CN114759158A - 一种干法电极极片的制备方法及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种干法电极极片的制备方法及二次电池，涉及锂电池制造技术领域，包括以下步骤：将电极活性物质、导电剂、粘结剂和热塑性高分子添加剂混合，得混合料；采用气流粉碎设备对混合料进行纤维化处理，得极片粉料；将极片粉料通过水平辊压和垂直辊压压延成干法膜片，收放成卷；将干法膜片通过热辊压贴合到多孔集流体的两侧，即得干法电极极片。本发明是向干法制备原料中加入热塑性高分子添加剂，再通过热辊压使其热熔而相互粘结，使干法膜片与集流体复合，同时提高集流体与干法膜片间的粘结性，解决了干法极片工艺中湿法涂胶带来的溶剂残留问题；省去了箔材表面涂胶工序，降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池制造技术领域，尤其涉及一种干法电极极片的制备方法及二次电池。
背景技术
传统锂离子电池电极片均采用湿法涂布方式，该工艺是将活性物质、导电剂和粘结剂溶解混合在有机溶剂中，再通过挤压涂布或转移涂布的方式涂覆于集流体表面并进行烘烤；但这种方式存在长时间烘烤和溶剂回收的问题，大大增加生产成本和工艺的复杂性。
干法技术制备电极片是一种新型锂电池制备工艺。专利CN106654177A提出将易纤维化的粘结剂与活性材料、导电剂高速混合剪切，经过辊压机多次辊压，再与涂胶集流体进行热复合，制得干法电极片。该工艺不使用大量的有机溶剂，有利于延长电池的容量和循环寿命；但是在集流体表面涂覆一胶层，会影响活性材料与集流体间界面接触，阻碍电子传输，增大电芯内阻。CN110492106A公开了一种三维多孔基材及其在干法涂布工艺中的应用，是将活性材料、导电剂、及粘结剂PVDF充分干混均匀，制成均匀的混合粉体，再将其推实到三维多孔基材的微孔隙内，最后将嵌入了混合粉体的多孔材料置于热辊中辊轧，并控制厚度，即制成相应的极片。该方法虽然没有在集流体表面涂胶，但是该方法将混合粉体推实到三维多孔基材的微孔隙，存在漏粉和粉料在基材上分布不均匀问题，难以实现干法极片厚度均匀。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种干法电极极片的制备方法及二次电池。
本发明提出的一种干法电极极片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将电极活性物质、导电剂、粘结剂和热塑性高分子添加剂混合，得混合料；
S2、采用气流粉碎设备对混合料进行纤维化处理，得极片粉料；
S3、将极片粉料通过水平辊压和垂直辊压压延成干法膜片，收放成卷；
S4、将干法膜片通过热辊压贴合到多孔集流体的两侧，即得干法电极极片。
优选地，S1中，混合料中各原料的质量百分含量为：电极活性物质80-95.5％、导电剂2-7％、粘结剂2-8％、热塑性高分子添加剂0.5-5％。
优选地，所述热塑性高分子添加剂选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基乙撑碳酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺树脂、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、聚苯醚中的一种或一种以上的组合。
优选地，所述电极活性物质包括正极活性物质或负极活性物质；导电剂包括导电石墨、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或一种以上的组合；粘结剂包括聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的一种或一种以上的组合。
在本发明中，正极活性材料包括镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂、钛酸锂、钴酸锂、镍锰或镍铝二元材料、镍钴锰铝四元材料中的任意一种或至少两种的组合；负极活性材料包括石墨、硅碳负极、氧化亚硅、金属锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，S2中，所述纤维化的工艺参数为：进气压力为0.4-0.9MPa，粉碎压力为0.4-0.9MPa，气体为压缩空气，水分含量≤50ppm。
优选地，S3中，经一道水平辊压和两道垂直辊压压延成70-150μm的干法膜片，辊压的温度为80-200℃。
优选地，S4中，热辊压的温度为80-200℃。
