CN115986321A - 一种隔膜、二次电池和电子装置 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种隔膜、二次电池和电子装置，其中，隔膜包括基材和涂层，涂层设置于基材的至少一个表面上，涂层包括无机粒子和纳米线；纳米线的长度为1μm至50μm，纳米线的长径比为50至500；涂层上设置有至少一个沿自身厚度方向贯穿的凹槽，凹槽延伸至基材的表面，且凹槽的宽度为0.004mm至5mm。通过上述设置，能够提高隔膜对电解液的浸润性和吸收率，从而提高二次电池的循环性能。

Description

一种隔膜、二次电池和电子装置

技术领域

本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种隔膜、二次电池和电子装置。

背景技术

随着新能源车、家用储能、电动两轮车市场对动力电池需求的增加，为满足应用需求，二次电池需要更高的能量密度、更长的循环性能以及更高的安全性能。

其中，二次电池的循环性能和安全性能与隔膜材料有紧密的关联，隔膜是正极极片和负极极片之间的重要组件，其为离子穿梭提供通道，同时隔绝正极极片和负极极片，避免二次电池的短路。但是现有隔膜对电解液的浸润性和吸收率差，影响了二次电池的循环性能。

发明内容

本申请的目的在于提供一种隔膜、二次电池和电子装置，以提高隔膜对电解液的浸润性和吸收率，从而提高二次电池的循环性能。

需要说明的是，本申请的发明内容中，以锂离子电池作为二次电池的例子来解释本申请，但是本申请的二次电池并不仅限于锂离子电池。具体技术方案如下：

本申请第一方面提供了一种隔膜，包括基材和涂层，涂层设置于基材的至少一个表面上，涂层包括无机粒子和纳米线；纳米线的长度为1μm至50μm，纳米线的长径比为50至500；涂层上设置有至少一个沿自身厚度方向贯穿的凹槽，凹槽延伸至基材的表面，且凹槽的宽度为0.004mm至5mm。通过在基材上设置包括无机粒子和纳米线的涂层，在涂层上设置沿自身厚度方向贯穿的凹槽，且将纳米线的长度和长径比、凹槽的宽度调控在本申请范围内，使涂层和凹槽发挥协同作用，提高了隔膜对电解液的浸润性和吸收率，从而提高了二次电池的循环性能。并且，抑制了隔膜在温度升高时的热收缩，保持了隔膜的几何结构稳定性，使得二次电池的安全性能得到提高。

在本申请的一些实施方案中，凹槽是等宽的，凹槽的宽度为0.004mm至5mm；或者，凹槽是非等宽的，凹槽的最小宽度为0.004mm至1mm、最大宽度为0.01mm至5mm。这样，凹槽与涂层发挥协同作用，更利于提高二次电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，沿涂层的厚度方向观察，凹槽的形状为条形或X交叉形中的任一种。将凹槽的形状设置为上述形状中的任一种，凹槽与涂层发挥协同作用，更利于提高二次电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，凹槽的中心线与基材的宽度方向的夹角为0°至45°。将凹槽的中心线与基材的宽度方向的夹角θ设置在上述范围内，凹槽与涂层发挥协同作用，更利于提高二次电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，相邻的两个凹槽的中心线之间的最小距离为5mm至100mm。将相邻的两个凹槽的中心线之间的最小距离调控在上述范围内，使涂层上设置适量的凹槽，更利于提高二次电池的循环性能和安全性能。

在本申请的一些实施方案中，涂层还包括分散剂和粘接剂；基于涂层的质量，无机粒子的质量百分含量W₁为25％至95％，纳米线的质量百分含量W₂为0.5％至60％，分散剂的质量百分含量W₃为0.01％至5％，粘接剂的质量百分含量W₄为0.1％至10％。将无机粒子、纳米线、分散剂和粘接剂的质量百分含量调控在上述范围内形成的涂层，更利于提高二次电池的循环性能和安全性能。

在本申请的一些实施方案中，涂层的厚度为1μm至6μm。将涂层的厚度调控在上述范围内，二次电池的能量密度因自身厚度增加受到损失的概率降低，涂层在基材上具有较高的粘结力，涂层中纳米线使无机粒子各颗粒之间形成线连接，涂层与凹槽发挥协同作用，更利于提高二次电池的循环性能和安全性能。

在本申请的一些实施方案中，无机粒子包括氧化铝、氧化镁、勃姆石、沸石或二氧化硅中的至少一种；纳米线包括氮化硅、碳化硅、氧化铝、勃姆石、氧化锆、钛酸钡、二氧化锆、碳化钛或二氧化钛中的至少一种；分散剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基苯烯酸钠、聚甲基苯磺酸钠、乙烯基改性的聚醚多元醇、多元羧酸-苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸-马来酸钠共聚物、丙烯酸铵盐、柠檬酸盐、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、有机硅盐或聚乙烯醇中的至少一种；粘接剂包括聚偏氟乙烯、丁苯乳液、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸异辛酯、氰基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素酯、瓜尔胶、阿拉伯树胶、黄原胶、明胶、壳聚糖、聚丙烯酰胺或环氧树脂中的至少一种。选用上述种类的无机粒子、纳米线、分散剂和粘接剂形成的涂层，能够提高二次电池的循环性能和安全性能。

