TWI427030B - 多孔性碳材材料及其製作方法 - Google Patents
多孔性碳材材料及其製作方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI427030B TWI427030B TW100120108A TW100120108A TWI427030B TW I427030 B TWI427030 B TW I427030B TW 100120108 A TW100120108 A TW 100120108A TW 100120108 A TW100120108 A TW 100120108A TW I427030 B TWI427030 B TW I427030B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- porous carbon
- carbon material
- solution
- surface area
- specific surface
- Prior art date
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims description 71
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 44
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 38
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 37
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 35
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 24
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 21
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 15
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 5
- RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N Poloxamer Chemical compound C1CO1.CC1CO1 RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 3
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 claims 1
- PCBMYXLJUKBODW-UHFFFAOYSA-N [Ru].ClOCl Chemical compound [Ru].ClOCl PCBMYXLJUKBODW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims 1
- -1 polyphenylene Polymers 0.000 claims 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 229920001992 poloxamer 407 Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C=O DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003471 inorganic composite material Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- OESFSXYRSCBAQJ-UHFFFAOYSA-M sodium;3-carboxy-3,5-dihydroxy-5-oxopentanoate;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound [Na+].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC([O-])=O OESFSXYRSCBAQJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
- B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2313/00—Elements other than metals
- B32B2313/04—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/16—Capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
本發明有關於多孔性材料，且特別是有關於多孔性碳材材料及其製作方法。
超級電容器是能量儲存領域的一項革命性發展，並且將來可能在某些領域之中取代傳統蓄電池。超級電容器可以說是一種隨著材料科學的進步而出現的新型功率型儲能元件，其為一種藉由極化電解液來存儲電能的新型電化學裝置。超級電容器自面市以來全球需求量快速擴大，已成為化學電源領域內新的產業超級新秀，且超級電容器在電動汽車、混合燃料汽車、特殊載重汽車、電力、鐵路、通信、國防、消費性電子產品等眾多領域有著巨大的應用價值和市場潛力。
由於超級電容器具有充放電速度快、對環境無污染、迴圈壽命長等優點，因此被定義成本世紀新型的綠色能源儲存系統。從電力使用品質的觀點而言，使用超級電容器有許多優於電池的地方，像是較高的功率輸出、充放效率與循環壽命(>200,000次)，此外還可以提供瞬間的功率提升與煞車時電力的回充之用，從節能的觀點而言是不可或缺的輔助能源來源。此外，在不斷電系統中也可以利用超級電容器放電快速的特性，而能夠在斷電瞬間即時提供電力以彌補電池本質上應答時間的落差。
一般來說，超級電容器的電極主要為多孔性結構，其可為具有大表面積的微奈米結構，以用於生成靜電荷儲存器的電雙層，其係以在電容器之電極板上直接形成靜電電荷的形式來儲存電能，此種儲存形式稱為非法拉第(non-Faradic)，意指電極界面各處並未發生電子轉移。
由於目前的商用超級電容器受限其碳電極材料的比表面積較小(500-1000m2
/g)，因此，其能量密度偏低(<5Wh/kg)，電容量約在5-35F/g附近。大表面積與良好孔洞性質之碳電極材料將可有效的提升超級電容器之整體效能，但是目前此種碳電極材料之製造技術(參考中華民國第I274453號專利)需要比較長的製造時間(大約3-7天)與較高的能量(2000℃的處理溫度)。
本發明一實施例提供一種多孔性碳材材料的製作方法，包括：使一界面活性劑與一碳源材料溶於一溶劑中，以形成一有機物模板前驅物溶液；配製一矽酸鹽水溶液；將有機物模板前驅物溶液倒入矽酸鹽水溶液中，以析出一中間產物，中間產物包含界面活性劑、碳源材料與一氧化矽模板；對中間產物進行一加熱製程，以使中間產物碳化；以及移除氧化矽模板，以形成一多孔性碳材材料。
本發明一實施例提供一種多孔性碳材材料，包括：一多孔碳結構，具有多個大孔洞、多個中孔洞與多個微孔洞，其中各大孔洞的孔徑大於50奈米，各中孔洞的孔徑為2奈米~50奈米，各微孔洞的孔徑小於2奈米，多孔碳結構的比表面積約為700~3000平方公尺每克，以多孔碳結構的比表面積為基準，大孔洞的比表面積的分布比例為10～35%，中孔洞的比表面積的分布比例為25～40%，微孔洞的比表面積的分布比例為30～60%。
以下以實施例並配合圖式詳細說明本發明，應了解的是以下之敘述提供許多不同的實施例或例子，用以實施本發明之不同樣態。以下所述特定的元件及排列方式僅用以舉例說明，而非用以限定本發明。在圖式中，實施例之形狀或是厚度僅用以說明，並非用以限定本發明。再者，圖中未繪示或描述之元件，可為所屬技術領域中具有通常知識者所知的形式。
本發明係藉由將有機物模板前驅物溶液與矽酸鹽水溶液混摻的方式形成一具有界面活性劑、碳源材料、與氧化矽之有機無機複合材料，之後，將其碳化並移除氧化矽，以形成一具有多個大孔洞、中孔洞與微孔洞的多孔性碳材材料。
第1圖繪示本發明一實施例之多孔性碳材材料的製作流程圖。請參照第1圖，在步驟102中，使一界面活性劑溶於一溶劑中。具體而言，溶劑例如為水、醇類、或前述之組合、或是其他適合的溶劑材料，其中醇類例如為乙醇。在一實施例中，溶劑包括水與乙醇，且水與乙醇的體積比為1:2，在其他的實施例中，水與乙醇的體積比亦可為1:1、5:1或10:1。界面活性劑的材質例如為明膠(Gelatin)、環氧乙烷環氧丙烷三嵌段共聚物(Pluronic F127,EO106
PO70
EO106
)、聚乙二醇(PEG10000)、或前述之組合、或是其他適合的界面活性材料。
