에 있어서의 변형을 억제하는 관점에서 바람직하다.

무기 입자의 입경 분포를 상기와 같이 조정하는 방법으로서는, 예를 들어 볼 밀·비즈 밀·제트 밀 등을 사용하여 무기 입자를 분쇄하고, 원하는 입경 분포를 얻는 방법, 복수의 입경 분포의 필러를 조제한 후에 블렌드하는 방법 등을 들 수 있다.

무기 입자가 다공층 중에서 차지하는 비율에 있어서 90질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 91질량％ 이상 98질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 92질량％ 이상 98질량％ 이하이다. 무기 입자가 차지하는 비율을 낮게 할수록 결합제 고분자 등의 유기 화합물이 많이 함유되기 때문에, 구멍수 S는 많아지는 경향이지만, 무기 입자가 차지하는 비율이 90질량％ 이상임으로써, 이온 투과성의 관점 및 PO 미다공막의 융점을 초과한 온도에 있어서의 변형을 억제하는 관점에서 바람직하다. 또한, 이 비율이 99질량％ 이하임으로써, 무기 입자끼리의 결착력 또는 무기 입자와 PO 미다공막의 계면 결착력을 유지하는 관점에서 바람직하다.

결합제 고분자는 다공층에 있어서 복수의 무기 입자끼리를 결부시키거나, 다공층과 PO 미다공막을 결부시키거나 하는 재료이다. 결합제 고분자의 종류로서는, 다층 다공막이 세퍼레이터로서 사용될 때, 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 대하여 불용이고, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

결합제 고분자의 구체예로서는, 이하의 1) 내지 7)을 들 수 있다.

1) 폴리올레핀: 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 고무, 및 이것들의 변성체;

2) 공액 디엔계 중합체: 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의 수소화물;

3) 아크릴계 중합체: 예를 들어, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체;

4) 폴리비닐알코올계 수지: 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐;

5) 불소 함유 수지: 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체;

6) 셀룰로오스 유도체: 예를 들어, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스;

7) 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지 혹은 융점을 갖지 않지만 분해 온도가 200℃ 이상인 폴리머: 예를 들어, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르.

단락 시의 안전성을 더 향상시킨다는 관점에서는, 3) 아크릴계 중합체, 5) 불소 함유 수지 및 7) 폴리머로서의 폴리아미드가 바람직하다. 폴리아미드로서는, 내구성의 관점에서 전방향족 폴리아미드, 그 중에서 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 적합하다.

결합제 고분자와 전극의 적합성의 관점에서는 상기 2) 공액 디엔계 중합체가 바람직하고, 내전압성의 관점에서는 상기 3) 아크릴계 중합체 및 5) 불소 함유 수지가 바람직하다.

상기 2) 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물을 단량체 단위로서 포함하는 중합체이다.

상기 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 특히 1,3-부타디엔이 바람직하다.

상기 3) 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴계 화합물을 단량체 단위로서 포함하는 중합체이다. 상기 (메트)아크릴계 화합물이란, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 나타낸다.

상기 3) 아크릴계 중합체에 사용되는 (메트)아크릴산으로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있다.

상기 3) 아크릴계 중합체에 사용되는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아메타크릴레이트; 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기한 것 중에서도, 특히 2-에틸헥실아크릴레이트(EHA), 부틸아크릴레이트(BA)가 바람직하다.

아크릴계 중합체는 충돌 시험에서의 안전성의 관점에서, EHA 또는 BA를 주된 구성 단위로서 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다. 주된 구성 단위란, 폴리머를 형성하기 위한 전체 원료에 대하여 40몰％ 이상을 차지하는 모노머와 대응하는 폴리머 부분을 말한다.

상기 2) 공액 디엔계 중합체 및 3) 아크릴계 중합체는, 이것들과 공중합 가능한 다른 단량체도 공중합시켜 얻어지는 것이어도 된다. 사용되는 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들어 불포화 카르복실산알킬에스테르, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체, 히드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카르복실산아미드 단량체, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기한 것 중에서도, 특히 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체가 바람직하다. 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체로서는, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트 등을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 상기 2) 공액 디엔계 중합체는, 다른 단량체로서 상기 (메트)아크릴계 화합물을 공중합시켜 얻어지는 것이어도 된다.

결합제 고분자는 상온을 초과하는 고온 시에서 조차도 복수의 무기 입자 사이의 결착력이 강하고, 열수축을 억제한다는 관점에서, 라텍스의 형태인 것이 바람직하고, 아크릴계 중합체의 라텍스인 것이 보다 바람직하다.

도포액에는, 분산 안정화 또는 도공성의 향상을 위해 계면 활성제 등의 분산제를 더해도 된다. 분산제는 슬러리 중에서 무기 입자 표면에 흡착되고, 정전 반발 등에 의해 무기 입자를 안정화시키는 것이며, 예를 들어 폴리카르복실산염, 술폰산염, 폴리옥시에테르 등이다. 분산제의 첨가량으로서는 고형분 환산으로 0.2중량부 이상 5.0중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3중량부 이상 1.0중량부 이하가 바람직하다.

도포액의 점도는 B형 점도 장치(60rpm시)로 측정했을 때, 10m㎩·sec 이상 200mPa·sec인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40mPa·sec 이상 150mPa·sec, 더욱 바람직하게는 50mPa·sec 이상 130mPa·sec이다. 10m㎩·sec 이상임으로써, 도포액 중의 무기 입자의 침강 억제의 관점에서 바람직하고, 200m㎩·sec 이하임으로써, 도포액의 분산 안정화 및 도포액을 PO 미다공막에 도포한 후의 다공층 표면 모양의 억제의 관점에서 바람직하다.

다공층 중의 층 밀도는 1.10g/(㎡·㎛) 이상 3.00g/(㎡·㎛) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.20g/(㎡·㎛) 이상 2.90g/(㎡·㎛) 이하, 더욱 바람직하게는 1.40g/(㎡·㎛) 이상 2.70g/(㎡·㎛) 이하, 특히 바람직하게는 1.50g/(㎡·㎛) 이상 2.50g/(㎡·㎛) 이하이다. 다공층 중의 층 밀도가 1.10g/(㎡·㎛) 이상임으로써, PO 미다공막의 융점을 초과한 온도에 있어서의 변형을 억제하는 관점에서 바람직하고, 3.00g/(㎡·㎛) 이하임으로써 다공층의 이온 투과성을 유지하고, 사이클을 거듭했을 때의 용량 열화를 억제하는 관점에서 바람직하다.

<실시 형태 1에 관한 PO 미다공막과 다공층과 다층 다공막의 관계>

실시 형태 1에서는, PO 미다공막의 투기도에 대한 다층 다공막의 투기도의 비는 1.0 이상 1.6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 이하이다. PO 미다공막의 투기도에 대한 다층 다공막의 투기도의 비가 1.6 이하임으로써, 다공층에 의한 PO 미다공막 표면의 피복 상태가 적당하므로, 이온 투과성을 유지하면서, 사이클을 거듭했을 때의 눈막힘 증가를 억제하는 관점에서 바람직하다.

실시 형태 1에 있어서 다공층은, 다층 다공막의 투과성 및 축전 디바이스의 레이트 특성의 관점에서, 30％를 초과하는 기공률을 갖는 것이 바람직하고, 이 기공률은 보다 바람직하게는 40％ 이상, 더욱 바람직하게는 45％ 이상이다. 다공층의 기공률의 상한값은 내열성의 관점에서, 바람직하게는 70％ 미만, 보다 바람직하게는 60％ 이하, 더욱 바람직하게는 55％ 이하이다.

[실시 형태 2]

<다층 다공막>

실시 형태 2에 관한 다층 다공막은,

폴리올레핀 수지를 주성분으로서 함유하는 다공막(PO 미다공막)과,

PO 미다공막의 한 면에 배치된, 무기 입자 및 결합제 고분자를 포함하는 제1 다공층과,

PO 미다공막의 다른 면에 배치된, 무기 입자 및 결합제 고분자를 포함하는 제2 다공층

을 구비한다. 다층 다공막은 폴리올레핀 미다공막의 양면에 배치된 무기 다공층을 구비하고 있고, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서, 예를 들어 비수 전해액 전지, 리튬 이온 이차 전지 등으로서 사용될 수 있다.

<400℃ 땜납 시험>

실시 형태 2에 관한 다층 다공막에, 직경 1㎜, 온도 400℃의 납땜 인두를 찌르고, 납땜 인두를 찌른 상태로 3초간 유지하고 발취하는 400℃ 땜납 시험에 있어서, 납땜 인두를 제1 다공층측과 제2 다공층측 중 어느 면으로부터 삽입한 경우에도, 다층 다공막에 형성되는 구멍의 면적이 10.0㎜² 이하이다.

내부 단락 시의 안전성 시험의 하나로서, 예를 들어 못 관통 시험이 알려져 있다. 못 관통 시험은 내부 단락의 시뮬레이션 시험이고, 리튬 이온 이차 전지에 못을 관통시켜 내부 단락을 의사적으로 발생시키고, 전지가 열폭주하지 않는 것을 확인하는 시험이다. 종래, 본 기술 분야에서는 땜납 시험에서의 세퍼레이터의 구멍 면적이 작을수록, 전지의 못 관통 시험에서의 안전성이 양호하다고 추정되어 있었지만, 납땜 인두의 삽입면에 따라 구멍 면적이 다른 경우가 있었다. 더 상세하게는, 지그재그 형상의 전극 및 세퍼레이터를 포함하는 전지의 소정의 방향에 있어서, 세퍼레이터를 구성하는 막의 양쪽의 면이 상면이 될 수 있기 때문에, 어느 측으로부터 삽입한 경우에도 단락 면적을 작게 할 필요가 있다. 어느 쪽의 편측이라도, 구멍 면적이 큰 경우에는 줄 열에 의한 발열이 급속하게 진행되어, 열폭주로 연결되는 경우가 있다. 본 발명자들은 400℃ 땜납 시험을 세퍼레이터로서의 다층 다공막의 양측으로부터 실시했을 때의 구멍 면적을, 안전성(특히 전지의 못 관통 시험의 안전성)을 향상시키는 데 적절한 세퍼레이터의 설계 범위의 지표로서 특징지을 수 있는 것을 알아냈다.

상기에서 설명된 관점에서, 400℃ 땜납 시험에 있어서, 납땜 인두를 제1 다공층측과 제2 다공층측 중 어느 면으로부터 다층 다공막에 삽입한 경우에도, 다층 다공막에 형성되는 구멍의 면적은 10.0㎜² 이하이고, 8㎜² 이하인 것이 바람직하고, 6㎜² 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우의 구멍 면적의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니고, 0㎜²를 초과하면 되지만, 납땜 인두 자체의 면적분은 강제적으로 파괴되기 때문에 1.0㎜²를 초과할 수 있다.

상기 구멍 면적의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 사용하는 무기 입자의 형상, 다공층 중에 무기 입자가 차지하는 비율, 무기 입자의 평균 입경 D₅₀ 및/또는 D₉₀, 분산제의 첨가량, 무기 입자의 비표면적, 무기 입자와 결합제 고분자를 함유하는 도포액의 점도, 다공층의 층 밀도, 다공막의 단위 면적당 중량 환산 강도나 최대 수축 응력 등에 의해 컨트롤할 수 있다. 예를 들어 무기 입자의 D₉₀을 작게 함으로써, 구멍 면적은 작아지는 경향이 있다. 또한, 다공막의 단위 면적당 중량 환산 강도를 저감시킴으로써, 구멍 면적은 작아지는 경향이 있다.

다층 다공막의 400℃에서의 땜납 시험에 있어서, 납땜 인두를 제1 다공층측과 제2 다공층측의 각각의 면으로부터 삽입했을 때, 다층 다공막에 형성되는 구멍의 면적비가 0.8 내지 1.2의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우의 면적비는, 제1 다공층측의 구멍 면적에 대한 제2 다공층측의 구멍 면적의 비, 또는 제2 다공층측의 구멍 면적에 대한 제1 다공층측의 구멍 면적의 비여도 된다. 이유는 명확하지 않지만, 이 면적비가 크면(즉, 다층 다공막의 양면에 납땜 인두를 찔렀을 때의 구멍 면적의 차가 크면), 전지의 못 관통 시험 중의 전지 내에 온도 차가 생기고, 그 온도 차가 전해액의 유속을 높여, 부반응이 더 진행되기 쉬워지는 것이 생각된다. 이러한 관점에서, 납땜 인두를 제1 다공층측과 제2 다공층측의 각각의 면으로부터 삽입했을 때, 다층 다공막에 형성되는 구멍의 면적비가 0.8 내지 1.2의 범위 내이면, 부반응의 진행이 억제되고, 나아가서는 축전 디바이스의 디바이스 특성과 안전성이 우수하다. 구멍의 면적비는 부반응의 진행을 더 억제한다는 관점에서, 제1 다공층측의 구멍 면적에 대한 제2 다공층측의 구멍 면적의 비는 바람직하게는 0.9 내지 1.1, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.0이다.

