WO2016159058A1 - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

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positive electrode
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良樹 濱
雅彰 関谷
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery in which a positive electrode has a sulfur-based positive electrode active material containing at least sulfur, and a negative electrode has a silicon-based negative electrode active material containing at least silicon or a tin-based negative electrode active material containing tin, and a method for producing the same About.
  • a positive electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery
  • a material containing a rare metal such as cobalt or nickel is generally used.
  • these metals are less circulated and expensive.
  • a technique using sulfur (S) as a positive electrode active material and silicon (Si) or tin (Sn) as a negative electrode active material has attracted attention (for example, special features). JP 2005-251469 A, JP 2013-191331 A).
  • the charge / discharge capacity of a lithium ion secondary battery using elemental sulfur as a positive electrode active material is the same as that of a lithium cobalt secondary battery positive electrode material, which is a general positive electrode material. It is said that it is about 6 times or more the charge / discharge capacity of the lithium ion secondary battery used.
  • a positive electrode active material or a negative electrode active material, a binder resin, and a conductive additive are dispersed in a solvent to form a slurry, and the slurry is applied onto a metal plain foil that is a current collector, and the solvent in the slurry is dried.
  • the mixture layer is removed to form a current collector, and the current collector and the mixture layer thereon are compression-molded by a roll press, and the binder resin is cured to produce positive and negative electrode plates.
  • Lithium is ionized and moves between the positive electrode and the negative electrode to become a substance involved in charging / discharging (so-called charge carrier, carrier), but conventionally it has been included in the electrolyte and in the positive electrode active material.
  • a conventional positive electrode has a sulfur-based positive electrode active material containing at least sulfur and a negative electrode has a silicon-based negative electrode active material containing at least silicon or a tin-based negative electrode active material containing tin
  • the positive electrode active material and Both the negative electrode active material and the electrolyte solution do not contain sufficient lithium ions, and it is necessary to dope lithium into the positive electrode active material or the negative electrode active material in advance by an electrochemical method.
  • a problem that it is difficult to make a stacked structure.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode having a sulfur-based positive electrode active material containing at least sulfur and a negative electrode having a silicon-based negative electrode active material containing at least silicon or a tin-based negative electrode active material containing tin.
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the same, in which lithium ions can be easily injected and moved even in a structure in which the separators are stacked.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode having a positive electrode current collector and a sulfur-based positive electrode active material containing at least sulfur (S), and a negative electrode containing a negative electrode current collector and at least silicon (Si).
  • the positive electrode current collector is made of an aluminum foil having a plurality of through holes
  • the negative electrode current collector is made of a copper foil having a plurality of through holes
  • the positive electrode and the negative electrode are stacked via a separator.
  • lithium ions Moves through the through holes formed in these current collectors, so that it is easy to uniformly dope lithium ion into the negative electrode active material.
  • the copper foil both rolled copper foil and electrolytic copper foil can be used, but it is preferable to use electrolytic copper foil.
  • the aluminum foil it is preferable to use an aluminum through foil having a plurality of through holes from the foil surface to the back surface.
  • the aluminum through foil preferably has a foil thickness of 50 ⁇ m or less, an average inner diameter of the through holes of 2 to 500 ⁇ m, and an open area ratio of 3 to 50%.
  • the copper foil having a plurality of through holes preferably has a foil thickness of 50 ⁇ m or less, an average inner diameter of the through holes of 30 to 500 ⁇ m, and an open area ratio of 3 to 50%.
  • the average inner diameter of the aluminum penetrating foil is less than 2 ⁇ m, it becomes difficult to process, and when it exceeds 500 ⁇ m, the positive electrode active material mixture is likely to be punched out.
  • the aperture ratio of the aluminum penetration foil is less than 3%, the nonaqueous electrolyte may not sufficiently permeate, and if it exceeds 50%, wrinkles and tears are likely to occur during transportation.
  • the porosity of the aluminum through foil is more preferably 5 to 30% in order to perform doping reliably and prevent the occurrence of wrinkles and tears.
