JP7304380B2

JP7304380B2 - 電極集電体および二次電池

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Publication number: JP7304380B2
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Inventors: 洋平進藤; 大介堀川
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Description

ここに開示される技術は、電極集電体と、当該電極集電体を用いた二次電池に関する。

現在、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、車両やポータブル機器などの様々な製品で広く用いられている。かかる二次電池の電極は、例えば、電極活物質を含む電極活物質層が電極集電体の表面に付与されることによって形成される。この電極集電体は、シート状の導電部材であり、電極活物質層から電極端子に至る導電経路の一部を形成する。

二次電池用の電極集電体には、樹脂基材の表面を金属薄膜で覆った積層構造の電極集電体が用いられることがある。かかる積層構造の電極集電体は、内部短絡などによる異常発熱が生じた時に樹脂基材が溶融変形して金属薄膜が破断する電流遮断機能を有しているため、異常発熱の進行防止に貢献できる（特許文献１参照）。また、積層構造の電極集電体の他の例が特許文献２～５に記載されている。例えば、特許文献２では、充放電時の膨張収縮による電極活物質層の脱落を防止するために、延性の大きなフィルム基材（樹脂基材）を備えた電極集電体が用いられている。さらに、この特許文献２では、集電層（金属薄膜）の剥離を防止するために、フィルム基材（樹脂基材）と接触する面における集電層（金属薄膜）の表面粗さＲｚが０．０５μｍ～０．１μｍの範囲に調節されている。

特開２００４－３１１１４６号公報特開２０１１－２２２３９７号公報特開平９－２１３３３８号公報特開２０１１－１３４５１４号公報特開２００８－１７１７８８号公報

しかしながら、従来の積層構造の電極集電体は、異常発熱によって樹脂基材が溶融変形しているにもかかわらず、金属薄膜が破断せずに異常発熱が進行することがあった。すなわち、従来の積層構造の電極集電体の電流遮断機能は、作動安定性の点で改善の余地があると言える。このため、通常の二次電池では、積層構造の電極集電体を使用した場合でも、電極端子などに電流遮断機構を取り付ける等の異常発熱対策が行われており、部品コストが増大する原因となっていた。

本発明は、かかる課題を鑑みてなされたものであり、電極集電体の電流遮断機能の作動安定性の向上に貢献する技術を提供することを目的とする。

上記目的を実現するべく、ここに開示される技術によって、以下の構成の電極集電体が提供される。

ここに開示される電極集電体は、二次電池用の電極集電体であって、シート状の樹脂基材と、該樹脂基材の表面に設けられた金属薄膜とを備えている。そして、ここに開示される電極集電体では、金属薄膜と接する樹脂基材の表面の表面粗さＲｚが２μｍ以上である。

ここに開示される電極集電体は、異常発熱時の樹脂基材の溶融変形による応力が金属薄膜に適切に加わるようにするという観点で、樹脂基材の表面粗さＲｚを調整している。具体的には、特許文献２に記載の通り、樹脂基材と金属薄膜との剥離を防止するという観点では、金属薄膜と樹脂基材との接触面における表面粗さＲｚは、０．０５μｍ～０．１μｍという範囲で充分である。しかしながら、本発明者は、異常発熱時の電流遮断機能の作動安定性を向上させるには、樹脂基材と金属薄膜との密着性をさらに大きくし、樹脂基材の溶融変形にあわせて金属薄膜を適切に変形させる必要があると考えた。ここに開示される技術は、かかる知見に基づいて、樹脂基材の表面粗さＲｚを２μｍ以上に調整している。これによって、異常発熱が生じた際に、金属薄膜を巻き込むようにして樹脂基材が溶融変形するため、金属薄膜の破断による電流遮断機能の作動安定性を向上できる。

ここに開示される電極集電体の一態様では、樹脂基材は、溶融開始温度が９５℃～３００℃の樹脂材料によって構成されている。これによって、通常の充放電において形状が適切に保持され、かつ、異常発熱発生時に容易に溶融変形する樹脂基材を得ることができる。なお、このような樹脂材料の一例として、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。

また、ここに開示される電極集電体の一態様では、樹脂基材の表面粗さＲｚが１５μｍ以下である。樹脂基材の表面粗さＲｚを小さくするにつれて、樹脂基材の表面への金属薄膜の形成が容易になる傾向がある。