詳細而言，步驟102係將界面活性劑置於溶劑中並攪拌數分鐘，以幫助界面活性劑溶於溶劑中，此時，溶有界面活性劑的溶劑呈現澄清液的狀態。
在步驟104中，使一碳源材料溶於溶劑中，以形成一有機物模板前驅物溶液。具體而言，碳源材料的材質例如為酚醛樹脂、經交聯及非交聯聚丙烯腈共聚物、磺化的交聯聚苯乙烯共聚物、經改質的交聯聚苯乙烯共聚物、交聯的蔗糖、聚糠醇、聚氯乙烯、或前述之組合、或是其他適合的碳源材料，其中酚醛樹脂例如為苯酚-甲醛縮合共聚物、或間苯二酚-甲醛縮合共聚物。
詳細而言，步驟104為將碳源材料加入溶有界面活性劑的溶劑中，舉例來說，可以是將0.5至10重量份的碳源材料加入溶有1至5重量份的界面活性劑的溶劑中，此時，可將溶劑置於恆溫槽中，以使碳源材料與溶劑平衡並達到設定溫度(例如30℃、40℃、50℃等)，並在設定溫度下攪拌數小時(例如4小時)，以形成有機物模板前驅物溶液，其含有高分子微胞。
在步驟106中，配製一矽酸鹽水溶液。詳細而言，步驟106為將一矽酸鹽(例如矽酸鈉)置於水中，並加以攪拌以使其溶於水中，而形成矽酸鹽水溶液，舉例來說，可以將16重量份的矽酸鹽溶於水中，之後，將矽酸鹽水溶液調至一預反應的pH值，並藉由將其置於恆溫槽中使其達到一設定溫度(例如1℃～99℃、或約30℃)，並經過一熟化時間(例如7～8分鐘)。在一實施例中，矽酸鹽水溶液的預反應的pH值為2～7，例如約為4。在另一實施例中，矽酸鹽水溶液的預反應的pH值約小於2。在又一實施例中，矽酸鹽水溶液的預反應的pH值約大於7。
接著，在步驟108中，將有機物模板前驅物溶液倒入矽酸鹽水溶液中，以析出一中間產物，其中中間產物含有界面活性劑、碳源材料與一氧化矽模板。
詳細而言，步驟108為快速地將有機物模板前驅物溶液倒入矽酸鹽水溶液中，此時，有機物模板前驅物溶液與矽酸鹽水溶液的混合溶液會立刻析出一白色中間產物，此步驟係利用氧化矽縮合反應固定有機物模板前驅物溶液的形狀而形成白色中間產物。之後，對白色中間產物進行水洗、過濾、與烘乾處理，即可得到含有界面活性劑、碳源材料與氧化矽模板的中間產物。
之後，在步驟110中，對中間產物進行一加熱製程，以使中間產物碳化。詳細而言，步驟110可以是將中間產物置於石英管中，並放入高溫爐中，以在氮氣的環境中於一碳化溫度下對中間產物加熱數小時以進行碳化。在一實施例中，加熱製程例如為在750℃～850℃(例如800℃)下對中間產物加熱1小時～3小時(例如2小時)。
然後，在步驟112中，移除氧化矽模板，以形成一多孔性碳材材料。詳細而言，步驟112可以是將碳化後的中間產物置於一強酸或強鹼的溶液中，例如是氫氟酸(HF)溶液中，以藉由氫氟酸溶液移除氧化矽模板。具體而言，氫氟酸溶液的濃度例如為4.8 wt%，且氧化矽模板與氫氟酸溶液的重量比為1：50。
本發明係利用高分子混摻(polymer blends)的特性將界面活性劑與碳源材料進行混摻而形成一含有高分子微胞的有機物模板前驅物溶液，之後，再藉由氧化矽縮合反應固定有機物模板前驅物溶液的形狀而形成介尺度材料，並在氮氣環境下對此介尺度材料進行碳化，然後，以氫氟酸水溶液移除氧化矽而得到多孔性碳材材料。並且，可依需求改變多孔性碳材材料的製程條件，以製作出具有規則排列的結構與高表面積的多孔性碳材材料，且製作成本低廉而有利於大量製造。
此外，相較於習知製作碳電極材料需要耗費比較長的製造時間(大約3-7天)與較高的能量(2000℃處理溫度)，本發明的製作方式可有效縮短多孔性碳材材料的製作時間(例如縮短至1天以內)，並可降低所需耗費的能量(750℃～850℃處理溫度)。
以下將詳細介紹以前述製作方法所製得的多孔性碳材材料的結構。
本實施例之多孔性碳材材料包括一多孔碳結構，其具有多個大孔洞、多個中孔洞與多個微孔洞，其中各大孔洞的孔徑大於50奈米，各中孔洞的孔徑為2奈米～50奈米，各微孔洞的孔徑小於2奈米。多孔碳結構的比表面積可約為700～3000平方公尺每克。以多孔碳結構的比表面積為基準，大孔洞的比表面積的分布比例可為10～35%，中孔洞的比表面積的分布比例可為25～40%，微孔洞的比表面積的分布比例可為30～60%。
在一實施例中，多孔碳結構的比表面積可約為1200～2500平方公尺每克。以多孔碳結構的比表面積為基準，大孔洞的比表面積的分布比例例如為15～29%，中孔洞的比表面積的分布比例例如為30～36%，微孔洞的比表面積的分布比例例如為37～54%。
一般而言，當將多孔性碳材材料應用於超級電容器的碳電極上時，多孔性碳材材料的孔洞大小會影響超級電容器的電荷儲存量之比電容，詳細而言，微孔洞的數量增加可有效提升碳電極之比表面積，進而有效提升比電容，而中孔洞與大孔洞可有助於電解質之電荷的即時傳輸。