  • the average inner diameter of the through-holes of the copper foil is less than 30 ⁇ m, it is difficult to process, and when it exceeds 500 ⁇ m, the negative electrode active material mixture is likely to be removed.
  • the average inner diameter of the through holes of the copper foil is more preferably 50 to 300 ⁇ m for ease of processing and prevention of occurrence of hole omission. If the open area ratio of the copper foil is less than 3%, the non-aqueous electrolyte may not sufficiently permeate, and if it exceeds 50%, wrinkles or tears may occur during transportation.
  • the average inner diameter of the aluminum through foil and copper foil through holes can be determined by various methods, but most simply, the surface of the foil is magnified with a microscope and the value obtained by actually measuring 100 through holes is an arithmetic average. Can be obtained. From the viewpoint of maintaining the strength of the foil and ease of processing, the through hole is preferably a perfect circle or an elliptical or polygonal hole that is close to a perfect circle. Further, the average is obtained by measuring the major axis and the minor axis.
  • the hole area ratio of the aluminum through foil and the copper foil there are various determination methods for the hole area ratio of the aluminum through foil and the copper foil, and it can be determined by the best method according to the through hole drilling method and the like. For example, when the through-hole of aluminum through-foil is manufactured by electrolytic etching and the surface part without through-hole is also etched, the etching is calculated by the formula “actual weight of through-foil / theoretical weight of non-porous foil”. The measured weight is reduced, and the accuracy of the aperture ratio is slightly inferior. Therefore, a method of transmitting light and binarizing and calculating from the black and white ratio is preferable.
  • the density of the through holes of the aluminum through foil and the copper foil is preferably 1 ⁇ 10 4 pieces / m 2 or more so that uniform doping can be obtained.
  • the density per unit area of the through holes can be obtained, for example, by measuring the center distance between two through holes simultaneously with the measurement of the average inner diameter and calculating based on the center distance. When the through holes are irregularly arranged, the number of through holes per section having a certain area is counted.
  • the opening ratios of the aluminum through foil and the copper foil are as follows when the average inner diameter of each through hole is R ( ⁇ m): It may be expressed by a mathematical formula.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector and a sulfur-based positive electrode active material containing at least sulfur (S), and the negative electrode has a negative electrode current collector and at least silicon (Si).
  • a lithium metal sheet is arranged adjacent to an electrode plate group composed of a foil, in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator, and the lithium metal sheet is electrically connected to a negative electrode current collector to be lithium ionized. Then, lithium ions are doped into the silicon-based negative electrode active material or the tin-based negative electrode active material. According to the production method of the present invention, even in a structure in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator interposed therebetween, uniform doping of lithium ions can be easily performed.
  • (A) is the figure which showed schematic structure of an example of embodiment of the lithium ion secondary battery of this invention
  • B) is a positive electrode
  • C) is a negative electrode
  • D is a separator
  • E is It is the figure which showed the laminate film. It is the figure which showed schematically the internal structure of this Embodiment.
  • FIG. 1A shows a schematic configuration of an example of an embodiment of a lithium ion secondary battery 1 of the present invention.
  • FIG. 1B shows a positive electrode 3
  • FIG. 1C shows a negative electrode 7
  • FIG. D shows the separator 11
  • FIG. 1E shows the laminate film 12.
  • FIG. 2 schematically shows the internal configuration of the present embodiment.
  • the positive electrode 3 has a positive electrode current collector 4 and a sulfur-based positive electrode active material 5 containing at least sulfur (S), and the negative electrode 7 is a negative electrode current collector 8 and a silicon-based negative electrode active material containing at least silicon (Si) or And a tin-based negative electrode active material 9 containing tin (Sn).
  • Reference numerals 6 and 10 denote a positive terminal lead and a negative terminal lead.
  • the positive electrode current collector 4 is made of an aluminum foil having a plurality of through holes.
  • As the aluminum foil an aluminum through foil having a plurality of through holes from the foil surface to the back surface is used.