또한, 400℃ 땜납 시험에 있어서, 납땜 인두를 삽입한 면에는 변색부가 형성되는 경우가 있고, 그 변색부는 면에 형성된 구멍과 구별되는 것이다. 실시 형태 2에 있어서의 400℃ 땜납 시험에 있어서, 다층 다공막에 납땜 인두를 찌르기 전의 상태를 나타내는 모식도를 도 9에 나타내고, 다층 다공막에 납땜 인두를 찌른 상태를 나타내는 모식도를 도 10에 나타낸다. 도 10에 있어서, 다층 다공막(10)은 400℃ 땜납 시험에 의해 형성된 구멍(11)을 갖고, 구멍의 주위에는 변색부(12)를 갖는다. 구멍은 다층 다공막에 납땜 인두(20)를 찌르는 것에 의해, 및 납땜 인두(20)의 주위의 성분이 가열에 의해 녹아 내리는 것에 의해 형성되는 관통 구멍이다. 변색부란, 다층 다공막(10)의 구멍이 형성되어 있지 않은 부분 중, 가열에 의해 다층 다공막의 구조가 변형되는 것에 기초하여 색이 변화된 부분을 의미한다. 변색되었는지 여부는, 후술하는 화상 처리 방법에 의해 판단할 수 있다. 예를 들어 실시 형태 2에 있어서, 400℃ 땜납 시험 전의 다층 다공막은 다공질 부분이 광을 난반사하기 때문에 백색이지만, 납땜 인두에 의해 가열됨으로써 구멍의 주위 성분이 용융되고, 폴리올레핀 미다공막, 제1 다공층 또는 제2 다공층의 다공이 폐색되어 반투명 또는 투명하게 변화된다. 실시 형태 2에 있어서, 변색부는 다층 다공막의 구멍이 형성되어 있지 않은 부분 중, 가열에 의해 다공이 변형되는 것에 기초하여, 백색으로부터 반투명 또는 투명하게 변화된 부분이다.

<다층 구조>

실시 형태 2에 관한 다층 다공막은, 무기 입자 및 결합제 고분자를 포함하는 제1 다공층과, 폴리올레핀 미다공막(PO 미다공막)과, 무기 입자 및 결합제 고분자를 포함하는 제2 다공층을 차례로 포함하는 다층 구조를 갖는다. 다층 구조는 제1 다공층-PO 미다공막-제2 다공층의 3층 구조에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 제1 다공층과 PO 미다공막 사이에, 제2 다공층과 PO 미다공막 사이에, 또는 다층 다공막의 외측에, 하나 또는 복수의 추가 층이 형성되어 있어도 된다. 추가 층으로서는, 예를 들어 추가의 PO 미다공막, 무기 입자 및 결합제 고분자를 포함하는 추가의 다공층, 폴리올레핀(PO) 이외의 수지를 50질량％ 이상 함유하는 수지층, 접착성 고분자를 포함하는 접착층 등을 들 수 있다.

<다공층>

실시 형태 2에서는, PO 미다공막이 막 형태를 위해 적어도 2개의 면을 갖고, PO 미다공막의 한 면에 배치된 다공층이 제1 다공층이고, 그리고 PO 미다공막의 다른 면에 배치된 다공층이 제2 다공층이다. 제1 다공층 및 제2 다공층은 무기 입자 및 결합제 고분자를 포함하는 한, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

실시 형태 2에 관한 다공층에 사용하는 무기 입자의 재료 및 형상으로서는, 실시 형태 1에 있어서 설명된 재료 및 형상을 채용해도 된다.

실시 형태 2에 관한 무기 입자를 포함하는 슬러리의 입경 분포에 있어서, 입경 D₅₀은 바람직하게는 0.05㎛ 내지 1.2㎛, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 내지 0.8㎛, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 내지 0.5㎛의 범위 내이다. D₅₀이 0.05㎛ 이상이면, 다공층으로부터 PO 미다공막의 구멍 내로의 무기 입자의 마이그레이션이 억제되어, 다층 다공막의 투과성이 양호해지는 경우가 있다. D₅₀이 1.2㎛ 이하이면, 다공층의 내열성이 얻어지기 쉽다.

제1 다공층 및 제2 다공층을 구성하는 무기 입자를 포함하는 슬러리의 입경 분포에 있어서, 무기 입자의 D₉₀은, 박층화 시에 무기 입자를 기점으로 하여 제1 및 제2 다공층의 파괴가 개시되지 않도록 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. D₉₀의 하한값에 대해서는, 다공층으로부터 PO 미다공막의 구멍 내로의 무기 입자의 마이그레이션을 억제하여 다층 다공막의 투과성을 양호하게 한다는 관점에서, 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다.

실시 형태 2에 관한 무기 입자의 입경 분포를 상기와 같이 조정하는 방법으로서는, 예를 들어 볼 밀·비즈 밀·제트 밀 등을 사용하여 무기 입자를 분쇄하고, 원하는 입경 분포를 얻는 방법, 복수의 입경 분포의 필러를 조제한 후에 블렌드하는 방법 등을 들 수 있다.

실시 형태 2에 관한 무기 입자가 다공층 중에서 차지하는 비율은, 투과성, 내열성 등의 관점에서 적절히 결정될 수 있다. 이 비율은 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90질량％ 이상, 가장 바람직하게는 95질량％ 이상이다. 또한, 이 비율은 100질량％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.9질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 99질량％ 이하, 특히 바람직하게는 98질량％ 이하이다.

실시 형태 2에 관한 다공층에 사용하는 결합제 고분자의 재료 및 구체예로서는, 실시 형태 1에 있어서 설명된 재료 및 구체예를 채용해도 된다.

실시 형태 2에 관한 다공층을 구성하기 위한 도포액 및 그의 함유 성분으로서는, 실시 형태 1에 있어서 설명된 도포액 및 그의 함유 성분을 채용해도 된다.

실시 형태 2에서 제1 다공층의 층 두께 또는 제2 다공층의 층 두께는, 내열성과 축전 디바이스의 용량 및 사이클 특성의 균형을 취한다는 관점에서 1.5㎛ 이하, 또는 1㎛ 이하일 수 있다. 제1 다공층과 제2 다공층의 각 층 두께는 마찬가지의 관점에서, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 내지 3㎛, 0.3㎛ 내지 1.5㎛, 또는 0.3㎛ 내지 1㎛의 범위 내이다. 본 실시 형태에 관한 다층 다공막을 세퍼레이터로서 축전 디바이스에 내장하는 경우에는, 세퍼레이터의 내산화성과 축전 디바이스의 사이클 특성의 양립이라는 관점에서, 정극과 대향하는 다공층의 두께는 부극과 대향하는 다공층의 두께보다 작은 것이 바람직하다.

실시 형태 2에서는, 제1 다공층과 제2 다공층의 층 두께의 합계(다공층의 총 두께)는 축전 디바이스의 용량과 사이클 특성의 양립이라는 관점에서, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4.5㎛ 이하 또는 4㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 제1 다공층과 제2 다공층의 층 두께의 합계의 하한값은 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 0.2㎛ 이상, 0.4㎛ 이상, 0.6㎛ 이상, 1㎛ 이상, 또는 2㎛ 이상일 수 있다. 제1 다공층과 제2 다공층의 층 두께는, 예를 들어 이들 층을 도공에 의해 PO 미다공막에 형성할 때, 도공 두께를 조정함으로써 제어될 수 있다.

실시 형태 2에 있어서 무기 입자와 결합제 고분자를 포함하는 다공층은, 다층 다공막의 투과성 및 축전 디바이스의 레이트 특성의 관점에서, 30％를 초과하는 기공률을 갖는 것이 바람직하고, 이 기공률은 보다 바람직하게는 40％ 이상, 더욱 바람직하게는 45％ 이상이다. 다공층의 기공률의 상한값은 내열성의 관점에서, 바람직하게는 70％ 미만, 보다 바람직하게는 60％ 이하, 더욱 바람직하게는 55％ 이하이다.

[실시 형태 3]

<다층 다공막>

실시 형태 3에서는, 실시 형태 1과 실시 형태 2에 관한 구성을 조합한 다층 다공막이 제공된다.

실시 형태 3에 관한 다층 다공막은 PO 미다공막과, PO 미다공막의 양면에 배치된, 무기 입자 및 결합제 고분자를 포함하는 제1 및 제2 다공층을 구비하고, 제1 또는 제2 다공층은 총 두께가 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하이고, 각 다공층 중에 무기 입자가 차지하는 비율이 90질량％ 이상 99질량％ 이하이고, 또한 무기 입자의 애스펙트비가 1.0 이상 3.0 이하이고, 실시 형태 1에서 설명된 구멍의 개수 S가 65개 이상 180개 이하이고, 또한 구멍의 개수의 비율 T가 90％ 이상이고, 그리고 실시 형태 2에서 설명된 400℃ 땜납 시험에 있어서, 납땜 인두를 제1 다공층측과 제2 다공층측 중 어느 면으로부터 삽입한 경우에도, 다층 다공막에 형성되는 구멍의 면적이 10.0㎜² 이하이다.

실시 형태 1 내지 3에 있어서 공통되는 구성 요소, 바람직한 구성 요소, 또는 다른 구성 요소를 이하에 설명한다.

<폴리올레핀 미다공막>

폴리올레핀을 주성분으로서 함유하는 다공막(PO 미다공막)은 폴리올레핀을 포함하고, 바람직하게는 폴리올레핀으로 구성된다. 폴리올레핀의 형태는 폴리올레핀의 미다공질체, 예를 들어 폴리올레핀의 막, 폴리올레핀계 섬유의 직물(직포), 폴리올레핀계 섬유의 부직포 등이어도 된다. 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등을 모노머로서 사용하여 얻어지는 호모 중합체, 공중합체, 또는 다단 중합체 등을 들 수 있고, 이들 중합체를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리올레핀은 세퍼레이터로서 사용 가능한 PO 미다공막의 용융 점도, 셧 다운 및 멜트 다운 특성의 관점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이것들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 폴리프로필렌을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.

폴리에틸렌의 구체예로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 등을 들 수 있다.

본원 명세서에 있어서 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE)이란, 점도 평균 분자량(Mv)이 10만 이상인 폴리에틸렌을 의미한다. 일반적으로, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 Mv는 100만 이상이기 때문에, 본원 명세서에 있어서의 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE)은 정의상, UHMWPE를 포함한다.

본원 명세서에 있어서 고밀도 폴리에틸렌이란, 밀도 0.942 내지 0.970g/㎤의 폴리에틸렌을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서 폴리에틸렌의 밀도란, JIS K7112(1999)에 기재된 D) 밀도 구배관법에 따라 측정한 값을 말한다.

폴리프로필렌의 구체예로서는, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.

에틸렌과 프로필렌의 공중합체의 구체예로서는, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 에틸렌프로필렌 고무 등을 들 수 있다.

PO 미다공막에 포함되는 폴리올레핀(PO)이 폴리에틸렌(PE)을 포함하는 경우, PE 함유량은, PO 미다공막을 구성하는 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 50질량％ 이상 100질량％ 이하이고, 퓨즈 특성 또는 멜트 다운 특성의 관점에서, 바람직하게는 85질량％ 이상 100질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상 95질량％ 이하이다.

PO 미다공막에 포함되는 PO가 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 경우, PP 함유량은, PO 미다공막을 구성하는 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 0질량％ 이상 50질량％ 미만이고, 용융 점도 및 퓨즈 특성의 관점에서, 바람직하게는 0질량％ 이상 20질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 10질량％ 이하이다.

PO 미다공막은 상기에 예로 든 폴리올레핀 외에도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리불화비닐리덴, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 더 포함해도 된다.

PO 미다공막의 190℃에서의 멜트 인덱스(MI)는, 제막 시에 PO 수지 조성물의 고점도를 억제하여 불량품의 발생을 억제한다는 관점에서, 0.02g/10min 내지 0.5g/10min인 것이 바람직하고, 0.05g/10min 내지 0.3g/10min인 것이 보다 바람직하다.

PO 미다공막의 단위 면적당 중량(g/㎡)으로 환산되었을 때의 찌르기 강도(이하, 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도라고 한다.)는 50gf/(g/㎡) 이상, 또는 60gf/(g/㎡) 이상인 것이 바람직하다. 50gf/(g/㎡) 이상 또는 60gf/(g/㎡) 이상의 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도를 갖는 PO 미다공막은, 축전 디바이스의 충격 시험에 있어서 PO 미다공막이 파단되기 어려운 경향이 있다. PO 미다공막의 강도를 유지하면서 축전 디바이스의 안전성, 예를 들어 내충격성을 향상시킨다는 관점에서, 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도는 보다 바람직하게는 70gf/(g/㎡) 이상, 더욱 바람직하게는 80gf/(g/㎡) 이상이다. 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도는 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 200gf/(g/㎡) 이하, 150gf/(g/㎡) 이하, 또는 140gf/(g/㎡) 이하일 수 있다.

PO 미다공막의 단위 면적당 중량으로 환산되어 있지 않은 찌르기 강도(이하, 단순히 찌르기 강도라고 한다.)에 대해서는, 그의 하한값이 바람직하게는 100gf 이상, 보다 바람직하게는 200gf 이상, 더욱 바람직하게는 300 이상이다. 100gf 이상의 찌르기 강도는, 충격 시험에 있어서 PO 미다공막의 파단을 억제하는 관점에서 바람직하다. 또한, PO 미다공막의 찌르기 강도의 상한값은 제막 시의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1000gf 이하, 보다 바람직하게는 800gf 이하, 더욱 바람직하게는 700gf 이하이다. 하한값은 제막 및 전지 제조를 안정 생산할 수 있는 값이면 사용할 수 있다. 상한값은 다른 특성과의 밸런스로 설정된다. 찌르기 강도는, 압출 시에 성형품에 가해지는 전단력 또는 연신에 의한 분자쇄의 배향의 증가로 높일 수 있지만, 강도의 증가와 함께 잔류 응력의 증가에 수반되는 열 안정성의 악화가 발생하므로 목적에 맞추어 제어된다.