在本申请的一些实施方案中，基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(邻苯二甲酰亚胺醚砜酮)、聚间苯二甲酰胺、纤维素及其混合物中的至少一种。

本申请第二方面提供了一种二次电池，其包括前述任一实施方案所述的隔膜。因此，具有良好的循环性能和安全性能。

本申请第三方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案所述的二次电池。因此，具有良好的循环性能和安全性能。

本申请提供了一种隔膜、二次电池和电子装置，其中，隔膜包括基材和涂层，涂层设置于基材的至少一个表面上，涂层包括无机粒子和纳米线；纳米线的长度为1μm至50μm，纳米线的长径比为50至500；涂层上设置有至少一个沿自身厚度方向贯穿的凹槽，凹槽延伸至基材的表面，且凹槽的宽度为0.004mm至5mm。通过在基材上设置包括无机粒子和纳米线的涂层，在涂层上设置沿自身厚度方向贯穿的凹槽，且将纳米线的长度和长径比、凹槽的宽度调控在本申请范围内，使涂层和凹槽发挥协同作用，提高了隔膜对电解液的浸润性和吸收率，从而提高了二次电池的循环性能。并且，本申请隔膜中的涂层同时具有无机粒子的高熔点和纳米线的高模量，无机粒子和纳米线在隔膜的表面形成制成骨架，能够抑制隔膜在温度升高时的热收缩，保持隔膜的几何结构稳定性，使二次电池的安全性能得到提高。

当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。

图1为本申请一些实施方案中的隔膜结构示意图；

图2为图1中虚线框A的局部放大示意图；

图3为本申请一些实施方案中的隔膜沿自身厚度方向的剖面结构示意图；

图4为本申请另一些实施方案中的隔膜沿自身厚度方向的剖面结构示意图；

图5为本申请另一些实施方案中的隔膜结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为二次电池的例子来解释本申请，但是本申请的二次电池并不仅限于锂离子电池。

本申请第一方面提供了一种隔膜，为方便理解，在本申请中，定义隔膜自身宽度方向为X，自身长度方向为Y，自身厚度方向为Z。应理解，以上对于方向的定义是为了方便描述本申请的目的，可以根据附图与实际产品元素的相对位置来理解本申请定义的方向。并且，基材和涂层自身的宽度方向、长度方向和厚度方向与隔膜相同。如图1至图4所示，隔膜10包括基材11和涂层12，涂层12设置于基材11的至少一个表面上，涂层12包括无机粒子121和纳米线122；纳米线122的长度为1μm至50μm，优选为5μm至20μm，纳米线122的长径比为50至500，优选为50至200。例如，纳米线122的长度为1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或上述任两个数值范围间的任一数值。纳米线122的长径比为50、100、150、200、250、300、350、400、450、500或上述任两个数值范围间的任一数值。涂层12上设置有至少一个沿自身厚度方向Z贯穿的凹槽13，沿隔膜10自身厚度方向Z观察，凹槽13延伸至基材11的表面，且凹槽13的宽度为0.004mm至5mm。例如，凹槽13的宽度为0.004mm、0.01mm、0.1mm、0.2mm、0.4mm、0.6mm、0.8mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm或上述任两个数值范围间的任一数值。

纳米线的长度小于1μm，长径比小于50时，纳米线在无机粒子各颗粒之间形成线连接的可能性降低，无机粒子之间的接触点较少，对电解液扩散能力的提升有限；纳米线的长度大于50μm，长径比大于500时，纳米线容易覆盖在无机粒子表面，影响其表面极性官能团的作用，对电解液的亲和性变差。凹槽的宽度小于0.004mm时，凹槽形成的电解液流通的孔道太窄，影响电解液的传输驱动力，增大电解液的扩散阻力；凹槽的宽度大于5mm时，基材表面的涂层面积太小，无机粒子和纳米线减少，将影响隔膜对电解液的亲和性及扩散能力，进而影响二次电池的循环性能，也影响隔膜的强度，进而影响二次电池的安全性能。

本申请的发明人经研究发现，涂层中的无机粒子表面分布了大量的极性官能团，对电解液亲和性好，但无机粒子之间的接触点较少，对电解液的扩散能力有限。在涂层进一步加入本申请长度和长径比范围内的纳米线后，纳米线在无机粒子各颗粒之间“搭桥”，使无机粒子各颗粒之间形成线连接，更有利于电解液的传输。在涂层上设置至少一个本申请宽度范围内的凹槽，能够加大电解液的传输驱动力、降低电解液的扩散阻力，凹槽的毛细管力能够增强电解液的扩散过程，提高隔膜对电解液的浸润性和吸收率，从而提高二次电池的循环性能。并且，本申请隔膜中的涂层同时具有无机粒子的高熔点和纳米线的高模量，无机粒子和纳米线在隔膜的表面形成制成骨架，能够抑制隔膜在温度升高时的热收缩，保持隔膜的几何结构稳定性，使二次电池的安全性能得到提高。