优选地，S4中，多孔集流体中的孔径大小为100-1000μm，孔密度为5-40％；孔分布方式可以为交叉式或平行式。
在本发明中，多孔集流体是在铝箔或铜箔上打孔得到的；打孔方式可采用激光打孔、电化学刻蚀和机械打孔中的一种或多种组合，孔结构可以为圆形、三角形、四边形或多边形中的一种或多种，箔材的厚度为4.5-16μm。
本发明还提出了一种二次电池，由正极极片、负极极片、隔膜和电解液组装而成，所述正极极片和负极极片采用如权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的。
有益效果：本发明提出了一种干法电极极片的制备方法，是向干法制备原料中加入热塑性高分子添加剂，再通过热辊压使其热熔而相互粘结，使干法膜片与集流体复合，同时提高集流体与干法膜片间的粘结性。本发明解决了干法极片工艺中湿法涂胶带来的溶剂残留问题；省去了箔材表面涂胶工序，降低了成本，实现全干法制备干法电极片；且采用多孔集流体，不仅减少了电池中箔材用量，增加了活性物质含量，提高电池的能量密度，还提高了集流体表面涂层附着力，使其不易剥离。
附图说明
图1为本发明实施例1中多孔集流体的结构示意图；
图2为本发明实施例2和实施例3中多孔集流体的结构示意图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种干法正极片的制备方法如下：
(1)混料工序：称取95.5wt％镍钴锰三元材料、2wt％乙炔黑、2wt％聚四氟乙烯和0.5wt％聚乙烯，在搅拌设备上进行混合，搅拌设备转速为2000r/min，混合时间为15min，搅拌温度为20℃；
(2)纤丝工序：使用气流粉碎设备将步骤(1)中得到的粉料进行二次混合纤丝，进气压力为0.6MPa，粉碎压力为0.8MPa，气体为压缩空气，水分含量≤50ppm；
(3)压膜工序：将步骤(2)中的粉料通过一道水平轧辊和两道垂直轧辊压延成150μm的干法正极并收放成卷，制得干法正极卷，轧辊温度控制在120℃；
(4)贴合工序：将两个干法正极卷通过热辊压方式贴合到多孔铝箔的两侧，极卷中的聚乙烯渗入到集流体孔洞，且多孔集流体两侧的干法电极卷中聚乙烯经过热辊压发生热熔而互相粘结，制备得到三层结构的干法正极片；其中，辊压温度为100℃；多孔集流体为铝箔打孔处理后的箔材，打孔方式为激光打孔，孔径大小为500μm，孔密度为30％，孔分布方式为交叉式，孔结构为四边形，箔材厚度为12μm，多孔集流体的示意图如图1所示。
对上述制备的干法正极片的性能进行检测，并将之与常规干法制备的正极片的性能进行比较，其中，与上述干法正极片的制备相比，常规干法正极片制备的步骤(1)中不含有聚乙烯，并控制镍钴锰三元材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为95.5：2：2。经检测发现，与常规干法正极片相比，本发明的干法正极片的剥离强度由110N/m提高到145N/m，且单位面积干法正极片箔材用量降低约28.32％。
实施例2
一种干法正极片的制备方法如下：
(1)混料工序：称取90wt％磷酸铁锂、5wt％乙炔黑、3wt％聚四氟乙烯和2wt％聚偏氟乙烯，在搅拌设备上进行混合，搅拌设备转速为2500r/min，混合时间为15min，搅拌温度为20℃；
(2)纤丝工序：使用气流粉碎设备将步骤(1)中得到的粉料进行二次混合纤丝，进气压力为0.5MPa，粉碎压力为0.7MPa，气体为压缩空气，水分含量≤50ppm；
(3)压膜工序：将步骤(2)中的粉料通过一道水平轧辊和两道垂直轧辊压延成130um的干法正极并收放成卷，制得干法正极卷，轧辊温度控制在100℃；
(4)贴合工序：将两个干法正极卷通过热辊压方式贴合到多孔铝箔的两侧，极卷中的聚偏氟乙烯渗入到集流体孔洞，且多孔集流体两侧的干法电极卷中聚偏氟乙烯经过热辊压发生热熔而互相粘结，制备得到三层结构的干法正极片；其中，热辊压温度为200℃；多孔集流体为铝箔打孔处理后的箔材，打孔方式为机械打孔，孔径大小为1000μm，孔密度为20％，孔分布方式为平行式，孔结构为圆形，箔材厚度为10μm，多孔集流体的示意图如图2所示。
对上述制备的干法正极片的性能进行检测，并将之与常规干法制备的正极片的性能进行比较，其中，与上述干法正极片的制备相比，常规干法正极片制备的步骤(1)中不含有聚偏氟乙烯，并控制磷酸铁锂、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为90：5：3。经检测发现，与常规干法正极片相比，本发明的干法正极片的剥离强度由113N/m提高到150N/m，且单位面积干法正极片箔材用量降低约21.31％。
