CN106935778A - 一种陶瓷隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，尤其涉及一种陶瓷隔膜及其制备方法，该陶瓷隔膜包括基膜、涂覆于基膜至少一个表面上的耐热陶瓷涂层，还包括涂覆于耐热陶瓷涂层表面和/或基膜另一表面上的导热陶瓷涂层。相比于现有技术，本发明通过在含有耐热陶瓷涂层的基膜上加设导热陶瓷涂层，从而有效提高陶瓷隔膜的导热性能，当电池因受穿刺、撞击、挤压等而发生局部过热时，导热陶瓷涂层可将隔膜局部受到的热量迅速传导并分散到整个陶瓷隔膜，从而抑制陶瓷隔膜局部发生热收缩，进而降低电池发生短路的风险。

Description

一种陶瓷隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，尤其涉及一种陶瓷隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于比能量大、工作电压高、循环寿命长、环境友好等优点而被广泛应用于消费电子产品、以及需提供动力和储能的产品中，而锂离子电池的安全性一直是业界非常关心的问题。其中，用于隔离正负极片的隔膜，对锂离子电池的安全性起着至关重要的作用。目前行业通用的隔膜主要为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃膜；但一般聚烯烃隔膜的耐热温度约为130℃，一旦出现短路发热，聚烯烃隔膜极易发生热收缩，从而引发电池安全问题。

为改善隔膜的热稳定性，目前行业内有在隔膜表面涂覆一层由陶瓷粒子组成的耐热涂层来降低隔膜的热收缩性能，从而减缓锂离子电池发生热失控的问题。然而其所采用的陶瓷粒子一般为导热较差的氧化铝、氧化锆等，当电池因受穿刺、撞击、挤压等而发生局部过热时，局部热量无法及时传递并分散到整体，就很容易使得电池局部温度超过130℃，这样涂覆有耐热陶瓷层的隔膜同样容易产生局部收缩并造成短路，进而导致热失控，使电池发生着火或爆炸。

有鉴于此，确有必要对现有的陶瓷隔膜作进一步的改进，以克服现有陶瓷隔膜导热性能较差，而无法及时传导并分散热量来避免隔膜发生局部过热的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种热稳定性好，安全性高，导热效果佳的陶瓷隔膜；以克服现有陶瓷隔膜因导热性能较差，而无法及时传导并分散热量来避免隔膜发生局部过热的情况。

为了实现上述目的，本发明采用以下解决方案：

一种陶瓷隔膜，包括基膜、涂覆于基膜至少一个表面上的耐热陶瓷涂层，还包括涂覆于耐热陶瓷涂层表面和/或基膜另一表面上的导热陶瓷涂层。

作为本发明陶瓷隔膜的一种改进，所述耐热陶瓷涂层和所述导热陶瓷涂层的厚度之比为(0.05～10)：1，优选为(0.5～5)：1。

作为本发明陶瓷隔膜的一种改进，所述耐热陶瓷涂层的厚度为0.5～10μm；所述导热陶瓷涂层的厚度为1～10μm。

作为本发明陶瓷隔膜的一种改进，所述导热陶瓷涂层包括导热陶瓷颗粒、粘结剂和分散剂，所述导热陶瓷颗粒的导热系数≥80W/(m·K)，优选为≥100W/(m·K)。

作为本发明陶瓷隔膜的一种改进，所述导热陶瓷颗粒为碳化硅、氧化铍、氮化铝和立方氮化硼中的至少一种。需要说明的是，导热陶瓷颗粒还可以选择其它陶瓷材料，只要能满足导热系数≥80W/(m·K)的要求即可，若导热系数过低，会使得陶瓷隔膜的导热效果变差，无法解决陶瓷隔膜局部过热的问题。

作为本发明陶瓷隔膜的一种改进，所述导热陶瓷颗粒的平均粒径为0.5～5μm，粒度分布范围为0.05～10μm。

作为本发明陶瓷隔膜的一种改进，所述耐热陶瓷涂层包括耐热陶瓷颗粒、粘结剂和分散剂，所述耐热陶瓷颗粒包括氧化铝、氧化锆、氧化硅、氮化硅、硫酸钡和氧化钛中的至少一种。

作为本发明陶瓷隔膜的一种改进，所述耐热陶瓷颗粒的平均粒径为0.2～5μm，粒度分布范围为0.01～10μm。

作为本发明陶瓷隔膜的一种改进，所述耐热陶瓷涂层和所述导热陶瓷涂层所采用的粘结剂均为聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸-苯乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和羧甲基纤维素钠中的至少一种。