上述“涂层设置于基材的至少一个表面上”是指，涂层设置于基材沿自身厚度方向的一个表面上，或者涂层设置于基材沿自身厚度方向的两个表面上。示例性地，如图3所示，隔膜10包括基材11和涂层12，涂层12设置于基材11沿自身厚度方向Z的一个表面11a上，当然，涂层12也可以设置于基材11沿自身厚度方向Z的另一个表面11b上。如图4所示，隔膜10包括基材11和涂层12，涂层12设置于基材11沿自身厚度方向Z的两个表面11a和11b上。上述“凹槽延伸至基材的表面”，可以理解的是，如图3所示，涂层12设置于基材11沿自身厚度方向Z的一个表面11a上，凹槽13延伸至基材11的一个表面11a上，如图4所示，涂层12设置于基材11沿自身厚度方向Z的两个表面11a和11b上，设置于一个表面11a上的涂层12所对应的凹槽13延伸至基材11的一个表面11a上，设置于另一个表面11b上的涂层12所对应的凹槽13延伸至基材11的另一个表面11b上。

整体而言，本申请第一方面提供的隔膜，通过在基材上设置包括无机粒子和纳米线的涂层，在涂层上设置沿自身厚度方向贯穿的凹槽，且将纳米线的长度和长径比、凹槽的宽度调控在本申请范围内，使涂层和凹槽发挥协同作用，提高了隔膜对电解液的浸润性和吸收率，从而提高了二次电池的循环性能。并且，抑制了隔膜在温度升高时的热收缩，保持了隔膜的几何结构稳定性，使得二次电池的安全性能得到提高。

本申请对纳米线的直径没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，纳米线的直径为20nm至200nm。

本申请对纳米线的长度、直径和长径比的调控方式没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，可以通过直接从厂商处购买不同型号的纳米线来满足本申请中纳米线的长度、直径和长径比。

在本申请的一些实施方案中，如图1所示，凹槽13是非等宽的，凹槽13的最小宽度K₁为0.004mm至1mm、最大宽度K₂为0.01mm至5mm。优选地，凹槽13的最小宽度K₁为0.01mm至0.5mm、最大宽度K₂为0.05mm至2mm。例如，凹槽的最小宽度K₁为0.004mm、0.01mm、0.1mm、0.2mm、0.4mm、0.6mm、0.8mm、1mm或上述任两个数值范围间的任一数值。凹槽的最大宽度K₂为0.01mm、0.1mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm或上述任两个数值范围间的任一数值。将凹槽设置成上述宽度范围内的非等宽凹槽，非等宽凹槽与涂层发挥协同作用，更利于电解液的传输，加大电解液的传输驱动力、降低电解液的扩散阻力，凹槽的毛细管力能够增强电解液的扩散过程，提高隔膜对电解液的浸润性和吸收率，从而提高二次电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，如图5所示，凹槽13是等宽的，凹槽13的宽度K₃为0.004mm至5mm。优选地，凹槽13的宽度K₃为0.1mm至2mm。例如，凹槽13的宽度K₃为0.004mm、0.01mm、0.1mm、0.2mm、0.4mm、0.6mm、0.8mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm或上述任两个数值范围间的任一数值。将凹槽设置成上述宽度范围内的等宽凹槽，等宽凹槽与涂层发挥协同作用，更利于电解液的传输，加大电解液的传输驱动力、降低电解液的扩散阻力，凹槽的毛细管力能够增强电解液的扩散过程，提高隔膜对电解液的浸润性和吸收率，从而提高二次电池的循环性能。

在本申请中，上述的“等宽”应当理解为近似等宽，本领域技术人员应当理解，在涂层的设置过程中，由于涂布水平、人为影响等不同因素，涂层沿隔膜的长度方向Y可能有不同程度的凸出或凹陷，因此在某些情况下不是严格意义的等宽，而是近似等宽。

在本申请的一些实施方案中，沿涂层的厚度方向观察，凹槽的形状为条形或X交叉形。示例性的，图1中凹槽13的形状为X交叉形，图5中凹槽13的形状为条形。将凹槽的形状设置为上述形状中的任一种，凹槽与涂层发挥协同作用，更利于电解液的传输，加大电解液的传输驱动力、降低电解液的扩散阻力，凹槽的毛细管力能够增强电解液的扩散过程，提高隔膜对电解液的浸润性和吸收率，从而提高二次电池的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，如图1所示，凹槽13的中心线40与基材11的宽度方向X的夹角θ为0°至45°。例如，夹角θ为0°、5°、15°、25°、35°、45°或上述任两个数值范围间的任一数值。将凹槽的中心线与基材的宽度方向的夹角θ设置在上述范围内，凹槽与涂层发挥协同作用，更利于电解液的传输，加大电解液的传输驱动力、降低电解液的扩散阻力，凹槽的毛细管力能够增强电解液的扩散过程，提高隔膜对电解液的浸润性和吸收率，从而提高二次电池的循环性能。在本申请中，“凹槽的中心线”是用以标识凹槽中心的线条，即表示凹槽中点的一组线段。