また、ここに開示される電極集電体の一態様では、樹脂基材の厚みｔ１が１０μｍ以上４０μｍ以下である。樹脂基材の膜厚ｔ１を増加させるにつれて異常発熱時の樹脂基材の変形量が大きくなるため、電流遮断機能の作動安定性をさらに向上できる。一方、樹脂基材は、電池性能（電池抵抗、エネルギー密度等）に直接影響する部材ではないため、一定以上の作動安定性を確保できる場合には、その膜厚ｔ１を薄くした方が好ましい。

また、ここに開示される電極集電体の一態様では、金属薄膜の膜厚ｔ２が２μｍ以上である。これによって、電極集電体の導電性を向上させて電池抵抗の低減に貢献できる。なお、金属薄膜の膜厚ｔ２を増加させると電流遮断機能の作動安定性が低下するおそれがあったため、従来の積層構造の電極集電体では金属薄膜の膜厚ｔ２を２μｍ以上にすることが困難であった。これに対して、ここに開示される技術によると、金属薄膜の膜厚ｔ２を２μｍ以上にした場合でも電流遮断機能を安定的に作動させることができる。

また、ここに開示される電極集電体の一態様では、樹脂基材の表面粗さＲｚと金属薄膜の膜厚ｔ２とが以下の式（１）を満たす。これによって、電流遮断機能の作動安定性をさらに向上させることができる。
Ｒｚ－ｔ２≧－３（１）

また、ここに開示される技術の他の側面として、正極および負極からなる一対の電極を備えた二次電池が挙げられる。かかる二次電池の一対の電極の少なくとも一方は、電極集電体と、電極集電体の表面に付与された電極活物質層とを備えており、電極集電体が、上述した構成の電極集電体である。これによって、異常発熱の進行を安定的に防止できる二次電池を低コストで構築することができる。

一実施形態に係る電極集電体を模式的に示す断面図である。一実施形態に係る二次電池を模式的に示す断面図である。一実施形態に係る二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。

以下、ここで開示される技術の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、ここで開示される技術の実施に必要な事柄（例えば、電極集電体を除く各部材の材料・構造等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の説明で参照する図面では、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

１．電極集電体
以下、ここに開示される電極集電体の一実施形態について図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る電極集電体を模式的に示す断面図である。

図１に示す電極集電体１０は、二次電池の電極に用いられる。詳しくは後述するが、電極集電体１０の表面に電極活物質層を付与することによって、二次電池の電極を作製することができる。なお、ここに開示される技術を限定するものではないが、電極集電体１０の機械的強度を考慮すると、電極集電体１０の総厚みＴは、５μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。一方、電極集電体１０の総厚みＴを薄くすると、二次電池の内容量に対する電極活物質層の体積を増加できるため、エネルギー密度の向上に貢献できる。かかる観点から、電極集電体１０の総厚みＴは、２０μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。また、電極集電体１０の平面形状は、特に限定されず、作製する予定の電極の形状に応じて適宜変更できる。例えば、電極集電体１０の平面形状は、帯状、矩形状、円形状、楕円形状などの種々の形状を特に制限なく採用できる。

そして、本実施形態に係る電極集電体１０は、樹脂基材１２の表面を金属薄膜１４で覆った積層構造を有している。上述した通り、この種の積層構造の電極集電体１０は、内部短絡などによる異常発熱が生じた時に樹脂基材１２が溶融変形して金属薄膜１４が破断する電流遮断機能を有している。そして、本実施形態に係る電極集電体１０は、この電流遮断機能が安定的に作動し、異常発熱の進行を適切に防止できるように構成されている。以下、電極集電体１０を構成する各層について具体的に説明する。

