CN113764753B - 负极补锂方法及锂离子储能器件的制作方法 - Google Patents

负极补锂方法及锂离子储能器件的制作方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113764753B
CN113764753B CN202111325546.0A CN202111325546A CN113764753B CN 113764753 B CN113764753 B CN 113764753B CN 202111325546 A CN202111325546 A CN 202111325546A CN 113764753 B CN113764753 B CN 113764753B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
negative electrode
porous
double
plated film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111325546.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113764753A (zh
Inventor
吴田
马福元
赵宇
臧孝贤
赵旭
成城
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Energy Group Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Energy Group Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Energy Group Research Institute Co Ltd filed Critical Zhejiang Energy Group Research Institute Co Ltd
Priority to CN202111325546.0A priority Critical patent/CN113764753B/zh
Publication of CN113764753A publication Critical patent/CN113764753A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113764753B publication Critical patent/CN113764753B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明涉及负极补锂方法及锂离子储能器件的制作方法，所述锂离子储能器件的制作方法，包括步骤：S1、制作多孔负极带；S2、将两卷多孔负极带和一卷金属锂电极层堆叠在一起，经过预压后形成夹层结构的负极极片；S3、制作形成锂离子储能器件。所述负极补锂方法：采用外部电源的控制方式进行补锂，负极极耳接外部电源的正极，金属锂电极接外部电源的负极，然后采用恒电流、恒电压或恒功率中的一种或两种以上的测试方法进行补锂。本发明的有益效果是：本发明采用双面镀铜薄膜作为基材单面涂覆负极活性物质，虽然双层镀铜薄膜集流体体积增加了，但是由于材质质量轻可以很好地保证电池的能量密度。

Description

负极补锂方法及锂离子储能器件的制作方法
技术领域
本发明涉及锂离子电容器、锂离子电池储能器件技术领域，具体涉及一种夹层结构的负极补锂方法及锂离子储能器件的制作方法。
背景技术
锂离子电容器是将锂离子负极嵌锂材料作为负极，超级电容器中的活性炭材料作为正极，组成新型的非对称混合储能器件。这种非对称混合储能器件具有超级电容器的高比功率、长寿命特点，同时又比对称的双电层超级电容器高出50%以上的能量密度。在要求兼具高功率和高能量密度的场景中（车载储能、轨道交通储能和电网调频储能等）具有广阔的应用前景。锂离子电容器中由于负极活性炭采用传统嵌锂石墨等材料代替后，最大问题就是系统没有锂源，需要采用补锂的方法对负极进行补充活性锂离子；同样地，在下一代锂离子电池硅碳技术中，由于负极的中间相固体电解质SEI的膜形成导致首次循环过程中大量的活性锂的损失，也是需要在电池中进行额外再补充锂源，来提高锂离子电池的首次库伦效率、能量密度以及循环寿命等等。然而，目前补锂技术的有效性、安全性和可量产性是目前需要亟需解决和突破的难题。