以習知技術所製得的多孔性碳材材料大致上可分為兩類，其中一類為微孔洞碳材材料，其具有大量的微孔洞(以微孔洞碳材材料的比表面積為基準，微孔洞的比表面積的分布比例係大於85%)；另一類為大孔洞碳材材料，其具有大量的大孔洞。然而，當多孔性碳材材料的微孔洞比例過高時，由於多孔性碳材材料缺乏中孔洞與大孔洞，因此，電解質不易深入多孔性碳材材料的內部，以致於僅有多孔性碳材材料的表面適於儲存電荷，從而降低超級電容器的比電容。此外，多孔性碳材材料的大孔洞比例過高會導致多孔性碳材材料的比表面積偏低，從而降低超級電容器的比電容。
由前述可知，本發明係形成一同時具有微孔洞、中孔洞、與大孔洞之多孔性碳材材料，因此，當將多孔性碳材材料應用於超級電容器的碳電極上時，可利用微孔洞有效提升碳電極之表面積(700～3000 m2
/g)，同時利用中孔洞與大孔洞作為電解質之電荷傳輸管道(大孔洞比例10～35%、中孔洞比例25～40%)，以使電解質之電荷可通過中孔洞與大孔洞而順暢地到達位於碳電極之表面與底層的微孔洞的表面。如此一來，可增加碳電極的可使用厚度，並可充分利用所有碳電極之微孔洞的表面積，進而達到提升電荷儲存量與快速傳輸電解質之電荷的功能。
以下將詳細介紹本發明之多孔性碳材材料的製作方法的多個實施例，且下述多個實施例的界面活性劑為環氧乙烷環氧丙烷三嵌段共聚物(Pluronic F127)，碳源材料為酚醛樹脂，矽酸鹽水溶液為矽酸鈉水溶液。由於下述實施例實驗細節大致相同而僅有部分實驗參數不同，因此，以下僅針對第一實施例進行詳細的製程描述，對於第二至第六實施例則僅描述與第一實施例不同的實驗參數。
第一實施例
首先，將2克的環氧乙烷環氧丙烷三嵌段共聚物(界面活性劑)溶於一由水與乙醇所構成的溶劑(水與乙醇的比值為0.5，總重50克)中，並攪拌數分鐘，此時，溶有界面活性劑的溶劑呈現澄清液的狀態。
接著，將0.5～4克的酚醛樹脂(碳源材料)溶於溶劑中，以形成一有機物模板前驅物溶液。此時，可將溶劑置於恆溫槽中，以使碳源材料與溶劑平衡並達到設定溫度(30℃)，並在設定溫度下攪拌4小時，以形成有機物模板前驅物溶液。
此外，將8克的矽酸鈉(矽酸鹽)置於150克的水中，並加以攪拌以使其溶於水中，而形成矽酸鹽水溶液，之後，將矽酸鹽水溶液調至一預反應的pH值(pH=4)，並藉由將其置於恆溫槽中使其達到一設定溫度(40℃)，並經過一熟化時間(7～8分鐘)。
之後，快速地將有機物模板前驅物溶液倒入矽酸鹽水溶液中，此時，有機物模板前驅物溶液與矽酸鹽水溶液的混合溶液會立刻析出一白色中間產物。之後，對白色中間產物進行水洗、過濾、與烘乾處理，即可得到含有界面活性劑、碳源材料與氧化矽模板的中間產物。
然後，將中間產物置於石英管中，並放入高溫爐中，以在氮氣的環境中於一碳化溫度(800℃)下對中間產物加熱2小時以進行碳化。
之後，將碳化後的中間產物置於一氫氟酸溶液(濃度為4.8 wt%)中，以藉由氫氟酸溶液移除氧化矽模板，且氧化矽模板與氫氟酸溶液的重量比為1：50。
第2圖為第一實施例所製得的多孔性碳材材料的穿透式電子顯微鏡(TEM)的影像。
第二實施例
第二實施例的操作步驟同第一實施例，但其中將反應控制條件調整如下：
1.矽酸鹽水溶液的預反應的pH值約為4；
2.(碳源材料與溶劑以及矽酸鹽水溶液的)設定溫度為40℃；
3.溶劑包括水與乙醇，且水與乙醇的比值為1。
第3圖為第二實施例所製得的多孔性碳材材料的穿透式電子顯微鏡的影像。
第三實施例
第三實施例的操作步驟同第一實施例，但其中將反應控制條件調整如下：
1.矽酸鹽水溶液的預反應的pH值約為4；
2.(碳源材料與溶劑以及矽酸鹽水溶液的)設定溫度為40℃；
3.溶劑包括水與乙醇，且水與乙醇的比值為5。
第4圖為第三實施例所製得的多孔性碳材材料的穿透式電子顯微鏡的影像。
請參照第2圖至第4圖，由第2圖至第4圖可知隨著溶劑中的乙醇的比例增加，所生成的多孔性碳材材料具有較多的規則排列(well-order)的圓球狀結構(第2圖、第3圖)。當水的比例過高時(第三實施例)則會有型態上的改變，乙醇的濃度降低會導致所生成的多孔性碳材材料具有較多的短條狀結構(圖4)，但還是可以觀察到短條狀結構是由多個圓球狀結構相互連結而成的。
第四實施例
第四實施例的操作步驟同第一實施例，但其中將反應控制條件調整如下：
1.矽酸鹽水溶液的預反應的pH值約為4；
2.(碳源材料與溶劑以及矽酸鹽水溶液的)設定溫度為30℃；
3.溶劑包括水與乙醇，且水與乙醇的比值為1。