实施例3
一种干法负极片的制备方法如下：
(1)混料工序：称取90wt％石墨、3wt％乙炔黑、2wt％聚四氟乙烯和5wt％聚丙烯，在搅拌设备上进行混合，搅拌设备转速为1500r/min，混合时间为15min，搅拌温度为20℃；
(2)纤丝工序：使用气流粉碎设备将步骤(1)中得到的粉料进行二次混合纤丝，进气压力为0.4MPa，粉碎压力为0.6MPa，气体为压缩空气，水分含量≤50ppm；
(3)压膜工序：将步骤(2)中的粉料通过一道水平轧辊和两道垂直轧辊压延成100um的干法正极并收放成卷，制得干法负极卷，轧辊温度控制在80℃；
(4)贴合工序：将两个干法负极卷通过热辊压方式贴合到多孔铜箔的两侧，极卷中的聚丙烯渗入到集流体孔洞，且多孔集流体两侧的干法电极卷中聚丙烯经过热辊压发生热熔而互相粘结，制备得到三层结构的干法负极片；其中，热辊压温度为160℃；多孔集流体为铜箔打孔处理后的箔材，打孔方式为电化学刻蚀，孔径大小为600μm，孔密度为40％，孔分布方式为平行式，孔结构为圆形，箔材厚度为6μm，多孔集流体的示意图如图2所示。
对上述制备的干法负极片的性能进行检测，并将之与常规干法制备的负极片的性能进行比较，其中，与上述干法负极片的制备相比，常规干法负极片制备的步骤(1)中不含有聚丙烯，并控制石墨、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为90：3：2。经检测发现，与常规干法正极片相比，本发明的干法正极片的剥离强度由由177N/m提高到198N/m，且单位面积干法负极片铜箔用量降低约38.27％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种干法电极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将电极活性物质、导电剂、粘结剂和热塑性高分子添加剂混合，得混合料；
S2、采用气流粉碎设备对混合料进行纤维化处理，得极片粉料；
S3、将极片粉料通过水平辊压和垂直辊压压延成干法膜片，收放成卷；
S4、将干法膜片通过热辊压贴合到多孔集流体的两侧，即得干法电极极片。
2.根据权利要求1所述的干法电极极片的制备方法，其特征在于，S1中，混合料中各原料的质量百分含量为：电极活性物质80-95.5％、导电剂2-7％、粘结剂2-8％、热塑性高分子添加剂0.5-5％。
3.根据权利要求1或2所述的干法电极极片的制备方法，其特征在于，所述热塑性高分子添加剂选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基乙撑碳酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺树脂、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、聚苯醚中的一种或一种以上的组合。
4.根据权利要求1或2所述的干法电极极片的制备方法，其特征在于，所述电极活性物质包括正极活性物质或负极活性物质；导电剂包括导电石墨、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或一种以上的组合；粘结剂包括聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的一种或一种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的干法电极极片的制备方法，其特征在于，S2中，所述纤维化的工艺参数为：进气压力为0.4-0.9MPa，粉碎压力为0.4-0.9MPa，气体为压缩空气，水分含量≤50ppm。
6.根据权利要求1所述的干法电极极片的制备方法，其特征在于，S3中，经一道水平辊压和两道垂直辊压压延成70-150μm的干法膜片，辊压的温度为80-200℃。
7.根据权利要求1所述的干法电极极片的制备方法，其特征在于，S4中，热辊压的温度为80-200℃。
8.根据权利要求1所述的干法电极极片的制备方法，其特征在于，S4中，多孔集流体中的孔径大小为100-1000μm，孔密度为5-40％；孔分布方式可以为交叉式或平行式。
9.一种二次电池，由正极极片、负极极片、隔膜和电解液组装而成，其特征在于，所述正极极片和负极极片采用如权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的。
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