迄今为止，目前公开资料上已有正极补锂、负极补锂以及第三电极补锂的方法。目前离产业化最接近、技术成熟度最高的是采用负极补锂方法。负极补锂技术可以分为锂源材料与负极直接接触补锂和与负极通过外电路间接补锂。第一种方式是锂源材料与负极直接接触方式补锂：专利号为CN2012102372404的专利采用特殊处理的金属锂粉吸附在负极极片上，进行冷压等后续工艺使金属锂直接与电极材料反应的方式补锂，这种锂粉补锂工艺在实际操作过程中存在补锂量监测困难以及悬浮锂粉的安全风险；公开号为CN104409224A的专利中采用稳定化的金属锂粉与负极活性物质一起涂覆在集流体上，这种稳定化的锂粉在负极容易残留，残留的金属锂在电池后续充放电容易造成表面二次析锂；专利号为CN2016100154418的专利中采用超薄锂带与负极接触进行补锂，这种方式生产效率较高，但是由于高活性的超薄金属锂带与负极极片在辊压过程中直接接触易产生热量积累，温度升高造成锂带延展，且后续同样会出现残留锂表面二次析锂的现象。
另一种方式是锂源材料作负极的对电极，通过外部电路方式间接补锂：例如专利CN2005800045092中使用金属锂源以及通孔的金属箔材集流体，活性物质与金属锂源位于集流体的相对面，通过短路方式来进行补锂，但这种短路方式相对不好控制，嵌锂均匀性差。专利CN2016108078376提出在正负极之间增加一层隔膜然后在隔膜之间增加金属锂作为第三电极，但是这种方式会引起隔膜用膜量的增加，正负极之间锂离子传输距离变长，正负极之间阻抗的增加，造成电池性能下降。专利CN104008893A公开了以负极为工作电极，金属锂为第三电极，外部电路连通的方式进行补锂，对于采用卷绕和叠片工艺制成电芯且受到集流体、活性物质阻挡，同时正负极集流体需要同时采用通孔结构，且负极孔与正极孔位置不容易正好相对，这造成锂离子电池传输距离过长，补锂电池的阻抗太大，嵌锂效率低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种负极补锂方法及锂离子储能器件的制作方法，解决负极补锂效率低、均匀性差等问题的同时不损失电池的能量密度。
这种锂离子储能器件，包括正极极片、负极极片、电解液和正负极之间的隔膜；所述的正极极片包括正极集流体和正极集流体上的正极活性层；所述的负极极片为夹层结构，负极极片包括两层多孔双面镀铜薄膜集流体、两层多孔双面镀铜薄膜集流体之间的金属锂电极层以及两层多孔双面镀铜薄膜集流体外侧的负极活性层。
作为优选：所述的多孔双面镀铜薄膜集流体主要由双面镀铜薄膜集流体和多孔结构组成；双面镀铜薄膜集流体主要由PET层和铜层组成，PET层两面均设有铜层 ；双面镀铜薄膜集流体上设有贯穿的多孔结构。
作为优选：所述的双面镀铜薄膜集流体上的多孔结构的孔隙率为5%-50%。
作为优选：所述的多孔双面镀铜薄膜集流体的厚度为1-1000um，其中铜层的厚度为0.02-3um。
作为优选：所述的多孔双面镀铜薄膜集流体和负极活性层组成多孔负极带。
这种锂离子储能器件的制作方法，包括以下步骤：
S1、制作双面镀铜薄膜集流体，在双面镀铜薄膜集流体的单面上涂覆负极活性物质，然后干燥冷压、模切和分切，再在双面镀铜薄膜集流体上未涂覆负极活性物质一面用物理打孔方式打孔形成多孔负极带；
S2、将两卷多孔负极带和一卷金属锂电极层堆叠在一起，金属锂电极层位于两层多孔负极带之间，两层多孔负极带涂覆有负极活性物质一面朝外，金属锂电极层分别与两层多孔负极带的铜层接触，然后经过预压后形成夹层结构的负极极片；
S3、将制备好的夹层结构的负极极片与正极极片、隔膜卷绕或叠片后形成电芯，之后注入电解液后，形成锂离子储能器件，其中负极极片的多孔负极带作为负极，负极极片的金属锂电极作为第三电极。
作为优选：步骤S1中，所述的双面镀铜薄膜集流体是采用高频蒸发或磁控溅射的方法将金属铜镀到PET薄膜或PI薄膜上而制成的，并采用双面镀铜方式。
作为优选：步骤S1中，负极打孔采用的物理打孔方式为激光打孔或针辊打孔，在多孔负极带上形成非贯穿的孔。
这种锂离子储能器件的负极补锂方法：采用外部电源的控制方式进行补锂，负极极耳接外部电源的正极，金属锂电极接外部电源的负极，然后采用恒电流、恒电压或恒功率中的一种或两种以上的测试方法进行补锂。
作为优选：采用调控恒电流、恒电压或恒功率大小的测试手段来控制补锂时间。
本发明的有益效果是：
1）本发明采用双面镀铜薄膜作为基材单面涂覆负极活性物质，虽然双层镀铜薄膜集流体体积增加了，但是由于材质质量轻可以很好地保证电池的能量密度；同时其制备工艺与目前的锂离子储能器件工艺兼容性好，效率高。