第5圖為第四實施例所製得的多孔性碳材材料的穿透式電子顯微鏡的影像。
第五實施例
第五實施例的操作步驟同第一實施例，但其中將反應控制條件調整如下：
1.矽酸鹽水溶液的預反應的pH值約為4；
2.(碳源材料與溶劑以及矽酸鹽水溶液的)設定溫度為30℃；
3.溶劑包括水與乙醇，且水與乙醇的比值為2。
第6圖為第五實施例所製得的多孔性碳材材料的穿透式電子顯微鏡的影像。
第六實施例
第六實施例的操作步驟同第一實施例，但其中將反應控制條件調整如下：
1.矽酸鹽水溶液的預反應的pH值約為10；
2.(碳源材料與溶劑以及矽酸鹽水溶液的)設定溫度為30℃；
3.溶劑為水。
詳細而言，在第六實施例中，溶劑為水，且有機物模板前驅物溶液呈酸性(pH值約為3～6，最佳條件為4)，以分散碳源材料，矽酸鹽水溶液呈鹼性(pH值為10)。可先將該酸性有機物模板前驅物溶液倒入該鹼性矽酸鹽水溶液中，以形成一混合溶液，由於混合時pH值會改變，故再將混合溶液的pH值調成約為10。
第7圖為第六實施例所製得的多孔性碳材材料的穿透式電子顯微鏡的影像。由第7圖可知，第六實施例所製得的多孔性碳材材料的結構呈圓球狀且孔洞結構排列整齊。第六實施例的製作方法可毋須使用乙醇。
此外，在比較第2-7圖之後可知，當(碳源材料與溶劑以及矽酸鹽水溶液的)設定溫度升高時(第2-4圖，第一實施例、第二實施例、第三實施例)，孔壁結構較為整齊，因此，可藉由調整設定溫度來改變孔壁的結構。
第8圖繪示第三實施例、第四實施例與第五實施例之多孔性碳材材料的氮氣吸附/脫附曲線。由第8圖可以發現在低的相對壓力(P/P0
=0.3)下就存在有吸附量，這是來自於微孔洞的孔壁對氮氣的單層吸附。隨著P/P0
增加，氮氣吸附量逐漸上升，在P/P0
=0.40時出現一毛細凝結現象而造成陡峭的氮氣吸附量，此時，氮氣大致上填滿微孔洞。
由毛細凝結現象的陡峭程度可判斷出樣品孔洞大小的一致性，愈陡峭代表孔洞大小愈一致。由第8圖可知第三實施例、第四實施例與第五實施例之多孔性碳材材料在在P/P0
=0.40時都有出現陡峭的氮氣吸附量，因此，第三實施例、第四實施例與第五實施例之多孔性碳材材料的孔洞大小相當一致。當相對壓力P/P0
=0.4～0.95時，氮氣逐漸填滿中孔洞。當P/P0
=0.95時，氮氣吸附量越來越明顯，這表示所形成的多孔性碳材材料之孔洞越來越大。
下表1列出第三實施例、第四實施例、第五實施例與市售之多孔性碳材材料的氮氣吸附/脫附測試的結果，其中市售之多孔性碳材材料係購自永隆科技股份有限公司。前述氮氣吸附/脫附測試結果包括多孔性碳材材料的比表面積、以及以多孔性碳材材料的比表面積為基準時，大孔洞、中孔洞與微孔洞所佔的比表面積比。
由表1可知，相較於市售的多孔性碳材材料，第三實施例、第四實施例、第五實施例的多孔性碳材材料皆具有較高的比表面積，並且皆具備比例均勻的大孔洞、中孔洞與微孔洞，因此，可藉由微孔洞有效提升碳電極之表面積，並藉由中孔洞與大孔洞作為電解質之電荷傳輸管道，進而達到提升電荷儲存量與快速傳輸電解質之電荷的功能。
綜上所述，本發明的製作方法主要是利用高分子混摻的特性將界面活性劑與碳源材料進行混摻而形成一有機物模板前驅物溶液，之後，再藉由氧化矽縮合反應固定有機物模板前驅物溶液的形狀而形成介尺度材料，並對其進行碳化以及移除氧化矽，以形成多孔性碳材材料。本發明的製作方法由於製作成本低廉、製作時間短且所需耗費的能量較低，因此，有利於大量製造。此外，本發明之多孔性碳材材料具有微孔洞、中孔洞、與大孔洞，因此，當將其應用於超級電容器的碳電極上時，可藉由微孔洞有效提升碳電極之表面積，並藉由中孔洞與大孔洞作為電解質之電荷傳輸管道，進而達到提升電荷儲存量與快速傳輸電解質之電荷的功能。
本發明雖以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明的範圍，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做些許的更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
102、104、106、108、110、112．．．步驟
第1圖繪示本發明一實施例之多孔性碳材材料的製作流程圖。
第2圖為第一實施例所製得的多孔性碳材材料的穿透式電子顯微鏡(TEM)的影像。
第3圖為第二實施例所製得的多孔性碳材材料的穿透式電子顯微鏡的影像。
第4圖為第三實施例所製得的多孔性碳材材料的穿透式電子顯微鏡的影像。
第5圖為第四實施例所製得的多孔性碳材材料的穿透式電子顯微鏡的影像。
