CN113745754B - 一种高耐热隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明特别涉及一种高耐热隔膜及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域，高耐热隔膜包括基膜和涂覆层；所述涂覆层至少涂覆于所述基膜的一面，所述涂覆层由内向外依次包括第一涂覆层和第二涂覆层；所述第一涂覆层由第一浆料制得，所述第一浆料的成分包括第一氧化铝、第一粘结剂、第一分散剂、第一增稠剂和第一溶剂，所述第一氧化铝的粒径为0.1μm‑0.4μm；所述第二涂覆层由第二浆料制得，所述第二浆料的成分包括第二氧化铝、第二粘结剂、第二分散剂、第二增稠剂和第二溶剂；所述第二氧化铝的粒径为0.5μm‑2μm；通过双层涂覆提高隔膜的热稳定性，同时降低因涂覆对隔膜透气性的影响，提高隔膜的综合性能。

Description

一种高耐热隔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种高耐热隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池隔膜在锂离子电池成本的构成中约占15％-30％不等，仅次于正极材料。

因此，锂离子电池用隔膜技术的革新是锂离子电池发展的重要内容。随着以锂离子电池作为动力交通工具及储能电池的发展，对锂电池隔膜的性能提出更为苛刻的要求，传统隔膜的耐热性、吸液性等性能难以满足动力电池的应用需求。为了能够进一步满足市场对锂离子电池隔膜的性能的要求，对锂离子电池隔膜进行改性成为了易于实现而且行之有效的方法。

为了改善电池的安全性，国内外科研单位和生产商均认为在聚烯烃隔膜上进行陶瓷涂覆是一种较为可行的途径。一般来说，陶瓷复合隔膜主要有三大特点：(1)提升隔膜的热尺寸稳定性，增强电池的高温安全性；(2)提升隔膜的润湿特性，增强隔膜的亲液能力和保液能力，延长电池的使用寿命；(3)调制微孔的均匀性，改善局部过热的问题，同时增强隔膜的抗穿刺强度；但是目前的锂离子电池隔膜的热稳定性和隔膜透气性不高。

发明内容

本申请的目的在于提供一种高耐热隔膜及其制备方法和应用，已解决目前的锂离子电池隔膜的热稳定性和隔膜透气性不高的问题。

本发明实施例提供了一种高耐热隔膜，所述高耐热隔膜包括基膜和涂覆层；所述涂覆层至少涂覆于所述基膜的一面，所述涂覆层由内向外依次包括第一涂覆层和第二涂覆层；

所述第一涂覆层由第一浆料制得，所述第一浆料的成分包括第一氧化铝、第一粘结剂、第一分散剂、第一增稠剂和第一溶剂，所述第一氧化铝的粒径为0.1μm-0.4μm；

所述第二涂覆层由第二浆料制得，所述第二浆料的成分包括第二氧化铝、第二粘结剂、第二分散剂、第二增稠剂和第二溶剂；所述第二氧化铝的粒径为0.5μm-2μm。

可选的，所述第一氧化铝占所述第一浆料的20％-50％，所述第二氧化铝占所述第二浆料的20％-50％。

可选的，所述第一粘结剂包括丁苯橡胶乳液、丙烯腈类和丙烯酸酯乳液中的至少一种，以质量计，所述第一粘结剂占所述第一浆料的3％-5％；

所述第二粘结剂包括丁苯橡胶乳液、丙烯腈类和丙烯酸酯乳液中的至少一种，以质量计，所述第二粘结剂占所述第二浆料的3％-5％。

可选的，所述第一分散剂包括聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯和纤维素衍生物中的至少一种，以质量计，所述第一分散剂占所述第一浆料的0.2％-0.5％；

所述第二分散剂包括聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯和纤维素衍生物中的至少一种，以质量计，所述第二分散剂占所述第二浆料的0.2％-0.5％。