2）本发明采用多孔负极带|金属锂电极层|多孔负极带组成的夹层结构使得金属锂电极层与两侧薄膜铜层相互接触，保证了良好的电子通路，减小了金属锂电极层和负极活性物质之间的传输距离；另外，即使金属锂电极层没有消耗完，两侧薄膜的阻挡也减小了残留金属锂对电池的影响。
3）本发明的负极补锂方法采用外部电源的补锂方式，可有效地控制补锂的均匀性、补锂量的大小，并且补锂效率高。
附图说明
图1为多孔负极带截面示意图；
图2为多孔负极带表面示意图；
图3为夹层结构的负极极片的堆叠工艺示意图；
图4为夹层结构的负极极片示意图；
图5为夹层结构的负极极片、正极极片与隔膜组成的电芯剖面示意图；
图6为夹层结构的负极极片中负极极耳、金属锂电极与外部电源连接示意图。
附图标记说明： 铜层1、PET层2、多孔结构3、负极活性层4、多孔负极带5、金属锂电极层6、双面镀铜薄膜集流体7、正积极片8、隔膜9。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
实施例一
本申请实施例一提供一种锂离子储能器件，锂离子储能器件为锂离子电容器或锂离子电池，锂离子电容器及锂离子电池均包括正极极片8、负极极片、电解液和正负极之间的隔膜9；所述的正极极片8包括正极集流体和正极集流体上的正极活性层；所述的负极极片为夹层结构，包括两层多孔双面镀铜薄膜集流体、两层多孔双面镀铜薄膜集流体之间的金属锂电极层6以及两层多孔双面镀铜薄膜集流体外侧的负极活性层4，所述的电解液和隔膜均为锂离子电容和锂离子电池常规电解液和隔膜。
所述的多孔双面镀铜薄膜集流体主要由双面镀铜薄膜集流体7和多孔结构3组成；双面镀铜薄膜集流体7主要由PET层2和铜层1组成，PET层2两面均设有铜层1 ；双面镀铜薄膜集流体7上设有贯穿的多孔结构3，孔隙率为5%-50%；多孔双面镀铜薄膜集流体的厚度为1-1000um，其中铜层的厚度为0.02-3um。
所述的多孔双面镀铜薄膜集流体和负极活性层4组成多孔负极带5。
所述的正极极片的正极活性层的材料为磷酸铁锂、三元材料（NCM、NCA）、四元材料(NCMA)、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰镍锂、活性炭中的一种或两种以上的混合。
实施例二
本申请实施例二提供一种锂离子储能器件的制作方法，包括以下步骤：
S1、制作一种双面镀铜薄膜集流体7，在双面镀铜薄膜集流体7的单面上涂覆负极活性物质，然后干燥冷压、模切、分切等工序后，再在未涂覆负极活性物质一面用物理打孔的方法打孔形成如图1所示的多孔负极带5，孔的分布如图2所示。
S2、将两卷多孔负极带5和一卷金属锂电极层6按照图3所述的结构和顺序堆叠在一起，两层多孔负极带涂覆有负极活性物质一面朝外，金属锂电极层6分别与两层多孔负极带5的铜层1接触，然后在经过预压后形成如图4所示的夹层结构的负极极片。
S3、将制备好的夹层结构的负极极片与正极极片8、隔膜9卷绕或叠片后形成电芯，如图5所示，之后注入锂离子电池或锂离子电容器电解液后，形成锂离子电池或锂离子电容器，其中负极极片的多孔负极带作为负极，负极极片的金属锂电极作为第三电极。
所述的双面镀铜薄膜集流体是采用高频蒸发或磁控溅射的方法将金属铜镀到聚合物材质的PET或PI薄膜上而制成的，镀铜薄膜一般分单面镀和双面镀，实验结果表明采用双面镀铜薄膜的补锂效果优于单面镀铜薄膜，且双面镀铜薄膜和量产焊接工艺较匹配。
负极打孔所采用的物理打孔方式为激光打孔或针辊打孔，可以制作非贯穿孔（即孔洞贯穿双面镀铜薄膜集流体而并不贯穿负极活性层）或贯穿孔，本实施例中采用针辊打孔在多孔负极带上形成非贯穿的孔，这样既可以保证电解液与内层的铜层的接触，又可以避免负极活性物质的损失。
孔隙率的大小影响锂离子扩散通道面积以及负极活性物质与集流体的接触面积，孔隙率太小造成金属锂电极与电解液的接触面小，补锂效率会降低；孔隙率太大会影响负极活性物质与集流体的附着力和导电能力，因此多孔负极带上的未涂覆负极活性物质一面的孔结构如图2所示，应控制在一个合理的范围，孔隙率为5%-50%。
所述夹层结构的负极极片，实际上内层的金属锂电极与外层的负极活性物质没有直接接触，而且这种结构中的金属锂电极位置与公开专利CN104008893A将金属锂电极放置在电芯外面的方式不同，本专利中金属锂电极层与负极活性层距离很近，锂离子传输距离较小，而且金属锂电极层与两侧的集流体的内层接触，电子相互连通，注入电解液后锂离子可以自由均匀的转移到两侧的负极活性层。
所述夹层结构的负极极片中两层多孔双面镀铜薄膜集流体，孔之间不用刻意对齐。
实施例三
本申请实施例三提供一种负极补锂方法：外部电路控制的方案是采用短路、接负载或者外部电源控制的方式进行补锂；本实施例采用外部电源的控制方式进行补锂。