在本申请的一些实施方案中，相邻的两个凹槽13的中心线40之间的最小距离L为5mm至100mm。例如，相邻的两个凹槽的中心线之间的最小距离L为5mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm或上述任两个数值范围间的任一数值。示例性地，图1示出了相邻的两个形状为X交叉形的凹槽13的中心线40之间的最小距离L；图5示出了相邻的两个形状为条形的凹槽13的中心线40之间的最小距离L。将相邻的两个凹槽的中心线之间的最小距离调控在上述范围内，使涂层上设置适量的凹槽，更利于凹槽和涂层发挥协同作用，更利于电解液的传输，加大电解液的传输驱动力、降低电解液的扩散阻力，凹槽的毛细管力能够增强电解液的扩散过程，提高隔膜对电解液的浸润性和吸收率，从而提高二次电池的循环性能。并且，涂层中高熔点的无机粒子和高模量的纳米线在隔膜的表面形成制成骨架，能够抑制隔膜在温度升高时的热收缩，保持隔膜的几何结构稳定性，使二次电池的安全性能得到提高。

在本申请的一些实施方案中，涂层还包括分散剂和粘接剂；基于涂层的质量，无机粒子的质量百分含量W₁为25％至95％，纳米线的质量百分含量W₂为0.5％至60％，分散剂的质量百分含量W₃为0.01％至5％，粘接剂的质量百分含量W₄为0.1％至10％。例如，W₁为25％、35％、45％、55％、65％、75％、85％、95％或上述任两个数值范围间的任一数值。W₂为0.5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％或上述任两个数值范围间的任一数值。W₃为0.01％、1％、2％、3％、4％、5％或上述任两个数值范围间的任一数值。W₄为0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或上述任两个数值范围间的任一数值。将无机粒子、纳米线、分散剂和粘接剂的质量百分含量调控在上述范围内形成的涂层，无机粒子和纳米线在涂层中的分布均匀，涂层在基材上的粘接力较强，更利于纳米线在无机粒子各颗粒之间“搭桥”，使无机粒子各颗粒之间形成线连接，以使电解液的传输更顺畅。涂层与凹槽发挥协同作用，加大电解液的传输驱动力、降低电解液的扩散阻力，凹槽的毛细管力能够增强电解液的扩散过程，提高隔膜对电解液的浸润性和吸收率，从而提高二次电池的循环性能。涂层中高熔点的无机粒子和高模量的纳米线在隔膜的表面形成制成骨架，能够抑制隔膜在温度升高时的热收缩，保持隔膜的几何结构稳定性，使二次电池的安全性能得到提高。

在本申请的一些实施方案中，涂层的厚度为1μm至6μm。例如，涂层的厚度为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm或上述任两个数值范围间的任一数值。将涂层的厚度调控在上述范围内，二次电池的能量密度因自身厚度增加受到损失的概率降低，涂层在基材上具有较高的粘结力，涂层中纳米线使无机粒子各颗粒之间形成线连接，涂层与凹槽发挥协同作用，更利于电解液的传输，加大电解液的传输驱动力、降低电解液的扩散阻力，凹槽的毛细管力能够增强电解液的扩散过程，提高隔膜对电解液的浸润性和吸收率，从而提高二次电池的循环性能。涂层中高熔点的无机粒子和高模量的纳米线在隔膜的表面形成制成骨架，能够抑制隔膜在温度升高时的热收缩，保持隔膜的几何结构稳定性，使二次电池的安全性能得到提高。

在本申请的一些实施方案中，无机粒子包括氧化铝、氧化镁、勃姆石、沸石或二氧化硅中的至少一种。纳米线包括氮化硅、碳化硅、氧化铝、勃姆石、氧化锆、钛酸钡、二氧化锆、碳化钛或二氧化钛中的至少一种。分散剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基苯烯酸钠、聚甲基苯磺酸钠、乙烯基改性的聚醚多元醇、多元羧酸-苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸-马来酸钠共聚物、丙烯酸铵盐、柠檬酸盐、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、有机硅盐或聚乙烯醇中的至少一种。其中，乙烯基改性的聚醚多元醇中聚醚多元醇是指氧化烯烃与低分子量多元醇的共聚物，氧化烯烃包括氧化乙烯或聚氧化丙烯等中的至少一种，低分子量多元醇包括乙二醇或丙三醇等中的至少一种，用作改性的乙烯基单体有丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯或氯乙烯等中的至少一种。多元羧酸-苯乙烯-马来酸酐共聚物含有羧基，由苯乙烯、马来酸酐为主要单体聚合而成。甲基丙烯酸-马来酸钠共聚物由甲基丙烯酸、马来酸单体聚合，并加入氢氧化钠中和后得到。有机硅盐以聚硅氧烷为主链，经过氨化、羧酸化或磺酸化改性后，与碱反应得到。粘接剂包括聚偏氟乙烯、丁苯乳液、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸异辛酯、氰基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素酯、瓜尔胶、阿拉伯树胶、黄原胶、明胶、壳聚糖、聚丙烯酰胺或环氧树脂中的至少一种。选用上述种类的无机粒子、纳米线、分散剂和粘接剂形成的涂层，在基材上具有较高的粘结力，纳米线使无机粒子各颗粒之间形成线连接，涂层与凹槽发挥协同作用，更利于电解液的传输，加大电解液的传输驱动力、降低电解液的扩散阻力，凹槽的毛细管力能够增强电解液的扩散过程，提高隔膜对电解液的浸润性和吸收率，从而提高二次电池的循环性能。涂层中高熔点的无机粒子和高模量的纳米线在隔膜的表面形成制成骨架，能够抑制隔膜在温度升高时的热收缩，保持隔膜的几何结构稳定性，使二次电池的安全性能得到提高。

