CN111211280B - 一种非全覆盖涂层隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种非全覆盖涂层隔膜及其制备方法。本申请的非全覆盖涂层隔膜，包括采用微凹辊涂布将涂覆浆料涂布在基膜上，形成均匀分散的、且形状规则的漏涂孔结构的非全覆盖涂层。本申请的非全覆盖涂层隔膜，采用与点状涂层相反的覆盖方式形成非全覆盖涂层，基于这样的设计可以直接采用微凹辊涂布制备本申请的非全覆盖涂层，简单易实施。并且，本申请的非全覆盖涂层隔膜同样具有非全覆盖涂层膜面均匀、一致性好等优点。

Description

一种非全覆盖涂层隔膜及其制备方法

技术领域

本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种非全覆盖涂层隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是现代高性能电池的代表，由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四个主要部分组成。其中，隔膜是一种具有微孔结构的薄膜，是锂离子电池产业链中技术壁垒最高的一种高附加值材料，也是锂电池材料中最后一个实现国产化的关键材料。

随着锂电池技术的发展，锂电隔膜也趋于多样性。近年来传统的隔膜已无法满足要求，随着喷涂的出现，用户需求也不再仅满足于隔膜配方的创新，膜面形貌也越来越受关注。在此背景下出现了点涂等新型的非全覆盖涂层隔膜，膜面形貌也成为提升涂层隔膜性能的一大因素。

现有的非全覆盖涂层隔膜制备技术，以喷涂为主，点涂略有赶超之势，间隙涂布仍在实验室阶段。目前来说，喷涂技术最为成熟，效率最高，但是其设备成本极高，涂层分布不均，厚度公差大，一致性较差。点涂虽起步晚，但发展迅速，优点是设备成本比喷涂低，膜面均匀，一致性好；但是，点涂的缺点是技术复杂、研发难度较大、设备改造周期长，因此，迄今为止点涂仍未量产。

因此，如何在现有技术的基础上，研发一种既简单易实施，又膜面均匀且一致性好的非全覆盖涂层隔膜制备方法是相关领域的研究重点。

发明内容

本申请的目的是提供一种新的非全覆盖涂层隔膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种非全覆盖涂层隔膜，包括采用微凹辊涂布将涂覆浆料涂布在基膜上，形成均匀分散的、且形状规则的漏涂孔结构的非全覆盖涂层。

需要说明的是，本申请的非全覆盖涂层隔膜与现有的非全覆盖涂层不同的是，现有的非全覆盖涂层通常是用点涂或其它方式形成点状分布的涂层，而本申请则是在不改变现有设备的情况下，通过微凹辊直接形成与点状涂层相反的非全覆盖涂层。之所以是与点状涂层相反，是因为本申请的非全覆盖涂层其覆盖的区域恰好与点状涂层相反。本申请的非全覆盖涂层隔膜，既具有非全覆盖涂层的优点，膜面均匀，一致性好；又克服了点涂技术复杂、研发难度较大、设备改造周期长等缺点；本申请的非全覆盖涂层隔膜，直接采用现有的常规使用的微凹辊涂布即可实现，简单易实施。

优选的，漏涂孔结构的直径为2mm-20mm。

需要说明的是，漏涂孔结构的形状或大小可以根据需求而定，只需要相应的改进微凹辊即可，直径2mm-20mm基本可以满足本申请的非全覆盖涂层隔膜的使用需求。不过，对于本申请的非全覆盖涂层隔膜，如果漏涂孔结构太小，例如小于2mm，则会出现分布不均匀，难以控制膜面形貌的现象；如果漏涂孔结构太大，例如大于20mm则会影响涂层本身的主要性能。

优选的，漏涂孔结构为圆形或椭圆形。

需要说明的是，漏涂孔结构为圆形或椭圆形主要是为了便于生产，形成可控的膜面形貌；可以理解，原则上可以将漏涂孔结构设计为任意形状；但是，这不利于膜面形貌的准确控制。

优选的，基膜为聚烯烃微孔膜。

优选的，聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或者两者层叠组成的两层或多层复合膜。

优选的，微凹辊涂布的涂布量为0.2-0.7g/m²，非全覆盖涂层的厚度为0.1-2.5μm。

优选的，涂覆浆料为水性聚偏氟乙烯涂覆浆料。

需要说明的是，本申请的非全覆盖涂层隔膜优选采用水性聚偏氟乙烯涂覆浆料形成涂层，油性浆料不适用本申请的设计方案，而水性陶瓷涂覆浆料按照本申请的方案形成反式点涂形貌会导致陶瓷涂层失去其本身的耐热性能，因此，也不适用于本申请的设计方案。

优选的，水性聚偏氟乙烯涂覆浆料由6-15重量份的聚偏氟乙烯颗粒、4-12重量份的粘结剂、0.1-1.5重量份的分散剂、0.1-0.6重量份的增塑剂、0.1-0.4重量份的表面活性剂和60-96重量份的去离子水组成。