所述外部电源的控制方式为：负极极耳接外部电源的正极，金属锂电极接外部电源的负极，然后采用恒电流、恒电压和恒功率等一种或两种以上的测试方法进行补锂。实验表明，可以采用调控恒电流、恒电压或恒功率大小的测试手段来控制补锂时间，同时使得锂离子可以由金属锂均匀地转移到两侧的负极活性物质间，避免负极活性物质表面金属锂的析出。
实施例四
制备锂离子电容器正极：将活性炭、导电剂和粘结剂按照质量比为90:5:5的比例溶于NMP中，制备成均匀无气泡浆料，然后双面涂覆在铝箔上，烘干后冷压备用。
制备锂离子电容器负极：将人造石墨、导电剂、增稠剂和粘结剂按照质量比为95：1.5：1.5：2溶于水中，制备成均匀无气泡浆料，然后在双面镀铜薄膜集流体上进行单面涂覆，干燥烘干冷压后模切，再在针辊机上单面制作孔隙率10%的多孔负极带备用，之后将两卷上述制备的多孔负极带和金属锂带按照图3的工艺制作具有夹层结构的锂离子电容器负极，上述正极活性层和负极活性层的涂布面密度是按照N:P=1.2:1的容量比进行加工，金属锂带的质量是按照负极活性物质容量的100%进行厚薄加工。
然后将负极极片|隔膜|正极极片|隔膜的顺序堆叠放入软包电池中，然后引出负极极片中极耳、锂带极耳以及正极极耳，注入电解液，然后负极极耳接入外部电源的正极，锂带极耳接入外部电源的负极，通过恒电流0.1C(1C=负极活性物质克容量/1h)进行放电补锂，放电过程中电压截止0V，电芯开口补锂；放电结束后，电池测试封口化成分容，即制得锂离子电容器。
之后制得的锂离子电容器按照1C的电流密度(1C=负极活性物质克容量/1h)测试电化学性能。
对比例四
制备锂离子电容器正极：将活性炭、导电剂和粘结剂按照质量比为90:5:5的比例溶于NMP中，制备成均匀无气泡浆料，然后双面涂覆在铝箔上，烘干后冷压备用。
制备锂离子电容器负极：将人造石墨、导电剂、增稠剂和粘结剂按照质量比为95：1.5：1.5：2溶于水中，制备成均匀无气泡浆料，然后在双面镀铜薄膜集流体上进行单面涂覆，干燥烘干冷压后模切，再在针辊机上单面制作孔隙率10%的多孔负极带备用，之后将两卷上述制备的多孔负极带和金属锂带按照图3的工艺制作具有夹层结构的锂离子电容器负极，上述正极和负极活性层的涂布面密度是按照N:P=1.2:1的容量比进行加工，金属锂带的质量是按照负极活性物质容量的100%进行厚薄加工。
然后将负极极片|隔膜|正极极片|隔膜的顺序堆叠放入软包电池中，然后引出负极极片中极耳、锂带极耳以及正极极耳，注入电解液，然后负极极耳接入外部电源的正极，锂带极耳接入外部电源的负极，通过短路的方式进行放电补锂，放电过程中电压截止0V，电芯开口补锂；放电结束后，电池测试封口化成分容，即制得锂离子电容器。
之后制得的锂离子电容器按照1C的电流密度(1C=负极活性物质克容量/1h)测试电化学性能。
从表1测试结果可以看出，实施例四中通过外部电源控制的补锂方式相较于对比例四中短路的补锂方式首次库伦效率和循环稳定明显更好，表明外部电源控制的补锂方式做成的锂离子电容器性能更好。
实施例五
制备锂离子电池正极：将磷酸铁锂、导电剂和粘结剂按照质量比为90:5:5的比例溶于NMP中，制备成均匀无气泡浆料，然后双面涂覆在铝箔上，烘干后冷压备用。
制备锂离子电池负极：将人造石墨、导电剂、增稠剂和粘结剂按照质量比为95：1.5：1.5：2溶于水中，制备成均匀无气泡浆料，然后在双面镀铜薄膜集流体上进行单面涂覆，干燥烘干冷压后模切，再在针辊机上单面制作孔隙率30%的多孔负极带备用，之后将两卷上述制备的多孔负极带和金属锂带按照图3的工艺制作具有夹层结构的锂离子电池负极，上述正极活性层和负极活性层的涂布面密度是按照N:P=1.2:1的容量比进行加工，金属锂带的质量是按照负极活性物质容量的10%进行厚薄加工。
然后将负极极片|隔膜|正极极片|隔膜的顺序堆叠放入软包电池中，然后引出负极极片中极耳、锂带极耳以及正极极耳，注入电解液，然后负极极耳接入外部电源的正极，锂带极耳接入外部电源的负极，通过恒电流0.3C+恒电压0.1V(1C=负极活性物质克容量/1h)进行放电补锂，放电过程中电压截止0.1V，电芯开口补锂，放电结束后，电池测试封口化成分容，即制得锂离子电池。
之后制得的锂离子电池按照1C的电流密度(1C=负极活性物质克容量/1h)测试电化学性能。
对比例五
制备锂离子电池正极：将磷酸铁锂、导电剂和粘结剂按照质量比为90:5:5的比例溶于NMP中，制备成均匀无气泡浆料，然后双面涂覆在铝箔上，烘干后冷压备用。