（１）樹脂基材
樹脂基材１２は、シート状の樹脂部材である。樹脂基材１２を構成する樹脂材料は、使用対象の二次電池の正常使用時と異常発熱時の各々の温度環境を考慮した上で、従来公知の樹脂材料のなかから適宜選択することができる。例えば、リチウムイオン二次電池の場合には、正常使用時の温度環境が－１０℃～７０℃となり、異常発熱時の温度環境が１００℃以上となり得る。樹脂基材１２の樹脂材料は、これらの温度環境を考慮し、正常使用時に形状が保持される一方で、異常発熱時に溶融変形するような材料であることが好ましい。なお、正常使用時の溶融変形をより適切に防止するという観点から、樹脂基材１２の樹脂材料の溶融開始温度は、９０℃以上が好ましく、９５℃以上がより好ましく、１００℃以上が特に好ましい。一方、異常発熱時の溶融変形をより適切に生じさせるという観点から、樹脂基材１２の樹脂材料の溶融開始温度は、３００℃以下が好ましく、２７５℃以下がより好ましく、２５０℃以下が特に好ましい。なお、かかる溶融開始温度を満たす樹脂材料の一例として、低密度ポリエチレン（溶融開始温度：９５℃～１３０℃）、高密度ポリエチレン（１２０℃～１４０℃）、ポリプロピレン（溶融開始温度：１６８℃）、ポリオレフィン（溶融開始温度：１２０℃～１４０℃）、ポリエチレンテレフタレート（溶融開始温度：２６５℃）などが挙げられる。

そして、本実施形態に係る電極集電体１０では、金属薄膜１４と接する樹脂基材１２の表面１２ａ、１２ｂの表面粗さＲｚが２μｍ以上に設定されている。これによって、異常発熱が生じた際に金属薄膜１４が適切に破断するため、電極集電体１０の電流遮断機能を安定的に作動させることができる。具体的には、本実施形態に係る電極集電体１０では、樹脂基材１２の表面１２ａ、１２ｂの表面粗さＲｚが２μｍ以上に設定されているため、樹脂基材１２と金属薄膜１４との密着性が大きく向上している。これによって、異常発熱が生じた際に、金属薄膜１４を巻き込むようにして樹脂基材１４を溶融変形させることができるため、金属薄膜１４の破断による電流遮断機能の作動を安定的に生じさせることができる。

また、樹脂基材１２の表面粗さＲｚを大きくするにつれて樹脂基材１２と金属薄膜１４との密着性が向上するため、電流遮断機能の作動安定性が向上する傾向がある。かかる観点から、樹脂基材１２の表面１２ａ、１２ｂの表面粗さＲｚは、２．５μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、３．５μｍ以上が特に好ましい。一方、電流遮断機能の作動安定性を向上させるという観点では、樹脂基材１２の表面粗さＲｚの上限値は、特に限定されない。但し、樹脂基材１２の表面１２ａ、１２ｂの表面粗さＲｚを小さくすると、樹脂基材１２の表面１２ａ、１２ｂに金属薄膜１４を形成することが容易になる。かかる点を考慮すると、樹脂基材１２の表面１２ａ、１２ｂの表面粗さＲｚは、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。

なお、本明細書における「表面粗さＲｚ」は、ＪＩＳＢ６０１で定義される「十点平均高さ」である。かかる十点平均高さは、断面曲線から基準長さだけ抜き取り、この抜き取った部分の平均線に平行かつ断面曲線を横切らない直線から、平均線に垂直な方向に測定した最も高い山頂から５番目までの山頂の標高の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高の平均値との差の値である。

また、樹脂基材１２の表面粗さＲｚを上述の範囲に調節する手段は特に限定されず、従来公知の種々の粗面加工を採用することができる。例えば、ヤスリ等を使用して、樹脂基材１２の表面１２ａ、１２ｂに微細な傷を付けることによって、所望の表面粗さＲｚを有する樹脂基材１２を得ることができる。また、樹脂基材１２の表面１２ａ、１２ｂに対する粗面加工は、上述したヤスリがけに限定されず、薬品等を使用した化学的作用によるものであってもよい。

なお、樹脂基材１２の膜厚ｔ１は、電流遮断機能の作動安定性を考慮して適宜調節することが好ましい。具体的には、樹脂基材１２の膜厚ｔ１を大きくするにつれて、異常発熱が生じた際の樹脂基材１２の変形量が大きくなるため、金属薄膜１４の破断がさらに生じやすくなる。かかる観点から、樹脂基材１２の膜厚ｔ１は、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。一方、樹脂基材１２は、二次電池の電池性能（電池抵抗、エネルギー密度等）に直接影響する部材ではないため、一定以上の作動安定性を確保できる場合には、その膜厚ｔ１を薄くした方が好ましい。例えば、樹脂基材１２の膜厚ｔ１は、５０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が特に好ましい。これによって、金属薄膜１４や電極活物質層などの体積を充分に確保できるため、二次電池の性能改善に貢献できる。