  • the aluminum through foil has a foil thickness of 50 ⁇ m or less, a density of through holes of 1 ⁇ 10 4 pieces / m 2 or more, and an average inner diameter of the through holes of 2 to 500 ⁇ m.
  • the sulfur-based positive electrode active material 5 is formed, for example, by applying a mixed paste raw material in which sulfur powder and carbon source compound powder are mixed with a binder to a positive electrode current collector, filling it, and then heating (a heat treatment step).
  • a mixed paste raw material in which sulfur powder and carbon source compound powder are mixed with a binder
  • a heat treatment step has been.
  • the carbon source compound pitches, polyisoprene, polycyclic aromatic hydrocarbons formed by condensation of 6 or more rings, and plant carbon materials such as coffee beans and seaweeds may be used. Good.
  • the negative electrode current collector 8 is made of a copper foil having a plurality of through holes.
  • the copper foil has a foil thickness of 50 ⁇ m or less, a density of through holes of 1 ⁇ 10 4 pieces / m 2 or more, and an average inner diameter of the through holes of 30 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder, and a conductive additive, and is bonded to both surfaces of the current collector.
  • the negative electrode active material includes silicon (Si) or tin (Sn).
  • the positive electrode 3 and the negative electrode 7 are configured to overlap each other with a separator 11 interposed therebetween.
  • a separator a rectangular sheet made of polypropylene resin is used.
  • the laminate film 12 has a structure in which a resin and an aluminum foil are laminated.
  • the electrode plate group 13 is covered with a set of two laminate films 12 and three sides are sealed, and then a predetermined nonaqueous electrolyte is injected into the bag-like laminate film. Thereafter, the remaining one side is sealed to form a laminate cell in which the four sides are hermetically sealed, and the electrode plate group 13 and the non-aqueous electrolyte are sealed.
  • a laminate in which a lithium metal sheet 14 is disposed between copper foils 8A and 8B having a plurality of through holes is used as an electrode plate group 13. It is arranged on one side.
  • the copper foils 8A and / or 8B having two through holes and the negative electrode current collector 7 are electrically connected.
  • the negative electrode active material 9 is doped. In the lithium ion secondary battery that has been fully charged, the lithium metal sheet 14 is not dissolved.
  • the doping operation becomes very easy even in a structure in which the positive electrode and the negative electrode are stacked via the separator. Can be evenly doped into the negative electrode active material.
  • Example 1-1 A lithium ion secondary battery using a positive electrode active material containing sulfur (S) and a negative electrode active material containing silicon (Si) was produced.
  • An aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) used in a normal lithium ion secondary battery is subjected to perforation processing by electrolytic etching, and a positive electrode current collector having a through hole density of 1 ⁇ 10 9 holes / m 2 and an average inner diameter of 10 ⁇ m. Got the body.
  • the aperture ratio was calculated by illuminating the bottom of the foil with a light, photographing the transmitted light and the non-transmitted portion with a microscope, and binarizing it.
  • the hole area ratio was 22.5%.
  • positive electrode active material sulfur (Wako Pure Chemicals, product number 195-04625, purity 98%) 4.8 g, conductive auxiliary agent acetylene black (electrochemical industry, product number HS-100) 2.4 g, and binder as PVDF (Kureha) , Part number L # 1120)
  • a mixed paste material mixed with 6.7 g was applied to both surfaces of the positive electrode current collector and heated to prepare a positive electrode.
  • the positive electrode active material mixture after heating was 4.0 mg / cm 2 , and this was processed to 7 cm ⁇ 7.5 cm to scrape off unnecessary portions.
  • the separator is a rectangular sheet made of polypropylene resin, and the laminate film is mainly nylon, aluminum, and polypropylene resin, which are used for ordinary lithium ion secondary batteries.
  • the positive electrode and the negative electrode overlapped with a separator were stacked in two layers for the positive electrode and three layers for the negative electrode to constitute an electrode plate group.
  • the long side of the 20 cm ⁇ 11 cm laminate film was folded in half, and the two sides were sealed to form a bag, and then the electrode plate group was inserted and a non-aqueous electrolyte was injected.
