CN102790195A - 锂电池隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电池隔膜的制备方法,所述方法包括如下步骤:(a)将有机聚合物溶解于有机溶剂中,得有机聚合物溶液;(b)将无机材料加入上述步骤(a)所得产物有机聚合物溶液中,均匀混合,加热,球磨,得到混合物;(c)将上述步骤(b)所得产物混合物浇注于基板上,烘干,即可,得到最终产物无机/有机复合隔膜。本发明步骤简单,成本低,制备的产物具有多孔性、柔韧性、机械强度,稳定性好、均匀性好,耐热性好,具有较好的推广前景,可以用于锂离子电池领域。

Description

锂电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域,具体地说,是涉及一种锂电池隔膜的制备方法。
背景技术
隔膜材料,被称为电池的“第三电极”,在制造电池的材料中占有非常重要的地位。锂离子电池隔膜是一种多孔的薄膜,隔离正负极,防止电池内部短路,但允许离子流快速通过,从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。目前,隔膜成本占到整个锂离子电池成本的约1/3。迄今,常规采用聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜,包括单层PE,单层PP,三层PP/PE/PP复合膜。但无论聚乙烯、聚丙烯还是其它热塑性高分子材料,在接近熔点时材料均会因熔化而收缩变形,带来电池安全隐患。
经对现有技术文献检索发现,德国的Degussa公司结合有机物的柔性和无机物良好热稳定性的特点,提出一种在无纺布表面复合无机陶瓷氧化物涂层的方法,制备出了有机底膜/无机涂层复合的锂离子电池隔膜。Jeong等人在《Macromolecular Chemistry andPhysics》(大分子化学与物理2010年第211卷第420页)上发表“Effect ofSolvent-Nonsolvent Miscibility on Morphology and Electrochemical Performance ofSiO2/PVdF-HFP-Based Composite Separator Membranes for Safer Lithium-Ion Batteries”(溶剂-非溶剂混溶性对应用于安全锂离子电池的SiO2/PVdF-HFP基复合隔膜的形貌及电化学性能的影响),报道了浸渍-提拉方法合成SiO2/PVdF-HFP基复合聚乙烯隔膜,即混合SiO2、PVdF-HFP,形成浆料,通过浸渍-提拉法将其涂覆于聚乙烯隔膜的两侧,真空干燥后制备锂离子电池隔膜,并组装电池。结果表明,溶剂与非溶剂间溶解度差别越大,电池倍率放电性能更好。通过以上方法制备的无机/有机复合隔膜,有一定机械强度,能够承受一定压力,但是隔膜成本较高,均匀性不好,且难以制备大面积膜,致使其应用受到极大限制。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足,提供一种锂电池隔膜的制备方法,以有机/无机材料的结合制备一种锂电池隔膜,本发明步骤简单,成本低,制备的产物具有多孔性、柔韧性、机械强度,稳定性好、均匀性好,耐热性好,具有较好的推广前景,可以用于锂离子电池领域。
本发明是通过以下的技术方案实现的:
本发明涉及一种锂电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:
(a)将有机聚合物溶解于有机溶剂中,得有机聚合物溶液;
(b)将无机材料加入有机聚合物溶液中,均匀混合,加热,球磨,得到混合物;
(c)将混合物浇注于基板上,烘干,即得锂电池隔膜。
优选的,步骤(a)中,所述有机聚合物为聚偏氟乙烯或六氟丙烯或二者的混合。
优选的,步骤(a)中,所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
优选的,步骤(b)中,所述无机材料为无机玻璃或陶瓷材料的一种或两种混合。
优选的,所述无机材料为SiO2、Al2O3、ZrO2、硅胶的一种或多种混合。
优选的,所述无机材料与有机聚合物的重量比为1:(0.5~1.5)。
优选的,步骤(b)中,所述加热的温度为50~80℃。
优选的,步骤(b)中,所述加热的时间为1~3h。
优选的,步骤(c)中,所述基板为硅片、玻璃片、塑料板、金属板或陶瓷板。
优选的,步骤(c)中,所述烘干的温度是80~100℃,时间为3~5h。
本发明的有益效果是:本发明针对现有技术存在的上述不足,提供一种无机/有机复合隔膜制备方法,该方法将无机材料与有机聚合物复合,获得无机/有机复合隔膜。本发明通过加入无机成分,提供复合膜耐热性、尺寸稳定性;通过加入有机聚合物成分,提供复合膜足够的柔韧性和机械强度;通过球磨工艺,使无机成分与有机成分充分接触,保证二者均匀分散与混合,从而获得均匀性好的无机/有机复合隔膜;本发明步骤简单,成本低,制备的产物具有多孔性、柔韧性、机械强度,稳定性好、耐热性好,具有较好的推广前景,可以用于锂离子电池领域。
附图说明
图1为实施例1所制复合隔膜的光学照片;
图2为实施例1所制复合隔膜的高分辨扫描电镜照片;
图3为实施例3所制复合隔膜的高分辨扫描电镜照片;
