CN110148699A - 一种表面涂覆有机层的高性能涂覆隔膜的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种表面涂覆有机层的高性能涂覆隔膜的制备工艺，涉及锂离子电池微孔膜的生产技术领域。先将有机粘性高温树脂和添加剂溶解于有机溶剂中，形成聚合物溶液；再采用浸涂或凹版涂的方式将聚合物溶液涂覆在隔膜基体表面，然后经50℃～120℃的烘箱烘干。采用本发明方法制备的高性能涂覆隔膜，在基体表面涂覆一层粘性高温树脂，在改善微孔膜与极片贴合的问题同时，又能很好的防止无级颗粒的脱落，从而在解决锂电池安全性的同时又保证了锂电池性能的充分发挥。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池微孔膜的生产技术领域。
背景技术
目前，市场上已经大批量商业化的锂离子电池微孔膜，一般为聚烯烃膜或其涂覆膜，如：聚丙烯膜（PP）、聚乙烯膜（PE）、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯复合膜（PE/PP/PE）、聚丙烯陶瓷涂覆膜、聚乙烯陶瓷涂覆膜，聚丙烯芳纶涂覆膜、聚乙烯芳纶涂覆膜以及无纺布膜、聚酰亚胺膜等。随着全球新能源产业的不断发展，新能源汽车越来越受人们的青睐，但与此同时，作为新能源汽车的关键、核心部件锂离子电池，对其要求也越来越高，如：高安全性、长寿命、低重量、低成本等。
为了解决锂离子电池的安全性问题，对微孔膜而言，目前多采用膜表面涂覆无级颗粒物，通过利用无机物的高熔点提高微孔膜的高温尺寸稳定性，但与此同时，无级颗粒物与锂电芯极片的贴合度降低，从而使界面接触电阻增加，影响了电池容量的发挥；另一方面在锂离子电池工作时，由于多次的充放电，电芯极片会不断的收缩、膨胀，从而易造成无级颗粒的脱落，进而最终影响电池的性能。
目前，针对以上问题，大都通过基体微孔膜表面涂覆聚合物层来改善。现阶段市场上普遍采用的是满涂、点涂或喷涂的生产工艺，其原理都是以水为溶剂，利用通过向溶液中添加粘结剂把聚合物树脂颗粒粘附于基体表面后干燥而得，这类工艺生产出的产品，要么对基体堵孔严重，如满涂工艺，造成电芯内阻大、容量发挥低；要么厚度公差大、成孔均一性差，如点涂、喷涂工艺，造成电芯厚薄不一、循环性能差；另外在与电芯极片的粘结性方面，也达不到好的效果。
发明内容
针对以上现有技术存在的问题，本发明目的是提出一种可防止无级颗粒的脱落的表面涂覆有机层的高性能涂覆隔膜的制备工艺。
本发明技术方案是：先将有机粘性高温树脂和添加剂溶解于有机溶剂中，形成聚合物溶液；再采用浸涂或凹版涂的方式将聚合物溶液涂覆在隔膜基体表面，然后经50℃～120℃的烘箱烘干。
由有机粘性高温树脂、添加剂和有机溶剂形成的聚合物溶液为油系浆料。
以上浸涂方式可在隔膜基体两侧同时实现涂覆，而凹版涂覆方式可实现隔膜基体一侧或两侧同时涂覆。
采用本发明方法制备的高性能涂覆隔膜，在基体表面涂覆一层粘性高温树脂，在改善微孔膜与极片贴合的问题同时，又能很好的防止无级颗粒的脱落，从而在解决锂电池安全性的同时又保证了锂电池性能的充分发挥。
随着锂离子电池高容量、长续航性能要求的不断提高，在锂电池仓外形尺寸、空间一定的情况下，为实现电芯高容量的要求，在一定程度上，可以通过增加活性物质的填充量来实现，但同时电芯的厚度就可能会有所增加；对此，可使用本发明制备的高性能涂覆隔膜，利用其优越的粘结性能，使电芯层与层间达到很好的贴合，从而降低电芯的厚度；另一方面，贴合后的电芯，其硬度很大，从而又保证了电芯安全、顺利的入壳。
本发明采用浸涂或凹版涂的制造工艺，相对于现有的喷涂、点涂，工艺简单、可操作性强、投入成本少，并通过回收设备可实现对有机溶剂的回收再利用；本发明制备的涂覆微孔膜，具有蜂巢式的微孔结构，且大小一致、分布均匀，涂层厚度均一；本发明制备的涂覆微孔膜，相对现有的水性涂覆（满涂、点涂、喷涂），有较高的耐热性以及优异粘接性能，在锂离子电芯的外观整形、漏液、容量发挥、循环寿命及安全性等方面都具有明显的优势。