  • the non-aqueous electrolyte is used for a normal lithium ion secondary battery composed of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. Thereafter, the four sides were hermetically sealed.
  • a laminate in which a lithium metal sheet was placed between copper foils having a plurality of through holes was placed on one side of the electrode plate group.
  • the copper foil and the negative electrode current collector are electrically connected by ultrasonic welding and left at 50 ° C. for 2 weeks, so that lithium ions are eluted from the lithium metal sheet and the lithium ions contain silicon.
  • Example 1-1 The lithium metal sheet was dissolved to complete charging, and the lithium ion secondary battery of Example 1-1 was obtained.
  • Examples 1-2 to 7 The average inner diameter and number of through-holes of the negative electrode current collector are 2 ⁇ m and 1 ⁇ 10 11 pieces / m 2 , 10 ⁇ m and 1 ⁇ 10 9 pieces / m 2 , 50 ⁇ m and 1 ⁇ 10 8 pieces / m 2 , 300 ⁇ m and 1 respectively.
  • Examples 1-2 to 7 under the same conditions as Example 1 except that ⁇ 10 6 pieces / m 2 , 500 ⁇ m and 5 ⁇ 10 8 pieces / m 5 , 700 ⁇ m and 2.5 ⁇ 10 6 pieces / m 2 A lithium ion secondary battery was obtained.
  • Comparative Example 1-1 A lithium ion secondary battery of Comparative Example 1-1 was obtained under the same conditions as in Example 1-1 except that the negative electrode current collector had no through holes.
  • the discharge capacity was measured under an environment of 25 ° C. First, charging was performed by constant current charging at a current value of 0.5 CA with 2.2 V as the upper limit voltage, and when reaching the upper limit voltage, constant voltage charging at 2.2 V was performed for 1 hour. Discharge was performed by constant current discharge with a current value of 0.5 CA, and the capacity was calculated with 1 V as the lower limit voltage.
  • the lithium ion battery exhibited excellent performance when the average inner diameter of the through-holes was 2 ⁇ m to 500 ⁇ m. However, when the average inner diameter was 1 ⁇ m, the non-aqueous electrolyte did not sufficiently penetrate into the through-holes, and 700 ⁇ m As for the thing, the hole-penetration generate
  • Example 2-1 A lithium ion secondary battery using a positive electrode active material containing sulfur (S) and a negative electrode active material containing silicon (Si) was manufactured.
  • an aluminum foil having an average inner diameter of through holes of 50 ⁇ m and a number of holes of 1 ⁇ 10 8 holes / m 2 was used as the positive electrode current collector, and the negative electrode current collector had an average inner diameter of through holes of 10 ⁇ m.
  • a lithium ion secondary battery was prepared under the same conditions as in Example 1-1 except that a copper foil having 1 ⁇ 10 9 holes / m 2 was used.
  • Example 2-2 to 6 The average inner diameter and number of through-holes of the positive electrode current collector are 10 ⁇ m and 1 ⁇ 10 9 pieces / m 2 , 50 ⁇ m and 1 ⁇ 10 8 pieces / m 2 , 300 ⁇ m and 1 ⁇ 10 6 pieces / m 2 , 500 ⁇ m and 5 respectively.
  • Lithium ion secondary batteries of Examples 2-2 to 6 were obtained under the same conditions as in Example 1 except that ⁇ 10 8 cells / m 5 , 700 ⁇ m, and 2.5 ⁇ 10 6 cells / m 2 were used.
  • the example 2-2 is the same as the example 1-3.
  • Comparative Example 2-1 A lithium ion secondary battery of Comparative Example 2-1 was obtained under the same conditions as in Example 2-1, except that the positive electrode current collector had no through holes.
  • Tin oxide ( ⁇ ) (SnO 2 ) (Wako Pure Chemicals, product number 329-94293, purity 99.7%) 6.8 g as a negative electrode active material, acetylene black (electrochemical industry, product number HS-100) as a conductive assistant
  • a mixed paste raw material mixed with 0.5 g and 5.8 g of PVDF (Kureha, product number L # 1120) as a binder was applied to both sides of the negative electrode current collector and heated to prepare a negative electrode.