PO 미다공막의 두께는 내전압성을 확보한다는 관점에서, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 또한 축전 디바이스의 용량을 확보한다는 관점에서, 바람직하게는 25㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 16㎛ 이하, 특히 바람직하게는 12㎛ 이하이다. PO 미다공막의 막 두께는, 예를 들어 다이립 간격, 연신 공정에 있어서의 연신 배율 등을 제어함으로써 조정될 수 있다.

PO 미다공막의 기공률은 투과성의 관점에서, 바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 30％ 이상, 더욱 바람직하게는 35％ 이상이고, 또한 막 강도의 관점에서, 바람직하게는 70％ 이하, 보다 바람직하게는 60％ 이하, 더욱 바람직하게는 50％ 이하이다. PO 미다공막의 기공률은, 예를 들어 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 혼합 비율, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정 시의 연신 배율 및 열 고정 시의 완화율 등을 제어하는 것, 그리고 이것들을 조합함으로써 조정될 수 있다.

PO 미다공막의 투기도는, 복수의 전극 사이에 PO 미다공막을 통해 과잉의 전류가 흐르지 않도록 한다는 관점에서, 바람직하게는 10sec/100㎤ 이상, 보다 바람직하게는 50sec/100㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 80sec/100㎤ 이상이고, 또한 투과성의 관점에서, 바람직하게는 1000sec/100㎤ 이하, 보다 바람직하게는 300sec/100㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 200sec/100㎤ 이하, 특히 바람직하게는 160sec/100㎤이다.

PO 미다공막의 점도 평균 분자량(Mv)은 바람직하게는 400,000 이상 1,300,000 이하, 보다 바람직하게는 450,000 이상 1,200,000 이하, 더욱 바람직하게는 500,000 이상 1,150,000 이하이다. PO 미다공막의 Mv가 400,000 이상이면, 용융 성형 시의 멜트 텐션이 커지고, 성형성이 양호해짐과 함께, 중합체끼리의 얽힘에 의해 높은 막 강도가 얻어지는 경향이 있다. Mv가 1,300,000 이하이면, 원료의 균일한 용융 혼련이 용이해지고, 시트 성형성, 특히 두께 안정성이 우수한 경향이 있을뿐만 아니라, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용했을 때, 온도 상승 시에 구멍이 폐색되기 쉽고, 양호한 퓨즈 기능이 얻어지는 경향도 있다.

PO 미다공막의 평균 구멍 직경은 바람직하게는 0.03㎛ 이상 0.70㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.04㎛ 이상 0.20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상 0.10㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.055㎛ 이상 0.09㎛ 이하이다. PO 미다공막의 평균 구멍 직경은 이온 전도성과 내전압성의 관점에서, 0.03㎛ 이상 0.70㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 구멍 직경은, 예를 들어 폴리올레핀의 조성비, 폴리올레핀 또는 가소제의 종류, 압출 시트의 냉각 속도, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정 시의 연신 배율 및 열 고정 시의 완화율 등을 제어하는 것, 그리고 이것들을 조합함으로써 조정할 수 있다.

PO 미다공막은 전자 전도성이 작고, 이온 전도성을 갖고, 유기 용매에 대한 내성이 높고, 또한 구멍 직경이 미세한 것이 바람직하다. 또한, PO 미다공막은 단독으로 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용할 수 있고, 특히 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 이용할 수 있다.

<다층 다공막의 다른 특성>

실시 형태 1 내지 3에 있어서의 다층 다공막의 총 두께는 내전압성을 확보하기 위해, 1.5㎛를 초과하는 것이 바람직하고, 2.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 다층 다공막의 총 두께는 28㎛ 미만이면, 다층 다공막이 실장되는 축전 디바이스의 용량이 악화되기 어려워지기 때문에 바람직하고, 23㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 19㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15㎛ 이하가 특히 바람직하다.

실시 형태 1에 관한 다층 다공막의 투기도는, 다층 다공막을 통해 복수의 전극 사이에 과잉의 전류가 흐르지 않도록 하여 축전 디바이스의 안전성을 확보한다는 관점에서, 바람직하게는 50sec/100㎤ 이상, 보다 바람직하게는 80sec/100㎤ 이상이다. 또한, 실시 형태 1에 관한 다층 다공막의 투기도는 이온 투과성의 관점에서, 바람직하게는 250sec/100㎤ 이하, 보다 바람직하게는 200sec/100㎤ 이하이다.

실시 형태 2 또는 3에 있어서의 다층 다공막의 투기도는, 다층 다공막을 통해 복수의 전극 사이에 과잉의 전류가 흐르지 않도록 하여 축전 디바이스의 안전성을 확보한다는 관점에서, 바람직하게는 10sec/100㎤ 이상, 보다 바람직하게는 50sec/100㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 80sec/100㎤ 이상이다. 또한, 다층 다공막의 투기도는 투과성의 관점에서, 바람직하게는 1000sec/100㎤ 이하, 보다 바람직하게는 300sec/100㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 250sec/100㎤ 이하이다.

실시 형태 1에 있어서의 다층 다공막의 130℃ 열수축률은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 MD 방향, TD 방향 모두 0.0％ 이상 5.0％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0％ 이상 3.0％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0％ 이상 2.0％ 이하이다. 130℃ 열수축률이 MD 방향, TD 방향 모두 5.0％ 이하이면, 전지의 이상 발생 시의 다층 다공막의 파막이 억제되고, 단락을 억제하는 관점에서 바람직하다.

실시 형태 1에 있어서의 다층 다공막의 150℃ 열수축률은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 MD 방향, TD 방향 모두 0.0％ 이상 5.0％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0％ 이상 3.0％ 이하이다. 150℃ 열수축률이 MD 방향, TD 방향 모두 5.0％ 이하이면, 전지의 이상 발생 시의 다층 다공막의 파막이 억제되고, 단락을 억제하는 관점에서 바람직하다.

실시 형태 2 또는 3에 관한 다층 다공막의 150℃에서의 열수축률은 10.0％ 미만인 것이 바람직하고, 5.0％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 실시 형태 2 또는 3에 관한 다층 다공막의 열수축률로서는, MD 열수축률과 TD 열수축률 중 큰 쪽의 값을 사용한다. MD는 미다공막 또는 다층 다공막의 연속 성형 시의 기계 방향이고, 그리고 TD는 MD를 90°의 각도로 가로지르는 방향이다. 150℃에서의 열수축률이 10.0％ 미만이면, 실시 형태 2 또는 3에 관한 다층 다공막을 세퍼레이터로서 구비하는 축전 디바이스의 못 관통 시험에 있어서 단락을 일으키는 면적이 저감되는 경향이 있다. 실시 형태 2 또는 3에 관한 다층 다공막의 150℃에서의 열수축률의 하한값에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 MD, TD 모두 -5.0％ 이상, -3.0％ 이상, 0.0％ 이상, 또는 0.0％ 초과일 수 있다.

실시 형태 2 또는 3에 관한 다층 다공막에 대하여, 400℃ 땜납 시험에 있어서의 구멍 면적, 총 두께, 투기도, 열수축률 등의 조정은 PO 미다공막의 제조 조건과 다공층의 제조 조건을 적절히 조합함으로써 행할 수 있다.

<다층 다공막의 제조 방법>

실시 형태 1에 관한 다층 다공막은 기지의 방법에 의해 제조될 수 있고, 예를 들어 PO 미다공막을 형성한 후에, PO 미다공막의 적어도 편면에 다공층을 배치함으로써 제조될 수 있다.

실시 형태 2 또는 3에 관한 다층 다공막은 기지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 실시 형태 2 또는 3에 관한 다층 다공막은, 예를 들어 PO 미다공막을 형성한 후에, PO 미다공막의 한 면에 제1 다공층을 배치하고, 또한 PO 미다공막의 다른 면에 제2 다공층을 배치함으로써 제조될 수 있다. 대체적으로는, PO 미다공막과 다공층을 공압출에 의해 제조하거나, PO 미다공막의 양면에 제1 다공층 및 제2 다공층을 각각 압출하거나, 개별로 제조된 PO 미다공막과 다공층을 접착하거나 할 수 있다.

<폴리올레핀 미다공막의 제조 방법>

폴리올레핀 미다공막(PO 미다공막)의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 기지의 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어,

(1) 폴리올레핀 수지 조성물과 구멍 형성재를 용융 혼련하여 시트상으로 성형 후, 필요에 따라 연신한 후, 구멍 형성재를 추출함으로써 다공화시키는 방법,

(2) 폴리올레핀 수지 조성물을 용융 혼련하여 높은 드로우비로 압출한 후, 열처리와 연신에 의해 폴리올레핀 결정 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법,

(3) 폴리올레핀 수지 조성물과 무기 충전재를 용융 혼련하여 시트 상으로 성형한 후, 연신에 의해 폴리올레핀과 무기 충전재의 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법,

(4) 폴리올레핀 수지 조성물을 용해 후, 폴리올레핀에 대한 빈용매에 침지시켜 폴리올레핀을 응고시킴과 동시에 용제를 제거함으로써 다공화시키는 방법

등을 들 수 있다.

이하, PO 미다공막을 제조하는 방법의 일례로서, 폴리올레핀 수지 조성물과 구멍 형성재를 용융 혼련하여 시트상으로 성형 후, 구멍 형성재를 추출하는 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 폴리올레핀 수지 조성물과 상기한 구멍 형성재를 용융 혼련한다. 용융 혼련 방법으로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지 및 필요에 따라 기타의 첨가제를 압출기, 피더, 라보 플라스토 밀, 혼련 롤, 밴버리 믹서 등의 수지 혼련 장치에 투입함으로써, 수지 성분을 가열 용융시키면서 임의의 비율로 구멍 형성재를 도입하여 혼련하는 방법을 들 수 있다.

구멍 형성재로서는, 가소제, 무기재 또는 그것들의 조합을 들 수 있다. 가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀의 융점 이상에 있어서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매, 예를 들어 유동 파라핀, 파라핀 왁스 등의 탄화수소류; 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 에스테르류; 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 가소제 중에서도 유동 파라핀은, 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌인 경우에는, 이것들과의 상용성이 높고, 용융 혼련물을 연신해도 수지와 가소제의 계면 박리가 일어나기 어렵고, 균일한 연신이 실시되기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 무기재로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알루미나, 실리카(규소 산화물), 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스; 유리 섬유를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 무기재 중에서도 전기 화학적 안정성의 관점에서, 실리카, 알루미나, 티타니아가 바람직하고, 추출이 용이한 점에서 실리카가 특히 바람직하다.

이어서, 용융 혼련물을 시트상으로 성형한다. 시트상 성형체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 용융 혼련물을 T 다이 등을 통해 시트상으로 압출하고, 열전도체에 접촉시켜 수지 성분의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각하여 고화하는 방법을 들 수 있다. 냉각 고화에 사용되는 열전도체로서는, 금속, 물, 공기, 또는 가소제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 열전도의 효율이 높기 때문에, 금속제의 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 압출한 혼련물을 금속제의 롤에 접촉시킬 때 롤 사이로 끼워 넣는 것은, 열전도의 효율이 더 높아짐과 함께, 시트가 배향되어 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성도 향상되는 경향이 있기 때문에 보다 바람직하다. 용융 혼련물을 T 다이로부터 시트상으로 압출할 때의 다이립 간격은 200㎛ 이상 3,000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이상 2,500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다이립 간격이 200㎛ 이상이면 덩어리 등이 저감되어, 줄무늬, 결점 등의 막 품위에 대한 영향이 적고, 그 후의 연신 공정에 있어서 막 파단 등의 리스크를 저감시킬 수 있다. 한편, 다이립 간격이 3,000㎛ 이하이면, 냉각 속도가 빨라 냉각 불균일을 막을 수 있음과 함께, 시트의 두께 안정성을 유지할 수 있다.

또한, 시트상 성형체를 압연해도 된다. 압연은, 예를 들어 더블 벨트 프레스기 등을 사용한 프레스법으로 실시할 수 있다. 압연을 실시함으로써, 특히 표층 부분의 배향을 증가시킬 수 있다. 압연면 배율은 1배를 초과하고 3배 이하인 것이 바람직하고, 1배를 초과하고 2배 이하인 것이 보다 바람직하다. 압연 배율이 1배를 초과하면, 면 배향이 증가하여 최종적으로 얻어지는 다공막의 막 강도가 증가하는 경향이 있다. 한편, 압연 배율이 3배 이하이면, 표층 부분과 중심 내부의 배향 차가 작고, 막의 두께 방향으로 균일한 다공 구조를 형성할 수 있는 경향이 있다.

이어서, 시트상 성형체로부터 구멍 형성재를 제거하여 다공막으로 한다. 구멍 형성재를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 추출 용제에 시트상 성형체를 침지하여 구멍 형성재를 추출하고, 충분히 건조시키는 방법을 들 수 있다. 구멍 형성재를 추출하는 방법은 배치식, 연속식 중 어느 것이어도 된다. 다공막의 수축을 억제하기 위해, 침지, 건조의 일련의 공정 중에 시트상 성형체의 단부를 구속하는 것이 바람직하다. 또한, 다공막 중의 구멍 형성재 잔존량은 다공막 전체의 질량에 대하여 1질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

구멍 형성재를 추출할 때 사용되는 추출 용제로서는, 폴리올레핀 수지에 대하여 빈용매이고, 또한 구멍 형성재에 대하여 양용매이고, 비점이 폴리올레핀 수지의 융점보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 예를 들어 n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류; 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한 이들 추출 용제는 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다. 또한, 구멍 형성재로서 무기재를 사용하는 경우에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액을 추출 용제로서 사용할 수 있다.