作为本发明陶瓷隔膜的一种改进，所述基膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜、芳纶膜和聚酰亚胺膜中的一种。

本发明的另一目的在于，提供一种上述任一段所述的陶瓷隔膜的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一、将耐热陶瓷颗粒、分散剂和粘结剂一起混合搅拌形成耐热涂层浆料，并通过凹版涂布或挤压涂布的方式将耐热涂层浆料涂覆在基膜的至少一个表面上，制得耐热陶瓷涂层；

步骤二、将导热陶瓷颗粒、分散剂和粘结剂一起混合搅拌形成导热涂层浆料，并通过凹版涂布或挤压涂布的方式将导热涂层浆料涂覆在耐热陶瓷涂层表面和/或基膜另一表面上，烘干，即得到所述的陶瓷隔膜。

本发明的有益效果在于：本发明一种陶瓷隔膜，包括基膜、涂覆于基膜至少一个表面上的耐热陶瓷涂层，还包括涂覆于耐热陶瓷涂层表面和/或基膜另一表面上的导热陶瓷涂层。相比于现有技术，本发明通过在含有耐热陶瓷涂层的基膜上加设导热陶瓷涂层，从而有效提高陶瓷隔膜的导热性能，当电池因受穿刺、撞击、挤压等而发生局部过热时，导热陶瓷涂层可将隔膜局部受到的热量迅速传导并分散到整个陶瓷隔膜，从而抑制陶瓷隔膜局部发生热收缩，进而降低电池发生短路的风险。

附图说明

图1为本发明陶瓷隔膜的结构示意图之一。

图2为本发明陶瓷隔膜的结构示意图之二。

图3为本发明陶瓷隔膜的结构示意图之三。

图4为本发明陶瓷隔膜的结构示意图之四。

图中：1-基膜；2-耐热陶瓷涂层；3-导热陶瓷涂层。

具体实施方式

如图1～4所示，一种陶瓷隔膜，包括基膜1、耐热陶瓷涂层2和导热陶瓷涂层3，耐热陶瓷涂层2涂覆于基膜1至少一个表面上，导热陶瓷涂层3涂覆于耐热陶瓷涂层2表面和/或基膜1另一表面上。

优选的，耐热陶瓷涂层2和导热陶瓷涂层3的厚度之比为(0.05～10)：1，更优选为(0.5～5)：1。

优选的，耐热陶瓷涂层2的厚度为0.5～10μm；导热陶瓷涂层3的厚度为1～10μm。

优选的，导热陶瓷涂层3包括导热陶瓷颗粒、粘结剂和分散剂，导热陶瓷颗粒的导热系数≥80W/(m·K)，更优选为≥100W/(m·K)。

优选的，导热陶瓷颗粒为碳化硅、氧化铍、氮化铝和立方氮化硼中的至少一种。需要说明的是，导热陶瓷颗粒还可以选择其它陶瓷材料，只要能满足导热系数≥80W/(m·K)的要求即可，若导热系数过低，会使得陶瓷隔膜的导热效果变差，无法解决陶瓷隔膜局部过热的问题。

优选的，导热陶瓷颗粒的平均粒径为0.5～5μm，粒度分布范围为0.05～10μm。

优选的，耐热陶瓷涂层2包括耐热陶瓷颗粒、粘结剂和分散剂，耐热陶瓷颗粒包括氧化铝、氧化锆、氧化硅、氮化硅、硫酸钡和氧化钛中的至少一种。

优选的，耐热陶瓷颗粒的平均粒径为0.2～5μm，粒度分布范围为0.01～10μm。

优选的，耐热陶瓷涂层2和导热陶瓷涂层3所采用的粘结剂均为聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸-苯乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和羧甲基纤维素钠中的至少一种。