（２）金属薄膜
金属薄膜１４は、樹脂基材１２の表面に設けられた薄膜である。この金属薄膜１４は、所定の導電性を有する金属材料を主成分として含有している。金属薄膜１４に含まれる導電性金属の一例として、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン等が挙げられる。なお、金属薄膜１４は、導電性金属以外の元素を含有していてもよい。例えば、金属薄膜１４は、上述した導電性金属を含む合金材料（ＳＵＳ等）で構成されていてもよい。また、金属薄膜１４は、製造工程における不可避的不純物を含有していてもよい。また、金属薄膜１４の主成分である導電性金属は、作製する電極に応じて適宜変更することが好ましい。例えば、リチウムイオン二次電池の正極に使用する電極集電体（正極集電体）の場合、金属薄膜１４は、アルミニウムを主成分として含有していることが好ましい。また、リチウムイオン二次電池の負極に使用する電極集電体（負極集電体）の場合、金属薄膜１４は、銅を主成分として含有していることが好ましい。

なお、樹脂基材１２の表面に金属薄膜１４を形成する手段は、特に限定されず、従来公知の手段を特に制限なく採用できる。例えば、真空蒸着などの物理蒸着を用いて、樹脂基材１２の表面に金属材料を蒸着させることで金属薄膜１４を形成することができる。また、別途形成した金属箔を樹脂基材１２の表面に圧着させることによって、樹脂基材１２の表面に金属薄膜１４を形成することもできる。

また、上述の樹脂基材１２の膜厚ｔ１と同様に、金属薄膜１４の膜厚ｔ２も、電流遮断機能の作動安定性を考慮して適宜調節することが好ましい。具体的には、金属薄膜１４の膜厚ｔ２を薄くするにつれて異常発熱時に金属薄膜１４が破断しやすくなるため、電流遮断機能の作動安定性が向上する傾向がある。かかる観点から、金属薄膜１４の膜厚ｔ２は、１０μｍ以下が好ましく、７．５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。一方で、本実施形態に係る電極集電体１０では、金属薄膜１４を巻き込むように樹脂基材１２が溶融変形するため、金属薄膜１４の膜厚ｔ２を従来よりも厚くしても電流遮断機能を充分に作動させることができる。すなわち、本実施形態によると、電池抵抗を低減させるために、膜厚ｔ２が２μｍ以上という従来よりも厚い金属薄膜１４を形成することもできる。なお、本実施形態に係る電極集電体１０では、金属薄膜１４の膜厚ｔ２を２．５μｍ以上（より好適には３μｍ以上）まで増加させて電池抵抗をより低減させることもできる。

また、本発明者の検討によると、以下の式（１）を満たすように、樹脂基材１２の表面粗さＲｚと金属薄膜１４の膜厚ｔ２の各々を調節することによって、電流遮断機能の作動安定性をさらに向上できることが確認されている。なお、電流遮断機能の作動安定性をより好適に向上させるという観点から、樹脂基材１２の表面粗さＲｚと金属薄膜１４の膜厚ｔ２との差（Ｒｚ－ｔ２）は、－２．５以上が好ましく、－２以上がより好ましい。
Ｒｚ－ｔ２≧－３（１）

また、電流遮断機能の作動安定性と電極集電体１０とを高いレベルで両立させるという観点では、上述の式（１）を満たした上で、金属薄膜１４の膜厚ｔ２を２μｍ以上に設定することが好ましい。

（３）他の実施形態について
以上、ここに開示される電極集電体の一実施形態について説明した。なお、上述の実施形態は、ここに開示される技術を限定することを意図したものではない。例えば、上述の実施形態では、樹脂基材１２の両側の表面１２ａ、１２ｂの各々に金属薄膜１４が形成されており、表面１２ａ、１２ｂの各々の表面粗さＲｚが２μｍ以上に調節されている。しかし、電極集電体の片面のみに電極活物質層を付与する場合には、樹脂基材の片面のみに金属薄膜を形成してもよい。この場合には、金属薄膜と接する側の表面に対して、表面粗さＲｚを２μｍ以上にする粗面加工を行えばよい。また、ここに開示される電極集電体は、樹脂基材と金属薄膜以外の層を備えていてもよい。かかる樹脂基材と金属薄膜以外の層の一例として、炭素材料を主成分として含む耐食層が挙げられる。この耐食層を金属薄膜の表面に形成することによって、電極活物質層と接触した金属薄膜の腐食を防止することができる。

２．二次電池
次に、上述の実施形態に係る電極集電体１０を備えた二次電池について説明する。図２は、本実施形態に係る二次電池を模式的に示す断面図である。図３は、本実施形態に係る二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。なお、図２及び図３における符号Ｘは「幅方向」を示し、符号Ｚは「高さ方向」を示す。かかる方向は説明の便宜上で定めたものであり、以下で説明する二次電池の設置形態を限定することを意図したものではない。

図２に示すように、本実施形態に係る二次電池１００は、電池ケース２０と、電極体３０とを備えている。そして、図３に示すように、かかる二次電池１００の電極体３０は、正極４０と負極５０とからなる一対の電極を備えている。そして、本実施形態では、各々の電極の電極集電体（正極集電体４２および負極集電体５２）に、上述の実施形態に係る電極集電体１０が用いられている。以下、本実施形態に係る二次電池１００の具体的な構造を説明する。

（１）電池ケース
電池ケース２０は、電極体３０を収容する容器である。図２に示すように、本実施形態における電池ケース２０は、上面が開放された扁平な角型のケース本体２２と、ケース本体２２の開口部を塞ぐ蓋体２４とを備えている。かかるケース本体２２と蓋体２４は、アルミニウム等の金属材料によって構成されている。また、蓋体２４には、正極端子２６と負極端子２８が取り付けられている。正極端子２６の上端２６ａは電池ケース２０の外部に露出しており、下端２６ｂは電池ケース２０内部において電極体３０の正極４０と接続されている。同様に、負極端子２８の上端２８ａは電池ケース２０の外部に露出しており、下端２８ｂは電池ケース２０内部において電極体３０の負極５０と接続されている。また、蓋体２４には、電池ケース２０内部で発生したガスを排出する安全弁２９が設けられている。また、本実施形態における電池ケース２０の内部には、電極体３０の他に非水電解液７０も収容されている。なお、非水電解液７０の成分は、一般的な二次電池で使用され得るものを特に制限なく使用でき、ここに開示される技術を限定するものではないため、詳細な説明を省略する。

なお、電池ケースは、電極体を収容することができれば特に限定されず、図２に示すような金属製の角型ケースでなくてもよい。例えば、電池ケースの形状は、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）であってもよい。また、電池ケースの材質は、金属材料でなくてもよい。例えば、ここに開示される二次電池は、袋状のラミネートフィルムの内部に電極体と非水電解液が封入されたラミネート電池であってもよい。

（２）電極体
図３に示すように、電極体３０は、長尺な帯状の正極４０と、長尺な帯状の負極５０と、セパレータ６０とを備えている。具体的には、本実施形態における電極体３０は、２枚のセパレータ６０を介して正極４０と負極５０とを積層させた積層体を長尺方向に捲回した捲回電極体である。

正極４０は、正極集電体４２と、該正極集電体４２の表面（両面）に付与された正極活物質層４４とを備えている。上述した通り、本実施形態では、上記構成の電極集電体１０（図１参照）が正極集電体４２に用いられている。一方、正極活物質層４４は、正極活物質を主成分とする層であり、電極集電体１０の金属薄膜１４（図１参照）の表面に付与される。また、正極活物質層４４は、正極活物質の他に、バインダ、導電材などの添加剤を含有していてもよい。なお、正極活物質層４４に含まれる各種材料は、一般的な二次電池で使用され得るものを特に制限なく使用でき、ここに開示される技術を限定するものではないため、詳細な説明を省略する。また、幅方向Ｘにおける正極４０の一方の側縁部（図３中の左側の側縁部）には、正極活物質層４４が付与されておらず、正極集電体４２が露出する正極露出部４６が形成されている。図２に示すように、この正極露出部４６を捲回した正極接続部３０ａには正極端子２６が接続される。これによって、正極集電体４２の金属薄膜を介して、正極端子２６と正極活物質層４４とが電気的に接続される導電経路が構築される。

図３に示すように、負極５０は、負極集電体５２と、該負極集電体５２の表面（両面）に付与された負極活物質層５４とを備えている。本実施形態では、負極集電体５２にも図１に示す構成の電極集電体１０が用いられている。一方、負極活物質層５４は、負極活物質を主成分とする層であり、電極集電体１０の金属薄膜１４（図１参照）の表面に付与される。また、負極活物質層５４は、負極活物質の他に、バインダ、増粘剤などの添加剤を含有していてもよい。なお、負極活物質層５４に含まれる各種材料は、一般的な二次電池で使用され得るものを特に制限なく使用でき、ここに開示される技術を限定するものではないため、詳細な説明を省略する。また、幅方向Ｘにおける負極５０の他方の側縁部（図３中の右側の側縁部）には、負極活物質層５４が付与されておらず、負極集電体５２が露出する負極露出部５６が形成されている。図２に示すように、この負極露出部５６を捲回した負極接続部３０ｂには負極端子２８が接続される。これによって、負極集電体５２の金属薄膜を介して、負極端子２８と負極活物質層５４とが電気的に接続される導電経路が構築される。

セパレータ６０は、正極４０と負極５０との間に配置される絶縁シートである。また、セパレータ６０は、微細な孔が複数形成された多孔質構造を有している。この二次電池１００では、セパレータ６０の細孔を介して電荷担体（例えば、リチウムイオン）が正極４０と負極５０との間を移動することによって充放電が行われる。なお、セパレータ６０の材料は、一般的な二次電池で使用され得るものを特に制限なく使用でき、ここに開示される技術を限定するものではないため、詳細な説明を省略する。

そして、本実施形態に係る二次電池１００では、図１に示す構成の電極集電体１０が正極集電体４２と負極集電体５２に用いられている。上述した通り、かかる図１に示す構成の電極集電体１０は、内部短絡などによる異常発熱が生じた際に金属薄膜１４を適切に破断させることができる。これによって、正極集電体４２の金属薄膜を介して形成された正極活物質層４４から正極端子２６までの導電経路（又は、負極集電体５２の金属薄膜を介して形成された負極活物質層５４から負極端子２８までの導電経路）を遮断し、異常発熱の進行を防止することができる。従って、本実施形態によると、部品点数が多く製造コストの増大の原因になり得る電流遮断機構を正極端子２６や負極端子２８などに設ける必要がないため、安全性の高い二次電池を低コストで構築することができる。

なお、ここに開示される電極集電体は、上述の構造の二次電池に限定されず、従来公知の種々の構造の二次電池に特に制限なく使用することができる。例えば、上述の二次電池１００は、捲回電極体３０を、金属製の角型の電池ケース２０の内部に収容することによって構築された角型電池である。しかし、ここに開示される電極集電体は、ラミネート電池に使用することもできる。かかるラミネート電池では、セパレータを介してシート状の正極と負極を複数枚（典型的には８０枚～１００枚程度）を積層させた積層型電極体を、非水電解液と共にラミネートフィルムの内部に収容する。かかるラミネート電池の正極や負極に使用される電極集電体に、ここに開示される電極集電体を使用することによって、異常発熱の進行を好適に防止できる。

［試験例］
以下、ここに開示される技術に関する試験例について説明する。ただし、以下の試験例は、ここに開示される技術を限定することを意図したものではない。

［第１の試験］
本試験では、表面粗さＲｚが異なる３種類の樹脂基材を準備し、各々の樹脂基材の表面に金属薄膜（銅薄膜）を形成することによって負極集電体を作製した。そして、各々の負極集電体を用いて二次電池を構築し、発熱時の電流遮断機能の作動安定性を評価した。