또한, 상기 시트상 성형체 또는 다공막을 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 상기 시트상 성형체로부터 구멍 형성재를 추출하기 전에 행해도 된다. 또한, 상기 시트상 성형체로부터 구멍 형성재를 추출한 다공막에 대하여 행해도 된다. 또한, 상기 시트상 성형체로부터 구멍 형성재를 추출하기 전과 후에 행해도 된다.

연신 처리로서는 1축 연신 또는 2축 연신 모두 적합하게 사용할 수 있지만, 얻어지는 PO 미다공막의 강도 등을 향상시키는 관점에서 2축 연신이 바람직하다. 시트상 성형체를 2축 방향으로 고배율 연신하면, 분자가 면 방향으로 배향하고, 최종적으로 얻어지는 미다공막이 찢어지기 어렵고, 높은 찌르기 강도를 갖는 것이 된다.

연신 방법으로서는, 예를 들어 동시 2축 연신, 축차 2축 연신, 다단 연신, 다수회 연신 등의 방법을 들 수 있다. 찌르기 강도의 향상, 연신의 균일성, 셧 다운성의 관점에서는 동시 2축 연신이 바람직하다. 또한 면 배향의 제어 용이성의 관점에서는 축차 2축 연신이 바람직하다.

여기서 동시 2축 연신이란, MD(PO 미다공막 연속 성형의 기계 방향)의 연신과 TD(PO 미다공막의 MD를 90°의 각도로 가로지르는 방향)의 연신이 동시에 실시되는 연신 방법을 말하고, 각 방향의 연신 배율은 달라도 된다. 축차 2축 연신이란, MD 및 TD의 연신이 독립되어 실시되는 연신 방법을 말하고, MD 또는 TD에 연신이 이루어져 있을 때는, 다른 방향은 비구속 상태 또는 일정 길이로 고정되어 있는 상태로 한다.

연신 배율은 면 배율로 20배 이상 100배 이하의 범위인 것이 바람직하고, 25배 이상 70배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 각 축 방향의 연신 배율은 MD로 4배 이상 10배 이하, TD로 4배 이상 10배 이하의 범위인 것이 바람직하고, MD로 5배 이상 8배 이하, TD로 5배 이상 8배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 총 면적 배율이 20배 이상이면, 얻어지는 PO 미다공막에 충분한 강도를 부여할 수 있는 경향이 있고, 한편 총 면적 배율이 100배 이하이면, 연신 공정에 있어서의 막 파단을 방지하고, 높은 생산성이 얻어지는 경향이 있다.

PO 미다공막의 수축을 억제하기 위해, 연신 공정 후 또는 PO 미다공막 형성 후에, 열 고정을 목적으로 하여 열처리를 행할 수도 있다. 또한, PO 미다공막에 계면 활성제 등에 의한 친수화 처리, 전리성 방사선 등에 의한 가교 처리 등의 후처리를 행해도 된다.

PO 미다공막에는, 수축을 억제하는 관점에서 열 고정을 목적으로 하여 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열처리의 방법으로서는, 물성의 조정을 목적으로 하여 소정의 온도 분위기 및 소정의 연신율로 행하는 연신 조작, 및/또는 연신 응력 저감을 목적으로 하여 소정의 온도 분위기 및 소정의 완화율로 행하는 완화 조작을 들 수 있다. 연신 조작을 행한 후에 완화 조작을 행해도 상관없다. 이들 열처리는 텐터 또는 롤 연신기를 사용하여 행할 수 있다.

연신 조작은 막의 MD 및/또는 TD로 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.2배 이상의 연신을 실시하는 것이, 한층 더한 고강도이며 고기공률의 PO 미다공막이 얻어지는 관점에서 바람직하다.

완화 조작은 막의 MD 및/또는 TD에 대한 축소 조작이다. 완화율이란, 완화 조작 후의 막의 치수를 완화 조작 전의 막의 치수로 나눈 값이다. 또한, MD, TD 양쪽을 완화한 경우에는, MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값이다. 완화율은 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.97 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이하인 것이 더욱 바람직하다. 완화율은 막 품위의 관점에서 0.5 이상인 것이 바람직하다. 완화 조작은 MD, TD 양방향에서 행해도 되지만, MD 혹은 TD 한쪽만 행해도 된다.

이 가소제 추출 후의 연신 및 완화 조작은 프로세스 컨트롤의 관점 및 400℃ 땜납 시험에 있어서의 구멍 면적의 제어의 관점에서, 바람직하게는 TD로 행한다. 연신 및 완화 조작에 있어서의 온도는 폴리올레핀 수지의 융점(이하, 「Tm」이라고도 한다.)보다 낮은 것이 바람직하고, Tm보다 1℃ 내지 25℃ 낮은 범위가 보다 바람직하다. 연신 및 완화 조작에 있어서의 온도가 상기 범위이면, 열수축률 저감과 기공률의 밸런스의 관점에서 바람직하다.

<다공층의 배치>

PO 미다공막의 적어도 편면에 다공층을 배치하는 방법으로서는, 기지의 배치 방법, 도공 방법, 적층 방법, 압출 방법 등을 채용할 수 있다. 예를 들어 PO 미다공막에, 상기에서 설명한 무기 입자 및 결합제 고분자를 포함하는 도포액을 도포하여 다공층을 형성하는 방법을 들 수 있다.

폴리올레핀 미다공막(PO 미다공막)의 한 면에 제1 다공층을 배치하고, 또한 PO 미다공막의 다른 면에 제2 다공층을 배치하는 방법으로서는, 기지의 배치 방법, 도공 방법, 적층 방법, 압출 방법 등을 채용할 수 있다. 예를 들어 PO 미다공막에, 상기에서 설명된 무기 입자 및 결합제 고분자를 포함하는 도포액을 도포하여 다공층을 형성하는 방법을 들 수 있다.

도포액 중의 결합제 고분자의 형태로서는, 물에 용해 또는 분산된 수계 용액이어도 되고, 일반적인 유기 매체에 용해 또는 분산된 유기 매체계 용액이어도 되지만, 수지제 라텍스가 바람직하고, 아크릴 중합체의 라텍스가 보다 바람직하다. 「수지제 라텍스」란 수지가 매체에 분산된 상태의 것을 나타낸다. 수지제 라텍스를 결합제로서 사용한 경우, 무기 입자와 결합제를 포함하는 다공층을 PO 미다공막의 적어도 편면에 적층했을 때, 이온 투과성이 저하되기 어렵고, 고출력 특성이 얻어지기 쉽다. 또한 이상 발열 시의 온도 상승이 빠른 경우에 있어서도, 원활한 셧 다운 특성을 나타내고, 높은 안전성이 얻어지기 쉽다.

도포액을 형성할 때, 무기 입자의 사용량에 대한 결합제 고분자의 사용량은 한정되는 것은 아니지만, 후술되는 바와 같이 세퍼레이터 형성 후의 다공층의 운동 마찰 계수를 0.1 내지 0.6의 범위 내로 조정하는 데 충분한 양인 것이 바람직하다.

수지제 라텍스 결합제의 평균 입경은 50㎚ 이상 1,000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 65㎚ 이상 250㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 70㎚ 이상 150㎚ 이하이다. 평균 입경이 50㎚ 이상인 경우, 이온 투과성이 저하되기 어렵고, 고출력 특성이 얻어지기 쉽다. 또한 이상 발열 시의 온도 상승이 빠른 경우에 있어서도, 원활한 셧 다운 특성을 나타내고, 높은 안전성이 얻어지기 쉽다. 평균 입경이 1,000㎚ 이하인 경우, 무기 입자와 결합제 고분자를 포함하는 다공층을 PO 미다공막의 적어도 편면에 적층했을 때, 양호한 결착성을 발현하고, 세퍼레이터로 한 경우에 열수축이 양호해져 안전성이 우수한 경향이 있다. 평균 입경은 결합제 고분자를 제조할 때의 중합 시간, 중합 온도, 원료 조성비, 원료 투입 순서, pH, 교반 속도 등을 조정함으로써 제어하는 것이 가능하다.

도포액의 매체로서는, 무기 입자 및 결합제 고분자를 균일하며 안정적으로 분산 또는 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열 크실렌, 염화메틸렌, 헥산 등을 들 수 있다.

도포액에는, 분산 안정화 또는 도공성의 향상, 또한 다공층의 표면부의 접촉각의 조정을 위해, 계면 활성제 등의 증점제; 습윤제; 소포제; 산, 알칼리를 포함하는 PH 조정제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제의 총 첨가량은 무기 입자 100질량부에 대하여, 그의 유효 성분(첨가제가 용매에 용해되어 있는 경우에는 용해되어 있는 첨가제 성분의 질량)은 20질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다.

첨가제에 대해서는 음이온성 계면 활성제로서, 예를 들어 고급 지방산염, 알킬술폰산염, 알파올레핀술폰산염, 알칸술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 술포숙신산에스테르염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염, 알킬인산에스테르염, 알킬에테르인산에스테르염, 알킬에테르카르복실산염, 알파술포 지방산 메틸에스테르염, 메틸타우린산염 등이 있다. 비이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 지방산 알칸올아미드, 알킬글루코시드 등이 있다. 양성 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬베타인, 지방산 아미도프로필베타인, 알킬아민옥시드 등이 있다. 양이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 알킬피리디늄염 등이 있다. 기타, 불소계 계면 활성제나 셀룰로오스 유도체, 폴리카르복실산염, 폴리스티렌술폰산염 등의 고분자 계면 활성제가 있다.

무기 입자와 결합제 고분자를 도포액의 매체에 분산 또는 용해시키는 방법에 대해서는, 도포 공정에 필요한 도포액의 분산 특성을 실현할 수 있는 방법이라면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드밀, 콜로이드 밀, 어트리터, 롤 밀, 고속 임펠러 분산, 디스퍼저, 호모지나이저, 고속 충격 밀, 초음파 분산, 교반 블레이드 등에 의한 기계 교반 등을 들 수 있다.

도포액을 PO 미다공막에 도포하는 방법에 대해서는, 필요로 하는 층 두께 또는 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 그라비아 코터법, 소경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.

또한, 도포액의 도포에 앞서 PO 미다공막 표면에 표면 처리를 실시하면, 도포액을 도포하기 쉬워짐과 함께, 도포 후의 무기 입자 함유 다공층과 PO 미다공막 표면의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 표면 처리의 방법은, PO 미다공막의 다공질 구조를 현저하게 손상시키지 않는 방법이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 코로나 방전 처리법, 플라스마 방전 처리법, 기계적 조면화법, 용제 처리법, 산 처리법, 자외선 산화법 등을 들 수 있다.

도포 후에 도포막으로부터 매체를 제거하는 방법에 대해서는, PO 미다공막에 악영향을 끼치지 않는 방법이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 PO 미다공막을 고정하면서, 그의 융점 이하의 온도에서 건조하는 방법, 저온에서 감압 건조하는 방법, 추출 건조 등을 들 수 있다. 또한 축전 디바이스 특성에 현저하게 영향을 끼치지 않는 범위에 있어서는, 용매를 일부 잔존시켜도 된다. PO 미다공막과 다공층을 적층한 다층 다공막에 대하여 MD 방향의 수축 응력을 제어하는 관점에서, 건조 온도, 권취 장력 등은 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

<축전 디바이스용 세퍼레이터>

실시 형태 1 내지 3에 관한 다층 다공막은 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 축전 디바이스는 정극과, 세퍼레이터와, 부극과, 소망에 따라 전해액을 구비한다. 축전 디바이스로서는, 구체적으로 리튬 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 칼슘 이차 전지, 칼슘 이온 이차 전지, 알루미늄 이차 전지, 알루미늄 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 레독스 플로 전지, 리튬황 전지, 리튬 공기 전지, 아연 공기 전지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실용성의 관점에서, 리튬 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 또는 리튬 이온 캐패시터가 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지가 보다 바람직하다.

축전 디바이스는 예를 들어 정극과 부극을, 실시 형태 1 내지 3에 관한 다층 다공막을 포함하는 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 필요에 따라 권회 또는 지그재그로 하여, 적층 전극체 또는 권회 전극체 또는 지그재그체를 형성한 후, 이것을 외장체에 장전하고, 정부극과 외장체의 정부극 단자를 리드체 등을 통해 접속하고, 또한 쇄상 또는 환상 카르보네이트 등의 비수 용매와 리튬염 등의 전해질을 포함하는 비수 전해액을 외장체 내에 주입한 후에 외장체를 밀봉하여 제작할 수 있다.

<전지>

실시 형태 1 내지 3에 관한 다층 다공막을 세퍼레이터로서 사용하고, 세퍼레이터를 개재하여 복수의 전극과 겹침으로써, 세퍼레이터와 전극이 적층되어 있는 적층체를 얻을 수 있다. 얻어진 적층체 또는 적층체를 권회 또는 지그재그로 함으로써 얻어지는 권회체 또는 지그재그체는 비수 전해액 전지의 제조에 사용될 수 있다. 실시 형태 1 내지 3에 관한 다층 다공막을 세퍼레이터로서 사용한 비수 전해액 전지는 못 관통 시험 및 충돌 시험이 우수한 경우가 있다.

적층체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 세퍼레이터와 전극을 겹치고, 필요에 따라 가열 및/또는 프레스하는 공정을 포함해도 된다. 가열 및/또는 프레스는 전극과 세퍼레이터를 겹칠 때 행해질 수 있다. 전극과 세퍼레이터를 겹친 후에 원 또는 편평한 와권상으로 권회하여 얻어지는 권회체에 대하여, 가열 및/또는 프레스를 행해도 된다. 적층체의 가열 및 프레스 공정은 적층체의 제작 후에 행해져도 되고, 적층체를 외장체 내에 수납하고 외장체에 전해액을 주입한 후에 행해져도 된다.