  • the negative electrode active material mixture after heating was 4.0 mg / cm 2 , and this was processed to 7 cm ⁇ 7.5 cm to scrape off unnecessary portions.
  • the mixed paste raw material thus mixed was bound to a negative electrode current collector to prepare a negative electrode.
  • the lithium ion secondary batteries of Examples 3-1 to 7, Comparative Example 3-1, Examples 4-1 to 6 and Comparative Example 4-1 were the same as those of Example 1 and subsequent examples, except for the production of the negative electrode. In this process, the discharge capacity was measured and evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the positive electrode is a sulfur-based positive electrode active material containing a positive electrode current collector and at least sulfur (S)
  • the negative electrode is a silicon-based negative electrode active material or tin (containing a negative electrode current collector and at least silicon (Si)).
  • a lithium ion battery that is a tin-based negative electrode active material containing Sn
  • an aluminum foil having a plurality of through holes is used as the positive electrode current collector
  • a copper foil having a plurality of through holes is used as the negative electrode current collector.
  • SYMBOLS 1 Lithium ion secondary battery 3 Positive electrode 4 Positive electrode collector 5 Sulfur type positive electrode active material 6 Positive electrode terminal lead 7 Negative electrode 8 Negative electrode current collector 8A, 8B Copper foil having a plurality of through holes 9 Silicon negative electrode active material or tin type Negative electrode active material 10 Negative electrode terminal lead 11 Separator 12 Laminate film 13 Electrode plate group 14 Lithium metal sheet

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Abstract

正極が少なくとも硫黄を含む硫黄系正極活物質を有し、負極が少なくともシリコンを含むシリコン系負極活物質又はスズを含むスズ系負極活物質を有する場合において、リチウムイオンの注入及び移動が容易なリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供する。正極３が正極集電体４と少なくとも硫黄（Ｓ）を含む硫黄系正極活物質５とを有し、負極７が負極集電体８と少なくともシリコン（Ｓｉ）を含むシリコン系負極活物質又はスズ（Ｓｎ）を含むスズ系負極活物質９とを有している。正極集電体４が複数の貫通孔を有するアルミニウム箔からなり、負極集電体８が複数の貫通孔を有する銅箔からなり、正極３及び負極７がセパレータ１１を介して重ねられて極板群１３が構成されている。