总之，通过本发明工艺在隔膜表面涂覆一层有机粘性高温树脂，使隔膜具备了耐高温性能；涂层成型后为蜂巢式孔结构、孔分布均匀，涂层厚度薄，具有优越的粘结性能；当该高性能涂覆隔膜应用于锂离子电池后，能够与电池极片进行很好的粘合，大大缩小极片与隔膜之间的空隙，改善了极片的极化，提高电芯了的硬度，减少了电池不可逆容量的损失、提升电池的循环寿命；另一方面，涂层均一的蜂巢式孔结构，也避免了对涂覆基体本身孔的堵塞。
另外，生产过程中，可通过以下不同的有机粘性高温树脂选择、不同有机溶剂种类的选择、不同隔膜基体的选择、有机粘性高温树脂的质量份数的控制、涂覆速度、干燥温度等条件的调节，实现涂覆层孔分布及大小的控制。
所述聚合物溶液中，有机粘性高温树脂的质量份数为0.1%～12%。
所述有机粘性高温树脂为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、聚砜、芳纶、聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚或纤维素中的至少任意一种。
有机粘结性高温树脂优选为聚偏氟乙烯。
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯；四氯化碳、苯、甲苯二氯乙烷、三氯甲烷、丙酮；N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、乙醇或异丙醇中的至少任意一种。有机溶剂优选丙酮。
所述隔膜基体为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚酰亚胺基膜、聚偏氟乙烯基膜、无纺布基膜、聚乙烯无纺布基膜、聚丙烯无纺布基膜、聚酰亚胺无纺布基膜、聚乙烯陶瓷基膜、聚丙烯陶瓷基膜、聚酰亚胺陶瓷基膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯陶瓷复合基膜。
所述隔膜基体厚度为3μm～50μm，孔隙率为30%～60%，平均孔径为0.01μm～10μm。
添加剂为碳酸二甲酯、正丙醇、异丙醇、环己烷或碳酸丙烯酯中的至少任意一种。
另外，为了达到充分溶解，在20℃～150℃温度条件下，将所述有机粘结剂高温树脂和添加剂溶解在有机溶剂中。
附图说明
图1为粘结力随时间的变化对比图。
图2为电池容量随循环次数的变化图。
图3为实施例1制得的油性涂覆PVDF的隔膜表观形貌电子扫描显像图（SEM图）。
图4为实施例3制得的油性涂覆PVDF的隔膜表观形貌电子扫描显像图（SEM图）。
具体实施方式
一、生产工艺：
实施例1：
称取聚偏氟乙烯4.2kg，添加剂1.8kg，丙酮194kg。
将丙酮与添加剂混合加入搅拌罐，搅拌10分钟，将聚偏氟乙烯逐量加入，加热并持续搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，搅拌过程胶液温度控制在40-50℃，转速40r/min，搅拌时间大于90min，取得油系浆料——聚合物溶液。
将上述浆料通过浸涂方式涂在隔膜基体——聚乙烯基膜的双侧。
具体方法为：将厚度为12μm、孔隙率为40%左右、平均孔径为0.03μm的聚乙烯基膜全部浸没在配制好的浆料中，待各部位都沾上浆料后，将聚乙烯基膜提起离开浆料，自然或者强制地将多余的浆料滴落回胶槽内，经过温度为75℃的干燥热风干燥后得到涂覆PVDF的隔膜。
以上聚乙烯基膜在涂布机上的运行速度为10m/min，形成的涂覆PVDF的隔膜为在聚乙烯基膜两测分别形成的涂层厚度为1μm。
实施例2：
称取聚偏氟乙烯4.2kg，添加剂1.8kg，丙酮194kg。