图4为实施例1所制复合隔膜的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种锂电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:
(a)将聚偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺中,得聚偏氟乙烯(4wt%)溶液;
(b)将纳米Al2O3粉体加入上述步骤(a)所得产物聚偏氟乙烯(4wt%)溶液中,纳米Al2O3粉体与聚偏氟乙烯的重量比为2:1,均匀混合,加热温度为50℃,加热1小时后,球磨,得到纳米Al2O3粉体分散于聚偏氟乙烯溶液中的混合物;
(c)将上述步骤(b)所得产物纳米Al2O3粉体分散于聚偏氟乙烯溶液中的混合物浇注于不锈钢基板上,烘干温度为80℃,烘干3小时后,即可,得到最终产物Al2O3/聚偏氟乙烯复合隔膜。
实施效果:见表1、表2所示。
实施例2
本实施例涉及一种锂电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:
(a)将聚偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺中,得聚偏氟乙烯(5wt%)溶液;
(b)将纳米Al2O3粉体加入上述步骤(a)所得产物聚偏氟乙烯(5wt%)溶液中,纳米Al2O3粉体与聚偏氟乙烯的重量比为1:1,均匀混合,加热温度为60℃,加热1.5小时后,球磨,得到纳米Al2O3粉体分散于聚偏氟乙烯溶液中的混合物;
(c)将上述步骤(b)所得产物纳米Al2O3粉体分散于聚偏氟乙烯溶液中的混合物浇注于硅片基板上,烘干温度为85℃,烘干3.5小时后,即可,得到最终产物Al2O3/聚偏氟乙烯复合隔膜。
实施效果:见表1、表2所示。
实施例3
本实施例涉及一种锂电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:
(a)将聚偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺中,得聚偏氟乙烯(6.7wt%)溶液;
(b)将纳米Al2O3粉体加入上述步骤(a)所得产物聚偏氟乙烯(6.7wt%)溶液中,纳米Al2O3粉体与聚偏氟乙烯的重量比为1:2,均匀混合,加热温度为70℃,加热2小时后,球磨,得到纳米Al2O3粉体分散于聚偏氟乙烯溶液中的混合物;
(c)将上述步骤(b)所得产物纳米Al2O3粉体分散于聚偏氟乙烯溶液中的混合物浇注于玻璃片基板上,烘干温度为90℃,烘干4小时后,即可,得到最终产物Al2O3/聚偏氟乙烯复合隔膜。
实施效果:见表1、表2所示。
实施例4
本实施例涉及一种锂电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:
(a)将聚偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺中,得聚偏氟乙烯(6.7wt%)溶液;
(b)将60-80目SiO2粉体加入上述步骤(a)所得产物聚偏氟乙烯(6.7wt%)溶液中,纳米SiO2粉体与聚偏氟乙烯的重量比为1:2,均匀混合,加热温度为70℃,加热2小时后,球磨,得到纳米SiO2粉体分散于聚偏氟乙烯溶液中的混合物;
(c)将上述步骤(b)所得产物纳米SiO2粉体分散于聚偏氟乙烯溶液中的混合物浇注于塑料片基板上,烘干温度为90℃,烘干4小时后,即可,得到最终产物SiO2/聚偏氟乙烯复合隔膜。
实施效果:见表1、表2所示。
实施例5
本实施例涉及一种锂电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:
(a)将聚偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺中,得聚偏氟乙烯(6.7wt%)溶液;
(b)将100-200目SiO2粉体加入上述步骤(a)所得产物聚偏氟乙烯(6.7wt%)溶液中,纳米SiO2粉体与聚偏氟乙烯的重量比为1:2,均匀混合,加热温度为75℃,加热3小时后,球磨,得到纳米SiO2粉体分散于聚偏氟乙烯溶液中的混合物;
(c)将上述步骤(b)所得产物纳米SiO2粉体分散于聚偏氟乙烯溶液中的混合物浇注于陶瓷基板上,烘干温度为95℃,烘干5小时后,即可,得到最终产物SiO2/聚偏氟乙烯复合隔膜。
实施效果:见表1、表2所示。
实施例6
本实施例涉及一种锂电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:
(a)将聚偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺中,得聚偏氟乙烯(4wt%)溶液;
(b)将60-80目SiO2粉体加入上述步骤(a)所得产物聚偏氟乙烯(4wt%)溶液中,纳米SiO2粉体与聚偏氟乙烯的重量比为3:2,均匀混合,加热温度为75℃,加热3小时后,球磨,得到纳米SiO2粉体分散于聚偏氟乙烯溶液中的混合物;
(c)将上述步骤(b)所得产物纳米SiO2粉体分散于聚偏氟乙烯溶液中的混合物浇注于不锈钢基板上,烘干温度为95℃,烘干5小时后,即可,得到最终产物SiO2/聚偏氟乙烯复合隔膜。
实施效果:见表1、表2所示。
实施例7
本实施例涉及一种锂电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:
(a)将聚偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺中,得聚偏氟乙烯(4wt%)溶液;
(b)将100-200目SiO2粉体加入上述步骤(a)所得产物聚偏氟乙烯(4wt%)溶液中,纳米SiO2粉体与聚偏氟乙烯的重量比为3:2,均匀混合,加热温度为80℃,加热3小时后,球磨,得到纳米SiO2粉体分散于聚偏氟乙烯溶液中的混合物;
(c)将上述步骤(b)所得产物纳米SiO2粉体分散于聚偏氟乙烯溶液中的混合物浇注于不锈钢基板上,烘干温度为100℃,烘干2小时后,即可,得到最终产物SiO2/聚偏氟乙烯复合隔膜。
实施效果:见表1、表2所示。
实施例8
本实施例涉及一种锂电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:
(a)将聚偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺中,得聚偏氟乙烯(6.7wt%)溶液;
(b)将100-200目SiO2粉体加入上述步骤(a)所得产物聚偏氟乙烯(6.7wt%)溶液中,纳米SiO2粉体与聚偏氟乙烯的重量比为1:2,均匀混合,加热温度为80℃,加热3小时后,球磨,得到纳米SiO2粉体分散于聚偏氟乙烯溶液中的混合物;
(c)将上述步骤(b)所得产物纳米SiO2粉体分散于聚偏氟乙烯溶液中的混合物浇注于不锈钢基板上,烘干温度为95℃,烘干2.5小时后,即可,得到最终产物SiO2/聚偏氟乙烯复合隔膜。
实施效果:见表1、表2所示。
实施例9、实施例性能测试:
使用数码相机(IXUS 750,Canon)获得样品的光学照片。用高分辨扫描电镜(Sirion200,FEI)测试样品的表面形貌。用压汞仪(AutoPore IV 9500,Micromeritics)测试孔径分布和孔隙率。使用电池测试仪进行电池性能测试。实施例1~7所述复合隔膜的成分与性能,如表1所示。实施例1~7所述复合隔膜的孔结构性能,如表2所示。
表1
  编号   膜体成分   膜体柔韧性
  实施例1   Al2O3/PVDF(2:1)   柔韧性好
  实施例2   Al2O3/PVDF(1:1)   柔韧性好
  实施例3   Al2O3/PVDF(1:2)   柔韧性好
  实施例4   SiO2(60-80目)/PVDF(1:2)   柔韧性好
  实施例5   SiO2(100-200目)//PVDF(1:2)   柔韧性好
  实施例6   SiO2(60-80目)/PVDF(3:2)   易碎裂
  实施例7   SiO2(100-200目)//PVDF(3:2)   易碎裂
  实施例8   溶胶-凝胶SiO2/PVDF(1:2)   柔韧性好
表2
  编号   平均孔径(nm)   表观密度(g/mL)
  实施例1   12.4   1.3505
综上所述,本发明的锂电池隔膜的制备方法步骤简单,成本低,制备的产物具有多孔性、柔韧性、机械强度,稳定性好、耐热性好,具有较好的推广前景,可以用于锂离子电池领域。

Claims (10)

1.一种锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(a)将有机聚合物溶解于有机溶剂中,得有机聚合物溶液;
(b)将无机材料加入有机聚合物溶液中,均匀混合,加热,球磨,得到混合物;
(c)将混合物浇注于基板上,烘干,即得到锂电池隔膜。
2.如权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,所述有机聚合物为聚偏氟乙烯或六氟丙烯或二者的混合。
3.如权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
4.如权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,所述无机材料为无机玻璃或陶瓷材料的一种或两种混合。
5.如权利要求4所述的锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述无机材料为SiO2、Al2O3、ZrO2、硅胶的一种或多种混合。
6.如权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述无机材料与有机聚合物的重量比为1:(0.5~1.5)。
7.如权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,所述加热的温度为50~80℃。
8.如权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,所述加热的时间为1~3h。
9.如权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,步骤(c)中,所述基板为硅片、玻璃片、塑料板、金属板或陶瓷板。
10.如权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,步骤(c)中,所述烘干的温度是80~100℃,时间为3~5h。
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