비수 전해액 전지는 원통 캔, 파우치형 케이스, 라미네이트 케이스 등의 외장체 내에, 상기에서 설명된 적층체, 적층체가 권회되어 있는 권회체, 또는 적층체가 지그재그로 되어 있는 지그재그체를 비수 전해액과 함께 구비한다.

비수 전해액 전지가 이차 전지인 경우에는, 정극 집전체와 정극 활물질층을 포함하는 정극 적층체의 단부에 정극 단자를 용접하고, 또한 부극 집전체와 부극 활물질층을 포함하는 부극 적층체의 단부에 부극 단자를 용접함으로써, 단자를 갖는 정극 적층체 및 단자를 갖는 부극 적층체를 포함하는 이차 전지의 충방전을 행할 수 있다.

또한, 단자를 갖는 정극 적층체와 단자를 갖는 부극 적층체를 세퍼레이터를 개재하여 적층하고, 소망에 따라 권회 또는 지그재그로 하고, 얻어진 적층체, 권회체 또는 지그재그체를 외장체에 수납하고, 외장체에 비수 전해액을 주입하고, 외장체를 밀봉함으로써 이차 전지를 얻을 수 있다.

실시 형태 1 내지 3에 관한 다층 다공막을 세퍼레이터로서 사용하여 비수 전해액 이차 전지를 제조하는 경우에는, 기지의 정극, 부극 및 비수 전해액을 사용해도 된다.

정극 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 LiCoO₂, LiNiO₂, 스피넬형 LiMnO₄, 올리빈형 LiFePO₄ 등의 리튬 함유 복합 산화물 등을 들 수 있다.

부극 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 흑연질, 난흑연화 탄소질, 이흑연화 탄소질, 복합 탄소체 등의 탄소 재료; 실리콘, 주석, 금속 리튬, 각종 합금 재료 등을 들 수 있다.

비수 전해액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 전해질을 유기 용매에 용해한 전해액을 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등을 들 수 있다. 전해질로서는, 예를 들어 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆ 등의 리튬염을 들 수 있다.

<스택 방식 리튬 이온 이차 전지>

본 발명의 다른 양태는, 외장체 중에, 실시 형태 2 또는 3에 관한 다층 다공막의 지그재그로 된 지그재그체가 수납되어 있고, 또한 지그재그체의 간극에 정극 및 부극이 교호로 삽입되어 있는 스택 방식 리튬 이온 이차 전지이다. 스택 방식 리튬 이온 이차 전지는 상기에서 설명된 전해액을 더 포함할 수 있다. 실시 형태 2 또는 3에 관한 다층 다공막을 세퍼레이터로서 사용한 스택 방식 리튬 이온 이차 전지는 못 관통 시험 및 충돌 시험이 우수한 경우가 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.

<시험 시리즈 I(실시 형태 1에 관련한다)>

시험 및 평가 방법

<BIB 단면 SEM 관찰>

다층 다공막을 BIB(브로드 이온빔)에 의해 단면 가공을 행한다. 단면 가공은 가공 조건으로서, 히타치 하이테크사제 IM4000을 사용하여 가속 전압 3㎸, 빔 전류 60 내지 65㎂로 행한다. 가공 시 열 대미지를 억제하기 위해, 필요에 따라 다층 다공막을 가공의 직전까지 냉각시킨다. 구체적으로는, -40℃의 냉각 장치에 다층 다공막을 일주야 방치한다. 이에 의해, 평활한 다층 다공막의 단면이 얻어진다.

이어서, 얻어진 다층 다공막의 단면을 C 페이스트 및 Os 코팅에 의해 도통 처리를 행하고, 그 후 「HITACHI(상표) S-4800」(히타치 하이테크제)을 사용하여, 촬영 배율 3만배, 가속 전압 1.0㎸, 검출기: 2차 전자(상방 UPPER)의 설정으로 단면 SEM상의 전자 화상을 촬영한다.

촬영할 때, 도 1에 나타내는 단면 SEM 화상과 같이 다공층을 중심으로 하고, 또한 촬영 화상의 하부에 PO 미다공막과 다공층의 계면부, 및 상기 계면부로부터 0.1 내지 0.2㎛ 두께의 범위의 PO 미다공막도 포함하도록 화상을 취득한다.

이 수순으로, 3시야의 화상을 취득한다.

<2치화 처리법>

상기 구멍수 S와, 전체 구멍수에 대하여 0.001㎛² 이상 내지 0.05㎛²인 구멍의 개수의 비율 T는, 화상 처리 소프트 「Fiji」(Fuji Is Just ImageJ)를 사용하여 이하의 방법으로 산출한다. 산출하는 데 있어서, 2치화 처리법의 구체예를 나타내기 위해 도 2 내지 도 6을 참조한다.

먼저, 「File」→「Open」을 열고, 대상이 되는 단면 SEM의 전자 화상을 열었다. 이어서, 선 선택 툴 「Straight」를 사용하여 화상 중에 있는 기지의 거리를 측정한다. 「Analyze」→「SET SCALE」을 열고, 측정 단위 및 기지의 거리를 입력하고, 스케일의 설정을 행한다.

이어서, 2치화 처리를 행하기 위한 평가 에어리어를 선택하기 위해, 「Rectangular selections」를 사용하여 원하는 영역(다공층)을 선택한다. 원하는 영역으로서, 도면의 높이 방향(도면의 세로 방향)에 관해서는, 다공층의 두께가 1.0㎛ 이상인 경우에는 도 2와 같이, PO 미다공막과 다공층의 계면으로부터 다공층측으로 0.2㎛ 두께까지의 부위, 및 다공층의 최표면으로부터 0.2㎛ 두께까지의 부위를 제외하고, 잔부를 선택한다. 다공층의 최표면이 도면에 나타나 있지 않은 경우에는, 도면의 상부로부터 0.2㎛까지의 부위를 제외한다. 한편, 다공층의 두께가 1.0㎛ 미만인 경우에는, 계면 및 최표면으로부터의 두께 1할씩을 제외하고, 나머지 8할을 잔부로서 선택한다. 그리고, 도면의 가로 방향에 관해서는 화상 전체를 선택한다.

이어서, 「Image」→「Crop」을 사용하여 선택 에어리어만을 표시한다. 이때, 도 3에 나타낸 바와 같이 선택한 에어리어의 시야 면적 U를 산출한다.

이어서, 단면 SEM 화상의 콘트라스트의 평탄화 처리를 행한다. 구체적으로는 「Process」→「Enhance Contrast」를 열고, 「Saturated pixels」에 0.3％, 「Equalize histogram」에 체크(V)를 입력하고, 「OK」로 한다. 이 처리를 행함으로써 화상의 콘트라스트가 강조되어, 밝은(무기 필러 입자의 에지) 부위는 더 밝고, 어두운(구멍) 부위는 더 어둡게 변환된다.

이어서, 「Plugins」→「Process」→「Bilateral Filter」를 열고, 「Spatial radius」에 16, 「range radius」에 64를 각각 입력하고, 「OK」로 한다. 이 처리를 행함으로써, 필러 입자의 에지를 유지하면서 노이즈를 제거할 수 있다.

이어서, 「Process」→「Filters」→「Gausian Blur」를 열고, 「Sigma(radius)」에 1.0을 입력하고, 「OK」로 한다. 그 결과, 도 4의 화상이 얻어진다.

이어서, 2치화 처리를 행하기 위해 도 4를 사용하여 역치의 설정을 행한다. 구체적으로는 「Analysis」→「Histgram」을 선택하고, 도 5와 같이 0부터 255계조까지의 각 휘도(횡축)에 대한 그의 개수(종축)를 나타낸 그래프와 「List」를 사용한다. 이때, 도 5와 같이 히스토그램 중앙에 있는 최대의 산의 정점의 개수 E를 「List」로부터 판독한다. 상기 산의 정점으로부터 휘도 0측의 방향(산의 좌측)에 대하여, E의 20％ 이하의 개수, 또한 사에 가장 가까운 극솟값에 해당하는 휘도 F를 List로부터 판독하고, 그 휘도 F를 역치라고 한다.

이어서, 「Image」→「Adjust」→「Threshold」를 선택한다. 이어서 「Set」를 누르고, 「Lower threshold level」에 0을, 「Upper threshold level」에 휘도 F(역치)를 입력하고, OK로 한다. 도 4의 화상의, 구멍부가 흑색으로 칠해진 도 6이 얻어진다.

이어서, 상기 2치화 처리를 행한다. 구체적으로는 「Analyze」→「Analyze particles」를 선택하고, 「Size(㎛²)」의 항목에 「0.001-Infinity」를 입력하고, 또한 「Display results」, 「Clear results」, 「Exclude on edges」, 「Include holes」, 「Add to Manager」에 각각 체크(V)를 입력하고, 「OK」로 함으로써, 시야 면적 U㎛²에 대하여, 0.001㎛² 이상의 구멍의 개수 X와 각 구멍의 면적값이 얻어진다.

그리고, 얻어진 구멍수 X와 시야 면적 U㎛²에 대하여, 10㎛² 시야에서의 구멍수를 산출한다.

또한, 0.001㎛² 이상 0.05㎛² 이하인 구멍의 개수를 산출하고, 전체 구멍수 X에 대한 0.001㎛² 이상 0.05㎛² 이하인 구멍수의 비율을 산출한다.

상기 방법으로, 촬영한 3개의 화상으로부터 10㎛² 시야에서의 구멍수, 및 전체 구멍수 X에 대한 0.001㎛² 이상 0.05㎛² 이하인 구멍수의 비율을 각각 산출하고, 그것들의 평균값을 구멍수 S, 및 전체 구멍수 X에 대한 0.001㎛² 이상 0.05㎛² 이하인 구멍수의 비율 T로 한다.

<PO 미다공막, 다층 다공막 및 다층막의 막 두께(㎛)>

도요 세이키 가부시키가이샤제의 미소 두께 측정기 「KBM(상표)」을 사용하여, 실온(23±2℃)에서 폴리올레핀 미다공막 및 다층 다공막의 두께를 측정하고, 각각의 두께로부터 다공층의 도공 두께를 산출했다. 또한, 다층 다공막으로부터의 검출의 관점에서, 단면 SEM상을 사용하여 각 층의 두께를 계측하는 것도 가능하다.

<폴리올레핀 미다공막의 멜트 인덱스(MI)(g/10분)>

JIS K7210:1999(플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로 레이트(MVR))에 따라, 폴리올레핀 미다공막(PO 미다공막)의 멜트 인덱스(MI)를 측정했다. 190℃에서 21.6㎏f의 하중을 막에 더하고, 직경 1㎜, 길이 10㎜의 오리피스로부터 10분으로 유출된 수지량(g)을 측정하고, 소수점 이하 첫째자리를 반올림한 값을 MI라고 했다.

<다공층 중의 무기 입자의 애스펙트비>

다층막의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM) 「HITACHI(상표) S-4800」(히타치 하이테크제)을 사용하여 촬영 배율 1만배로 촬영하고, B층 중의 무기 입자를 화상 처리함으로써 애스펙트비를 구했다. 무기 입자끼리가 서로 결착되어 있는 경우라도, 무기 입자 단체로서의 세로 및 가로의 길이를 명확하게 인식할 수 있는 것을 선택하고, 이것들에 기초하여 애스펙트비를 산출했다. 구체적으로는, 상기 세로 및 가로의 길이를 명확하게 인식할 수 있는 것을 10개 선택하고, 각각의 무기 입자의 장축을 단축의 길이로 나눈 값의 평균값을 애스펙트비라고 했다. 세로 및 가로의 길이를 명확하게 인식할 수 있는 것이 1시야 상에 10개로 충족되지 않는 경우에는, 복수 시야의 화상으로부터 10개를 선택했다.

<무기 입자의 평균 입경 및 입경 분포>

무기 입자 분산액 또는 슬러리 도공액의 입경 분포 및 메디안 직경(㎛)에 대하여, 레이저식 입도 분포 측정 장치(닛키소(주)제 마이크로트랙 MT3300EX)를 사용하여, 무기 입자 분산액 또는 슬러리 도공액의 입경 분포를 측정했다. 필요에 따라, 베이스 라인으로서 물 또는 결합제 고분자의 입경 분포를 사용하여, 무기 입자 분산액 또는 슬러리 도공액의 입경 분포를 조정했다. 누적 빈도가 50％가 되는 입경을 D₅₀, 누적 빈도가 10％가 되는 입경을 D₁₀, 누적 빈도가 90％가 되는 입경을 D₉₀으로 했다.

<투기도(sec/100㎤), 및 다층 다공막과 폴리올레핀 미다공막에 대한 다층 다공막의 투기도 비율>

JIS P-8117에 준거한 공기 투과 저항도를 투기도로 한 다층 다공막의 투기도 및 PO 미다공막의 투기도의 측정은, JIS P-8117에 준거하고, 도요 세키(주)제의 걸리식 투기도계 「G-B2(상표)」를 사용하여, 온도 23℃, 습도 40％의 분위기 하에서 다층 다공막 및 PO 미다공막의 공기 투과 저항도를 측정함으로써 행해졌다.

또한, 다층 다공막의 투기도를 PO 미다공막의 투기도로 나눈 값을, 다층 다공막과 폴리올레핀 미다공막에 대한 다층 다공막의 투기도의 비율로 했다.