制备锂离子电池负极：将人造石墨、导电剂、增稠剂和粘结剂按照质量比为95：1.5：1.5：2溶于水中，制备成均匀无气泡浆料，然后在双面镀铜薄膜集流体上进行双面涂覆，干燥烘干冷压模切后备用，上述正极活性层和负极活性层的涂布面密度是按照N:P=1.2:1的容量比进行加工。
然后将负极极片|隔膜|正极极片|隔膜的顺序堆叠放入软包电池中，然后引出负极极片中极耳以及正极极耳，注入电解液，电池测试化成、封口、分容，即制得锂离子电池。
之后制得的锂离子电池按照1C的电流密度(1C=负极活性物质克容量/1h)测试电化学性能。
从表1测试结果可以看出，实施例五中补锂量为10%的磷酸铁锂电池比对比例五中没有补锂的磷酸铁锂电池电化学性能更好。
实施例六
制备锂离子电池正极：将NCM、导电剂和粘结剂按照质量比为90:5:5的比例溶于NMP中，制备成均匀无气泡浆料，然后双面涂覆在铝箔上，烘干后冷压备用。
制备锂离子电池负极：将氧化亚硅、人造石墨、导电剂、增稠剂和粘结剂按照质量比为70:25:1.5:1.5:2溶于水中，制备成均匀无气泡浆料，然后在双面镀铜薄膜集流体上进行单面涂覆，干燥烘干冷压后模切，再在针辊机上单面制作孔隙率40%的多孔负极带备用，之后将两卷上述制备的多孔负极带和金属锂带按照图3的工艺制作具有夹层结构的锂离子电池负极，上述正极活性层和负极活性层的涂布面密度是按照N:P=1.2:1的容量比进行加工，金属锂带的质量是按照负极活性物质容量的30%进行厚薄加工。
然后将负极极片|隔膜|正极极片|隔膜的顺序堆叠放入软包电池中，然后引出负极极片中极耳、锂带极耳以及正极极耳，注入电解液，然后负极极耳接入外部电源的正极，锂带极耳接入外部电源的负极，通过恒电流0.2C (1C=负极活性物质克容量/1h)进行放电补锂，放电过程中电压截止0V，电芯开口补锂，放电结束后，电池测试封口化成分容，即制得锂离子电池。
之后制得的锂离子电池按照1C的电流密度(1C=负极活性物质克容量/1h)测试电化学性能。
对比例六
制备锂离子电池正极：将NCM、导电剂和粘结剂按照质量比为90:5:5的比例溶于NMP中，制备成均匀无气泡浆料，然后双面涂覆在铝箔上，烘干后冷压备用。
制备锂离子电池负极：将氧化亚硅、人造石墨、导电剂、增稠剂和粘结剂按照质量比为70:25:1.5:1.5:2溶于水中，制备成均匀无气泡浆料，然后在双面镀铜薄膜集流体上进行双面涂覆，干燥烘干冷压模切后备用，上述正极和负极活性层的涂布面密度是按照N:P=1.2:1的容量比进行加工。
然后将负极极片|隔膜|正极极片|隔膜的顺序堆叠放入软包电池中，然后引出负极极片中极耳以及正极极耳，注入电解液，电池测试化成、封口、分容，即制得锂离子电池。
之后制得的锂离子电池按照1C的电流密度(1C=负极活性物质克容量/1h)测试电化学性能。
从表1测试结果可以看出，实施例六中三元正极材料配硅碳负极组成的补锂电池性能优于未补锂电池。
Figure 244854DEST_PATH_IMAGE002
上述性能测试数据表明本发明所提出的补锂方法适用于锂离子电容器、锂离子电池，对电池的性能提升显著。

Claims (9)

1.一种锂离子储能器件，其特征在于：包括正极极片（8）、负极极片、电解液和正负极之间的隔膜（9）；所述的正极极片（8）包括正极集流体和正极集流体上的正极活性层；所述的负极极片为夹层结构，负极极片包括两层多孔双面镀铜薄膜集流体、两层多孔双面镀铜薄膜集流体之间的金属锂电极层（6）以及两层多孔双面镀铜薄膜集流体外侧的负极活性层（4）；所述的多孔双面镀铜薄膜集流体主要由双面镀铜薄膜集流体（7）和多孔结构（3）组成；双面镀铜薄膜集流体（7）主要由PET层（2）和铜层（1）组成，PET层（2）两面均设有铜层（1）；双面镀铜薄膜集流体（7）上设有贯穿的多孔结构（3）。
2.根据权利要求1所述的锂离子储能器件，其特征在于：所述的双面镀铜薄膜集流体（7）上的多孔结构（3）的孔隙率为5%-50%。
3.根据权利要求2所述的锂离子储能器件，其特征在于：所述的多孔双面镀铜薄膜集流体的厚度为1-1000um，其中铜层的厚度为0.02-3um。
4.根据权利要求1所述的锂离子储能器件，其特征在于：所述的多孔双面镀铜薄膜集流体和负极活性层（4）组成多孔负极带（5）。
5.一种如权利要求1所述的锂离子储能器件的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制作双面镀铜薄膜集流体（7），在双面镀铜薄膜集流体（7）的单面上涂覆负极活性物质，然后干燥冷压、模切和分切，再在双面镀铜薄膜集流体（7）上未涂覆负极活性物质一面用物理打孔方式打孔形成多孔负极带（5）；
