CN113871564B - 一种复合箔材及其制备方法和包含该复合箔材的电极片 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体涉及一种复合箔材及其制备方法和包含该复合箔材的电极片,所述复合箔材为多孔结构,所述复合箔材依次层叠设置有第一金属镀层、第一聚合物层、第一粘合层、基底层、第二粘合层、第二聚合物层和第二金属镀层。复合箔材的整个结构使得采用该复合箔材的电池在保证防针刺安全性的基础上降低电阻,电池性能和倍率性能明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体涉及一种复合箔材及其制备方法和包含该复合箔材的电极片。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点,在电动汽车中获得了广泛应用。然而,近年来电动车自然事件已经屡见不鲜,锂离子电池的安全问题引起人们广泛的关注。迫切需要解决电动车的安全性,实现新能源车快速推广。
液态锂离子电池中采用有机碳酸酯类的液体电解质,易泄露,易燃烧,易爆炸,安全性不高,箔材采用铜铝箔,无法过针刺,针刺后电池易起火爆炸。
为此,中国专利文献CN112366323A公开了一种提高锂离子电池安全性的复合箔材,包括依次层叠设置的基材层、聚合物层和铝箔层,尽管该复合箔材能够防止短路,极大提高电池的防针刺能力安全性,然而采用该复合箔材制得的电池性能和倍率性能低下,放电容量和放电倍率有待进一步提高。
发明内容
因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的复合箔材无法在提高电池的防针刺能力安全性的同时具有较好的电池性能和倍率性能的缺陷,从而提供一种复合箔材及其制备方法和包含该复合箔材的电极片。
本发明提供了一种复合箔材,所述复合箔材为多孔结构,所述复合箔材依次层叠设置有第一金属镀层、第一聚合物层、第一粘合层、基底层、第二粘合层、第二聚合物层和第二金属镀层。
进一步地,所述复合箔材的孔径为1-1000μm,优选为20-100μm。
进一步地,所述复合箔材的孔距为100μm-1mm。
进一步地,所述复合箔材的厚度为9-20μm。
进一步地,所述第一金属镀层和/或第二金属镀层选自铝或者铜。
在某些优选的实施例中,所述第一金属镀层和/或第二金属镀层选自碱性溶液改性后的铝或者酸性溶液改性后的铜,酸性溶液可以但不局限于H2SO4水溶液、HCl的水溶液。碱性溶液可以但不局限于NaOH水溶液、KOH水溶液。
进一步地,满足如下(1)-(5)中的至少一项:
(1)所述基底层为箔材,优选地,所述箔材选自不锈钢、铜箔和铝箔中的至少一种;
(2)所述第一聚合物层和第二聚合物层选自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰亚胺(PI)中的至少一种;
(3)所述基底层厚度为5-12μm,优选为5-9μm;
(4)所述第一聚合物层或者第二聚合物层的厚度为3-5μm;
(5)所述第一金属镀层或者第二金属镀层的厚度为0.5-4μm。
本发明还提供了一种复合箔材的制备方法,包括如下步骤:
将粘合剂涂覆在基底层的正反表面,分别得到第一粘合剂层和第二粘合剂层;将至少一种聚合物分别覆在第一粘合层和第二粘合层远离基底层的一侧,得到第一聚合物层和第二聚合物层;打孔;在第一聚合物层和第二聚合物层远离第一粘合层和第二粘合层的一侧镀金属膜,得到第一金属蒸镀层和第二金属蒸镀层。