可选的，所述第一增稠剂包括CMC和膨润土中的至少一种，以质量计，所述第一增稠剂占所述第一浆料的0.2％-0.5％；

所述第二增稠剂包括CMC和膨润土中的至少一种，以质量计，所述第二增稠剂占所述第二浆料的0.2％-0.5％。

可选的，所述基膜为PP膜、PE膜或PP与PE多层复合膜中的一种，所述基膜的厚度为5μm-16μm。

可选的，所述第一溶剂和第二溶剂均为水，以质量计，所述第一溶剂占所述第一浆料的50％-80％，所述第二溶剂占所述第二浆料的50％-80％。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种高耐热隔膜的制备方法，所述方法包括：

获得第一浆料，所述第一浆料的成分包括第一氧化铝、第一粘结剂、第一分散剂、第一增稠剂和第一溶剂，所述第一氧化铝的粒径为0.1μm-0.4μm；

获得第二浆料，所述第二浆料的成分包括第二氧化铝、第二粘结剂、第二分散剂、第二增稠剂和第二溶剂；所述第二氧化铝的粒径为0.5μm-2μm；

将所述第一浆料涂覆于基膜，后进行烘干，获得带第一涂覆层的隔膜半成品；

将所述第二浆料涂覆于所述隔膜半成品的第一涂覆层，后进行烘干，获得高耐热隔膜。

可选的，所述涂覆的方式为凹版印刷、刮刀涂覆、挤压涂覆或线棒涂覆中的一种，所述涂覆的厚度为1μm-2μm。

可选的，所述烘干的温度为50℃-70℃，所述烘干的时间为4h-12h。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种高耐热隔膜的应用，所述应用包括将所述高耐热隔膜用于制备锂离子电池，所述高耐热隔膜包括基膜和涂覆层；所述涂覆层至少涂覆于所述基膜的一面，所述涂覆层由内向外依次包括第一涂覆层和第二涂覆层；

所述第一涂覆层由第一浆料制得，所述第一浆料的成分包括第一氧化铝、第一粘结剂、第一分散剂、第一增稠剂和第一溶剂，所述第一氧化铝的粒径为0.1μm-0.4μm；

所述第二涂覆层由第二浆料制得，所述第二浆料的成分包括第二氧化铝、第二粘结剂、第二分散剂、第二增稠剂和第二溶剂；所述第二氧化铝的粒径为0.5μm-2μm。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明实施例提供的高耐热隔膜，所述高耐热隔膜包括基膜和涂覆层；所述涂覆层至少涂覆于所述基膜的一面，所述涂覆层由内向外依次包括第一涂覆层和第二涂覆层；所述第一涂覆层由第一浆料制得，所述第一浆料的成分包括第一氧化铝、第一粘结剂、第一分散剂、第一增稠剂和第一溶剂，所述第一氧化铝的粒径为0.1μm-0.4μm；所述第二涂覆层由第二浆料制得，所述第二浆料的成分包括第二氧化铝、第二粘结剂、第二分散剂、第二增稠剂和第二溶剂；所述第二氧化铝的粒径为0.5μm-2μm；通过双层涂覆提高隔膜的热稳定性，同时降低因涂覆对隔膜透气性的影响，提高隔膜的综合性能。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明实施例提供的方法的流程图；

图2是本发明实施例提供的高耐热隔膜的结构示意图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种高耐热隔膜，如图2所示，所述高耐热隔膜包括基膜和涂覆层；具体而言，基膜为PP膜、PE膜、PP与PE多层复合膜中的一种，基膜厚度为5-16μm，所述涂覆层至少涂覆于所述基膜的一面，换而言之，涂覆层可以是单面涂覆也可以是双面涂覆，所述涂覆层由内向外依次包括第一涂覆层和第二涂覆层；

所述第一涂覆层由第一浆料制得，所述第一浆料的成分包括第一氧化铝、第一粘结剂、第一分散剂、第一增稠剂和第一溶剂，所述第一氧化铝的粒径为0.1μm-0.4μm；

作为一种可选的实施方式，以质量计，所述第一氧化铝占所述第一浆料的20％-50％。

作为一种可选的实施方式，所述第一粘结剂包括丁苯橡胶乳液、丙烯腈类和丙烯酸酯乳液中的至少一种，以质量计，所述第一粘结剂占所述第一浆料的3％-5％；

本申请中，丁苯橡胶(SBR)，一般又称聚苯乙烯丁二烯共聚物，可具有优异的耐磨、耐热、耐老化及硫化速度；

本申请中，丙烯酸酯一般属于丙烯酸及其同系物的酯类的总称。比较重要的有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯等，能自聚或和其他单体共聚。