S2、将两卷多孔负极带（5）和一卷金属锂电极层（6）堆叠在一起，金属锂电极层（6）位于两层多孔负极带（5）之间，两层多孔负极带涂覆有负极活性物质一面朝外，金属锂电极层（6）分别与两层多孔负极带（5）的铜层（1）接触，然后经过预压后形成夹层结构的负极极片；
S3、将制备好的夹层结构的负极极片与正极极片（8）、隔膜（9）卷绕或叠片后形成电芯，之后注入电解液后，形成锂离子储能器件，其中负极极片的多孔负极带作为负极，负极极片的金属锂电极作为第三电极。
6.根据权利要求5所述的锂离子储能器件的制作方法，其特征在于：步骤S1中，所述的双面镀铜薄膜集流体是采用高频蒸发或磁控溅射的方法将金属铜镀到PET薄膜上而制成的，并采用双面镀铜方式。
7.根据权利要求5所述的锂离子储能器件的制作方法，其特征在于：步骤S1中，负极打孔采用的物理打孔方式为激光打孔或针辊打孔，在多孔负极带上形成非贯穿的孔。
8.一种如权利要求1所述的锂离子储能器件的负极补锂方法，其特征在于：采用外部电源的控制方式进行补锂，负极极耳接外部电源的正极，金属锂电极接外部电源的负极，然后采用恒电流、恒电压或恒功率中的一种或两种以上的测试方法进行补锂。
9.根据权利要求8所述的锂离子储能器件的负极补锂方法，其特征在于：采用调控恒电流、恒电压或恒功率大小的测试手段来控制补锂时间。
CN202111325546.0A 2021-11-10 2021-11-10 负极补锂方法及锂离子储能器件的制作方法 Active CN113764753B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111325546.0A CN113764753B (zh) 2021-11-10 2021-11-10 负极补锂方法及锂离子储能器件的制作方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111325546.0A CN113764753B (zh) 2021-11-10 2021-11-10 负极补锂方法及锂离子储能器件的制作方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113764753A CN113764753A (zh) 2021-12-07
CN113764753B true CN113764753B (zh) 2022-02-11

Family

ID=78784806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111325546.0A Active CN113764753B (zh) 2021-11-10 2021-11-10 负极补锂方法及锂离子储能器件的制作方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113764753B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114583295A (zh) * 2022-02-24 2022-06-03 珠海冠宇动力电池有限公司 一种负极片及其制备方法和电池
CN114783784A (zh) * 2022-05-24 2022-07-22 中国第一汽车股份有限公司 一种锂离子电容器及其制备方法
CN115719795A (zh) * 2022-11-24 2023-02-28 江苏正力新能电池技术有限公司 一种二次电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7754390B2 (en) * 2006-03-14 2010-07-13 Panasonic Corporation Manufacturing method of negative electrode for nonaqueous electrolytic rechargeable battery, and nonaqueous electrolytic rechargeable battery using it
EP2360772A1 (de) * 2010-02-12 2011-08-24 Fortu Intellectual Property AG Wiederaufladbare elektrochemische Zelle
US9780358B2 (en) * 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