在本申请的一些实施方案中，基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(邻苯二甲酰亚胺醚砜酮)、聚间苯二甲酰胺、纤维素及其混合物中的至少一种。上述混合物包括但不限于棉花纤维、玻璃纤维、芳纶纤维和木质纤维。选用上述种类的基材，更利于电解液的传输，使隔膜对电解液的浸润性和吸收率较高，以提高二次电池的循环性能和安全性能。

本申请对基材的孔隙率、厚度等常规参数没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。

本申请对隔膜的制备方法没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，可以采用以下步骤制备隔膜：

(1)将本申请中的无机粒子、纳米线、分散剂和粘接剂按照本申请范围内的质量百分含量混合均匀，制备得到固含量为10wt％至50wt％的涂层浆料；

(2)在基材的至少一个表面上除设置凹槽的区域外涂布涂层浆料，经烘干后得到隔膜。

本申请对凹槽的设置方式没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，可以通过在涂布辊上制备与前述任一实施方案所述的凹槽相对应的未涂布区，然后采用凹版印刷的方式涂布涂层浆料，即在除设置凹槽的区域外涂布涂层浆料，设置凹槽的区域不涂布涂层浆料。

本申请第二方面提供了一种二次电池，其包括前述任一实施方案所述的隔膜。因此，具有良好的循环性能和安全性能。

在本申请的一些实施方案中，二次电池包括包装袋、电极组件和电解液，电极组件和电解液容纳于包装袋中。本申请对电极组件的结构没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，电极组件的结构为叠片结构或卷绕结构。电极组件包括正极极片、负极极片和本申请前述任一方案所述的隔膜，隔膜设置于正极极片和负极极片之间。

本申请对正极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极极片包含正极集流体和正极活性材料层。本申请对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体等。本申请的正极活性材料层包含正极活性材料。本申请对正极活性材料的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极活性材料可以包含镍钴锰酸锂(811、622、523、111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂等中的至少一种。在本申请中，正极活性材料还可以包含非金属元素，例如非金属元素包括氟、磷、硼、氯、硅或硫中的至少一种，这些元素能进一步提高正极活性材料的稳定性。在本申请中，对正极集流体和正极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为5μm至20μm，优选为6μm至18μm。单面正极活性材料层的厚度为30μm至120μm。在本申请中，正极活性材料层可以设置于正极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。任选地，正极活性材料层还可以包括导电剂和粘结剂。本申请对正极活性材料层中的导电剂和粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。本申请对正极活性材料层中正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极活性材料层中正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(97.5～97.9):(0.8～1.7):(1.0～2.0)。

本申请对负极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极极片包含负极集流体和负极活性材料层。本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍或泡沫铜等。本申请的负极活性材料层包含负极活性材料。本申请对负极活性材料的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极活性材料可以包含天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO_x(0<x<2)、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金或金属锂中的至少一种。在本申请中，对负极集流体、负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体的厚度为6μm至10μm，负极活性材料层的厚度为30μm至130μm。任选地，负极活性材料层还可以包括导电剂、稳定剂、粘结剂中的至少一种。本申请对负极活性材料层中的导电剂、稳定剂和粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。本申请对负极活性材料层中负极活性材料、导电剂、稳定剂和粘结剂的质量比没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极活性材料层中负极活性材料、导电剂、稳定剂和粘结剂的质量比为(97～98):(0.5～1.5):(0～1.5):(1.0～1.9)。

本申请对包装袋和电解液没有特别限制，可以为本领域公知的包装袋和电解液，只要能够实现本申请目的即可。

本申请对二次电池的种类没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。例如，二次电池可以包括但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池(锂离子电池)、钠离子二次电池(钠离子电池)、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池。

本申请对二次电池的形状没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，二次电池的形状可以包括但不限于：方形、圆柱形、异形(如L形、H形等)。

本申请对二次电池的制备方法没有特别限制，可以选用本领域公知的制备方法，只要能够实现本申请目的即可。例如，二次电池的制备方法包括但不限于如下步骤：将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置；或者，将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，然后将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置。