Description

リチウムイオン二次電池及びその製造方法
　　本発明は、正極が少なくとも硫黄を含む硫黄系正極活物質を有し、負極が少なくともシリコンを含むシリコン系負極活物質又はスズを含むスズ系負極活物質を有するリチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含有するものが一般的である。しかしこれらの金属は流通量が少なく高価である。これに対して、現在の硫黄の流通量は多いため、正極活物質として硫黄（Ｓ）を用い、負極活物質としてシリコン（Ｓｉ）又はスズ（Ｓｎ）を用いる技術が注目されている（例えば特開２００５－２５１４６９号公報、特開２０１３－１９１３３１号公報参照）。リチウムイオン二次電池の正極活物質として硫黄を用いる場合、例えば、単体硫黄を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウム正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量の約６倍以上であると言われている。
　そして従来は、正極活物質あるいは負極活物質とバインダ樹脂と導電助剤とを溶剤に分散させてスラリーとし、そのスラリーを集電体である金属プレーン箔上に塗布し、スラリー中の溶剤を乾燥除去して合剤層を形成し、集電体とその上の合剤層とをロールプレス機で圧縮成形し、バインダ樹脂を硬化して正極および負極の極板を作製している。リチウムはイオン化して正極と負極との間を移動することで充放電に関与する物質（いわゆる電荷担体、キャリア）となるが、従来それは電解液中および正極活物質中に含まれていた。
特開２００５－２５１４６９号公報 特開２０１３－１９１３３１号公報
　しかしながら従来の正極が少なくとも硫黄を含む硫黄系正極活物質を有し、負極が少なくともシリコンを含むシリコン系負極活物質又はスズを含むスズ系負極活物質を有するリチウムイオン二次電池では正極活物質および負極活物質および電解液のいずれにも十分なリチウムイオンが含まれておらず、予め電気化学的方法により正極活物質又は負極活物質にリチウムをドーピングする必要があり、正極及び負極がセパレータを介して重ねた構造にすることが困難であるという問題があった。
　本発明の目的は、正極が少なくとも硫黄を含む硫黄系正極活物質を有し、負極が少なくともシリコンを含むシリコン系負極活物質又はスズを含むスズ系負極活物質を有する場合において、正極及び負極がセパレータを介して重ねられた構造においても、リチウムイオンの注入及び移動が容易なリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することにある。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極が正極集電体と少なくとも硫黄（Ｓ）を含む硫黄系正極活物質とを有し、負極が負極集電体と少なくともシリコン（Ｓｉ）を含むシリコン系負極活物質又はスズ（Ｓｎ）を含むスズ系負極活物質とを有している。そして正極集電体が複数の貫通孔を有するアルミニウム箔からなり、負極集電体が複数の貫通孔を有する銅箔からなり、正極及び負極がセパレータを介して重ねられて構成されている。正極集電体として複数の貫通孔を有するアルミニウム箔を用い、負極集電体として複数の貫通孔を有する銅箔を用いると、正極及び負極がセパレータを介して重ねられた構造においても、リチウムイオンはこれら集電体に形成された貫通孔を通過して移動するため、リチウムイオンの負極活物質への均等なドーピングが容易である。銅箔としては、圧延銅箔および電解銅箔のいずれも用いることができるが、電解銅箔を用いるのが好ましい。
　アルミニウム箔としては、箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有するアルミニウム貫通箔を用いるのが好ましい。アルミニウム貫通箔は、箔厚みが５０μｍ以下であり、貫通孔の平均内径が２～５００μｍであり、開孔率が３～５０％であるのが好ましい。複数の貫通孔を有する銅箔は、箔厚みが５０μｍ以下であり、貫通孔の平均内径が３０～５００μｍであり、開孔率が３～５０％であるのが好ましい。このようなアルミニウム貫通箔や複数の貫通孔を有する銅箔を用いることで、複数の負極活物質にリチウムイオンをドーピングできることにより、大容量のリチウムイオン二次電池の大量生産に好適である。