CN203644570U (zh) * 2013-08-25 2014-06-11 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种长寿命补偿式锂离子电容器
CN103413692B (zh) * 2013-08-25 2017-03-15 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种锂离子电容器正极片及使用该正极片的锂离子电容器
CN104008893B (zh) * 2014-04-11 2016-10-19 中国科学院电工研究所 锂离子混合型电容器的制备方法及其锂离子混合型电容器
CN105244472B (zh) * 2015-09-11 2018-01-30 上海展枭新能源科技有限公司 一种新型预嵌锂的负极片及其制备方法
US20190190012A1 (en) * 2017-12-15 2019-06-20 GM Global Technology Operations LLC Hybrid negative electrodes for fast charging and high-energy lithium batteries
CN110459808A (zh) * 2019-08-05 2019-11-15 中南大学 一种锂离子电池及其监测和维护方法
CN111446489A (zh) * 2020-05-07 2020-07-24 浙江浙能技术研究院有限公司 一种锂离子电池结构及补锂方法
CN211907608U (zh) * 2020-05-07 2020-11-10 浙江浙能技术研究院有限公司 锂离子电池结构
CN113299883A (zh) * 2021-06-24 2021-08-24 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种负极片及包含该负极片的锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN113764753A (zh) 2021-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113764753B (zh) 负极补锂方法及锂离子储能器件的制作方法
CN111969214B (zh) 一种异型结构的正极片及包括该正极片的锂离子电池
CN111540879B (zh) 一种正极片、制备方法及包含其的锂离子电池
CN111668451B (zh) 一种用于卷绕式多极耳电芯的极片的制备方法、极片及电芯
CN111540880B (zh) 一种负极片、制备方法及包含其的锂离子电池
CN111554878B (zh) 一种正极片、制备方法及包含其的锂离子电池
CN112736277A (zh) 固态电解质-锂负极复合体及其制备方法和全固态锂二次电池
CN105513828A (zh) 一种锂离子电容器复合负极片及其制备方法、锂离子电容器
CN116093261A (zh) 金属锂复合材料及其制备方法和锂金属电池负极的用途
CN112993208B (zh) 一种锂离子储能器件及其预锂化、和制备方法
CN112687836B (zh) 一种锂电池极片涂布方法
WO2016045622A1 (zh) 电池、电池组和不间断电源
CN216288577U (zh) 锂离子储能器件
CN110600285B (zh) 一种锂离子电化学储能器件负极的无析锂预嵌锂方法
CN115440987A (zh) 集流体及其制备方法、负极和电化学储能装置
CN113346192A (zh) 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法和应用
CN116344961A (zh) 一种无隔膜电芯及其制备方法和锂离子电池
CN116231103A (zh) 一种叠片锂离子电池及其制备方法
JP2011165930A (ja) 電力貯蔵デバイス及び電力貯蔵デバイスの共通負極の製造方法
WO2015005294A1 (ja) 蓄電デバイス
CN114759154A (zh) 一种固态锂电池的制备方法
CN114512633A (zh) 一种负极片及包括该负极片的电池
JP2010278300A (ja) リチウムイオンキャパシタの製造方法
CN219959092U (zh) 高倍率固态电池
CN220895577U (zh) 一种电芯及电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant