CN112160166B - 一种聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种PAN/PEO复合纤维膜及其制备方法和应用，涉及锂离子电池隔膜技术领域。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：提供PAN纤维膜；将所述PAN纤维膜浸泡于PEO水溶液中，得到PAN/PEO复合纤维膜湿膜；将所述PAN/PEO复合纤维膜湿膜干燥，得到PAN/PEO复合纤维膜。本发明采用PEO水溶液浸泡PAN纤维膜，使PEO包覆在PAN纤维表面，提高了PAN/PEO复合纤维膜与电解质的亲和性及离子电导率。

Description

一种聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，尤其涉及一种聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是一种绿色环保的储能器件，具有较高的能量密度和输出电压等优点，在小型便携设备、电动汽车、医疗设备和微电子学等领域得到了广泛的应用。随着电动/混合式动力汽车和大型储能系统的发展，以及近年来电池燃烧爆炸等安全问题，市场对锂离子电池的电化学性能和安全性有了更高的需求。
隔膜作为锂离子电池的关键组件之一，起到分开正负极，吸收和储存电解液以实现锂离子自由传输，并隔绝电子流的作用。因此，在由内部短路而引发锂离子电池热失控的安全问题上，高性能和耐高温的隔膜发挥着重要作用。
商业PP和PE等聚烯烃微孔隔膜凭借其优异的化学稳定性和力学性能而被广泛应用于商业锂离子电池中，但此类隔膜因离子电导率低，使其电池阻抗增加，在充放电倍率升高时，表现出放电比容量迅速下降的现象，使其不能满足锂离子电池在电动汽车领域中的高性能需求。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法制得的聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜具有良好的离子导电率，可用作锂离子电池隔膜。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
提供聚丙烯腈纤维膜；
将所述聚丙烯腈纤维膜浸泡于聚环氧乙烷水溶液中，得到聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜湿膜；
将所述聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜湿膜干燥，得到聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜。
优选地，所述浸泡的时间为25～45min。
优选地，所述聚环氧乙烷水溶液的质量浓度为0.5～6wt％。
优选地，所述聚丙烯腈纤维膜由包括以下步骤的方法制备得到：
将聚丙烯腈和有机溶剂混合，得到聚丙烯腈溶液；
将所述聚丙烯腈溶液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纤维膜湿膜；
将所述聚丙烯腈纤维膜湿膜依次进行干燥和辊压，得到聚丙烯腈纤维膜。
优选地，所述静电纺丝的条件包括：电压为10～20kV，推进速度为0.5～2mL/h，接收距离为12～18μm，环境温度为20～40℃，环境相对湿度为10～30％。
优选地，所述辊压的高度为30～50μm。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜，包括聚丙烯腈基膜和包覆在所述聚丙烯腈基膜表面和孔隙中的聚环氧乙烷。
优选地，所述聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜中聚丙烯腈纤维的直径为400～500nm。
优选地，所述聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜的孔隙率为50～70％，吸液率为170～220％，离子电导率为1～2mS·cm-1。
本发明还提供了上述技术方案所述聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜作为锂离子电池隔膜的应用。