需要说明的是，本申请的关键在于采用水性聚偏氟乙烯涂覆浆料形成本申请特殊结构设计的非全覆盖涂层隔膜，至于具体的水性聚偏氟乙烯涂覆浆料可以参考现有技术；但是，为了确保本申请的非全覆盖涂层隔膜的膜面均匀和一致性，本申请优选的技术方案中，对聚偏氟乙烯颗粒、粘结剂、分散剂、增塑剂和表面活性剂都进行了限定，详见以下技术方案。

优选的，聚偏氟乙烯颗粒由聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯均聚物中的至少一种制备。

优选的，聚偏氟乙烯颗粒的粒径为1.5-4μm。

优选的，粘结剂为聚丙烯酸树脂。

优选的，分散剂为丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、正丁醇、环己醇中的一种。

优选的，增塑剂为羧甲基纤维素钠。

优选的，表面活性剂为环氧乙烷聚合物、聚醚类聚合物中至少一种。

本申请的另一面公开了本申请的非全覆盖涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤，

1)将聚偏氟乙烯颗粒、去离子水、分散剂和增塑剂混合，并以70r/min的转速搅拌1-3小时，获得混合物料；

2)对步骤1)的混合物料进行研磨，使混合物料中颗粒的D50小于或等于0.6μm；

3)向步骤2)研磨后的混合物料中加入粘结剂和表面活性剂，以70r/min的转速搅拌1-3小时，即获得水性聚偏氟乙烯涂覆浆料；

4)采用步骤3)制备的水性聚偏氟乙烯涂覆浆料，对基膜进行涂布，涂布后，采用烘箱进行烘干，即获得本申请的非全覆盖涂层隔膜，其中，烘箱温度设置为50-80℃，涂布速比为0.6-1.2。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的非全覆盖涂层隔膜，采用与点状涂层相反的覆盖方式形成非全覆盖涂层，基于这样的设计可以直接采用微凹辊涂布制备本申请的非全覆盖涂层，简单易实施。并且，本申请的非全覆盖涂层隔膜同样具有非全覆盖涂层膜面均匀、一致性好的优点。

附图说明

图1是本申请实施例中非全覆盖涂层隔膜的结构示意图。

具体实施方式

非全覆盖涂层隔膜主要是指喷涂或点涂形成的点状阵列分布的涂层隔膜，即点状阵列作为隔膜的涂层。其中，喷涂效率高，技术也相对较成熟；但是，设备成本高，涂层分布不均，厚度公差大，一致性差。点涂虽然膜面均匀，一致性好；但是，同样存在技术复杂、研发难度较大、设备改造周期长等缺点。这些极大的限制了非全覆盖涂层隔膜的大范围应用。

本申请以涂布过程中产生的漏涂缺陷为启示，研发了一种新的非全覆盖涂层隔膜，即在基膜上均匀分散的、且形状规则的漏涂孔结构的非全覆盖涂层。本例的非全覆盖涂层隔膜，如图1所示，在基膜的表面涂覆有反式点状涂层，即涂层11上具有若干个阵列排布的漏涂孔结构12。本申请的非全覆盖涂层隔膜，可以直接采用常规使用的微凹辊涂布制备获得，设备成本低，简单易操作。

下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例1

本例采用微凹辊涂布技术，在基膜的一个表面进行涂布，形成均匀分散的圆形漏涂孔结构的非全覆盖涂层，即本例的非全覆盖涂层隔膜。

其中，微凹辊的辊面开设孔径5mm的圆形孔槽，用于在基膜上形成5mm的圆形漏涂孔结构。

本例采用的基膜为购自深圳中兴创新材料技术有限公司的16μm的单层PP薄膜，PP薄膜的面密度为6.8g/m²，孔隙率为50％。本例的非全覆盖涂层隔膜制备方法如下：

1)设定浆料总重为100份，混合10份PVDF、84.7份水、0.8份分散剂、0.35份增塑剂，使用搅拌机以70r/min的转速搅拌1小时，此混合浆料为A。其中，分散剂为聚丙烯酸胺，增塑剂为羧甲基纤维素钠。

2)研磨A浆料，以1200转，将A浆料的中值粒径研磨至0.6μm以内。

3)在研磨后的A浆料中加入4份粘结剂与0.15份表面活性剂，继续以70r/min的转速搅拌1小时，最终浆料为B。

4)采用微凹辊涂布技术，在基膜的一面涂布浆料B，涂布烘箱温度设置为70℃，涂布速比为0.7，控制涂布量0.5g/m²，使得制备的涂层厚度为2μm；最终制备获得本例的涂层厚度为2μm，总厚度为18μm的非全覆盖涂层隔膜。

本例的非全覆盖涂层隔膜，在其涂层面可以观察到圆形的漏涂孔结构，漏涂孔结构的直径约为5mm，与预期相符。

对本例制备的非全覆盖涂层隔膜进行透气值测试、正极干粘强度测试和吸液率测试。

具体的，透气值测试方法为使用数字型王研式透气率试验机，测试通过100cc气体所需要的的时间。作为对比本例测试了基膜的透气性。

正极干粘强度测试方法为，裁取2×10cm的正极片，2×20cm的隔膜，相互对齐，重叠部分利用封口机热压，热压条件为80℃，1Mpa，1min。热压完成后在万能材料试验机上进行干粘测试，由于此类涂层对负极粘接强度远低于与正极的强度，不同涂层与负极粘接强度相互比较时差异易过小，因此行业通用的测试方法是测试与正极的粘接。

吸液率测试方法为，取大约10g样品，称量其准确质量，然后放入电解液中浸泡72h，然后取出样品，轻拭起表面液珠，最后再次称取其质量，计算其吸液量。

测试结果显示，本例的非全覆盖涂层隔膜透气值为273s/100mL，基膜的透气值为261s/100mL；本例非全覆盖涂层隔膜的正极干粘强度为8.3N/m，吸液率为134％。

实施例2

本例在实施例1的基础上，对能够制备的漏涂孔结构的直径进行了试验，具体的，分别在微凹辊的辊面沿辊纵向开设孔径1mm、2mm、10mm、20mm、25mm的圆形孔槽，用于在基膜上分别形成1mm、2mm、10mm、20mm、25mm的圆形漏涂孔结构。

采用实施例1相同的浆料涂布，在基膜表面形成一系列的不同孔径的漏涂孔结构。

对制备的非全覆盖涂层隔膜进行观察，结果显示，漏涂孔结构的直径为2mm-25mm时，都能够形成膜面均匀、一致性好的涂层；漏涂孔结构直径小于2mm时，会出现分布不均匀，难以控制膜面形貌的现象。虽然，漏涂孔结构的直径可以很大，并且不会出现分布不均匀和膜面形貌难以控制的问题；但是，由于漏涂孔结构的直径太大，相应的涂层面积就会减小，会对涂层本身的性能造成影响。因此，本例分析认为，漏涂孔结构的直径为2mm-20mm较佳；既能够满足膜面均匀、一致性好，又能够保障涂层的性能。

实施例3

本例实施例1相同的微凹辊涂布技术和基膜，在基膜的一个表面涂布，形成实施例1相同的均匀分散的圆形漏涂孔结构的非全覆盖涂层隔膜。

本例的非全覆盖涂层隔膜制备方法如下：

1)设定浆料总重为100份，混合10份PVDF、84.7份水、0.8份分散剂、0.35份增塑剂，使用搅拌机以70r/min的转速搅拌1小时，此混合浆料为A。

2)研磨A浆料，以1200转，将A浆料的中值粒径研磨至0.6μm以内。

3)在研磨后的A浆料中加入4份粘结剂与0.3份表面活性剂，继续以70r/min的转速搅拌1小时，最终浆料为B。

4)采用微凹辊涂布技术，在基膜的一面涂布浆料B，涂布烘箱温度设置为70℃，涂布速比为0.7，控制涂布量，使得制备的涂层厚度为2μm；最终制备获得本例的涂层厚度为2μm，总厚度为18μm的非全覆盖涂层隔膜。

本例的非全覆盖涂层隔膜，在其涂层面可以观察到与实施例1类似的圆形的漏涂孔结构，与预期相符。

采用实施例1相同的方法对本例的非全覆盖涂层隔膜进行透气值测试、正极干粘强度测试和吸液率测试。

测试结果显示，本例的非全覆盖涂层隔膜透气性为280s/100mL，基膜的透气性为261s/100mL；本例非全覆盖涂层隔膜的正极干粘强度为10N/m，吸液率为153％。

对比例1

本例对比分析了专业点涂厂商提供的商用点涂隔膜样品的透气值、正极干粘强度和吸液率。该商用点涂隔膜样品为厚度16μm，面密度为9.2g/m²，孔隙率约为40％，涂层为PVDF的涂层隔膜。

采用实施例1相同的方法对本例的商用点涂隔膜样品进行透气值、正极干粘强度和吸液率测试。

结果显示，本例的商用点涂隔膜样品，透气值为265s/100mL，使用环氧乙烷聚合物与聚丙烯酸铵擦拭隔膜表面，擦去涂层后测得基膜透气为262s/100mL，因此透气增量为3s/100mL。商用点涂隔膜样品的正极干粘强度为6.7N/m，吸液率为80％。