本申请第三方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案所述的二次电池。因此，具有良好的循环性能和安全性能。

本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。例如，电子装置可以包括但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器。

实施例

以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。如无特殊说明，实施例及对比例中的“～”表示大约。

测试方法和设备：

隔膜表面的电解液扩散长度的测试：

取用5mm×100mm尺寸刀模，将隔膜冲切为5mm×100mm的样条，固定于浸润测试的样条放置台，将0.02mL电解液滴在隔膜涂层表面，静置至电解液扩散长度不再变化，测量隔膜表面的电解液扩散长度。

其中，上述电解液与实施例1中制备得到的电解液相同。

隔膜热收缩率的测试：

将隔膜沿长度方向进行层叠，得到长度方向上边缘对齐的三层隔膜。取用72.5mm×54.2mm尺寸刀模，其中，刀模长度为72.5mm的边缘与隔膜长度方向平行放置，采用冲压机冲切得到隔膜平行样三个。测量隔膜样本宽度方向的尺寸X₁，和长度方向的尺寸Z₁。将隔膜放入130°恒温烘箱静置1h，烘烤结束后取出，常温静置10min。分别测量相同编号隔膜烘烤后的长度方向和宽度方向的尺寸，宽度方向各样本的平均尺寸记录为X₂，长度方向各样本的平均尺寸记录为Z₂。若样本边缘收缩不均匀，则以收缩最大位置为准。其中，隔膜的长度方向和宽度方向为本领域惯用的长度方向和宽度方向。

宽度方向的热收缩率T_X＝(X₁-X₂)/X₁×100％，

长度方向的热收缩率T_Z＝(Z₁-Z₂)/Z₁×100％。

循环性能的测试：

将各实施例及对比例中的锂离子电池在25℃恒温箱中进行充放电循环测试，充放电电压范围为3.0V至4.5V，以1.2C的倍率充电至4.5V，然后以4.5V恒压充电至0.02C并静置10min，再以0.5C的倍率放电至3V，循环上述充放电过程400次，记录初始容量C₁和第400次循环后的容量C₂，从而计算容量保持率。

容量保持率(％)＝C₂/C₁×100％；以容量保持率表征循环性能。

安全性能的测试：

将各实施例及对比例中的锂离子电池以0.5C的倍率充电至4.5V，竖直放置于热箱测试的箱体中，按照5±2℃升温速度升温至135±2℃并保持60min，锂离子电池不起火，不爆炸判定为通过测试。每个实施例或对比例测试10个锂离子电池。

以热箱通过率表征安全性能，通过率(％)＝通过数量/10×100％。

实施例1-1

<隔膜的制备>

将无机粒子勃姆石、纳米线氧化铝、分散剂羧甲基纤维素(重均分子量为～10W)和粘接剂聚丙烯酸丁酯(重均分子量为～40W)混合均匀，得到固含量为15wt％的涂层浆料；在基材的一个表面除设置凹槽的区域外涂布涂层浆料，在80℃下烘干得到厚度为4μm涂层，即制得隔膜。

其中，纳米线勃姆石的长度为5μm、直径为50nm、长径比为100。凹槽的形状如图1所示，为X交叉形；凹槽是非等宽的，凹槽的最小宽度K₁为0.01mm、最大宽度K₂为0.016mm，凹槽的中心线与基材的宽度方向的夹角θ为15°，相邻的两个凹槽的中心线之间的最小距离L为50mm。

基于涂层的质量，无机粒子勃姆石的质量百分含量W₁为91％，纳米线氧化铝的质量百分含量W₂为5％，分散剂羧甲基纤维素的质量百分含量W₃为0.2％，粘接剂聚丙烯酸丁酯的质量百分含量W₄为3.8％。

基材为厚度为9μm的聚乙烯(简写PE，重均分子量为～30W)。

<正极极片的制备>

将正极活性材料LiCoO₂、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比97.5:0.8:1.7进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至固含量为75wt％且体系均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为10μm的正极集流体铝箔的一个表面上，90℃条件下烘干，得到单面涂布正极活性材料层(厚度110μm)的正极极片。之后，在该铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极活性材料层的正极极片。90℃条件下烘干后冷压，再经裁片、焊接极耳，得到规格为74mm×867mm正极极片待用。

<负极极片的制备>

将负极活性材料石墨、导电剂Super P、粘结剂丁苯橡胶(简写SBR，重均分子量为～20W)按照质量比97.8:0.7:1.5进行混合，然后加入去离子水作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至固含量为70wt％且体系均匀的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔的一个表面上，90℃条件下烘干，得到单面涂布负极活性材料层(厚度130μm)的负极极片。之后，在该铜箔的另一个表面上重复以上步骤，得到双面涂布负极活性材料层的负极极片。90℃条件下烘干后冷压，再经裁片、焊接极耳，得到规格为76mm×851mm的负极极片待用。