<다공층 중의 무기 입자의 함유량(질량％)>

도포액을 제조할 때의 구성 재료 배합비로부터 산출할 수 있다.

또한, 다층 다공막으로부터의 검출 관점에서, TG-DTA를 사용하여 유기물과 무기 입자 각각의 중량 변화를 측정하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 다층 다공막으로부터 유리판으로 다공층 부위를 깎고, 8㎎ 내지 10㎎ 채취한다. 채취한 다공층의 시료를, 시료를 장치에 세팅하고, 공기 분위기 하에서, 실온으로부터 10℃/min의 승온 속도로 600℃까지 높여가서 중량 변화를 측정하고, 산출한다.

<기공률(％)>

한 변이 10㎝×10㎝인 정사각형의 시료를 미다공막으로부터 잘라내고, 그의 체적(㎤)과 질량(g)을 구하고, 그들과 막 밀도(g/㎤)로부터 다음 식을 사용하여 기공률을 계산했다.

기공률(％)＝(체적-질량/밀도)/체적×100

<찌르기 강도(gf) 및 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도(gf/(g/㎡))>

가토테크제의 핸디 압축 시험기 「KES-G5(상표)」를 사용하여, 개구부의 직경 11.3㎜의 시료 홀더로 미다공막을 고정했다. 이어서, 고정된 미다공막의 중앙부에 대하여, 침 선단의 곡률 반경 0.5㎜, 찌르기 속도 2㎜/sec이며, 온도 23℃, 습도 40％의 분위기 하의 찌르기 시험을 행함으로써, 최대 찌르기 하중으로서의 미가공의 찌르기 강도(gf)를 얻었다. 얻어진 찌르기 강도(gf)를 단위 면적당 중량으로 환산한 값(gf/(g/㎡))도 산출했다.

<130℃, 150℃에서의 열수축률(％)>

샘플로서, 다층 다공막을 MD 방향으로 100㎜, TD 방향으로 100㎜로 잘라내고, 130℃ 또는 150℃의 오븐 속에 1시간 정치했다. 이때, 온풍이 직접 샘플에 닿지 않도록, 샘플을 10매의 종이에 끼웠다. 샘플을 오븐으로부터 취출하여 냉각한 후, 길이(㎜)를 측정하고, 하기 식으로 열수축률을 산출했다. 측정은 MD 방향, TD 방향에서 행하고, 수치가 큰 쪽을 열수축률이라고 했다.

열수축률(％)＝{(100-가열 후의 길이)/100}×100

<못 관통 시험>

(정극의 제작)

정극 활물질인 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분말(LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂)과 리튬망간 복합 산화물 분말(LiMn₂O₄)을 질량 비율 70:30으로 기계 혼합한 혼합 정극 활물질: 85질량부, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙: 6질량부 및 결합제인 PVdF: 9질량부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용제로 하여 균일해지도록 혼합하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제했다. 이 정극 합제 함유 페이스트를, 알루미늄박을 포함하는 두께 20㎛의 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형을 행하여, 전체 두께가 130㎛가 되도록 정극 합제층의 두께를 조정했다. 짧은 변 95㎜, 긴 변 120㎜의 직사각 형상 시트에, 짧은 변 상부에 길이 20㎜의 활물질 미도공의 알루미늄박을 리드 탭으로 한 정극을 제작했다.

(부극의 제작)

부극 활물질인 흑연: 91질량부와, 결합제인 PVdF: 9질량부를, NMP를 용제로 하여 균일해지도록 혼합하여, 부극 합제 함유 페이스트를 조제했다. 이 부극 합제 함유 페이스트를, 구리박을 포함하는 두께 15㎛의 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형을 행하여, 전체 두께가 130㎛가 되도록 부극 합제층의 두께를 조정했다. 짧은 변 95㎜, 긴 변 120㎜의 직사각 형상 시트에, 짧은 변 상부에 길이 20㎜의 활물질 미도공의 구리박을 리드 탭으로 한 부극을 제작했다.

(비수 전해액의 조제)

비수 전해액에 대해서는, 에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트:디메틸카르보네이트＝1:1:1(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF₆을 농도 1.0mol/리터가 되도록 용해시켜 조제했다.

(셀 제작)

상기한 정극 시트 27매, 부극 시트 28매를 교호로 겹치고, 각각을 세퍼레이터로서의 다층 다공막에 의해 격리함으로써 전극판 적층체를 제작했다. 세퍼레이터는 125㎜ 폭의 띠상의 세퍼레이터이고, 이것을 교호로 지그재그로 접음으로써 전극판 적층체를 제작했다. 이 전극판 적층체를 평판상으로 프레스 후, 알루미늄제 라미네이트 필름에 수납하고, 3변을 히트 시일했다. 또한, 정극 리드 탭과 부극 리드 탭을 각각 라미네이트 필름 1변으로부터 도출시켰다. 또한, 건조 후, 이 3변 시일된 라미네이트 필름 내에 상기한 비수 전해액을 주입하고, 나머지 1변을 밀봉했다. 이렇게 하여 제작되는 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지는 용량이 10Ah가 되도록 설계되었다.

(못 관통 평가)

라미네이트형 리튬 이온 이차 전지를, 온도 조절 가능한 방폭 부스 내의 철판 위에 정치했다. 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지의 중앙부에, 방폭 부스 내의 온도를 40℃로 설정하고, 직경 3.0㎜의 철제 못을 2㎜/초의 속도로 관통시키고, 못은 관통된 상태로 유지했다. 못 내부에, 못이 관통한 후에 라미네이트 전지 내부의 온도를 측정할 수 있도록 설치한 열전대의 온도를 측정하고, 발화의 유무 및 최고 도달 온도를 이하와 같이 평가했다.

A: 발화되지 않고, 최고 도달 온도가 300℃ 미만

B: 발화되지 않고, 최고 도달 온도가 300℃ 이상

C: 시험 개시 15초 이후에 발화

D: 시험 개시 15초 미만에 발화

<레이트 특성>

(a. 정극의 제작)

정극 활물질로서 리튬니켈망간코발트 복합 산화물(Li[Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂)을 91.2질량부, 도전재로서 인편상 그래파이트와 아세틸렌 블랙을 각각 2.3질량부, 수지제 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 4.2질량부 준비하고, 이것들을 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 정극이 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터를 사용하여 정극 활물질 도포량이 120g/㎡가 되도록 도포했다. 130℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기를 사용하여, 정극 활물질 부피 밀도가 2.90g/㎤이 되도록 압축 성형하여 정극으로 했다. 이 정극을 면적 2.00㎠의 원형으로 펀칭했다.

(b. 부극의 제작)

부극 활물질로서 인조 그래파이트를 96.6질량부, 수지제 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량부와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7질량부를 준비하고, 이것들을 정제수에 분산시켜 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 16㎛의 구리박의 편면에 다이 코터를 사용하여 부극 활물질이 53g/㎡가 되도록 도포했다. 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기를 사용하여, 부극 활물질 부피 밀도가 1.35g/㎤가 되도록 압축 성형하여 부극으로 했다. 이것을 면적 2.05㎠의 원형으로 펀칭했다.

(c. 비수 전해액의 조제)

에틸렌카르보네이트:에틸카르보네이트＝1:2(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF₆을 농도 1.0ml/L가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 조제했다.

(d. 전지 조립)

정극과 부극의 활물질면이 대향하도록, 아래에서부터 부극, 다층 다공막, 정극의 순으로 겹쳤다. 이 적층체를, 용기 본체와 덮개가 절연되어 있는 덮개를 갖는 스테인리스 금속제 용기에, 부극의 구리박, 정극의 알루미늄박이 각각 용기 본체, 덮개와 접하도록 수납하는 것에 의해 셀을 얻었다. 이 셀을 감압 하, 70℃에서 10시간 건조를 행하였다. 그 후, 아르곤 박스 중에서 이 용기 내에 비수 전해액을 주입하여 밀폐하고, 평가 전지로 했다.

(e. 레이트 특성의 평가)

상기 (d. 전지 조립)에 있어서 조립한 전지를, 온도 25℃, 전류값 3㎃(약 0.5C)로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 또한 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 3㎃로부터 좁히기 시작한다는 방법으로 합계 약 6시간, 전지 제작 후의 최초의 충전을 행하고, 그 후, 전류값 3㎃로 전지 전압 3.0V까지 방전했다.

이어서, 25℃에 있어서 전류값 6㎃(약 1.0C)로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 또한 4.2V를 유지하도록 하여 전류값 6㎃부터 좁히기 시작한다는 방법으로 합계 약 3시간 충전을 행하고, 그 후, 전류값 6㎃로 전지 전압 3.0V까지 방전하고, 그때의 방전 용량을 1C 방전 용량(mAh)이라고 했다.

이어서, 25℃에 있어서 전류값 6㎃(약 1.0C)로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 또한 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 6㎃로부터 좁히기 시작한다는 방법으로 합계 약 3시간 충전을 행하고, 그 후, 전류값 60㎃(약 10C)로 전지 전압 3.0V까지 방전하고, 그때의 방전 용량을 10C 방전 용량(mAh)이라고 했다.

1C 방전 용량에 대한 10C 방전 용량의 비율을 산출하고, 이 값을 레이트 특성이라고 했다.

10C에서의 레이트 특성(％)＝(10C 방전 용량/1C 방전 용량)×100

10C에서의 레이트 특성을 이하의 기준으로 평가했다.

A: 22％ 이상의 10C에서의 레이트 특성

B: 20％ 이상 22％ 미만의 10C에서의 레이트 특성

C: 18％ 이상 20％ 미만의 10C에서의 레이트 특성

D: 18％ 미만의 10C에서의 레이트 특성

<사이클 시험>

상기 <레이트 특성>의 시험을 행한 전지를 온도 25℃의 조건 하에서, 방전 전류 1C으로 방전 종지 전압 3V까지 방전을 행한 후, 충전 전류 1C으로 충전 종지 전압 4.2V까지 충전을 행하였다. 이것을 1사이클로 하여 충방전을 반복했다. 그리고, 초기 용량(제1회째의 사이클에 있어서의 용량)에 대한 300사이클 후의 용량 유지율을 사용하여, 이하의 기준으로 사이클 특성을 평가했다.

A: 65％ 이상의 용량 유지율

B: 60％ 이상 65％ 미만의 용량 유지율

C: 60％ 미만의 용량 유지율

[실시예 1]

텀블러 블렌더를 사용하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, 점도 평균 분자량(Mv) 70만의 호모 폴리머의 폴리에틸렌(PE) 46.5질량％와 Mv 25만의 호모 폴리머의 PE 46.5질량％와 Mv 40만의 호모 폴리머의 폴리프로필렌(PP) 7질량％의 폴리머 혼합물을 형성했다. 폴리머 혼합물 99질량부에 대하여, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써 폴리머 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 폴리머 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급했다. 또한 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10^-5㎡/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입했다.

혼합물을 용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀양 비가 68질량％(수지 조성물 농도가 32질량％)가 되도록, 피더 및 펌프를 조정했다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃이고, 스크루 회전수 70rpm, 토출량 145㎏/h로 행하였다.

계속해서, 용융 혼련물을 T-다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 위에 압출하고 캐스트함으로써, 두께 1350㎛의 겔 시트를 얻었다.

이어서, 겔 시트를 동시 2축 텐터 연신기로 유도하여 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.38배, 설정 온도 122℃로 했다. 이어서, 염화메틸렌조로 유도하고, 염화메틸렌 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후, 염화메틸렌을 건조 제거하여 다공화체를 얻었다.

이어서, 다공화체를 TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 132℃이며, TD 최대 배율을 1.85배, 완화율은 0.784로 하여, 두께 12㎛의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.

이어서, 표 1에 나타내는 바와 같이, 무기 입자로서 수산화산화알루미늄(베마이트, 블록상, D₅₀＝0.3㎛) 94.6질량부에 대하여, 물 100질량부와 폴리카르복실산암모늄 수용액 (고형분 환산으로) 0.5질량부를 혼합하고, 비즈 밀 처리를 행하였다. 비즈 밀 처리는 조건으로서, 비즈 직경 0.1㎜, 밀 내의 회전수 2000rpm으로 행하였다. 처리 후의 혼합액에, 증점제로서 크산탄검을 고형분 환산으로 0.2질량부, 아크릴 라텍스(고형분 농도 40％)를 고형분 환산으로 4.7질량부를 첨가하여 도포액을 조제했다. 이때의 도포액 중의 무기 입자의 입경이 D₁₀＝0.13㎛, D₅₀＝0.25㎛, D₉₀＝0.50㎛였다. 또한, 도포액의 점도는 130m㎩·sec였다.

폴리올레핀 미다공막의 표면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 그 처리 표면에 그라비아 코터를 사용하여 도포액을 도포했다. 그 후, 폴리올레핀 미다공막 위의 도포액을 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 미다공막의 한 면에, 도공 두께 3.0㎛의 다공층을 형성하여 다층 다공막을 얻었다. 얻어진 다층 다공막의 막 물성 및 다층 다공막을 세퍼레이터로서 구비하는 전지 평가 결과도 표 1에 병기한다.

[실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 6]

폴리올레핀 미다공막의 원료 조성 및 물성과, 다공층의 원료종 및 도공 조건을 각각 표 1 내지 3의 어느 것에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 형성했다. 얻어진 다층 다공막 및 그것을 세퍼레이터로서 구비하는 전지의 각종 특성을 상기 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.