作为一种可选的实施方式，第一分散剂包括聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯和纤维素衍生物中的至少一种，以质量计，所述第一分散剂占所述第一浆料的0.2％-0.5％。

本申请中，聚丙烯酰胺可以理解为是一种线状的有机高分子聚合物，同时也是一种高分子水处理絮凝剂产品，可以吸附水中的悬浮颗粒，在颗粒之间起链接架桥作用，使细颗粒形成比较大的絮团，并且加快沉淀的速度。

作为一种可选的实施方式，所述第一增稠剂包括CMC和膨润土中的至少一种，以质量计，所述第一增稠剂占所述第一浆料的0.2％-0.5％。

本申请中，CMC一般理解为羧甲基纤维素钠的简称。

所述第二涂覆层由第二浆料制得，所述第二浆料的成分包括第二氧化铝、第二粘结剂、第二分散剂、第二增稠剂和第二溶剂；所述第二氧化铝的粒径为0.5μm-2μm。

作为一种可选的实施方式，以质量计，所述第二氧化铝占所述第二浆料的20％-50％。

作为一种可选的实施方式，第二粘结剂包括丁苯橡胶乳液、丙烯腈类和丙烯酸酯乳液中的至少一种，以质量计，所述第二粘结剂占所述第二浆料的3％-5％。

作为一种可选的实施方式，所述第二分散剂包括聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯和纤维素衍生物中的至少一种，以质量计，所述第二分散剂占所述第二浆料的0.2％-0.5％。

作为一种可选的实施方式，所述第二增稠剂包括CMC和膨润土中的至少一种，以质量计，所述第二增稠剂占所述第二浆料的0.2％-0.5％。

作为一种可选的实施方式，所述第一溶剂和第二溶剂均为水，以质量计，所述第一溶剂占所述第一浆料的50％-80％，所述第二溶剂占所述第二浆料的50％-80％。

第一浆料和第二浆料中各成分的占比的原理具有相似性，具体如下：

控制氧化铝占浆料的20％-50％的原因是氧化铝量过少，浆料粘度低流动性大，会导致涂覆不均匀；氧化铝过多则浆料粘度大，流动性小同样导致涂覆不均匀，过多也会导致掉粉。

控制粘结剂占浆料的3％-5％的原因是粘结剂过少则粘结效果不好，过多则会堵塞孔隙。

控制分散剂占浆料的0.2％-0.5％的原因是使氧化铝能均匀分散，过多则影响锂离子传输。

控制增稠剂占浆料的0.2％-0.5％的原因是调整浆料粘度使得涂覆效果最佳。

第二氧化铝的粒径要大于第一氧化铝的粒径以实现提高隔膜的热稳定性和降低因涂覆对隔膜透气性的影响的机理在于通过增加涂覆厚度提高热稳定性，同时由于过小的孔隙会增加液体(气体)传输的路程，通过粒径的氧化铝颗粒来改善透气性。

根据本发明另一种典型的实施方式，还提供了一种高耐热隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

S1.获得第一浆料，所述第一浆料的成分包括第一氧化铝、第一粘结剂、第一分散剂、第一增稠剂和第一溶剂，所述第一氧化铝的粒径为0.1μm-0.4μm；

S2.获得第二浆料，所述第二浆料的成分包括第二氧化铝、第二粘结剂、第二分散剂、第二增稠剂和第二溶剂；所述第二氧化铝的粒径为0.5μm-2μm；

S3.将所述第一浆料涂覆于基膜，后进行烘干，获得带第一涂覆层的隔膜半成品；

S4.将所述第二浆料涂覆于所述隔膜半成品的第一涂覆层，后进行烘干，获得高耐热隔膜.