第6圖為第五實施例所製得的多孔性碳材材料的穿透式電子顯微鏡的影像。
第7圖為第六實施例所製得的多孔性碳材材料的穿透式電子顯微鏡的影像。
第8圖繪示第三實施例、第四實施例與第五實施例之多孔性碳材材料的氮氣吸附/脫附曲線。
102、104、106、108、110、112．．．步驟
Claims (13)
- 一種多孔性碳材材料的製作方法，包括：使一界面活性劑與一碳源材料溶於一溶劑中，以形成一有機物模板前驅物溶液；配製一矽酸鹽水溶液；將該有機物模板前驅物溶液倒入該矽酸鹽水溶液中，以析出一中間產物，該中間產物包含該界面活性劑、該碳源材料與一氧化矽模板；對該中間產物進行一加熱製程，以使該中間產物碳化，該加熱製程係在750℃~850℃加熱1小時~3小時；以及藉由氫氟酸溶液移除該氧化矽模板，以形成一多孔性碳材材料。
- 如申請專利範圍第1項所述之多孔性碳材材料的製作方法，其中該溶劑包括水、醇類、或前述之組合。
- 如申請專利範圍第2項所述之多孔性碳材材料的製作方法，其中該溶劑為乙醇、或是水和乙醇之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之多孔性碳材材料的製作方法，其中該矽酸鹽水溶液的pH值約小於2。
- 如申請專利範圍第1項所述之多孔性碳材材料的製作方法，其中該矽酸鹽水溶液的pH值約大於7。
- 如申請專利範圍第1項所述之多孔性碳材材料的製作方法，其中該溶劑為水，且該有機物模板前驅物溶液呈酸性，該矽酸鹽水溶液呈鹼性，將該有機物模板前驅物溶液倒入該矽酸鹽水溶液中，以析出該中間產物的方法包括： 將酸性的該有機物模板前驅物溶液倒入鹼性的該矽酸鹽水溶液中，以形成一混合溶液；以及將該混合溶液的pH值調成約為10。
- 如申請專利範圍第1項所述之多孔性碳材材料的製作方法，其中配製該矽酸鹽水溶液的方法包括：將一矽酸鹽溶於水中，以形成該矽酸鹽水溶液；將該矽酸鹽水溶液調整至一預反應的pH值，該pH值為2~7；以及使該矽酸鹽水溶液達到一設定溫度，該設定溫度為1℃~99℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之多孔性碳材材料的製作方法，其中該界面活性劑的材質包括明膠、環氧乙烷環氧丙烷三嵌段共聚物、聚乙二醇、或前述之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之多孔性碳材材料的製作方法，其中該碳源材料的材質包括酚醛樹脂、經交聯及非交聯聚丙烯腈共聚物、磺化的交聯聚苯乙烯共聚物、經改質的交聯聚苯乙烯共聚物、交聯的蔗糖、聚糠醇、聚氯乙烯、或前述之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之多孔性碳材材料的製作方法，其中移除該氧化矽模板的步驟包括：以一強酸溶液或強鹼溶液移除該氧化矽模板。
- 一種多孔性碳材材料，包括：一多孔碳結構，具有多個大孔洞、多個中孔洞與多個微孔洞，其中各該大孔洞的孔徑大於50奈米，各該中孔洞的孔徑為2奈米~50奈米，各該微孔洞的孔徑小於2奈米， 該多孔碳結構的比表面積約為700~3000平方公尺每克，以該多孔碳結構的比表面積為基準，該些大孔洞的比表面積的分布比例為10~35%，該些中孔洞的比表面積的分布比例為25~40%，該些微孔洞的比表面積的分布比例為30~60%。
- 如申請專利範圍第11項所述之多孔性碳材材料，其中該多孔碳結構的比表面積約為1200~2500平方公尺每克。
- 如申請專利範圍第12項所述之多孔性碳材材料，其中以該多孔碳結構的比表面積為基準，該些大孔洞的比表面積的分布比例為15~29%，該些中孔洞的比表面積的分布比例為30~36%，該些微孔洞的比表面積的分布比例為37~54%。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW100120108A TWI427030B (zh) | 2011-03-16 | 2011-06-09 | 多孔性碳材材料及其製作方法 |
| CN2011101951000A CN102674313A (zh) | 2011-03-16 | 2011-07-07 | 多孔碳材材料及其制作方法 |
| JP2011200612A JP5594694B2 (ja) | 2011-03-16 | 2011-09-14 | 多孔質炭素材料と製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW100108871 | 2011-03-16 | ||