[실시예 14]

폴리올레핀 미다공막의 원료 조성으로서 Mv 100만의 호모 폴리머의 폴리에틸렌(PE) 70질량％와 Mv 25만의 호모 폴리머의 PE 30질량％로 하고, 또한 상기 다공막의 제조 방법으로서, 토출량을 130㎏/h, 겔 시트의 두께를 1200㎛, 동시 2축 연신의 설정 온도를 117℃, TD 텐터에서의 열 고정 온도를 135℃, TD 최대 배율을 1.90배로 한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 다층 다공막을 형성했다. 얻어진 다층 다공막 및 그것을 세퍼레이터로서 구비하는 전지의 각종 특성을 상기 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 15]

폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서, 토출량을 125㎏/h, 겔 시트의 두께를 1250㎛, 동시 2축 연신의 설정 온도를 120℃, TD 텐터에서의 열 고정 온도를 130℃, TD 최대 배율을 1.50배로 하고, 또한 다공층의 두께를 1.0㎛로 한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 다층 다공막을 형성했다. 얻어진 다층 다공막 및 그것을 세퍼레이터로서 구비하는 전지의 각종 특성을 상기 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<시험 시리즈 II(실시 형태 2에 관련한다)>

시험 및 평가 방법

<400℃ 땜납 시험>

이하의 측정 장치 및 기구를 사용했다.

(1) 고출력 소형 온도 조절식 납땜 인두

핫코 가부시키가이샤제 MODEL FM-202(폐반: 현행 FM-203을 대용 가능)

인두부 형식 번호 FM-2027

인두 끝 형식 번호 T7-C1

클리닝 스펀지 형식 번호 A1519

도 7은, 납땜 인두의 형상을 나타내는 모식도이다. 납땜 인두(20)의 선단은 직경 1㎜의 원기둥형이고, 그 선단은 원기둥의 중심축에 대하여 각도 60°로 비스듬히 커트되어 있다.

(2) 스테이지

스루가 세이키 가부시키가이샤제 자동 직동 X축 스테이지 X축 리니어 볼 가이드

형식 번호 PG430-L05AG(C/N 120300125)

오리엔탈모터 가부시키가이샤제 유닛용 모터 탑재

도 8은, 스테이지의 외관을 나타내는 도면이다. 스테이지(30)는 높이를 상하로 조절하여 고정할 수 있는 샘플대(31)를 갖는다. 스테이지는 샘플대의 중앙 상부에, 납땜 인두(20)를 연직 하향으로 유지하는 납땜 인두 유지부(32)를 갖는다.

(3) AC100V계 스테핑 모터 컨트롤러

스루가 세이키 가부시키가이샤제 형식 번호 DS102

컨트롤러는 핸디 터미널 형식 번호 DT100을 구비하고, 핸디 터미널은 스테이지의 납땜 인두 유지부를 상하로 조작할 수 있다. 컨트롤러는 납땜 인두 유지부를(즉, 납땜 인두를) 속도 10㎜/초로 30㎜ 강하시키고, 최하점에서 3초 유지하고, 다시 속도 10㎜/초로 원래의 위치까지 상승시키도록 프로그램되어 있다.

(4) 샘플 홀더

샘플 홀더로서, 이하의 사이즈의 2매의 금속 프레임을 사용했다.

금속 프레임의 외형 치수: 50㎜×60㎜

내형 치수: 30㎜×40㎜

샘플 홀더는 상기 스테이지의 샘플대에 적재하여 고정할 수 있다.

이하의 수순으로, 400℃ 땜납 시험을 행한다.

시험은 측정 환경으로서 25℃±5℃, 상대 습도 40±10％ 및 바람의 영향을 받지 않는 장소의 조건 하에서 행하였다.

핀셋을 사용하여 에탄올을 묻힌 킴와이프 또는 면봉으로 납땜 인두의 선단을 닦는다.

납땜 인두를 승온 장치에 접속하고, 400℃로 승온한다. 400℃에 도달하면, 온도가 안정될 때까지 90초 이상 정치한다.

샘플 홀더의 외형 치수에 맞추어 다층 다공막을 잘라내고, 샘플에 주름이 생기지 않도록 2매의 샘플 홀더에 끼우고, 4코너를 클립(도시하지 않음)으로 고정한다.

컨트롤러의 전원을 넣고, 핸디 터미널로 납땜 인두 유지부를 조작하여, 납땜 인두의 선단을 맨위까지 높인다.

납땜 인두를 최하점까지 낮추었을 때, 납땜 인두가, 납땜 인두의 선단으로부터 5㎜의 위치까지 다층 다공막에 찔리는 위치로 스테이지의 샘플대의 높이를 조정한다.

샘플 홀더로 협지한 다층 다공막을 샘플대의 중앙에 적재하여 고정한다.

도 9는, 다층 다공막에 납땜 인두를 찌르기 전의 상태를 나타내는 모식도이다. 도면은 모식도이며 축척은 정확하지 않지만, 다층 다공막으로부터 납땜 인두의 선단까지의 거리는 25㎜이다.

핸디 터미널을 조작하여, 미리 프로그램된 납땜 인두의 동작: 속도 10㎜/초로 30㎜ 강하, 최하점에서 3초 유지, 다시 속도 10㎜/초로 원래의 위치까지 상승을 실행한다.

도 10은, 다층 다공막에 납땜 인두를 찌른 상태를 나타내는 모식도이다. 도면은 모식도이며 축척은 정확하지 않지만, 납땜 인두가 최하점에 있을 때, 납땜 인두는, 납땜 인두의 선단으로부터 5㎜의 위치까지 다층 다공막에 꽂힌다. 납땜 인두 및 납땜 인두의 열에 의해 다층 다공막에 구멍(11)이 형성된다. 또한, 납땜 인두의 열에 의해 다공이 변형된 변색부(12)가 구멍의 주위에 형성되는 경우가 있다.

상기한 납땜 인두의 동작을 1회 행한 후, 샘플을 샘플대로부터 떼어 실온까지 냉각한다.

(화상 처리 방법)

(1) 화상의 도입

상기 400℃ 땜납 시험 후의 샘플을, 「RICOH MP C5503」(가부시키가이샤 리코제)의 스캐너 기능을 사용하여 스캔한다. 그때, 샘플에 접힘이나 주름 등이 생기지 않도록 주의하여 원고 유리에 샘플을 직접 세팅하고, 샘플의 가로에는 금척을 두어 스케일을 알 수 있도록 한다. 그들 위에 배경으로서 흑색 도화지 「재생 도화지 프레시 컬러 C-55」(다이오 세이시 가부시키가이샤제)를 얹고, 원고 커버를 닫고, 판독 조건 「풀컬러: 문자·사진」, 해상도 「600dpi」, 파일 형식 「JPEG」의 설정으로 스캔하여, 샘플의 전자 화상을 취득한다.

(2) 면적의 산출

얻어진 샘플의 전자 화상을 사용하여, 400℃ 땜납 시험에 의한 구멍 면적(S)을 산출한다. 면적 S는 화상 처리 소프트웨어 「ImageJ」(ver.1.50i)를 사용하여, 이하의 방법으로 산출한다.

「File」로부터 「Open」을 클릭하고, 대상의 샘플의 전자 화상을 선택하여 파일을 열고, 선 선택 툴 「Straight」를 사용하여, 화상 중에 포함되는 금척의 눈금간 거리를 기지 거리 「Known Distance」로서 측정한다. 「Analyze」로부터 「Set Scale」을 열면, 선 선택 툴로 선택한 거리(픽셀수)가 「Distance in pixels」에 표시되어 있으므로, 「Known Distance」와 「Unit of length」를 입력하여 스케일의 설정을 행한다.

이어서, 사각형의 범위 선택 툴 「Rectangular」를 사용하여, 한 변이 4.5㎜인 정사각형을 그리고, 그 정사각형의 내측에 면적 S가 수렴되는 위치로 정사각형을 드래그하여 이동시키고, 「Image」로부터 「Crop」을 클릭하여 선택 범위의 화상을 추출한다.

또한, 한 변이 4.5㎜인 정사각형을 그릴 때는, 예를 들어 「Plugins」, 「Macros」, 「Record」의 순으로 클릭하여 Recorder 윈도우를 열고, 「makeRectangle(0, 0, X, X);」로 입력하여 「Create」를 클릭하고, 소정 사이즈의 사각형 선택 툴을 묘화하는 매크로를 작성함으로써 작업이 용이하게 된다. 상기 입력식 중의 X는 당해 화상에 있어서 4.5㎜에 상당하는, 전술한 스케일 설정값으로부터 산출되는 픽셀수이다. 픽셀수가 소수로 되는 경우에는, 소수점 첫째자리에서 반올림하여 얻어진 정수값을 입력한다.

계속해서, 추출한 화상을 2치화 처리한다. 「Image」로부터 「Type」를 클릭하고, 화상을 8bit로 변환한 후, 「Image」, 「Adjust」, 「Threshold」를 클릭하고, 역치를 설정한다. 면적 S의 산출에 있어서, 알고리즘은 디폴트(Default)인채로 역치의 하한값을 0으로 하고, 상한값을 이하에 나타내는 방법으로 결정한다.

전술한 조작에 의해 표시된 휘도 히스토그램에 있어서, 가장 계조가 0에 가까운(흑색에 가까운) 측에 있는 피크의 피크 톱으로부터 계조를 하나씩 높여 갔을 때, 휘도 히스토그램 하부에 표시된 누적％의 변화량이 최초로 0.3％ 이하가 된 점을, 구멍 면적(S)의 역치의 상한값으로 한다.

또한, 상기 조작에 있어서 피크를 끝까지 확인하기 어려운 경우에는, 「Analyze」로부터 「Histogram」을 클릭하고, 별도 히스토그램을 표시하고, 필요에 따라 「Log」를 클릭하여 표시를 변경함으로써 피크 검출의 참고로 하면 된다. 이와 같이 하여 면적(S)의 역치의 상한값을 결정한 후, 「Apply」를 클릭함으로써 각각의 2치화 화상을 얻는다.

또한, 휘도 히스토그램에 있어서 가장 계조가 255에 가까운(백색에 가까운) 측에 있는 피크의 피크 톱으로부터 계조를 하나씩 낮추어 갔을 때, 휘도 히스토그램 하부에 표시된 누적％의 변화량이 최초로 0.1％ 이하가 된 점을, 구멍 면적 및 변색부의 합계 면적의 역치의 상한값으로 할 수 있다.

샘플의 상태에 따라서는 2개의 피크가 연속되어 있고, 상기 방법으로 적절한 역치를 선택할 수 없는 경우가 있지만, 그때는 각 피크의 골의 최저부를 각각의 역치로 한다.

마지막으로, 얻어진 2치화 화상으로부터 구멍 면적 S를 이하의 조작에 의해 산출한다.

「Analyze」로부터 「Set Measurements...」를 선택하고, 「Area」, 「Shape descriptors」, 「Fit ellipse」 박스에 체크를 넣고 「OK」를 누른 후, 「Analyze」로부터 「Analyze ㎩rticles...」를 선택한다.

「Size(㎜^2)」란에 「1」을 입력하고, 「Show」란으로부터 「Outlines」를 선택, 「Display results」, 「Clear results」, 「Exclude on edges」 및 「Include holes」의 각 박스에 체크를 넣고 「OK」를 클릭함으로써, 면적 S, 애스펙트비 등의 산출 결과를 얻을 수 있다. 또한, 면적은 분석 결과의 「Area」의 란에 표시되고, 애스펙트비의 산출 결과는 분석 결과의 「AR」의 란에 표시된다.

<점도 평균 분자량(Mv)>

ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도[η](dl/g)를 구했다.

폴리에틸렌 및 폴리올레핀 미다공막의 Mv에 대해서는, 다음 식에 의해 산출했다.

[η]＝6.77×10^-4Mv^0.67

폴리프로필렌의 Mv에 대해서는, 다음 식에 의해 산출했다.

[η]＝1.10×10^-4Mv^0.80

<폴리올레핀 미다공막의 멜트 인덱스(MI)(g/10분)>

시험 시리즈 I과 마찬가지로 시료의 MI를 측정했다.

<막 두께(㎛)>

도요 세이키 가부시키가이샤제의 미소 두께 측정기 「KBM(상표)」을 사용하여, 실온(23±2℃)에서 폴리올레핀 미다공막 또는 다층 다공층, 및 제1 다공층만을 도공한 막의 두께를 측정하고, 그들 두께로부터의 제1 다공층 및 제2 다공층의 도공 두께를 산출했다. 또한, 타사품의 검출의 관점에서, 단면 SEM상을 사용하여 각 층의 두께를 계측하는 것도 가능하다.

<기공률(％)>

한 변이 10㎝×10㎝인 정사각형의 시료를 미다공막으로부터 잘라내고, 그의 체적(㎤)과 질량(g)을 구하고, 그들과 막 밀도(g/㎤)로부터 다음 식을 사용하여 기공률을 계산했다.

기공률(％)＝(체적-질량/밀도)/체적×100

<투기도(초/100㎤)>

시험 시리즈 I과 마찬가지로 시료의 투기도를 측정했다.

<찌르기 강도(gf) 및 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도(gf/(g/㎡))>

시험 시리즈 I과 마찬가지로 시료의 찌르기 강도를 측정하고, 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도도 산출했다.

<TMA의 최대 수축 응력(gf)>

시마즈 세이사쿠쇼제 TMA50(상표)을 사용하여 샘플의 수축 응력을 측정했다. MD(TD) 방향의 값을 측정하는 경우에는, TD(MD) 방향으로 폭 3㎜로 잘라낸 샘플을 척간 거리가 10㎜가 되도록 척에 고정하고, 전용 프로브에 세팅한다. 초기 하중을 1.0g, 일정 길이 측정 모드로 하고, 30℃로부터 200℃까지 10℃/min의 승온 속도로 샘플을 가열하고, 그때 발생하는 하중(gf)을 측정했다. MD, TD 각각에 대하여 측정하고, 하중의 최댓값이 큰 쪽을 최대 열수축 응력(gf)으로 했다.