优选的，基膜1为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜、芳纶膜和聚酰亚胺膜中的一种。

下面将结合具体的实施例对本发明及其有益效果作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

如图1所示，一种陶瓷隔膜包括基膜1、耐热陶瓷涂层2和导热陶瓷涂层3，耐热陶瓷涂层2涂覆于基膜1的一个表面上，导热陶瓷涂层3涂覆于基膜1的另一表面上，其中，耐热陶瓷涂层2的厚度为4μm，导热陶瓷涂层3的厚度为6μm；耐热陶瓷颗粒的平均粒径为0.5μm，粒度分布范围为0.01～4μm；导热陶瓷颗粒的平均粒径为1μm，粒度分布范围为0.05～4μm，导热陶瓷颗粒的导热系数≥80W/(m·K)。

该陶瓷隔膜的制备方法如下：

1)取厚度为16μm的聚丙烯微孔薄膜作为基膜1；

2)将氧化铝、N-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯按质量比40:50:10混合搅拌形成固含量为50％的油性耐热涂层浆料，并通过凹版涂布或挤压涂布的方式将耐热涂层浆料涂覆在基膜1的一个表面上，制得耐热陶瓷涂层2；

3)将氧化铍、N-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯按质量比40:50:10混合搅拌形成固含量为50％的油性导热涂层浆料，并通过凹版涂布或挤压涂布的方式将导热涂层浆料涂覆在基膜1的另一表面上，烘干，即得到所述的陶瓷隔膜。

对比例1

与实施例1不同的是，本对比例的陶瓷隔膜不涂覆导热陶瓷涂层3。

其它同实施例1，这里不再赘述。

实施例2

如图2所示，一种陶瓷隔膜包括基膜1、耐热陶瓷涂层2和导热陶瓷涂层3，耐热陶瓷涂层2涂覆于基膜1的一个表面上，导热陶瓷涂层3涂覆于耐热陶瓷涂层2的表面上，其中，耐热陶瓷涂层2的厚度为8μm，导热陶瓷涂层3的厚度为10μm；耐热陶瓷颗粒的平均粒径为3μm，粒度分布范围为0.5～6μm；导热陶瓷颗粒的平均粒径为4μm，粒度分布范围为0.5～8μm，导热陶瓷颗粒的导热系数≥100W/(m·K)。

该陶瓷隔膜的制备方法如下：

1)取厚度为16μm的聚乙烯微孔薄膜作为基膜1；

2)将氧化锆、去离子水和聚丙烯酸按质量比40:50:10混合搅拌形成固含量为50％的水性耐热涂层浆料，并通过凹版涂布或挤压涂布的方式将耐热涂层浆料涂覆在基膜1的一个表面上，制得耐热陶瓷涂层2；

3)将氮化铝、去离子水和聚丙烯酸按质量比40:50:10混合搅拌形成固含量为50％的水性导热涂层浆料，并通过凹版涂布或挤压涂布的方式将导热涂层浆料涂覆在基膜1的另一表面上，烘干，即得到所述的陶瓷隔膜。

对比例2

与实施例2不同的是，本对比例的陶瓷隔膜不涂覆导热陶瓷涂层3。

其它同实施例2，这里不再赘述。

实施例3

如图3所示，一种陶瓷隔膜包括基膜1、耐热陶瓷涂层2和导热陶瓷涂层3，耐热陶瓷涂层2涂覆于基膜1的两个表面上，导热陶瓷涂层3分别涂覆于两个耐热陶瓷涂层2的表面上，其中，单个耐热陶瓷涂层2的厚度为4μm，单个导热陶瓷涂层3的厚度为5μm；耐热陶瓷颗粒的平均粒径为0.2μm，粒度分布范围为0.01～2μm；导热陶瓷颗粒的平均粒径0.5μm，粒度分布范围为0.05～3μm，导热陶瓷颗粒的导热系数≥100W/(m·K)。

该陶瓷隔膜的制备方法如下：

1)取厚度为18μm的聚丙烯微孔薄膜作为基膜1；

2)将氧化硅、去离子水和苯乙烯-丁二烯聚合物乳液按质量比45:50:5混合搅拌形成固含量为50％的耐热涂层浆料，并通过凹版涂布或挤压涂布的方式将耐热涂层浆料涂覆在基膜1的一个表面上，制得耐热陶瓷涂层2；