　アルミニウム貫通箔の平均内径は、２μｍ未満は加工が難しくなり、５００μｍを超えると正極活物質混合物の塗布に孔抜けが発生しやすい。アルミニウム貫通箔の開孔率は、３％未満では非水電解液が十分に浸透しない可能性があり、５０％を超えると搬送時に皺や断裂が生じやすい。アルミニウム貫通箔の開孔率は、ドーピングを確実に実行し、皺や断裂の発生を防止するために、さらに好ましくは５～３０％である。
　銅箔の貫通孔の平均内径は、３０μｍ未満は加工が困難であり、５００μｍを超えると負極活物質混合物の塗布に孔抜けが発生しやすい。加工の容易さ及び孔抜けの発生防止のために、銅箔の貫通孔の平均内径は、より好ましくは５０～３００μｍである。銅箔の開孔率は、３％未満だと非水電解液が十分に浸透しない可能性があり、５０％を超えると搬送時の皺や断裂の発生のおそれがある。
　アルミニウム貫通箔及び銅箔の貫通孔の平均内径はさまざまな方法で決定することができるが、最も簡便には、マイクロスコープで箔の表面を拡大し、貫通孔を１００個実測した値を算術平均して求めることができる。貫通孔は箔の強度維持や加工しやすさの面から、正円形又は正円形に近い楕円形や多角形の孔であることが好ましいが、正円以外の場合には、貫通孔の内径は、さらに長径と短径とを計測して平均を求めることになる。
　アルミニウム貫通箔及び銅箔の開孔率にも様々な決定方法があり、貫通孔の穿孔方法等に応じて最良の方法で決定することができる。例えば、アルミニウム貫通箔の貫通孔が電解エッチングで製作され、貫通孔のない表面部分もエッチングされる場合には、「貫通箔の実測重量／無孔箔の理論重量」の式で算出すると、エッチングされた分の実測重量が軽くなり、開孔率の精度がやや劣る。従って、光を透過させて二値化して白黒割合から算出する方法が好ましい。銅箔は、パターンめっき又はパターン印刷＋エッチングで製作すれば、上記の「貫通箔の実測重量／無孔箔の理論重量」の式で精確な開孔率を得ることができる。しかしながら、透過光による算出も適用できることはいうまでもない。
　アルミニウム貫通箔及び銅箔それぞれの貫通孔の密度は、均等なドーピングが得られるように、１×１０4個／ｍ2以上であることが好ましい。貫通孔の単位面積あたりの密度は、例えば上記の平均内径の計測と同時に、２つの貫通孔の隣り合う中心距離を測定し、この中心距離を基に計算することにより得ることができる。貫通孔が不規則に並んでいる場合には、ある一定の面積を有する区画あたりの貫通孔の個数を計数することになる。
　貫通孔の単位面積あたりの密度（個／ｍ2）が得られれば、アルミニウム貫通箔及び銅箔それぞれの開孔率は、それぞれの貫通孔の平均内径をＲ（μｍ）としたとき、下記の数式で表されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法では、正極が正極集電体と少なくとも硫黄（Ｓ）を含む硫黄系正極活物質とを有し、負極が負極集電体と少なくともシリコン（Ｓｉ）を含むシリコン系負極活物質又はスズ（Ｓｎ）を含むスズ系負極活物質を有し、正極集電体が複数の貫通孔を有するアルミニウム箔からなり、負極集電体が複数の貫通孔を有する銅箔からなり、正極及び負極がセパレータを介して重ねられて構成された極板群に隣接して、リチウム金属シートを配置し、リチウム金属シートを負極集電体と電気的に接続してリチウムイオン化し、リチウムイオンをシリコン系負極活物質又はスズ系負極活物質にドーピングする。本発明の製造方法によれば、正極及び負極がセパレータを介して重ねられた構造においても、リチウムイオンの均等ドーピングを簡単に行うことができる。
（Ａ）は本発明のリチウムイオン二次電池の実施の形態の一例の概略構成を示した図であり、（Ｂ）は正極、（Ｃ）は負極、（Ｄ）はセパレータ、（Ｅ）はラミネートフィルムを示した図である。 本実施の形態の内部構成を概略的に示した図である。
以下、図面を参照して本発明のリチウムイオン二次電池の実施の形態の一例にについて説明する。図１（Ａ）は本発明のリチウムイオン二次電池１の実施の形態の一例の概略構成を示しており、図１（Ｂ）は正極３、図１（Ｃ）は負極７、図１（Ｄ）はセパレータ１１、図１（Ｅ）はラミネートフィルム１２を示している。そして図２は、本実施の形態の内部構成を概略的に示している。
　正極３は、正極集電体４と少なくとも硫黄（Ｓ）を含む硫黄系正極活物質５とを有し、負極７は負極集電体８と少なくともシリコン（Ｓｉ）を含むシリコン系負極活物質又はスズ（Ｓｎ）を含むスズ系負極活物質９とを有している。符号６及び１０は、正極端子リード及び負極端子リードである。