<电解液的制备>

在含水量小于10ppm的环境下，将非水有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、丙酸丙酯(PP)、碳酸亚乙烯酯(VC)按照质量比20:30:20:28:2混合，然后向非水有机溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解并混合均匀，得到电解液，其中，LiPF₆的浓度为1mol/L。

<锂离子电池的制备>

将上述制备得到的负极极片、隔膜以及正极极片按顺序堆叠卷绕得到卷绕结构的电极组件。将电极组件置于铝塑膜包装袋中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、脱气、切边等工序得到锂离子电池。化成上限电压为4.15V，化成温度为70℃，化成静置时间为2h。

实施例1-2至实施例1-10

除了按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1-1相同。

实施例1-11

除了在<隔膜的制备>中，将凹槽的形状调整为如图5所述的条形，凹槽是等宽的，凹槽的宽度K₃为0.004mm以外，其余与实施例1-3相同。

实施例1-12至实施例1-16

除了按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1-11相同。

实施例2-1至实施例2-9

除了按照表2调整相关制备参数以外，其余与实施例1-12相同。

实施例3-1至实施例3-2

除了按照表3调整相关制备参数以外，其余与实施例1-1相同。

实施例3-3至实施例3-7

除了按照表3调整相关制备参数以外，其余与实施例3-1相同。

对比例1

除了在<隔膜的制备>中纳米线的质量百分含量W₂为0％、无机粒子勃姆石的质量百分含量W₁为96％以外，其余与实施例1-1相同。

对比例2

除了在<隔膜的制备>中涂层不设置凹槽以外，其余与实施例1-3相同。

对比例3至对比例6

除了按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1-3相同。

对比例7

除了按照表1调整相关制备参数以外，其余与对比例2相同。

对比例8至对比例9

除了按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1-3相同。

各实施例和对比例的制备参数和性能参数如表1至表3所示。

表1

注：表1中的“\”表示无相关制备参数。

从实施例1-1至实施例1-16和对比例1至对比例9中可以看出，本申请实施例中的隔膜通过在基材上设置包括无机粒子和纳米线的涂层，在涂层上设置沿自身厚度方向贯穿的凹槽，且将纳米线的长度和长径比、凹槽的宽度调控在本申请范围内，使涂层和凹槽发挥协同作用，隔膜表面的电解液扩散长度增长，且隔膜的热收缩率降低，表明隔膜对电解液的浸润性和吸收率得到提高，隔膜在温度升高时的热收缩得到抑制，几何结构的稳定性得到提高。将本申请的隔膜应用于二次电池中，二次电池的容量保持率和热箱通过率得到提高，表明二次电池的循环性能和安全性能得到改善。而对比例1至对比例9的隔膜，涂层中未添加本申请范围内的纳米线和/或未设置本申请范围内的凹槽时，隔膜表面的电解液扩散长度较短，隔膜的热收缩率较高，表明隔膜对电解液的浸润性和吸收率未能得到提高，隔膜在温度升高时的热收缩未能得到抑制，几何结构的稳定性未能得到提高。将本申请的隔膜应用于二次电池中，二次电池的容量保持率和热箱通过率未能得到提高，表明二次电池的循环性能和安全性能未能得到改善。

凹槽的宽度和形状通常会影响二次电池的循环性能和安全性能。从实施例1-3、实施例1-8至实施例1-10，以及实施例1-11至实施例1-16中可以看出，选用凹槽的宽度和形状在本申请范围内的隔膜时，隔膜表面的电解液扩散长度较长，隔膜的热收缩率较低，表明隔膜对电解液具有良好的浸润性和吸收率，隔膜在温度升高时的热收缩得到抑制，具有良好的几何结构稳定性。将隔膜应用于二次电池中，二次电池具有较高的容量保持率和热箱通过率，表明二次电池具有良好的循环性能和安全性能。

表2

凹槽的中心线与基材的宽度方向的夹角θ通常会影响二次电池的循环性能和安全性能。从实施例1-12、实施例2-1至实施例2-3可以看出，选用凹槽的中心线与基材的宽度方向的夹角θ在本申请范围内的隔膜时，隔膜表面的电解液扩散长度较长，隔膜的热收缩率较低，表明隔膜对电解液具有良好的浸润性和吸收率，隔膜在温度升高时的热收缩得到抑制，具有良好的几何结构稳定性。将隔膜应用于二次电池中，二次电池具有较高的容量保持率和热箱通过率，表明二次电池具有良好的循环性能和安全性能。

相邻两个凹槽的中心线之间的最小距离L通常会影响二次电池的循环性能和安全性能。从实施例1-12、实施例2-4至实施例2-7可以看出，选用相邻两个凹槽的中心线之间的最小距离L在本申请范围内的隔膜时，隔膜表面的电解液扩散长度较长，隔膜的热收缩率较低，表明隔膜对电解液具有良好的浸润性和吸收率，隔膜在温度升高时的热收缩得到抑制，具有良好的几何结构稳定性。将隔膜应用于二次电池中，二次电池具有较高的容量保持率和热箱通过率，表明二次电池具有良好的循环性能和安全性能。