本发明提供的制备方法，包括以下步骤：提供聚丙烯腈(PAN)纤维膜；将所述聚丙烯腈纤维膜浸泡于聚环氧乙烷(PEO)水溶液中，得到聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜湿膜；将所述聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜湿膜干燥，得到聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜。本发明采用PEO水溶液浸泡PAN纤维膜，将PAN纤维膜作为耐高温基底，浸泡于PEO中，进一步提高纤维膜的离子电导率。Li+在隔膜/电解液体系中主要有两种运动途径：(1)在隔膜孔隙内的电解液中运动；(2)在电解液溶胀的聚合物非晶区域中运动。PEO中EO链段具有高柔性，在被电解液溶胀的PEO聚合物中，高柔性的链段有利于传输Li+。特别地，在温度上升时，聚合物的非晶区域增加，可为Li+的传输提供更多的自由区域，表现出较高的离子电导率。同时，使PEO包覆在PAN纤维表面，形成一层疏松多孔的透明层，提高了PAN/PEO复合纤维膜的离子电导率，并在一定程度上抑制锂枝晶的生长，在锂离子电池的应用过程中，减少对电极材料和隔膜的破坏，延长锂离子电池的使用寿命，同时能够提高聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜与电解液的亲和性、孔隙率以及耐高温性能。
且本发明提供的制备方法操作简单，生产周期短，具有绿色环保、节能减排的优势。
附图说明
图1为实施例1～3得到的PAN/PEO复合纤维膜、对比例1得到的PAN纤维膜的SEM图，其中(a)为对比例1，(b)为实施例1，(c)为实施例2，(d)为实施例3；
图2为实施例2得到的PAN/PEO复合纤维膜、对比例1得到的PAN纤维膜和商业PP膜热处理后的宏观图，其中(a)为商业PP膜，(b)为对比例1，(c)为实施例2；
图3为实施例2得到的PAN/PEO复合纤维膜和商业PP膜分别与电解液的接触角测试结果图，其中(a)为商业PP膜，(b)为实施例2；
图4为实施例2得到的PAN/PEO复合纤维膜、对比例1得到的PAN纤维膜和商业PP膜的线性扫描伏安图；
图5为实施例1～3得到的PAN/PEO复合纤维膜、对比例1得到的PAN纤维膜和商业PP膜在室温下的阻抗谱图；
图6为实施例1～3得到的PAN/PEO复合纤维膜、对比例1得到的PAN纤维膜和商业PP膜在室温下的离子导电率结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种PAN/PEO复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
提供聚丙烯腈纤维膜；
将所述聚丙烯腈纤维膜浸泡于聚环氧乙烷水溶液中，得到聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜湿膜；
将所述聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜湿膜干燥，得到聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品或采用本领域公知的方法制备得到均可。
在本发明中，所述PAN纤维膜的制备方法优选包括以下步骤：
将PAN和有机溶剂混合，得到PAN溶液；
将所述PAN溶液进行静电纺丝，得到PAN纤维膜湿膜；
将所述PAN纤维膜湿膜依次进行干燥和辊压，得到PAN纤维膜。
本发明将PAN和有机溶剂混合，得到PAN溶液。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺。本发明采用的有机溶剂易去除。在本发明中，所述PAN和有机溶剂的质量比优选为1：9～12。在本发明中，所述PAN溶液的质量浓度优选为7～10wt％。
本发明对所述PAN和有机溶剂混合的方式没有特殊限定，能够混合均匀即可。在本发明具体实施例中，所述PAN和有机溶剂混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的时间优选为4h；所述搅拌的温度优选为室温。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够混合均匀即可。
得到PAN溶液后，本发明将所述PAN溶液进行静电纺丝，得到PAN纤维膜湿膜。