进一步地,通过喷涂的方法将粘合剂涂覆在基底层的正反表面;和/或,通过辊压的方式将聚合物覆在第一粘合层和第二粘合层远离基底层的一侧;和/或,通过激光打印、电动打印、刻蚀中至少一种方法打孔;和/或,通过真空蒸镀或者等离子体蒸镀的方法蒸镀金属膜。
辊压过程中,控制温度为75-85℃,压力为0.2-0.3MPa。
真空蒸镀过程中,控制温度为1300-1400℃,压力为10-3Pa以上,优选为10-3Pa-10- 4Pa。
进一步地,本发明通过对箔材表面进行改性,能够提高箔材与聚合物膜粘合强度,高温不会脱落,采用碱性溶液(例如0.001-0.005mol/LNaOH水溶液、0.001-0.005mol/LKOH水溶液)对铝箔浸泡、水洗,即得改性后的铝箔,采用酸性溶液(例如0.0005-0.025mol/L的H2SO4水溶液、0.0005-0.025mol/LHCl的水溶液)对铜箔箔浸泡,水洗,即得改性后的铜箔。
具体的改性方法为采用0.0025mol/LNaOH水溶液,在25℃的温度条件下对铝箔浸泡20min,然后进行水洗。采用0.001mol/LH2SO4水溶液,在25℃的温度条件下对铜箔箔浸泡20min,然后进行水洗。
本发明还提供了一种电极片,所述电极片包括任一所述的复合箔材或者所述的制备方法制得的复合箔材,以及设置于所述复合箔材表面的正极材料或者负极材料。
本发明还提供了一种电极片的制备方法,包括,在任一所述的复合箔材或者所述的制备方法制得的复合箔材的表面涂覆正极浆料或者负极浆料,经干燥、辊压和切片,得到电极片。
本发明还提供了一种电池,所述电池采用所述的电极片或者所述的制备方法制得的电极片作为电极。
本发明技术方案,具有如下优点:
1.本发明提供的复合箔材,所述复合箔材为多孔结构,所述复合箔材依次层叠设置有第一金属镀层、第一聚合物层、第一粘合层、基底层、第二粘合层、第二聚合物层和第二金属镀层,复合箔材的整个结构使得采用该复合箔材的电池在抱枕防针刺安全性的基础上降低电阻,使得电池性能和倍率性能明显提高。
2.本发明提供的复合箔材,通过将复合箔材的孔径设置为1-1000μm,优选设置为2-100μm,能够进一步提高电池性能和倍率性能。
3.本发明提供的复合箔材,通过优选聚烯烃类粘结剂(例如AQUATEX EC-1700,MC-3100,TOYOBO,NC-1004,EH-801J,EW-5303),以及利用酸碱对箔材表面进行改性,提高了箔材与聚合物膜的粘合强度和耐电解液腐蚀性,高温不会脱落。
4.本发明提供的复合箔材的制备方法,通过调整蒸发源与箔材之间的距离为10-50cm,并选择铝或者铜基材进行蒸镀,能够提高表面镀层的均匀性,进一步提高电池性能和倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中复合箔材制备方法的工艺流程图;
图2是本发明实施例1中复合箔材制备方法的工艺流程图;
图3是本发明实施例1中箔材打孔后示意图;
图4是本发明实施例1复合箔材的结构示意图;
附图标记:1、第一金属镀层;2、第一聚合物层;3、第一粘合层;4、基底层;5、第二粘合层;6、第二聚合物层;7、第二金属镀层;8、通孔。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种复合箔材,如图3-4所示,所述复合箔材依次层叠设置有第一金属镀层1、第一聚合物层2、第一粘合层3、基底层4、第二粘合层5、第二聚合物层6和第二金属镀层7。其中,复合箔材为多孔结构,均匀分布有若干通孔8。第一聚合物层和第二聚合物层可以采用同种的聚合物,也可以采用不同种聚合物,本实施例均采用PET,第一粘合层和第二粘合层可以采用同种粘合剂,也可采用不同种粘合剂,本实施例均采用聚烯烃类粘结剂(AQUATEX EC-1700),第一金属镀层和第二金属镀层可以采用同种金属,也可采用不同种金属,本实施例均采用金属铝,本实施例采用不锈钢为基底层。