第一浆料的涂覆和第二浆料的涂覆方式为凹版印刷、刮刀涂覆、挤压涂覆或线棒涂覆中的一种，所述涂覆的厚度为1μm-2μm。

第一浆料和第二浆料的烘干的温度为50℃-70℃，所述烘干的时间为4h-12h。

根据本发明另一种典型的实施方式，还提供了一种高耐热隔膜的应用，其特征在于，所述应用包括将所述高耐热隔膜用于制备锂离子电池，所述高耐热隔膜包括基膜和涂覆层；所述涂覆层至少涂覆于所述基膜的一面，所述涂覆层由内向外依次包括第一涂覆层和第二涂覆层；

所述第一涂覆层由第一浆料制得，所述第一浆料的成分包括第一氧化铝、第一粘结剂、第一分散剂、第一增稠剂和第一溶剂，所述第一氧化铝的粒径为0.1μm-0.4μm；

所述第二涂覆层由第二浆料制得，所述

第二浆料的成分包括第二氧化铝、第二粘结剂、第二分散剂、第二增稠剂和第二溶剂；所述第二氧化铝的粒径为0.5μm-2μm。

下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的高耐热隔膜及其制备方法和应用进行详细说明。

实施例1

称取0.06gCMC溶于16.38g水中，使用磁力搅拌形成水溶液，称量0.3μm粒径的氧化铝12g加入水溶液中，继续搅拌，待观察到氧化铝分散充分，加入0.06g聚丙烯酰胺，使用球磨机以400r/min转速球磨2h，随后加入1.5g丙烯酸酯乳液，制得第一层浆料，采用挤出涂布方式，将第一层浆料涂覆到厚度为12μm的PE膜表面，在60℃烘箱中干燥4h，干燥后第一层涂覆厚度为1μm。按照前述方法制备第二层浆料，不同之处在于使用氧化铝粒径为0.5μm，将第二层浆料涂覆到涂覆有第一层涂覆的表面，在60℃烘箱中干燥4h，干燥后得到双层涂覆隔膜，其厚度共计15μm。

实施例2

称取0.06gCMC溶于16.38g水中，使用磁力搅拌形成水溶液，称量0.3μm粒径的氧化铝12g加入水溶液中，继续搅拌，待观察到氧化铝分散充分，加入0.06g聚丙烯酰胺，使用球磨机以400r/min转速球磨2h，随后加入1.5g丙烯酸酯乳液，制得第一层浆料，采用挤出涂布方式，将第一层浆料涂覆到厚度为12μm的PE膜表面，在60℃烘箱中干燥4h，干燥后第一层涂覆厚度为1μm。按照前述方法制备第二层浆料，不同之处在于使用氧化铝粒径为1μm，将第二层浆料涂覆到涂覆有第一层涂覆的表面，在60℃烘箱中干燥4h，干燥后得到双层涂覆隔膜，其厚度共计15μm。

实施例3

称取0.06gCMC溶于16.38g水中，使用磁力搅拌形成水溶液，称量0.3μm粒径的氧化铝12g加入水溶液中，继续搅拌，待观察到氧化铝分散充分，加入0.06g聚丙烯酰胺，使用球磨机以400r/min转速球磨2h，随后加入1.5g丙烯酸酯乳液，制得第一层浆料，采用挤出涂布方式，将第一层浆料涂覆到厚度为12μm的PE膜表面，在60℃烘箱中干燥4h，干燥后第一层涂覆厚度为1μm。按照前述方法制备第二层浆料，不同之处在于使用氧化铝粒径为2μm，将第二层浆料涂覆到涂覆有第一层涂覆的表面，在60℃烘箱中干燥4h，干燥后得到双层涂覆隔膜，其两层涂覆厚度共计16μm。

对比例1

未涂覆的PE基膜。

对比例2

称取0.06gCMC溶于16.38g水中，使用磁力搅拌形成水溶液，称量0.3μm粒径的氧化铝12g加入水溶液中，继续搅拌，待观察到氧化铝分散充分，加入0.06g聚丙烯酰胺，使用球磨机以400r/min转速球磨2h，随后加入1.5g丙烯酸酯乳液，制得浆料涂覆到12μm的PE膜表面，干燥后得到厚度为15μm的涂覆隔膜。