本发明优选将所述PAN溶液注入注射器中进行静电纺丝。在本发明中，所述静电纺丝的电压优选为10～20kV，进一步优选为15kV；所述静电纺丝的推进速度优选为0.5～2mL/h，进一步优选为1mL/h；所述静电纺丝的接收距离优选为12～18μm，进一步优选为15μm；所述静电纺丝的环境温度优选为20～40℃，所述静电纺丝的环境相对湿度优选为10～30％。本发明利用静电纺丝制得的PAN纤维膜孔隙率高，为60～70％，且孔隙分布均匀，但孔隙的排列是无序的，使PAN纤维的孔隙极度曲折，有利于抑制锂枝晶的生长穿刺，在锂离子电池的应用过程中，减少对电极材料和隔膜的破坏，延长锂离子电池的使用寿命。
得到PAN纤维膜湿膜后，本发明将所述PAN纤维膜湿膜依次进行干燥和辊压，得到PAN纤维膜。
在本发明中，所述干燥优选在鼓风恒温箱中进行，所述干燥的温度优选为55～65℃；所述干燥的时间优选为20～30h。在本发明中，所述辊压的方式优选为机械辊压，所述机械辊压的高度优选为30～50μm；所述辊压后得到的PAN纤维膜的厚度优选为30～50μm，进一步优选为40～45μm。在本发明中，通过辊压将干燥后的复合纤维膜中的大孔压紧为纳米微米孔。
本发明将PEO和水混合，得到PEO水溶液。
在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述PEO和水混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的时间优选为3～5h，进一步优选为4h；所述搅拌的温度优选为室温。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够混合均匀即可。
所述混合完成后，本发明优选将混合得到的产物进行静置，所述静置的时间优选为4～8h，进一步优选为6h。本发明通过静置消除溶液中的气泡，得到澄清透明溶液。
在本发明中，所述PEO溶液的质量浓度优选为0.5～6wt％，进一步优选为2.5wt％。
得到PEO水溶液后，本发明将所述PAN纤维膜浸泡于PEO水溶液中，得到PAN/PEO复合纤维膜湿膜。
在本发明中，所述浸泡的时间优选为25～45min。PEO中EO链段具有高柔性，在被电解液溶胀的PEO中，高柔性的EO链段有利于传输Li+，特别地，PEO的非晶区域随温度增加而增加，可为Li+的传输提供更多的自由区域，提高锂离子电导率，且PEO具有良好的耐高温性能，本发明采用PEO水溶液浸泡PAN纤维膜，使PEO包覆在PAN纤维表面和孔隙中，利于提高PAN/PEO复合纤维膜的离子电导率以及耐高温性能，对PAN纤维的排列和分布不会产生影响。
得到PAN/PEO复合纤维膜湿膜后，本发明将所述PAN/PEO复合纤维膜湿膜干燥，得到PAN/PEO复合纤维膜。
在本发明中，所述干燥优选在干燥箱中进行，所述干燥的温度优选为55～65℃；所述干燥的时间优选为6～12h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的PAN/PEO复合纤维膜，包括聚丙烯腈基膜和包覆在所述聚丙烯腈基膜表面和孔隙中的聚环氧乙烷。
在本发明中，所述PAN/PEO复合纤维膜孔隙均匀，相互连通，内部呈三维网状结构，能有效提高复合膜与电解液的亲和性、吸液率、离子电导率和耐高温性能。
在本发明中，所述PAN/PEO复合纤维膜中PAN纤维的直径优选为400～500nm；所述PAN/PEO复合纤维膜的孔隙率优选为50～70％，进一步优选为55～60％；所述PAN/PEO复合纤维膜的吸液率优选为170～220％，进一步优选为180～190％；所述PAN/PEO复合纤维膜的离子电导率优选为1～2mS cm-1。在本发明中，所述PAN/PEO复合纤维膜中PEO溶液质量浓度优选为0.5～6wt％，进一步优选为1～4wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述PAN/PEO复合纤维膜作为锂离子电池隔膜的应用。
本发明对所述制备隔膜的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的一种PAN/PEO复合纤维膜及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将PAN和N,N-二甲基甲酰胺按照质量比为1:9的比例混合，在室温下磁力搅拌4h，混合均匀，得到质量浓度为10wt％的PAN溶液；
(2)将得到的PAN溶液转移至注射器中，进行静电纺丝，得到PAN纤维膜湿膜，其中静电纺丝的电压为15kV，推进速度为1mL/h，接收距离为15μm，环境温度为20℃，环境相对湿度为10％；
(3)将得到的PAN纤维膜湿膜转移至鼓风恒温箱中，在60℃下进行烘干24h，除去N,N-二甲基甲酰胺，再进行机械辊压，机械辊压的高度为40μm，得到PAN纤维膜，厚度为43μm；