上述复合箔材的制备方法,如图1-2所示,包括如下步骤:
(1)以不锈钢(厚度5μm)作为基底,通过采用喷涂方法,将粘合剂(AQUATEX EC-1700,固含50%)以4g/m2的浓度喷到箔材正反表面,形成第一粘合层和第二粘合层,然后将第一粘合层和第二粘合层分别与PET膜(厚度2μm)在85℃,压力为0.2MPa下进行压合,复合辊压后厚度降到10(±0.5)μm。
(2)然后采用激光进行打孔,孔径2.5μm,孔距0.5mm。
(3)然后以改性后的金属铝箔为箔材进行表面蒸镀,改性方法为采用0.0025mol/LNaOH溶液,在25℃的温度条件下对铝箔浸泡20min,然后进行水洗,干燥,即得。蒸镀前调整蒸发源与箔材之间的距离为40cm,将改性后的金属铝箔在温度为1350℃,压力为10-3Pa的条件下蒸镀到第一聚合物层和第二聚合物层分别远离第一粘合层和第二粘合层的一侧,真空蒸镀到复合箔材的厚度为12μm,单面镀层厚度均为1μm。
实施例2
本实施例提供了一种复合箔材,所述复合箔材依次层叠设置有第一金属镀层、第一聚合物层、第一粘合层、基底层、第二粘合层、第二聚合物层和第二金属镀层;本实施例采用铝箔为基底层,第一粘合层和第二粘合层均采用聚烯烃类粘结剂(TOYOBO,NC-1004),第一聚合物层和第二聚合物层均采用PP,第一金属镀层和第二金属镀层均采用金属铝。
上述复合箔材的制备方法,包括如下步骤:
(1)以铝箔(厚度5μm)作为基底,通过采用喷涂方法,将粘合剂(TOYOBO,NC-1004,固含30%)以4g/m2的浓度喷到箔材正反表面,形成第一粘合层和第二粘合层,然后将第一粘合层和第二粘合层分别与PP膜(厚度3μm)在85℃,压力为0.2MPa下进行压合,复合辊压后厚度降到10(±0.5)μm.
(2)然后采用激光进行打孔,孔径2.5μm,孔距0.5mm。
(3)然后以改性后的金属铝箔为箔材进行表面蒸镀,改性方法为采用0.0025mol/LNaOH溶液,在25℃的温度条件下对铝箔浸泡20min,然后进行水洗,干燥,即得。蒸镀前调整蒸发源与箔材之间的距离为40cm,将改性后的金属铝箔在温度为1400℃,压力为10-3Pa的条件下蒸镀到第一聚合物层和第二聚合物层分别远离第一粘合层和第二粘合层的一侧,真空蒸镀到复合箔材的厚度为12μm,单面镀层厚度均为1μm。
实施例3
本实施例提供了一种复合箔材,所述复合箔材依次层叠设置有第一金属镀层、第一聚合物层、第一粘合层、基底层、第二粘合层、第二聚合物层和第二金属镀层;本实施例采用铝箔为基底层,第一粘合层和第二粘合层均采用聚烯烃类粘结剂(AQUATEX EC-1700),第一聚合物层和第二聚合物层均采用PET膜,第一金属镀层和第二金属镀层均采用金属铝箔。
上述复合箔材的制备方法,包括如下步骤:
(1)以铝箔(厚度5μm)作为基底,通过采用喷涂方法,将粘合剂(AQUATEX EC-1700),固含50%)以4g/m2的浓度喷到箔材正反表面,形成第一粘合层和第二粘合层,然后将第一粘合层和第二粘合层分别与PET(厚度2μm)在85℃,压力为0.2MPa下进行压合,复合辊压后厚度降到10μm。
(2)然后采用激光进行打孔,孔径2.5μm,孔距0.5mm.