对比例2

本例采用实施例1相同的基膜和涂覆原料，采用常规的配方与涂布方式，在基膜表面形成常规的全覆盖的涂层隔膜，涂层的厚度与实施例1相同。

采用实施例1相同的测试方法对本例的全覆盖涂层隔膜进行透气值测试、正极干粘强度测试和吸液率测试。

结果显示，本例的全覆盖涂层隔膜的透气性为289s/100mL，正极干粘强度为12.3N/m，吸液率为170％。

对比例3

本例对比分析了商用喷涂非全覆盖涂层隔膜样品的透气值、正极干粘强度和吸液率。该商用点涂隔膜样品为厚度16μm，面密度为9.2g/m²，孔隙率约为40％，涂层为水性PVDF的涂层隔膜。

采用实施例1相同的方法对本例的商用点涂隔膜样品进行透气值、正极干粘强度和吸液率测试。

结果显示，本例的商用点涂隔膜样品，透气值为265s/100mL，使用环氧乙烷聚合物与聚丙烯酸铵擦拭隔膜表面，擦去涂层后测得基膜透气为254s/100mL。商用点涂隔膜样品的正极干粘强度为10.6N/m，吸液率为110％。

对实施例1、实施例3、对比例1至3的结果进行统计分析，结果如表1所示。

表1隔膜性能统计结果

项目	实施例1	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3
						膜厚(μm)	2	2	/	2	/
透气增量(s/100mL)	12	19	3	30	11
						<![CDATA[单面涂布量(g/m<sup>2</sup>)]]>	0.5	0.6	0.3	0.7	0.5
正极干粘强度(N/m)	8.3	10	6.7	12.3	10.6
						吸液率	134％	153％	80％	170％	110％

表1的结果显示，在相近的涂布量与厚度的情况下，实施例的透气增量可达到喷涂的水平，但略高于点涂，具体透气增量受漏涂孔结构的面积影响；其粘接强度介于喷涂与点涂之间，吸液率要高于点涂与喷涂。

综合比较，实施例所提供非全面覆盖涂层隔膜性能已达到了点涂与喷涂的水平，并且在吸液率上还有一定的优势。因此实施例的此类涂层完全可以替代点涂与喷涂两种涂布方式。并且，实施例的涂层，可以回避点涂复杂的工艺调整设备改造、喷涂高昂的设备成本。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (7)

1.一种非全覆盖涂层隔膜，其特征在于：包括采用微凹辊涂布将涂覆浆料涂布在基膜上，形成均匀分散的、且形状规则的漏涂孔结构的非全覆盖涂层；

所述漏涂孔结构的直径为5mm-20mm；

所述涂覆浆料为水性聚偏氟乙烯涂覆浆料；

所述水性聚偏氟乙烯涂覆浆料由6-15重量份的聚偏氟乙烯颗粒、4-12重量份的粘结剂、0.1-1.5重量份的分散剂、0.1-0.6重量份的增塑剂、0.1-0.4重量份的表面活性剂和60-96重量份的去离子水组成；

所述聚偏氟乙烯颗粒的粒径为1.5-4μm；

所述粘结剂为聚丙烯酸树脂，所述分散剂为丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、正丁醇、环己醇中的一种，所述增塑剂为羧甲基纤维素钠，所述表面活性剂为环氧乙烷聚合物、聚醚类聚合物中至少一种。

2.根据权利要求1所述的非全覆盖涂层隔膜，其特征在于：所述漏涂孔结构为圆形或椭圆形。

3.根据权利要求1所述的非全覆盖涂层隔膜，其特征在于：所述基膜为聚烯烃微孔膜。

4.根据权利要求3所述的非全覆盖涂层隔膜，其特征在于：所述聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或者两者层叠组成的多层复合膜。

5.根据权利要求1所述的非全覆盖涂层隔膜，其特征在于：所述微凹辊涂布的涂布量为0.2-0.7 g/m²，所述非全覆盖涂层的厚度为0.1-2.5μm。

6.根据权利要求1所述的非全覆盖涂层隔膜，其特征在于：所述聚偏氟乙烯颗粒由聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯均聚物中的至少一种制备。

7.根据权利要求1-6任一项所述的非全覆盖涂层隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

1）将聚偏氟乙烯颗粒、去离子水、分散剂和增塑剂混合，并以70 r/min的转速搅拌1-3小时，获得混合物料；

2）对步骤1）的混合物料进行研磨，使混合物料中颗粒的D50小于或等于0.6μm；

3）向步骤2）研磨后的混合物料中加入粘结剂和表面活性剂，以70 r/min的转速搅拌1-3小时，即获得水性聚偏氟乙烯涂覆浆料；

4）采用步骤3）制备的水性聚偏氟乙烯涂覆浆料，对基膜进行涂布，涂布后，采用烘箱进行烘干，即获得所述非全覆盖涂层隔膜，其中，烘箱温度设置为50-80℃，涂布速比为0.6-1.2。

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