| TW100120108A TWI427030B (zh) | 2011-03-16 | 2011-06-09 | 多孔性碳材材料及其製作方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201238893A TW201238893A (en) | 2012-10-01 |
| TWI427030B true TWI427030B (zh) | 2014-02-21 |
Family
ID=46828698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW100120108A TWI427030B (zh) | 2011-03-16 | 2011-06-09 | 多孔性碳材材料及其製作方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20120237748A1 (zh) |
| TW (1) | TWI427030B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI472483B (zh) | 2012-10-30 | 2015-02-11 | Ind Tech Res Inst | 多孔性碳材材料及其製作方法、以及超級電容器 |
| CN104327130A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-02-04 | 苏州乔纳森新材料科技有限公司 | 一种制备三氯蔗糖-6-乙酸酯的方法 |
| CN104528685A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-04-22 | 中国石油大学(北京) | 一种掺硫碳材料及其制备方法 |
| WO2017201173A1 (en) * | 2016-05-20 | 2017-11-23 | Avx Corporation | Nonaqueous electrolyte for an ultracapacitor |
| CN112978707A (zh) * | 2019-12-13 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种离子交换树脂基炭小球的制备方法 |
| CN113666360A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-11-19 | 太原理工大学 | 一种基于混合酚制备纳米碳球的方法及纳米碳球 |
| CN115650204A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-01-31 | 青岛科技大学 | 一种中空多孔碗状碳材料的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6865068B1 (en) * | 1999-04-30 | 2005-03-08 | Asahi Glass Company, Limited | Carbonaceous material, its production process and electric double layer capacitor employing it |
| WO2007140224A2 (en) * | 2006-05-25 | 2007-12-06 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Carbon and carbon composites with highly ordered mesosize pores |
-
2011
- 2011-06-09 TW TW100120108A patent/TWI427030B/zh active
- 2011-08-10 US US13/206,944 patent/US20120237748A1/en not_active Abandoned
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 吳勝皓碩士論文，"研究以各種酚醛樹脂與合成方法製作多元性之中孔洞碳材"，國立成功大學化學系，公開日2007/07/03。 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201238893A (en) | 2012-10-01 |
| US20120237748A1 (en) | 2012-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI427030B (zh) | 多孔性碳材材料及其製作方法 | |
| JP5594694B2 (ja) | 多孔質炭素材料と製造方法 | |
| TWI472483B (zh) | 多孔性碳材材料及其製作方法、以及超級電容器 | |
| Zhang et al. | Facile preparation of 3D hierarchical porous carbon from lignin for the anode material in lithium ion battery with high rate performance | |
| Wang et al. | All-biomaterial supercapacitor derived from bacterial cellulose | |
| CN104488117B (zh) | 用于Li‑S蓄电池的掺杂的碳‑硫物质纳米复合物阴极 | |
| CN104362311B (zh) | 一种硅碳复合微球负极材料及其制备方法 | |
| KR20190082818A (ko) | 2차 전지용 애노드 슬러리의 제조 방법 | |
| KR20190082819A (ko) | 2차 전지용 애노드 슬러리 | |
| CN108269982B (zh) | 一种复合材料、其制备方法及在锂离子电池中的应用 | |
| KR101832663B1 (ko) | 고밀도 및 고용량 특성을 갖는 3차원 그래핀 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 소재 | |
| CN105355898A (zh) | 一种硅/碳纳米管/介孔碳锂离子电池负极材料制备方法 | |
| Wang et al. | Design and construction of a three‐dimensional electrode with biomass‐derived carbon current collector and water‐soluble binder for high‐sulfur‐loading lithium‐sulfur batteries | |
| CN102516764B (zh) | 一种聚苯胺纳米线/分级多孔碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| US20150162138A1 (en) | Capacitor | |
| CN109378461A (zh) | 一种新型介孔结构硅碳负极材料的制备方法 | |
| CN108649210A (zh) | 一种低自放电锂电池负极材料的制备方法 | |
| KR101439896B1 (ko) | 기공이 제어된 다공성 탄소나노시트의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 탄소나노시트 | |
| CN102790195B (zh) | 锂电池隔膜的制备方法 | |
| KR20160085998A (ko) | 이차전지 음극물질로 유용한 Si/C/CNT 복합소재의 제조방법 | |
| CN109119606A (zh) | 一种纳米铅沉积多级孔结构碳复合材料的制备方法及应用 | |
| CN112086642A (zh) | 一种石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球及其制备方法和应用 | |
| Lv et al. | Graphene/MnO 2 aerogel with both high compression-tolerance ability and high capacitance, for compressible all-solid-state supercapacitors | |
| CN106784847A (zh) | 多级孔结构导电碳材料的制备方法及用于铅酸电池的极板 | |
| CN106544786A (zh) | 一种镧锂钛掺杂改性静电纺超级电容器隔膜材料 |