(3)然后以改性后的金属铝箔为箔材进行表面蒸镀,改性方法为采用0.0025mol/LNaOH溶液,在25℃的温度条件下对铝箔浸泡20min,然后进行水洗,干燥,即得。蒸镀前调整蒸发源与箔材之间的距离为40cm,将改性后的金属铝箔在温度为1300℃,压力为10-3Pa的条件下蒸镀到第一聚合物层和第二聚合物层分别远离第一粘合层和第二粘合层的一侧,真空蒸镀到复合箔材的厚度为12μm,单面镀层厚度均为1μm。
实施例4
本实施例提供了一种复合箔材,所述复合箔材依次层叠设置有第一金属镀层、第一聚合物层、第一粘合层、基底层、第二粘合层、第二聚合物层和第二金属镀层;本实施例采用铝箔为基底层,第一粘合层和第二粘合层均采用聚烯烃类粘结剂(AQUATEX MC-3100),第一聚合物层和第二聚合物层均采用PET膜,第一金属镀层和第二金属镀层均采用金属铝。
上述复合箔材的制备方法,包括如下步骤:
(1)以铜箔(厚度9μm)作为基底,通过采用喷涂方法,将粘合剂(AQUATEX MC-3100,固含50%)以4g/m2的浓度喷到箔材正反表面,形成第一粘合层和第二粘合层,然后将第一粘合层和第二粘合层分别与PET(厚度3μm)在75℃,压力为0.3MPa下进行压合,复合辊压后厚度降到16μm。
(2)然后采用激光进行打孔,孔径100μm,孔距0.5mm。
(3)打完孔进行表面蒸镀,调整蒸发源与箔材之间的距离为10cm,将金属铝箔在温度为1300℃,压力为10-3Pa的条件下蒸镀到第一聚合物层和第二聚合物层分别远离第一粘合层和第二粘合层的一侧,真空蒸镀到复合箔材的厚度为20μm,单面镀层厚度均为2μm。
对比例1
本对比例提供了一种复合箔材的制备方法,包括如下步骤:
向有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中加入聚合物PET,超声混合得到浓度为38wt%的聚合物溶液;在不锈钢(厚度5μm)的正反两面依次涂覆聚合物溶液并干燥,涂覆厚度为3μm,干燥温度为84℃,时间为26h,形成第一聚合物层和第二聚合物层,第一聚合物层和第二聚合物层平均孔径均为50μm;将金属铝在温度为1350℃,压力为10-3Pa下蒸镀到第一聚合物层和第二聚合物层远离不锈钢的一侧,在-15℃冷却还原后形成1μm的第一铝箔层和第二铝箔层。
对比例2
本对比例提供了一种复合箔材的制备方法,包括如下步骤:
向有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中加入聚合物PP,超声混合得到浓度为38wt%的聚合物溶液;在铝箔(厚度5μm)的正反两面依次涂覆聚合物溶液并干燥,涂覆厚度为3μm,干燥温度为84℃,时间为26h,形成第一聚合物层和第二聚合物层,第一聚合物层和第二聚合物层平均孔径均为50μm;将金属铝在温度为1400℃,压力为0.001Pa下蒸镀到第一聚合物层和第二聚合物层远离不锈钢的一侧,在-15℃冷却还原后形成1μm的第一铝箔层和第二铝箔层。
对比例3
本对比例提供了一种复合箔材的制备方法,包括如下步骤:
向有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中加入聚合物PET,超声混合得到浓度为38wt%的聚合物溶液;在铝箔(厚度5μm)的正反两面依次涂覆聚合物溶液并干燥,涂覆厚度为3μm,干燥温度为84℃,时间为26h,形成第一聚合物层和第二聚合物层,第一聚合物层和第二聚合物层平均孔径均为50μm;将金属铝在温度为1300℃,压力为0.001Pa下蒸镀到第一聚合物层和第二聚合物层远离不锈钢的一侧,在-15℃冷却还原后形成1μm的第一铝箔层和第二铝箔层。
实验例1
分别取实施例1-4和对比例1-3制备的复合箔材,每组取两个,在一个复合箔材表面涂布正极浆料(镍钴锰NCM811:导电炭黑SP:碳纳米管CNT:聚偏氟乙烯PVDF6020:N-甲基吡咯烷酮NMP的质量比为97.1:1:0.7:1.2:153.8)后,经干燥、辊压和模切得到正极极片,在另一复合箔材表面涂布负极浆料(石墨烯Gr.:导电炭黑SP:羧甲基纤维素钠CMC:丁苯橡胶SBR和水的质量比为96.2:1:1:1.8:200)后,经干燥、辊压和模切得到负极极片。采用上述正极极片和负极极片分别作为电池正极和电池负极,以PE隔膜(购自上海恩捷,型号SV9T311P,单面涂覆3μm高耐热陶瓷,双面辊涂粉末PVDF0.5g/m2)作为隔膜,组装得到10Ah锂电池电芯。测定各组锂电池电芯在0.33C、1C、2C和3C下的放电容量和放电倍率,结果见表1所示。