将丙酮与添加剂混合加入搅拌罐，搅拌10分钟，将聚偏氟乙烯逐量加入，加热并持续搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，搅拌过程胶液温度控制在40-50℃，转速40r/min，搅拌时间大于90min，取得油系浆料——聚合物溶液。
将上述浆料通过凹版涂覆方式涂在聚乙烯基膜的双侧，
具体方法为：将配好的浆料通过泵输送到凹版辊上，然后通过以速度为10m/mi n转动的凹版辊，使浆料与厚度为12μm、孔隙率为40%左右、平均孔径0.03μm的聚乙烯基膜进行接触，即可将浆料涂覆在聚乙烯基膜表面，然后经温度为80℃的干燥热风干燥后得到PVDF涂覆的复合隔膜，所述聚乙烯基膜厚度为12μm，各测涂层厚度为1μm。
实施例3：
称取聚偏氟乙烯5.7kg，添加剂2.3kg，丙酮192kg。
将丙酮与添加剂混合加入搅拌罐，搅拌10分钟，将聚偏氟乙烯逐量加入，加热并持续搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，搅拌过程胶液温度控制在40-50℃，转速40r/min，搅拌时间大于90min，取得油系浆料——聚合物溶液。
将上述浆料通过浸涂方式涂在聚乙烯单面陶瓷基膜的双侧。
具体方法为：将聚乙烯单面陶瓷基膜全部浸没在配制好的浆料中，待各部位都沾上浆料后，将基膜提起离开浆料，自然或者强制地将多余的浆料滴落回胶槽内，经过干燥后得到PVDF涂覆的复合隔膜。
以上涂布速度为10m/min，干燥热风温度为80℃。
干燥后得到的PVDF涂覆的复合隔膜中聚乙烯单面陶瓷基膜厚度12μm（9μm聚乙烯基膜+单面3μm陶瓷粉体），各测涂层厚度为1μm。
实施例4：
称取聚偏氟乙烯5.9kg，添加剂2.1kg，丙酮192kg。
将丙酮与添加剂混合加入搅拌罐，搅拌10分钟，将聚偏氟乙烯逐量加入，加热并持续搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，搅拌过程胶液温度控制在40-50℃，转速40r/min，搅拌时间大于90min，取得油系浆料——聚合物溶液。
将上述浆料通过浸涂方式涂在聚乙烯双面陶瓷基膜上。
具体方法为：将聚乙烯双面陶瓷基膜全部浸没在配制好的浆料中，待各部位都沾上浆料后，将基膜提起离开浆料，自然或者强制地将多余的浆料滴落回胶槽内，经过干燥后得到PVDF涂覆的复合隔膜。
以上涂布速度为10m/min，干燥用热风温度为75℃。
干燥后得到PVDF涂覆的复合隔膜中聚乙烯双面陶瓷基膜厚度为12μm（9μm聚乙烯基膜+双面各1.5μm陶瓷粉体），各侧涂层厚度1μm。
对比例1：
取涂覆方式为喷涂，溶剂为水系所制备的PVDF涂覆复合膜作为对比例，对比例基膜为聚乙烯隔膜，厚度为12μm，双侧各喷涂1μm。
对比例2：
未涂布的聚乙烯基膜，厚度12μm。
以上添加剂可以采用碳酸二甲酯、正丙醇、异丙醇、环己烷或碳酸丙烯酯中的至少任意一种。
二、对各产品进行测试的性能结果：
测试1：
分别对实施例1与对比例1和对比例2隔膜进行耐热性能测试，数据参见表1：
表1：耐热性能测试数据
由表1可见，采用本发明工艺取得的油性涂覆PVDF的隔膜，在不同温度下的热收缩均优于对比例。
测试2：
对实施例1与对比例1、对比例2得到的隔膜，分别与锂离子电池正负极极片采用卷绕工艺制成锂离子电池电芯，对电芯施加1MPa压力进行60s热压，热压结束后对电芯施加1MPa压力进行40s冷压。
在实施例1、对比例1、对比例2热冷压后的电芯中各取宽度为25mm的隔膜与极片粘结的试样，用万能实验机测试其粘结力，粘结力随时间变化如图1所示，平均粘结强度如表2所示。
表2：平均粘结强度数据
| 隔膜 | 平均粘结强度N/m |
| 实施例1 | 80.31 |
| 对比例1 | 65.1 |
| 对比例2 | 0 |