<무기 입자의 평균 입경 및 입경 분포>

시험 시리즈 I과 마찬가지로 시료의 입경 분포, D₅₀ 및 D₉₀을 측정했다.

<150℃에서의 열수축률(％)>

샘플로서, 다층 다공막을 MD 방향으로 100㎜, TD 방향으로 100㎜로 잘라내고, 150℃의 오븐 속에 1시간 정치했다. 이때, 온풍이 직접 샘플에 닿지 않도록, 샘플을 2매의 종이에 끼웠다. 샘플을 오븐으로부터 취출하여 냉각한 후, 길이(㎜)를 측정하고, 하기 식으로 열수축률을 산출했다. 측정은 MD 방향, TD 방향에서 행하고, 수치가 큰 쪽을 열수축률로 했다.

열수축률(％)＝{(100-가열 후의 길이)/100}×100

<못 관통 시험>

시험 시리즈 I과 마찬가지로 못 관통 시험을 행하고, 시험 결과를 평가했다.

<충격 시험>

도 11은 충격 시험의 개략도이다.

충격 시험에서는 시험대 위에 배치된 시료 위에, 시료와 환봉(φ＝15.8㎜)이 대략 직교하도록 환봉을 두고, 환봉으로부터 61㎝의 높이의 위치로부터, 환봉의 상면으로 18.2㎏의 추를 떨어뜨림으로써 시료에 대한 충격의 영향을 관찰한다.

도 11을 참조하여, 충격 시험의 수순을 이하에 설명한다.

상기 <못 관통 시험>에 있어서 조립하여 평가를 위해 선정된 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 전류값 3000㎃(1.0C) 및 종지 전지 전압 4.2V의 조건 하에서 3시간 정전류 정전압(CCCV) 충전했다.

이어서 25℃의 환경 하에서, 전지를 평탄한 면에 횡방향으로 두고, 전지의 중앙부를 가로지르도록, 직경 15.8㎜의 스테인리스의 환봉을 배치했다. 환봉은, 그의 장축이 세퍼레이터의 길이 방향과 평행이 되도록 배치했다. 전지의 중앙부에 배치한 환봉으로부터 전지의 종축 방향에 대하여 직각으로 충격이 가해지도록, 18.2㎏의 추를 61㎝의 높이로부터 낙하시켰다. 충돌 후, 전지의 표면 온도를 측정했다. 5셀씩 시험을 행하고, 하기 기준에 입각하여 평가했다. 본 평가 항목에 대해서는, A(양호)와 B(허용)를 합격의 기준으로 했다. 또한, 전지의 표면 온도란, 전지의 외장체의 바닥측으로부터 1㎝의 위치를 열전대(K형 시일 타입)로 측정한 온도이다.

A: 모든 셀에 있어서, 표면 온도 상승이 30℃ 이하.

B: 표면 온도가 30℃ 초과 100℃ 이하인 셀이 있지만, 모든 셀에 있어서 표면 온도가 100℃ 이하.

C: 1개 이상의 셀에서 표면 온도가 100℃를 초과.

D: 1개 이상의 셀이 발화.

<레이트 특성과 사이클 시험>

사이클 시험의 평가 기준을 이하와 같이 변경한 것 이외는 시험 시리즈 I과 마찬가지로 하여, 레이트 특성의 평가 시험 및 사이클 시험을 행하였다.

(시험 시리즈 II의 사이클 특성 평가 기준)

A: 70％ 이상의 용량 유지율

B: 65％ 이상 70％ 미만의 용량 유지율

C: 60％ 이상 65％ 미만의 용량 유지율

D: 60％ 미만의 용량 유지율

[실시예 II-1]

텀블러 블렌더를 사용하여, 표 4에 나타내는 바와 같이, 폴리에틸렌(PE) 함유량 93％와 폴리프로필렌(PP) 함유량 7％의 폴리머 혼합물을 형성했다. 폴리머 혼합물 99질량부에 대하여, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써 폴리머 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 폴리머 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기로 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급했다. 또한 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10^-5㎡/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입했다.

용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀양 비가 62질량％(수지 조성물 농도가 38질량％)가 되도록, 피더 및 펌프를 조정했다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃이고, 스크루 회전수 100rpm, 토출량 230㎏/h으로 행하였다.

계속해서, 용융 혼련물을 T-다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 위에 압출하고 캐스트함으로써, 두께 1700㎛의 겔 시트를 얻었다.

이어서, 겔 시트를 동시 2축 텐터 연신기로 유도하여 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.38배, 설정 온도 123℃로 했다. 이어서 염화메틸렌조로 유도하고, 염화메틸렌 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후, 염화메틸렌을 건조 제거하여 다공화체를 얻었다.

이어서, 다공화체를 TD 텐터로 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 125℃이며, TD 최대 배율을 1.47배, 완화율은 0.864로 하여, 두께 12㎛의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.

폴리올레핀 미다공막의 표면에 코로나 방전 처리를 실시했다. 표 4에 나타내는 바와 같이, 수산화산화알루미늄(베마이트, 블록상, D₅₀＝0.25㎛, D₉₀＝0.49㎛)을 95.0질량부와, 아크릴 라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입경 145㎚)를 고형분 환산으로 4.0질량부, 그리고 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노푸코사제 SN 디스퍼산트 5468) 고형분 환산으로 1.0질량부를 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 얻고, 폴리올레핀 미다공막의 처리 표면에 그라비아 코터를 사용하여 도포액을 도포한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 미다공막의 한 면에, 도공 두께 3㎛ 및 기공률 50％의 제1 다공층을 형성하고, 폴리올레핀 미다공막의 다른 면에, 마찬가지로 코로나 처리를 실시하고, 도공 두께 1㎛ 및 기공률 50％의 제2 다공층을 형성하여 다층 다공막을 얻었다. 얻어진 다층 다공막은 총 두께 16.0㎛, 투기도 170sec/100㎤, 150℃에서의 열수축률 1.5％였다. 다층 다공막을 세퍼레이터로서 구비하는 전지 평가 결과도 표 4에 병기한다.

[실시예 II-2 내지 II-27 및 비교예 II-1 내지 II-3]

폴리올레핀 미다공막의 원료 조성 및 물성과, 제1 또는 제2 다공층의 원료종 및 도공 조건을 각각 표 4 내지 9의 어느 것에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외는, 실시예 II-1과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 형성했다. 또한, 비교예 II-1 및 비교예 II-3에서는, PO 미다공막의 편면에만 다공층을 배치했다. 얻어진 다층 다공막 및 그것을 세퍼레이터로서 구비하는 전지의 각종 특성을 상기 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 4 내지 9에 나타낸다.

[실시예 II-28]

접착성 수지(아크릴 폴리머, 유리 전이 온도 90℃, 평균 입경 380㎚, 전해액 팽윤도 2.8)를 80질량부와, 다른 유리 전이 온도를 갖는 접착성 수지(아크릴 폴리머, 유리 전이 온도 -6℃, 평균 입경 132㎚, 전해액 팽윤도 2.5)를 20질량부 혼합하고, 이온 교환수를 더함으로써 접착성 수지 함유 도포액(접착성 수지 농도 3질량％)을 조제했다. 이것을 실시예 II-1에 기재된 다공층을 구비하는 폴리올레핀 미다공막의 표면에 그라비아 코터를 사용하여 도트상으로 도포했다. 그 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거했다. 또한, 다른 편면도 마찬가지로 하여 도포액을 도공하고, 건조시킴으로써, 접착성 수지의 중량 0.2g/㎡, 표면 피복률 30％, 도트의 평균 긴 직경 50㎛, 두께 0.5㎛의 접착층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 평가 결과를 표 9에 병기한다.

<시험 시리즈 III(실시 형태 3에 관련한다)>

[실시예 III-1 내지 III-4]

폴리올레핀 미다공막의 원료 조성 및 물성과, 제1 또는 제2 다공층의 원료종 및 도공 조건을 각각 표 10에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외는, 시험 시리즈 II와 마찬가지로 하여 다층 다공막을 형성했다. 형성된 폴리올레핀 미다공막, 다공층 및 다층 다공막을 시험 시리즈 I과 마찬가지로 측정하여 평가하고, 다층 다공막의 400℃ 땜납 시험을 시험 시리즈 II와 마찬가지로 행하여 평가하고, 그리고 다층 다공막을 세퍼레이터로서 구비하는 전지의 각종 특성을 시험 시리즈 II와 마찬가지로 측정하여 평가했다.

10: 다층 다공막
11: 구멍
12: 변색부
20: 납땜 인두
30: 스테이지
31: 샘플대
32: 납땜 인두 유지부
40: 샘플 홀더

Claims (21)

1. 폴리올레핀 수지를 주성분으로서 함유하는 다공막과, 상기 다공막의 적어도 편면에 적층된, 무기 입자 및 결합제 고분자를 포함하는 다공층을 갖는 다층 다공막으로서, 상기 다공층의 총 두께가 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하이고, 상기 다공층 중의 각 구멍의 면적이 0.001㎛² 이상인 구멍의 개수가 10㎛² 시야당 65개 이상 180개 이하이고, 상기 다공층 중의, 면적이 0.001㎛² 이상인 구멍 중에서, 면적이 0.001㎛² 내지 0.05㎛²의 범위에 있는 구멍의 비율이 90％ 이상이고, 상기 다공층 중에 무기 입자가 차지하는 비율이 90질량％ 이상 99질량％ 이하이고, 또한 상기 무기 입자의 애스펙트비가 1.0 이상 3.0 이하인, 다층 다공막.
2. 제1항에 있어서, 상기 다공층 중의 층 밀도가 1.10g/(㎡·㎛) 이상 3.00g/(㎡·㎛) 이하인, 다층 다공막.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공층의 무기 입자의 평균 입경 D₅₀이 0.10㎛ 이상 0.60㎛ 이하인, 다층 다공막.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공층의 무기 입자의 입경 D₉₀이 0.30㎛ 이상 1.20㎛ 이하인, 다층 다공막.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공막의 투기도에 대한 다층 다공막의 투기도의 비가 1.0 이상 1.6 이하인, 다층 다공막.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공막의 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도가 60gf/(g/㎡) 이상인, 다층 다공막.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 다공막의 투기도가 50sec/100㎤ 이상 250sec/100㎤ 이하인, 다층 다공막.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 다층 다공막을 포함하는, 비수 전해액 전지용 세퍼레이터.
9. 제8항에 기재된 비수 전해액 전지용 세퍼레이터와, 정극과, 부극과, 비수 전해액을 갖는, 비수 전해액 전지.
10. 폴리올레핀 수지를 주성분으로서 함유하는 다공막과,
    상기 다공막의 한 면에 배치된, 무기 입자 및 결합제 고분자를 포함하는 제1 다공층과,
    상기 다공막의 다른 면에 배치된, 무기 입자 및 결합제 고분자를 포함하는 제2 다공층
    을 구비하는 다층 다공막으로서,
    상기 다층 다공막에, 직경 1㎜, 온도 400℃의 납땜 인두를 찌르고, 상기 납땜 인두를 찌른 상태로 3초간 유지하고 발취하는 400℃ 땜납 시험에 있어서, 상기 납땜 인두를 상기 제1 다공층측과 상기 제2 다공층측 중 어느 면으로부터 삽입한 경우에도, 상기 다층 다공막에 형성되는 구멍의 면적이 10.0㎜² 이하인, 다층 다공막.
11. 제10항에 있어서, 상기 다층 다공막의 400℃에서의 땜납 시험에 있어서, 상기 납땜 인두를 상기 제1 다공층측과 상기 제2 다공층측의 각각의 면으로부터 삽입했을 때의 상기 다층 다공막에 형성되는 구멍의 면적비가 0.8 내지 1.2의 범위 내인, 다층 다공막.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 제1 다공층과 상기 제2 다공층의 층 두께의 합계가 5㎛ 이하인, 다층 다공막.
13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 다공층과 상기 제2 다공층 중 어느 것의 층 두께가 1.5㎛ 이하인, 다층 다공막.
14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 다공층 및 상기 제2 다공층을 구성하는 상기 무기 입자의 D₉₀이 1.5㎛ 이하인, 다층 다공막.
15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공막의 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도가 50gf/(g/㎡) 이상인, 다층 다공막.
16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공막의 190℃에서의 멜트 인덱스(MI)가 0.02g/10min 내지 0.5g/10min인, 다층 다공막.
17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 다공막의 150℃에서의 열수축률이 10.0％ 미만인, 다층 다공막.
18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공막의 점도 평균 분자량이 400,000 이상 1,300,000 이하인, 다층 다공막.
19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공막이 상기 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌을 포함하는, 다층 다공막.
20. 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 다공막의 400℃에서의 땜납 시험에 있어서, 상기 납땜 인두를 상기 제1 다공층측과 상기 제2 다공층측 중 어느 면으로부터 삽입한 경우에도, 상기 다층 다공막에 형성되는 구멍의 면적이 1.0㎜²를 초과하는, 다층 다공막.
21. 외장체 중에, 제10항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 다층 다공막의 지그재그로 된 지그재그체가 수납되어 있고, 또한 상기 지그재그체의 간극에 정극 및 부극이 교호로 삽입되어 있는, 리튬 이온 이차 전지.

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