(4)将去离子水和PEO按质量比99：1混合，室温磁力搅拌4h，PEO充分溶解后，静置消泡6h，得到质量浓度为1wt％的PEO水溶液；
(5)将得到的PAN纤维膜浸泡于得到的PEO水溶液中30min，得到PAN/PEO复合纤维膜湿膜；
(6)用镊子将得到的PAN/PEO复合纤维膜湿膜从PEO水溶液中缓慢取出，放入干燥箱中60℃干燥6h，待去离子水完全挥发，得到PAN/PEO复合纤维膜，记为PAN/PEO(1％)。
测试本实施例所得PAN/PEO复合纤维膜的离子电导率为1.698mScm-1。
实施例2
(1)将PAN和N,N-二甲基甲酰胺按照质量比为1:9的比例混合，在室温下磁力搅拌4h，混合均匀，得到质量浓度为10wt％的PAN溶液；
(2)将得到的PAN溶液转移至注射器中，进行静电纺丝，得到PAN纤维膜湿膜，其中静电纺丝的电压为15kV，推进速度为1mL/h，接收距离为15μm，环境温度为20℃，环境相对湿度为10％；
(3)将得到的PAN纤维膜湿膜转移至鼓风恒温箱中，在60℃下进行烘干24h，除去N,N-二甲基甲酰胺，再进行机械辊压，辊压高度设置为40μm，得到PAN纤维膜，厚度为43μm；
(4)将去离子水和PEO按质量比39：1混合，室温磁力搅拌4h，PEO充分溶解后，静置消泡6h，得到质量浓度为2.5wt％的PEO水溶液；
(5)将得到的PAN纤维膜浸泡于得到的PEO水溶液中30min，得到PAN/PEO复合纤维膜湿膜；
(6)用镊子将得到的PAN/PEO复合纤维膜湿膜从PEO水溶液中缓慢取出，放入干燥箱中60℃干燥6h，待去离子水完全挥发，得到PAN/PEO复合纤维膜，记为PAN/PEO(2.5％)。
测试本实施例所得PAN/PEO复合纤维膜的孔隙率为58.48％，吸液率为189.6％，离子电导率为1.9mScm-1。
实施例3
(1)将PAN和N,N-二甲基甲酰胺按照质量比为1:9的比例混合，在室温下磁力搅拌4h，得到质量浓度为10wt％的PAN溶液；
(2)将得到的PAN溶液转移至注射器中，进行静电纺丝，得到PAN纤维膜湿膜，其中静电纺丝的电压为15kV，推进速度为1mL/h，接收距离为15μm，环境温度为30℃，环境相对湿度为20％；
(3)将得到的PAN纤维膜湿膜转移至鼓风恒温箱中，在60℃下进行烘干24h，除去N,N-二甲基甲酰胺，再进行机械辊压，辊压高度设置为40μm，得到PAN纤维膜，厚度为43μm；
(4)将去离子水和PEO按质量比24：1混合，室温磁力搅拌4h，PEO充分溶解后，静置消泡6h，得到质量浓度为4wt％的PEO水溶液；
(5)将得到的PAN纤维膜放入得到的PEO水溶液中静置浸泡30min；
(6)用镊子得到的PAN/PEO复合纤维膜湿膜从PEO水溶液中缓慢取出，放入干燥箱中60℃干燥6h，待去离子水完全挥发，得到PAN/PEO复合纤维膜，记为PAN/PEO(4％)。
测试本实施例所得PAN/PEO复合纤维膜的离子电导率为1.589mScm-1。
对比例1
按照实施例1的方法，不进行聚环氧乙烷溶液的浸泡，由步骤(1)～(3)制备PAN纤维膜，得到的PAN纤维膜的厚度为43μm。
测试本对比例得到的PAN/PEO复合纤维膜的孔隙率为60.16％，吸液率为193.5％，离子电导率为1.28mScm-1。
对实施例1～3得到的PAN/PEO复合纤维膜和对比例1得到的PAN纤维膜的形貌进行表征，图1为实施例1～3得到的PAN/PEO复合纤维膜、对比例1得到的PAN纤维膜的SEM图，其中(a)为对比例1，(b)为实施例1，(c)为实施例2，(d)为实施例3。由(b)～(d)可知实施例1～3得到的复合纤维膜较(a)中对比例1得到的PAN纤维膜相比，PAN/PEO复合纤维膜中的PAN纳米纤维被聚合物PEO所包覆，并且纳米纤维膜的部分孔隙被填充，随着PEO水溶液浓度的增大，PAN纳米纤维表面被PEO包覆的厚度增加，孔隙被填充部分增加，但仍呈现出明显的纤维分布形态，且孔隙率变化不大，从(d)中仍可以观察到PAN/PEO复合纤维膜表面存在大量孔隙。
图2为实施例2得到的PAN/PEO复合纤维膜、对比例1得到的PAN纤维膜和商业PP膜热处理后的宏观图，其中(a)为商业PP膜在180℃热处理0.5h，(b)为对比例1在210℃热处理0.5h，(c)为实施例2在210℃热处理0.5h。由图2可知，商业PP隔膜在180℃时就出现了明显的热收缩，210℃时已完全融化，而对比例1和实施例2的膜在经过210℃热处理后，只出现微小的收缩，说明本发明所提供的PAN/PEO复合纤维膜具有优异的热尺寸稳定性。