3)将碳化硅、去离子水和苯乙烯-丁二烯聚合物乳液按质量比45:50:5混合搅拌形成固含量为50％的导热涂层浆料，并通过凹版涂布或挤压涂布的方式将导热涂层浆料涂覆在基膜1的另一表面上，烘干，即得到所述的陶瓷隔膜。

对比例3

与实施例3不同的是，本对比例的陶瓷隔膜不涂覆导热陶瓷涂层3。

其它同实施例3，这里不再赘述。

实施例4

如图4所示，一种陶瓷隔膜包括基膜1、耐热陶瓷涂层2和导热陶瓷涂层3，耐热陶瓷涂层2涂覆于基膜1的一个表面上，导热陶瓷涂层3分别涂覆于耐热陶瓷涂层2的表面以及基膜1的另一表面上，其中，耐热陶瓷涂层2的厚度为4μm，单个导热陶瓷涂层3的厚度为3μm；耐热陶瓷颗粒的平均粒径为1μm，粒度分布范围为0.1～4μm；导热陶瓷颗粒的平均粒径2μm，粒度分布范围为0.5～6μm，导热陶瓷颗粒的导热系数≥100W/(m·K)。

该陶瓷隔膜的制备方法如下：

1)取厚度为18μm的聚丙烯微孔薄膜作为基膜1；

2)将氧化钛、N-甲基吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯按质量比45:50:5混合搅拌形成固含量为50％的耐热涂层浆料，并通过凹版涂布或挤压涂布的方式将耐热涂层浆料涂覆在基膜1的一个表面上，制得耐热陶瓷涂层2；

3)将立方氮化硼、N-甲基吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯按质量比45:50:5混合搅拌形成固含量为50％的导热涂层浆料，并通过凹版涂布或挤压涂布的方式将导热涂层浆料涂覆在基膜1的另一表面上，烘干，即得到所述的陶瓷隔膜。

对比例4

与实施例4不同的是，本对比例的陶瓷隔膜不涂覆导热陶瓷涂层3。

其它同实施例4，这里不再赘述。

实施例5

如图1所示，一种陶瓷隔膜包括基膜1、耐热陶瓷涂层2和导热陶瓷涂层3，耐热陶瓷涂层2涂覆于基膜1的一个表面上，导热陶瓷涂层3涂覆于基膜1的另一表面上，其中，耐热陶瓷涂层2的厚度为0.5μm，导热陶瓷涂层3的厚度为1μm；耐热陶瓷颗粒的平均粒径为0.5μm，粒度分布范围为0.05～4μm；导热陶瓷颗粒的平均粒径3μm，粒度分布范围为0.5～5μm，导热陶瓷颗粒的导热系数≥100W/(m·K)。

该陶瓷隔膜的制备方法如下：

1)取厚度为16μm的聚酰亚胺膜作为基膜1；

2)将氮化硅、N-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯-六氟丙烯乳液按质量比42:50:8混合搅拌形成固含量为50％的耐热涂层浆料，并通过凹版涂布或挤压涂布的方式将耐热涂层浆料涂覆在基膜1的一个表面上，制得耐热陶瓷涂层2；

3)将氧化铍、N-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯-六氟丙烯乳液按质量比42:50:8混合搅拌形成固含量为50％的导热涂层浆料，并通过凹版涂布或挤压涂布的方式将导热涂层浆料涂覆在基膜1的另一表面上，烘干，即得到所述的陶瓷隔膜。

对比例5

与实施例5不同的是，本对比例的陶瓷隔膜不涂覆导热陶瓷涂层3。

其它同实施例5，这里不再赘述。

对实施例1～5和对比例1～5的陶瓷隔膜进行热收缩测试。

热收缩测试:将隔膜冲切成100×100mm的方形样品，标示其纵向(MD)和横向(TD)方向，并测量初始的MD和TD的长度，然后将其放入130℃的烘箱中烘烤2h，取出测量烘烤后MD和TD的长度，计算其热收缩率。其中，热收缩率＝[(烘烤前的尺寸-烘烤后的尺寸)/烘烤前的尺寸]×100％。

测试结果见表1。

表1：实施例和对比例的陶瓷隔膜的热收缩测试结果

由表1的测试结果可知，相比于对比例1～5的传统陶瓷隔膜，本发明涂覆有导热陶瓷涂层3的陶瓷隔膜具有更好的抗高温热收缩性能；因此，采用本发明陶瓷隔膜的锂离子电池具有优异的安全性能。