对比例3

称取0.06gCMC溶于16.38g水中，使用磁力搅拌形成水溶液，称量0.3μm粒径的氧化铝12g加入水溶液中，继续搅拌，待观察到氧化铝分散充分，加入0.06g聚丙烯酰胺，使用球磨机以400r/min转速球磨2h，随后加入1.5g丙烯酸酯乳液，制得浆料涂覆到12μm的PE膜表面，干燥后得到厚度为16μm的涂覆隔膜。

相关实验

将实施例1-3和对比例1-3制得的涂覆隔膜进行性能检测，测试结果如下表1所示：

表1

由表1可得，采用本发明实施例提供的方法制得的涂覆隔膜具备良好的热稳定性和透气性，涂覆隔膜的综合性能较高。通过对比例1和实施例的数据比较可得，本发明实施例提供的方法制备的涂覆隔膜可以解决仅采用基膜造成的热稳定性不佳的问题，同时对于透气性的影响也较低；通过对比例2、3和实施例数据的比较可得，当只在基膜表面设置一层涂覆层是，虽然可以解决仅采用基膜造成的热稳定性不佳的问题，但是对透气性产生了较大的影响。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：

(1)本发明实施例提供的方法通过双层涂覆提高隔膜的热稳定性，同时降低因涂覆对隔膜透气性的影响，提高隔膜的综合性能；

(2)本发明实施例提供的方法涂层无机粉体粒径均匀，有效地提高了电池的安全性能，且不会对环境造成污染，具有良好的应用前景。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种高耐热隔膜，其特征在于，所述高耐热隔膜包括基膜和涂覆层；

所述涂覆层至少涂于所述基膜的一面，所述涂覆层由内向外依次包括第一涂覆层和第二涂覆层；

所述第一涂覆层由第一浆料制得，所述第一浆料的成分包括第一氧化铝、第一粘结剂、第一分散剂、第一增稠剂和第一溶剂，所述第一氧化铝的粒径为0.1μm-0.4μm；

所述第二涂覆层由第二浆料制得，所述第二浆料的成分包括第二氧化铝、第二粘结剂、第二分散剂、第二增稠剂和第二溶剂；所述第二氧化铝的粒径为0.5μm-2μm；

以质量计，所述第一氧化铝占所述第一浆料的20％-50％，所述第二氧化铝占所述第二浆料的20％-50％，所述第一粘结剂占所述第一浆料的3％-5％，所述第二粘结剂占所述第二浆料的3％-5％，所述第一分散剂占所述第一浆料的0.2％-0.5％，所述第二分散剂占所述第二浆料的0.2％-0.5％，所述第一增稠剂占所述第一浆料的0.2％-0.5％，所述第二增稠剂占所述第二浆料的0.2％-0.5％。

2.根据权利要求1所述的高耐热隔膜，其特征在于，所述第一粘结剂包括丁苯橡胶乳液、丙烯腈类和丙烯酸酯乳液中的至少一种；

所述第二粘结剂包括丁苯橡胶乳液、丙烯腈类和丙烯酸酯乳液中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的高耐热隔膜，其特征在于，所述第一分散剂包括聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯和纤维素衍生物中的至少一种；

所述第二分散剂包括聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯和纤维素衍生物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的高耐热隔膜，其特征在于，所述第一增稠剂包括CMC和膨润土中的至少一种；所述第二增稠剂包括CMC和膨润土中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高耐热隔膜，其特征在于，所述基膜为PP膜、PE膜或PP与PE多层复合膜中的一种，所述基膜的厚度为5μm-16μm。

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的高耐热隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

获得第一浆料；

获得第二浆料；

将所述第一浆料涂覆于基膜，后进行烘干，获得带第一涂覆层的隔膜半成品；

将所述第二浆料涂覆于所述隔膜半成品的第一涂覆层，后进行烘干，获得高耐热隔膜。

7.根据权利要求6所述的高耐热隔膜的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方式为凹版印刷、刮刀涂覆、挤压涂覆或线棒涂覆中的一种，所述涂覆的厚度为1μm-2μm。

8.根据权利要求6所述的高耐热隔膜的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为50℃-70℃，所述烘干的时间为4h-12h。

9.一种高耐热隔膜的应用，其特征在于，所述应用包括将权利要求1-5中任一项所述高耐热隔膜用于制备锂离子电池。

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