表1放电容量和放电倍率
由上表可知,相比于对比例1-3,采用本发明实施例1-4的复合箔材得到的电池芯的放电容量和放电倍率明显提高。
实验例2
分别取实施例1-4和对比例1-3制备的复合箔材按照实验例1的方法制备电芯,每个组各取10片电芯,测定各组电芯的直流内阻,充满电后,用5mm针刺穿电芯,刺速为25mm/s,记录电池表面温度,观察电芯状态,电芯不起火且不爆炸视为测试通过,结果见表2所示。
表2直流内阻和是否通过针刺测试
分组 | 内阻(mΩ) | 是否通过针刺测试 |
实施例1 | 2.78 | 是 |
实施例2 | 2.85 | 是 |
实施例3 | 2.81 | 是 |
实施例4 | 2.83 | 是 |
对比例1 | 2.95 | 是 |
对比例2 | 3.01 | 是 |
对比例3 | 2.98 | 是 |
由上表可知,相比于对比例1-3,采用本发明实施例1-4的复合箔材制得的电芯能够明显降低电池内阻,且采用该新型复合箔材,电池针刺时,首先箔材电流过大,箔材通孔内聚合物熔断,引发箔材熔断,电池由内部短路变成短路。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (13)
1.一种复合箔材,其特征在于,所述复合箔材为多孔结构,所述复合箔材依次层叠设置有第一金属镀层、第一聚合物层、第一粘合层、基底层、第二粘合层、第二聚合物层和第二金属镀层;所述基底层为箔材,所述箔材选自不锈钢、铜箔和铝箔中的至少一种;所述第一粘合层和第二粘合层均采用聚烯烃类粘结剂制成,所述第一金属镀层和/或第二金属镀层选自铝或者铜。
2.根据权利要求1所述的复合箔材,其特征在于,所述复合箔材的孔径为1-1000μm。
3.根据权利要求2所述的复合箔材,其特征在于,所述复合箔材的孔径为2-100μm。
4.根据权利要求1所述的复合箔材,其特征在于,所述复合箔材的孔距为100μm-1mm;和/或,所述复合箔材的厚度为9-20μm。
5.根据权利要求1所述的复合箔材,其特征在于,所述第一金属镀层和/或第二金属镀层选自碱性溶液改性后的铝或者酸性溶液改性后的铜。
6.根据权利要求1所述的复合箔材,其特征在于,满足如下(1)-(4)中的至少一项:
(1)所述第一聚合物层和第二聚合物层选自聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种;
(2)所述基底层厚度为5-12μm;
(3)所述第一聚合物层和/或第二聚合物层的厚度为3-5μm;
(4)所述第一金属镀层或者第二金属镀层的厚度为0.5-4μm。
7.根据权利要求1所述的复合箔材,其特征在于,所述基底层厚度为5-9μm。
8.一种权利要求1-7中任一所述的复合箔材的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将粘合剂涂覆在基底层的正反表面,分别得到第一粘合剂层和第二粘合剂层;将至少一种聚合物分别覆在第一粘合层和第二粘合层远离基底层的一侧,得到第一聚合物层和第二聚合物层;打孔;在第一聚合物层和第二聚合物层远离第一粘合层和第二粘合层的一侧镀金属膜,得到第一金属蒸镀层和第二金属蒸镀层。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,通过真空蒸镀或者等离子体蒸镀的方法蒸镀金属膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,蒸发源与箔材之间的距离为10-50cm。
11.一种电极片,其特征在于,所述电极片包括权利要求1-7中任一所述的复合箔材或者权利要求8-10中任一项所述的制备方法制得的复合箔材,以及设置于所述复合箔材表面的正极材料或者负极材料。
12.一种权利要求11所述的电极片的制备方法,其特征在于,包括,在权利要求1-7中任一所述的复合箔材或者权利要求8-10中任一项所述的制备方法制得的复合箔材的表面涂覆正极浆料或者负极浆料,经干燥、辊压和切片,得到电极片。
13.一种电池,其特征在于,所述电池采用权利要求11所述的电极片或者权利要求12所述的制备方法制得的电极片作为电极。
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CN113871564A (zh) | 2021-12-31 |
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