分别选取实施例1～5中制得的陶瓷隔膜作为锂离子电池隔膜，然后与正极片和负极片经过卷绕的方式组装成电芯，之后经过封装、注液(锂盐浓度为1mol/L)、静置、化成、夹具烘烤、抽气成型和分容等工序，制备得到锂离子电池，并将电池依次编号为S1-S5。

分别选取对比例1～5中制得的陶瓷隔膜作为锂离子电池隔膜，然后与正极片和负极片经过卷绕的方式组装成电芯，之后经过封装、注液(锂盐浓度为1mol/L)、静置、化成、夹具烘烤、抽气成型和分容等工序，制备得到锂离子电池，并将电池依次编号为D1-D5。

分别对S1-S5和D1-D5的电池进行穿钉测试、循环性能及厚度膨胀测试。

穿钉测试：先对电池进行满充，然后依据UL1642的标准进行测试，钉子直径为2.5mm，穿钉速度为100mm/s。

循环性能及厚度膨胀测试：将锂离子电池在25℃下采用0.5C的倍率充电，0.5C的倍率放电，依次进行500个循环，每个循环测试0.5C倍率下的电池容量，并与循环前的电池容量进行比较，计算循环后的容量保持率及厚度膨胀率。

其中，循环容量保持率＝(500循环后0.5C下电池的容量/循环前电池室温容量)×100％。

厚度膨胀率＝(500循环后满充的厚度/循环前电池满充的厚度)×100％。

上述测试结果见表2。

表2：S1-S5和D1-D5的电池循环容量保持率、厚度膨胀率和穿钉测试结果

由表2的测试结果可知，与D1～D5的电池相比，本发明锂离子电池穿钉测试的通过率更高，同时电池的厚度膨胀率也明显降低；由此可见，本发明能够在不影响电池循环性能的情况下，有效地改善电池的变形情况，并提高电池在滥用情况下的安全性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种陶瓷隔膜，包括基膜、涂覆于基膜至少一个表面上的耐热陶瓷涂层，其特征在于：还包括涂覆于耐热陶瓷涂层表面和/或基膜另一表面上的导热陶瓷涂层。

2.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于：所述耐热陶瓷涂层和所述导热陶瓷涂层的厚度之比为(0.05～10)：1。

3.根据权利要求2所述的陶瓷隔膜，其特征在于：所述耐热陶瓷涂层的厚度为0.5～10μm；所述导热陶瓷涂层的厚度为1～10μm。

4.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于：所述导热陶瓷涂层包括导热陶瓷颗粒、粘结剂和分散剂，所述导热陶瓷颗粒的导热系数≥80W/(m·K)。

5.根据权利要求4所述的陶瓷隔膜，其特征在于：所述导热陶瓷颗粒为碳化硅、氧化铍、氮化铝和立方氮化硼中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的陶瓷隔膜，其特征在于：所述导热陶瓷颗粒的平均粒径为0.5～5μm，粒度分布范围为0.05～10μm。

7.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于：所述耐热陶瓷涂层包括耐热陶瓷颗粒、粘结剂和分散剂，所述耐热陶瓷颗粒包括氧化铝、氧化锆、氧化硅、氮化硅、硫酸钡和氧化钛中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的陶瓷隔膜，其特征在于：所述耐热陶瓷颗粒的平均粒径为0.2～5μm，粒度分布范围为0.01～10μm。

9.根据权利要求1所述的一种陶瓷隔膜，其特征在于：所述基膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜、芳纶膜和聚酰亚胺膜中的一种。

10.一种权利要求1～9任一项所述的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、将耐热陶瓷颗粒、分散剂和粘结剂一起混合搅拌形成耐热涂层浆料，并通过凹版涂布或挤压涂布的方式将耐热涂层浆料涂覆在基膜的至少一个表面上，制得耐热陶瓷涂层；

步骤二、将导热陶瓷颗粒、分散剂和粘结剂一起混合搅拌形成导热涂层浆料，并通过凹版涂布或挤压涂布的方式将导热涂层浆料涂覆在耐热陶瓷涂层表面和/或基膜另一表面上，烘干，即得到所述的陶瓷隔膜。