涂层的厚度通常会影响二次电池的循环性能和安全性能。从实施例1-12、实施例2-8和实施例2-9可以看出，选用涂层的厚度在本申请范围内的隔膜时，隔膜表面的电解液扩散长度较长，隔膜的热收缩率较低，表明隔膜对电解液具有良好的浸润性和吸收率，隔膜在温度升高时的热收缩得到抑制，具有良好的几何结构稳定性。将隔膜应用于二次电池中，二次电池具有较高的容量保持率和热箱通过率，表明二次电池具有良好的循环性能和安全性能。

表3

涂层中无机粒子、纳米线、分散剂、粘接剂的种类以及基材的种类通常会影响二次电池的循环性能和安全性能。从实施例1-1、实施例3-1至实施例3-4可以看出，选用涂层中无机粒子、纳米线、分散剂、粘接剂的种类以及基材的种类在本申请范围内的隔膜时，隔膜表面的电解液扩散长度较长，隔膜的热收缩率较低，表明隔膜对电解液具有良好的浸润性和吸收率，隔膜在温度升高时的热收缩得到抑制，具有良好的几何结构稳定性。将隔膜应用于二次电池中，二次电池具有较高的容量保持率和热箱通过率，表明二次电池具有良好的循环性能和安全性能。

基于涂层的质量，无机粒子的质量百分含量W₁，纳米线氧化铝的质量百分含量W₂，分散剂的质量百分含量W₃和粘接剂的质量百分含量W₄通常会影响二次电池的循环性能和安全性能。从实施例3-1、实施例3-5至实施例3-7可以看出，选用无机粒子的质量百分含量W₁、纳米线氧化铝的质量百分含量W₂、分散剂的质量百分含量W₃、粘接剂的质量百分含量W₄在本申请范围内的隔膜时，隔膜表面的电解液扩散长度较长，隔膜的热收缩率较低，表明隔膜对电解液具有良好的浸润性和吸收率，隔膜在温度升高时的热收缩得到抑制，具有良好的几何结构稳定性。将隔膜应用于二次电池中，二次电池具有较高的容量保持率和热箱通过率，表明二次电池具有良好的循环性能和安全性能。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。

Claims (13)

1.一种隔膜，包括基材和涂层，所述涂层设置于所述基材的至少一个表面上，所述涂层包括无机粒子和纳米线；

所述纳米线的长度为1μm至50μm，所述纳米线的长径比为50至500；

所述涂层上设置有至少一个沿自身厚度方向贯穿的凹槽，所述凹槽延伸至所述基材的表面，且所述凹槽的宽度为0.004mm至5mm。

2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述纳米线的长度为5μm至20μm，所述纳米线的长径比为50至200。

3.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述凹槽是等宽的，所述凹槽的宽度为0.004mm至5mm；或者，

所述凹槽是非等宽的，所述凹槽的最小宽度为0.004mm至1mm、最大宽度为0.01mm至5mm。

4.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述凹槽是等宽的，所述凹槽的宽度为0.1mm至2mm；或者，

所述凹槽是非等宽的，所述凹槽的最小宽度为0.01mm至0.5mm、最大宽度为0.05mm至2mm。

5.根据权利要求1所述的隔膜，其中，沿所述涂层的厚度方向观察，所述凹槽的形状为条形或X交叉形。

6.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述凹槽的中心线与所述基材的宽度方向的夹角为0°至45°。

7.根据权利要求1所述的隔膜，其中，相邻的两个所述凹槽的中心线之间的最小距离为5mm至100mm。

8.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述涂层还包括分散剂和粘接剂；

基于所述涂层的质量，所述无机粒子的质量百分含量W₁为25％至95％，所述纳米线的质量百分含量W₂为0.5％至60％，所述分散剂的质量百分含量W₃为0.01％至5％，所述粘接剂的质量百分含量W₄为0.1％至10％。

9.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述涂层的厚度为1μm至6μm。

10.根据权利要求8所述的隔膜，其中，所述无机粒子包括氧化铝、氧化镁、勃姆石、沸石或二氧化硅中的至少一种；

所述纳米线包括氮化硅、碳化硅、氧化铝、勃姆石、氧化锆、钛酸钡、二氧化锆、碳化钛或二氧化钛中的至少一种；

所述分散剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基苯烯酸钠、聚甲基苯磺酸钠、乙烯基改性的聚醚多元醇、多元羧酸-苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸-马来酸钠共聚物、丙烯酸铵盐、柠檬酸盐、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、有机硅盐或聚乙烯醇中的至少一种；

所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、丁苯乳液、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸异辛酯、氰基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素酯、瓜尔胶、阿拉伯树胶、黄原胶、明胶、壳聚糖、聚丙烯酰胺或环氧树脂中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(邻苯二甲酰亚胺醚砜酮)、聚间苯二甲酰胺、纤维素及其混合物中的至少一种。

12.一种二次电池，其包括权利要求1至11中任一项所述的隔膜。

13.一种电子装置，其包括权利要求12所述的二次电池。

Images