１．サンプルの準備
（１）サンプル１
サンプル１では、以下の手順でシート状の正極を作製した。先ず、正極活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物：ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）と、導電材（アセチレンブラック：ＡＢ）と、バインダ（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ）と、溶媒（ｎ－メチルピロリドン：ＮＭＰ）とを混合して正極スラリーを調製した。なお、正極活物質と導電材とバインダとの混合比率（重量比）は、８５：１０：５に設定した。次に、上述の正極スラリーをドクターブレード法で正極集電体の表面に塗布した。なお、本試験における正極集電体には、厚み１５μｍのアルミニウム箔を使用した。次に、空気中で約８０℃に加熱した後に１２０℃の真空環境で１０時間保持する乾燥処理を実施し、正極スラリーから溶媒を除去することによって、正極集電体の表面に正極活物質層を形成した。その後、プレス加工を行って正極活物質層と正極集電体とを圧着して試験用の正極（電極面積：２２ｃｍ^２）を作製した。

次に、以下の手順でシート状の負極を作製した。先ず、負極活物質（グラファイト）と、バインダ（ＰＶｄＦ）とを混合した負極スラリーを調製した。なお、負極活物質とバインダとの混合比率（重量比）は、９５：５に設定した。次に、上述の負極スラリーをドクターブレード法で負極集電体の表面に塗布した。ここで、本試験では、負極集電体として、樹脂基材（ポリエチレンテレフタレート）の両面に金属薄膜（銅薄膜）が形成された電極集電体を使用した。なお、この負極集電体の作製では、樹脂基材の表面にヤスリがけを実施して表面粗さＲｚを２μｍに調節した。そして、樹脂基材の表面に銅を蒸着させることによって、膜厚が４μｍの金属薄膜（銅薄膜）を形成した。次に、負極集電体の表面に塗布した負極スラリーに対して、空気中で約８０℃に加熱した後に１２０℃の真空環境で１０時間保持する乾燥処理を実施して負極活物質層を形成した。その後、負極活物質層と負極集電体をプレス加工で圧着して試験用の負極（電極面積：２４ｃｍ^２）を作製した。

次に、２枚のセパレータと集電箔とを介して正極と負極を積層させた積層電極体を作製した。そして、積層電極体に正極端子と負極端子を接続した後に、積層電極体の内部に非水電解液を浸透させた。その後、積層電極体をラミネートフィルムの内部に封入して試験用のラミネート電池を作製した。なお、本試験では、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の割合（体積比）で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で支持塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ_６)を溶解させたものを使用した。

（２）サンプル２
サンプル２では、負極集電体の樹脂基材の表面粗さＲｚを０．３μｍに変更した点を除いて、サンプル１と同じ手順で試験用のラミネート電池を作製した。

（３）サンプル３
サンプル３では、負極集電体の樹脂基材の表面に対して粗面処理を実施しなかった点を除いて、サンプル１と同じ手順で試験用のラミネート電池を作製した。

２．評価試験
本試験では、各サンプルのラミネート電池に内部短絡による異常発熱を生じさせ、電極集電体（負極集電体）の電流遮断機能の作動安定性を評価した。具体的には、各サンプルの電池に対してＳＯＣ１００％になるまで２０Ｃの定電流充電（ＣＣ充電）を行った後に３０分間静置した。次に、定電圧充電（ＣＶ充電）を実施して電圧を４．１Ｖに保持した状態で電池の中心部に直径０．５ｍｍの針を突き刺し、内部短絡による異常発熱を生じさせた。そして、高電流分解能ロガーを用いて、針刺し後１００μ秒時の通電電流を計測し、負極集電体の電流遮断機能が作動しているか否かを調べた。結果を表１に示す。

表１に示すように、サンプル１においてのみ、内部短絡による異常発熱が生じた直後に電流が遮断され、通電電流が大きく低下していた。このことから、樹脂基材の表面粗さＲｚを２μｍ以上にすると、異常発熱が生じた際に電流遮断機能が作動しやすくなることが分かった。このような効果が得られるのは、樹脂基材の表面粗さＲｚを大きくして樹脂基材と金属薄膜との密着性を向上させた結果、金属薄膜を巻き込むように樹脂基材が溶融変形し、金属薄膜が適切に破断されたためと推測される。

［第２の試験］
本試験では、樹脂基材の表面粗さＲｚを２μｍに固定した上で、金属薄膜の膜厚が異なる５種類の負極集電体を準備した。そして、各々の負極集電体を使用した電池を作製し、通常使用時の電池抵抗と、異常発熱時の電流遮断機能の作動安定性を評価した。