由图1以及表2可见，采用本发明工艺制成的油性涂覆PVDF的隔膜相对于对比例来说更能与电池极片进行更好的粘合，大大缩小了极片与隔膜之间的空隙，提高了电芯的硬度。
测试3：
分别将实施例1和对比例1、对比例2制备的隔膜材料应用于锂离子电池中作为电池隔膜，分别与制备正极极片和负极极片采用卷绕工艺，制成实验型软包锂离子电池，进行1C充放电测试，电池的容量和随着循环次数变化如图2所示。
由图2可见，采用本发明工艺制得的油性涂覆PVDF的隔膜相对于对比例来说减少了电池不可逆容量的损失、提升电池的循环寿命。
测试4：
对实施例1和实施例3所制得的油性PVDF隔膜进行表观形貌电子扫描显像（SEM）
通过对比图3、4可以看出，本发明工艺下涂层为均一的蜂巢式孔结构，避免了对涂覆基体本身孔的堵塞。
以上所述，仅是本发明的较最佳事实例而已，并不用以限制本发明，故凡是根据本发明的技术实际对以上实施例所作的任何修改、等同替换。改进等，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种表面涂覆有机层的高性能涂覆隔膜的制备工艺，其特征在于先将有机粘性高温树脂和添加剂溶解于有机溶剂中，形成聚合物溶液；再采用浸涂或凹版涂的方式将聚合物溶液涂覆在隔膜基体表面，然后经50℃～120℃的烘箱烘干。
2.根据权利要求1所述表面涂覆有机层的高性能涂覆隔膜的制备工艺，其特征在于所述聚合物溶液中，有机粘性高温树脂的质量份数为0.1%～12%。
3.根据权利要求1或2所述表面涂覆有机层的高性能涂覆隔膜的制备工艺，其特征在于在20℃～150℃温度条件下，将所述有机粘结剂高温树脂和添加剂溶解在有机溶剂中。
4.根据权利要求1所述表面涂覆有机层的高性能涂覆隔膜的制备工艺，其特征在于涂覆速度为0.1m/min～20m/min。
5.根据权利要求1所述表面涂覆有机层的高性能涂覆隔膜的制备工艺，其特征在于所述有机粘性高温树脂为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、聚砜、芳纶、聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚或纤维素中的至少任意一种。
6.根据权利要求5所述表面涂覆有机层的高性能涂覆隔膜的制备工艺，其特征在于有机粘结性高温树脂为聚偏氟乙烯。
7.根据权利要求1所述表面涂覆有机层的高性能涂覆隔膜的制备工艺，其特征在于所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯；四氯化碳、苯、甲苯二氯乙烷、三氯甲烷、丙酮；N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、乙醇或异丙醇中的至少任意一种。
8.根据权利要求1所述表面涂覆有机层的高性能涂覆隔膜的制备工艺，其特征在于所述隔膜基体为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚酰亚胺基膜、聚偏氟乙烯基膜、无纺布基膜、聚乙烯无纺布基膜、聚丙烯无纺布基膜、聚酰亚胺无纺布基膜、聚乙烯陶瓷基膜、聚丙烯陶瓷基膜、聚酰亚胺陶瓷基膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯陶瓷复合基膜。
9.根据权利要求1或8所述表面涂覆有机层的高性能涂覆隔膜的制备工艺，其特征在于所述隔膜基体厚度为3μm～50μm，孔隙率为30%～60%，平均孔径为0.01μm～10μm。
10.根据权利要求1所述表面涂覆有机层的高性能涂覆隔膜的制备工艺，其特征在于所述添加剂为碳酸二甲酯、正丙醇、异丙醇、环己烷或碳酸丙烯酯中的至少任意一种。
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