图3为实施例2得到的PAN/PEO复合纤维膜和商业PP膜分别与电解液的接触角测试结果图，电解液为1MLiPF6-EC/DMC/EMC(v/v/v,1/1/1)，其中(a)为商业PP膜，(b)为实施例2，由图3可知，实施例2所得复合纤维膜与电解液的接触角为0°，而商业PP膜与电解液的接触角为24.31°，说明实施例2所提供的复合纤维膜与电解液有更好的相容性。
以1MLiPF6-EC/DMC/EMC(v/v/v,1/1/1)电解液为测试电解液，测试实施例2所得PAN/PEO复合纤维膜、对比例1所得PAN纤维膜和商业PP膜(记为PP)的电化学氧化极限。图4为实施例2得到的PAN/PEO复合纤维膜、对比例1得到的PAN纤维膜和商业PP膜的线性扫描伏安图，由图4可知，实施例2所得复合纤维膜的电化学氧化极限高达5V，对比例1所得PAN纤维膜的电化学氧化极限约为4.3V，而商业PP隔膜仅为4.2V。
图5为实施例1～3得到的PAN/PEO复合纤维膜、对比例1得到的PAN纤维膜和商业PP膜在室温下的阻抗谱图。由图5可知，实施例1～3所得复合纤维膜阻抗曲线的斜率均大于对比例1，其中，对比例1、实施例1、实施例2和实施例3对应的线性斜率依次为kPAN＝5.01532、kPAN/PEO(1％)＝7.57827、kPAN/PEO(2.5％)＝7.91668和kPAN/PEO(4％)＝6.62086，说明实施例1～3所得复合纤维膜锂离子扩散阻抗小，导电率好，锂离子有更高的迁移速率。
图6为实施例1～3得到的PAN/PEO复合纤维膜、对比例1得到的PAN纤维膜和商业PP膜在室温下的离子导电率结果图。由图6可知，实施例1～3的离子电导率均大于对比例1，说明PEO水溶液的浸涂有利于提高PAN/PEO复合纤维膜的离子电导率。其中实施例2所得PAN/PEO复合纤维膜对应的离子电导率最高。因此，浸泡PAN纤维膜的PEO水溶液的最佳浓度为2.5wt％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
提供聚丙烯腈纤维膜；
将所述聚丙烯腈纤维膜浸泡于聚环氧乙烷水溶液中，得到聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜湿膜；
将所述聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜湿膜干燥，得到聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜；
所述聚环氧乙烷水溶液的质量浓度为0.5～6wt％；
所述聚丙烯腈纤维膜由包括以下步骤的方法制备得到：
将聚丙烯腈和有机溶剂混合，得到聚丙烯腈溶液；
将所述聚丙烯腈溶液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纤维膜湿膜；
将所述聚丙烯腈纤维膜湿膜依次进行干燥和辊压，得到聚丙烯腈纤维膜；
所述静电纺丝的条件包括：电压为10～20kV，推进速度为0.5～2mL/h，接收距离为12～18μm，环境温度为20～40℃，环境相对湿度为10～30％；
所述辊压的高度为30～50μm；
所述聚丙烯腈和有机溶剂的质量比为1：9～12。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为25～45min。
3.权利要求1～2任一项所述制备方法制得的聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜，包括聚丙烯腈基膜和包覆在所述聚丙烯腈基膜表面和孔隙中的聚环氧乙烷。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜，其特征在于，所述聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜中聚丙烯腈纤维的直径为400～500nm。
5.根据权利要求3或4所述的聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜，其特征在于，所述聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜的孔隙率为50～70％，吸液率为170～220％，离子电导率为1.589～2mS·cm-1。
6.权利要求3～5任一项所述聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜作为锂离子电池隔膜的应用。
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