１．サンプルの準備
本試験例では、負極集電体の金属薄膜（銅薄膜）の膜厚を異ならせた点を除いて、サンプル１と同じ条件で作製した４種類のラミネート電池（サンプル４～７）を準備した。なお、本試験では、上述のサンプル１のラミネート電池も評価試験の対象とした。サンプル１、４～７の「樹脂基材の表面粗さＲｚ（μｍ）」、「金属薄膜の膜厚ｔ２（μｍ）」および「樹脂基材の表面粗さＲｚと金属薄膜の膜厚ｔ２との差（Ｒｚ－ｔ２）」を表２に示す。

２．評価試験
（１）電流遮断評価
上述の第１の試験と同じ手順に従って各サンプルの電池に異常発熱を生じさせ、針刺しから１００μ秒後の通電電流を計測することによって、負極集電体の電流遮断機能が作動しているか否かを調べた。結果を表２に示す。

（２）電池抵抗評価
また、本試験では、各サンプルのラミネート電池の電池抵抗を測定した。測定装置は充放電試験装置（北斗電工製：ＨＪ－１００１ＳＭ８Ａ）を使用した。測定条件は１サイクル目の電流値を０．２ｍＡ／ｃｍ^－２とし、上限電圧（対極グラファイト）を４．１Ｖとし、温度を２５℃とした。そして、測定した電池容量から１Ｃレートを算出した後、２．５Ｖ～４．１Ｖ（ｖｓＬｉ）の範囲で１Ｃレートの充放電を３サイクル実施するコンディショニング処理を実施し、３サイクル後の放電容量を初期容量とした。そして、ＳＯＣが６０％になるまで充電して３０分間静置した後に、２５℃にて１Ｃ、３Ｃ、５Ｃの３つのレートで放電を行い、放電開始から１０秒後の過電圧に基づいて電池抵抗を算出した。結果を表２に示す。

表２に示す通り、サンプル１、４～７の何れにおいても、第１の試験のサンプル２、３と比べて、異常発熱後の通電電流が低下していることが確認された。また、これらのなかでもサンプル１、４～６は、異常発熱後の通電電流が特に大きく低下していた。このことから、Ｒｚ－ｔ２を－３μｍ以上にすることによって、電極集電体の電流遮断機能の作動安定性をさらに向上できることが分かった。また、電池抵抗評価においては、サンプル１、４、６、７の電池抵抗が顕著に低減されていることが確認された。このことから、金属薄膜（銅薄膜）の膜厚を２μｍ以上にすることによって電池抵抗を改善できることが分かった。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０電極集電体
１２樹脂基材
１４金属薄膜
２０電池ケース
２２ケース本体
２４蓋体
２６正極端子
２８負極端子
２９安全弁
３０電極体
３０ａ正極接続部
３０ｂ負極接続部
４０正極
４２正極集電体
４４正極活物質層
４６正極露出部
５０負極
５２負極集電体
５４負極活物質層
５６負極露出部
６０セパレータ
７０非水電解液
１００二次電池

Claims

二次電池用の電極集電体であって、
シート状の樹脂基材と、該樹脂基材の表面に設けられた金属薄膜とを備え、
前記金属薄膜と接する前記樹脂基材の表面の表面粗さＲｚが２μｍ以上である、電極集電体。
前記樹脂基材は、溶融開始温度が９５℃～３００℃の樹脂材料によって構成されている、請求項１に記載の電極集電体。
前記樹脂材料は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項２に記載の電極集電体。
前記樹脂基材の表面粗さＲｚが１５μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極集電体。
前記樹脂基材の厚みｔ１が１０μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極集電体。
前記金属薄膜の膜厚ｔ２が２μｍ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極集電体。
前記樹脂基材の表面粗さＲｚと前記金属薄膜の膜厚ｔ２とが以下の式（１）を満たす、請求項１～６のいずれか一項に記載の電極集電体。
Ｒｚ－ｔ２≧－３（１）
正極および負極からなる一対の電極を備えた二次電池であって、
前記一対の電極の少なくとも一方は、
電極集電体と、
前記電極集電体の表面に付与された電極活物質層と
を備えており、
前記電極集電体が、請求項１～７のいずれか１項に記載の電極集電体である、非水電解質二次電池。