CN106549128A - 一种非全覆盖式涂覆隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种非全覆盖式涂覆隔膜的制备方法,步骤是:向去离子水中加入粘结剂,混合搅拌至完全溶解,加入陶瓷粉料,研磨1‑5h,然后加入润湿剂,继续研磨0.5‑2h,得到水性陶瓷浆料;向去离子水中加入粘结剂,混合搅拌至完全溶解,然后加入聚合物粉末,混合均匀得到水性聚合物浆料;将水性陶瓷浆料涂布于聚烯烃微孔膜一侧或双侧得到水性陶瓷层,涂布速度10‑80m/min,经过30‑80℃烘箱烘干,采用微凹版涂布方式将水性聚合物浆料涂布在水性陶瓷层外表面得到面积一定的孔洞的保护胶层,得到非全覆盖式涂覆隔膜;本发明不但提高了电池隔膜的热稳定性,增加了电池隔膜的吸湿保液性能,同时提高了锂电池的充放电性能,延长锂电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及的是涂覆隔膜技术领域,具体的说是一种非全覆盖式涂覆隔膜的制备方法。
背景技术
为了提高锂电池的安全性,现有技术大多采用在聚丙烯或聚乙烯微孔膜上涂覆性能稳定的无机纳米粒子来提高微孔膜的热稳定性(如CN201610285356.3),但是无机纳米粒子比表面积大,易团聚,且混合在纳米粒子中的胶黏剂无法起到陶瓷涂层与微孔膜之间的粘附作用,容易导致粉体脱落。申请号为CN201210000157.5的一种锂离子电池及其隔膜,该膜在多孔膜基体表面一侧依次涂覆陶瓷涂层和全覆盖式聚合物粘结层,提高了隔膜的耐热性能及其与锂电池极片间的粘结力,但是聚合物和电解液形成凝胶层后,电解液电导率下降到10%,不利于锂离子的传导,增大锂电池的内阻,影响锂电池的倍率放电及循环性能。
而随着市场3C及动力储能锂离子电池的发展,如今锂电池不仅需要隔膜与电极之间的良好热稳定性与粘接力,而且需要快速充电性能,如数码电池的快充需求、汽车用启停电源或大倍率动力电池。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足,提供了一种非全覆盖式涂覆隔膜的制备方法,通过在基膜层上涂覆水性陶瓷层,提高了电池隔膜的热稳定性,增加了电池隔膜的吸湿保液性能;通过胶层完成隔膜与电极的粘接性能,提高隔膜与电极间的粘结力及界面稳定性,同时也提高了电池硬度;无聚合物胶点孔洞区域能够实现锂离子的有效传输,提高隔膜的锂离子传导能力,从而提高了锂电池的充放电性能,延长锂电池的循环寿命。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种非全覆盖式涂覆隔膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)、向去离子水中加入粘结剂,混合搅拌至完全溶解,继而加入陶瓷粉料,研磨1-5h,然后加入润湿剂,继续研磨0.5-2h,得到水性陶瓷浆料;
(2)、向去离子水中加入粘结剂,混合搅拌至完全溶解,然后加入聚合物粉末,混合均匀得到水性聚合物浆料;
(3)将水性陶瓷浆料涂布于聚烯烃微孔膜一侧或双侧得到水性陶瓷层,涂布速度10-80m/min,经过30-80℃烘箱烘干,然后同样工艺条件下采用微凹版涂布方式将水性聚合物浆料涂布在水性陶瓷层外表面得到面积一定的孔洞的保护胶层,得到非全覆盖式涂覆隔膜。
进一步,所述水性陶瓷浆料由以下重量份数的原料组成:去离子水10-80wt%、陶瓷粉料10-70wt%、粘结剂0.5-3wt%、润湿剂0.01-0.5wt%。
进一步,所述水性聚合物浆料由以下重量份数的原料组成:去离子水20-80wt%、聚合物粉料30-70wt%、粘结剂10-30wt%。
进一步,所述陶瓷粉料为氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石、氧化锆、碳酸钡、碳酸钙、硫酸钡或碳化硅中的至少一种,粒径范围为0.1-10μm。
进一步,所述聚合物粉料为聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其共聚物,颗粒粒径为0.1-10μm。
进一步,所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丁苯乳胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、羧甲基纤维素钠或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
进一步,所述润湿剂为丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠的至少一种。
进一步,所述聚烯烃基膜为PP膜层、PE膜层、PP与PE多层复合膜,膜层厚度为3-16μm。
进一步,所述各个孔洞的面积之和为水性陶瓷层表面积的0.1-0.9倍。
进一步,所述保护胶层的涂覆厚度为0.2-3.0μm。
进一步,所述水性陶瓷层的涂覆厚度为0.2-3.0μm。
本发明的有益效果为:
1、本发明通过在基膜层上涂覆水性陶瓷层,提高了电池隔膜的热稳定性,增加了电池隔膜的吸湿保液性能。
2、本发明在水性陶瓷层上进一步涂覆保护胶层,胶层中聚合物与粘结剂在适当配比与特殊工艺处理下,可以在保护胶层上形成不规则分布但面积一定的孔洞,形成非全覆盖式胶层,降低了隔膜因厚度增加而导致的透气损失。
3、本发明通过胶层完成隔膜与电极的粘接性能,提高隔膜与电极间的粘结力及界面稳定性,同时也提高了电池硬度。
4、无聚合物胶点孔洞区域能够实现锂离子的有效传输,提高隔膜的锂离子传导能力,从而提高了锂电池的充放电性能,延长锂电池的循环寿命。
5、本发明采用的溶剂为去离子水,对环境无任何污染,具有环保效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合具体实施方式,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
(1)、向200g去离子水中加入4g聚乙烯醇,混合搅拌至完全溶解,继而加入100g氧化铝陶瓷粉料,研磨2h,然后加入3g丁基萘磺酸钠,继续研磨0.5h,得到水性陶瓷浆料。
(2)、向200g去离子水中加入40g聚乙烯醇,混合搅拌至完全溶解,然后加入100g偏氟乙烯与三氟乙烯共聚物粉末,常温搅拌得到水性PVDF浆料。
(3)、将水性陶瓷浆料涂布于10μm聚丙烯(PP)微孔膜一侧得到水性陶瓷层,涂布速度10-80m/min,经过30-80℃烘箱烘干,水性陶瓷层厚度为1.5μm;然后同样工艺条件下采用微凹版涂布方式将水性PVDF浆料涂布在水性陶瓷层外表面得到孔洞面积之和为水性陶瓷层0.2倍的保护胶层,保护胶层厚度为0.3μm。
实施例2
(1)、向200g去离子水中加入4g聚乙酸乙烯酯,混合搅拌至完全溶解,继而加入100g氧化镁陶瓷粉料,研磨1h,然后加入3g异丙基萘磺酸钠,继续研磨0.5h,得到水性陶瓷浆料。
(2)、向200g去离子水中加入40g聚乙酸乙烯酯,混合搅拌至完全溶解,然后加入100g甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸共聚物粉末,常温搅拌得到水性PMMA浆料。
(3)、将水性陶瓷浆料涂布于10μm聚丙烯微孔膜一侧得到水性陶瓷层,涂布速度10-80m/min,经过30-80℃烘箱烘干,水性陶瓷层厚度为1.5μm;然后同样工艺条件下采用微凹版涂布方式将水性PMMA浆料涂布在水性陶瓷层外表面得到孔洞面积之和为水性陶瓷层0.3倍的保护胶层,保护胶层厚度为0.4μm。
实施例3
(1)、向400g去离子水中加入10g羧甲基纤维素钠,混合搅拌至完全溶解,继而加入250g氢氧化镁陶瓷粉料,研磨2h,然后加入8g芳基萘磺酸钠,继续研磨1h,得到水性陶瓷浆料。
(2)、向400g去离子水中加入100g羧甲基纤维素钠,混合搅拌至完全溶解,然后加入150g偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物粉末,常温搅拌得到水性PVDF浆料。
(3)、将水性陶瓷浆料涂布于12μm聚丙烯微孔膜一侧得到水性陶瓷层,涂布速度10-80m/min,经过30-80℃烘箱烘干,水性陶瓷层厚度为1μm;然后同样工艺条件下采用微凹版涂布方式将水性PVDF浆料涂布在水性陶瓷层外表面得到孔洞面积之和为水性陶瓷层0.5倍的保护胶层,保护胶层厚度为0.5μm。
实施例4
(1)、向400g去离子水中加入10g丁苯乳胶,混合搅拌至完全溶解,继而加入250g勃姆石陶瓷粉料,研磨3h,然后加入8g十二烷基苯磺酸钠,继续研磨1h,得到水性陶瓷浆料。
(2)、向400g去离子水中加入100g丁苯乳胶,混合搅拌至完全溶解,然后加入150g甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯共聚物粉末,常温搅拌得到水性PMMA浆料。
(3)、将水性陶瓷浆料涂布于12μm聚丙烯微孔膜一侧得到水性陶瓷层,涂布速度10-80m/min,经过30-80℃烘箱烘干,水性陶瓷层厚度为1μm;然后同样工艺条件下采用微凹版涂布方式将水性PMMA浆料涂布在水性陶瓷层外表面得到孔洞面积之和为水性陶瓷层0.5倍的保护胶层,保护胶层厚度为0.5μm。
实施例5
(1)、向800g去离子水中加入15g聚乙烯吡咯烷酮,混合搅拌至完全溶解,继而加入300g氧化铝陶瓷粉料,研磨0.5h,然后加入10g十二烷基硫酸钠,继续研磨1h,得到水性陶瓷浆料。
(2)、向800g去离子水中加入300g聚乙烯吡咯烷酮,混合搅拌至完全溶解,然后加入450g偏氟乙烯与六氟乙烯共聚物粉末,常温搅拌得到水性PVDF浆料。
(3)、将水性陶瓷浆料涂布于15μm聚丙烯微孔膜一侧得到水性陶瓷层,涂布速度10-80m/min,经过30-80℃烘箱烘干,水性陶瓷层厚度为1μm;然后同样工艺条件下采用微凹版涂布方式将水性PVDF浆料涂布在水性陶瓷层外表面得到孔洞面积之和为水性陶瓷层0.8倍的保护胶层,保护胶层厚度为0.8μm。
实施例6
(1)、向800g去离子水中加入15g聚乙烯吡咯烷酮,混合搅拌至完全溶解,继而加入300g氧化铝陶瓷粉料,研磨0.5h,然后加入10g十二烷基硫酸钠,继续研磨1h,得到水性陶瓷浆料。
(2)、向800g去离子水中加入300g聚乙烯吡咯烷酮,混合搅拌至完全溶解,然后加入450g甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯共聚物,常温搅拌得到水性PVDF浆料。
(3)、将水性陶瓷浆料涂布于15μm聚丙烯微孔膜一侧得到水性陶瓷层,涂布速度10-80m/min,经过30-80℃烘箱烘干,水性陶瓷层厚度为1μm;然后同样工艺条件下采用微凹版涂布方式将水性PVDF浆料涂布在水性陶瓷层外表面得到孔洞面积之和为水性陶瓷层0.8倍的保护胶层,保护胶层厚度为0.8μm。
对比例
(1)、向200g去离子水中加入4g聚乙烯醇,混合搅拌至完全溶解,继而加入100g氧化铝陶瓷粉料,研磨2h,然后加入3g丁基萘磺酸钠,继续研磨0.5h,得到水性陶瓷浆料。
(2)、向200g去离子水中加入4g聚乙烯醇和6g分散剂磷酸三乙酯,混合搅拌至完全溶解,然后加入100g偏氟乙烯与三氟乙烯共聚物粉末,常温搅拌并研磨2-4h,得到水性PVDF浆料。
(3)、将水性陶瓷浆料涂布于10μm聚丙烯(PP)微孔膜一侧得到水性陶瓷层,涂布速度10-80m/min,经过30-80℃烘箱烘干,水性陶瓷层厚度为1.5μm;然后将水性PVDF浆料涂布在水性陶瓷层外表面得到保护胶层,涂布速度10-80m/min,经过30-80℃烘箱烘干,保护胶层厚度为0.5μm,得到全覆盖式PVDF涂覆隔膜。
将实施例1-6和对比例涂覆隔膜,分别与钴酸锂正极极片和石墨负极极片采用卷绕工艺,制成软包装锂离子电池,进行放电倍率测试。将锂离子电池分别以0.5C的电流,恒流恒压充至4.2V,再恒压充电至电流下降为0.05C截止,然后分别以0.2C,0.5C,1.0C,2.0C的电流放电至3.0V,记录不同放电倍率下的放电容量。不同倍率放电下的容量比率=(不同倍率放电下的放电容量/0.2C倍率放电下的放电容量)×100%。所得结果见表一:
由表一可知,在0.5C/1C/2C下,实施例1-6的容量比率大于对比例,说明非全覆盖式涂覆隔膜所制锂电池的倍率放电性能好于全覆盖式隔膜所制锂电池。
将实施例1-6和对比例进行循环性能测试。将锂离子电池在常温下采用1C倍率充电,1C倍率放电,依次进行800次循环,记录循环前及每次循环后的电池容量。n次循环后的容量保持率=(n次循环后的电池容量/循环前的电池容量)×100%。800次循环后容量保持率结果见表二:
由表二可知,非全覆盖式涂覆隔膜制成的锂电池的循环容量保持率高于覆盖式隔膜所制锂电池,提高了电池的循环性能。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种非全覆盖式涂覆隔膜的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)、向去离子水中加入粘结剂,混合搅拌至完全溶解,继而加入陶瓷粉料,研磨1-5h,然后加入润湿剂,继续研磨0.5-2h,得到水性陶瓷浆料;
(2)、向去离子水中加入粘结剂,混合搅拌至完全溶解,然后加入聚合物粉末,混合均匀得到水性聚合物浆料;
(3)、将水性陶瓷浆料涂布于聚烯烃微孔膜一侧或双侧得到水性陶瓷层,涂布速度10-80m/min,经过30-80℃烘箱烘干,然后同样工艺条件下采用微凹版涂布方式将水性聚合物浆料涂布在水性陶瓷层外表面得到面积一定的孔洞的保护胶层,得到非全覆盖式涂覆隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种非全覆盖式涂覆隔膜的制备方法,其特征在于:所述水性陶瓷浆料由以下重量份数的原料组成:去离子水10-80wt%、陶瓷粉料10-70wt%、粘结剂0.5-3wt%、润湿剂0.01-0.5wt%。
3.根据权利要求1所述的一种非全覆盖式涂覆隔膜的制备方法,其特征在于:所述水性聚合物浆料由以下重量份数的原料组成:去离子水20-80wt%、聚合物粉料30-70wt%、粘结剂10-30wt%。
4.根据权利要求1所述的一种非全覆盖式涂覆隔膜的制备方法,其特征在于:所述陶瓷粉料为氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石、氧化锆、碳酸钡、碳酸钙、硫酸钡或碳化硅中的至少一种,粒径范围为0.1-10μm。
5.根据权利要求1所述的一种非全覆盖式涂覆隔膜的制备方法,其特征在于:所述聚合物粉料为聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其共聚物,颗粒粒径为0.1-10μm。
6.根据权利要求1所述的一种非全覆盖式涂覆隔膜的制备方法,其特征在于:所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丁苯乳胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、羧甲基纤维素钠或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种非全覆盖式涂覆隔膜的制备方法,其特征在于:所述润湿剂为丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种非全覆盖式涂覆隔膜的制备方法,其特征在于:所述聚烯烃基膜为PP膜层、PE膜层、PP与PE多层复合膜,膜层厚度为3-16μm。
9.根据权利要求1所述的一种非全覆盖式涂覆隔膜的制备方法,其特征在于:所述各个孔洞的面积之和为水性陶瓷层表面积的0.1-0.9倍。
10.根据权利要求1所述的一种非全覆盖式涂覆隔膜的制备方法,其特征在于:所述保护胶层的涂覆厚度为0.2-3.0μm,所述水性陶瓷层的涂覆厚度为0.2-3.0μm。
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