　正極集電体４は、複数の貫通孔を有するアルミニウム箔からなる。アルミニウム箔としては、箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有するアルミニウム貫通箔を用いている。アルミニウム貫通箔は、箔厚みが５０μｍ以下であり、貫通孔の密度が１×１０4個／ｍ2以上であり、貫通孔の平均内径が２～５００μｍである。
　硫黄系正極活物質５は、例えば、硫黄粉末、炭素源化合物粉末をバインダと混合した混合ペースト原料を、正極用集電体に塗布して充填した後に加熱する（熱処理工程を施す）ことにより形成されている。例えば、炭素源化合物としては、ピッチ類や、ポリイソプレン、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、および、コーヒー豆や海藻等の植物系炭素材料を用いてもよい。
　負極集電体８は、複数の貫通孔を有する銅箔からなる。銅箔は、箔厚みが５０μｍ以下であり、貫通孔の密度が１×１０4個／ｍ2以上であり、前記貫通孔の平均内径が３０～５００μｍである。
　負極活物質層は、負極活物質、バインダ、導電助剤を含み、集電体の両面に結着しており、負極活物質はシリコン（Ｓｉ）又はスズ（Ｓｎ）を含む。
　正極３及び負極７は、セパレータ１１を介して重ねられて構成されている。セパレータは、ポリプロピレン樹脂からなる矩形状シートを用いる。ラミネートフィルム１２は樹脂とアルミ箔とが積層された構造を有している。本実施の形態では、極板群１３を２枚一組のラミネートフィルム１２で覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに所定の非水電解液を注入する。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群１３および非水電解液が密閉されたラミネートセルを構成する。
　本実施の形態では、リチウムイオンを負極活物質材料にドーピングするために、２枚の複数の貫通孔を有する銅箔８Ａ及び８Ｂの間にリチウム金属シート１４を配置した積層体を極板群１３の片側に配置している。ドーピングする際には、２枚の複数の貫通孔を有する銅箔８Ａ及び／又は８Ｂと負極集電体７とを電気的に接続する。この電気的な接続により、リチウム金属シート１４からリチウムイオンが溶出し、正極集電体４及び負極集電体８に形成された複数の貫通孔を通ってリチウムイオンがシリコン系負極活物質又はスズ系負極活物質９にドーピングされる。充電が完了したリチウムイオン二次電池には、リチウム金属シート１４は溶解して存在しない。
　本実施の形態では、リチウムイオンを電極箔の貫通孔を通して負極活物質材料にドーピングするため、正極及び負極がセパレータを介して重ねられた構造においてもドーピング作業が非常に容易になり、しかもリチウムイオンを負極活物質材料に均等にドーピングすることができる。
　次に本発明のリチウムイオン二次電池の実施例について説明する。
（実施例１－１）
　硫黄（Ｓ）を含む正極活物質とシリコン（Ｓｉ）を含む負極活物質とを用いたリチウムイオン二次電池を製造した。
（正極）
　通常のリチウムイオン二次電池に使用されるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、電解エッチングによる穿孔加工を施し、貫通孔の密度が１×１０9個／ｍ2で平均内径が１０μｍの正極集電体を得た。開孔率は箔の下をライトで照らし、マイクロスコープで透過光と非透過部分を撮影して２値化し、算出した。開孔率は２２．５％だった。
　正極活物質として、硫黄（和光純薬、品番１９５－０４６２５、純度９８％）４．８ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業、品番ＨＳ-１００）２．４ｇ、及びバインダとしてＰＶＤＦ（クレハ、品番Ｌ＃１１２０）６．７ｇを混合した混合ペースト原料を正極集電体の両面に塗布し加熱して正極を作成した。加熱後の正極活物質混合物は４．０ｍｇ／ｃｍ2であり、これを７ｃｍ×７．５ｃｍとなるように加工して不必要な部分を削り落とした。
（負極）
　通常のリチウムイオン二次電池に使用される銅箔（厚さ１５μｍ）に、パターンを印刷した後にエッチングにて貫通孔を形成し、貫通孔の密度が１×１０8個／ｍ2で平均内径が５０μｍの正極集電体を得た。１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形片の実測した重量は１．０８０ｇであり、理論重量（１．３４７ｇ）の１９．８％（開孔率）だった。
　負極活物質として、一酸化ケイ素(ＳｉＯ)（和光純薬、品番１９８－０５６１２、純度９９.９％）６．４ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業、品番ＨＳ-１００）０．４ｇ、及びバインダとしてＰＶＤＦ（クレハ、品番Ｌ＃１１２０）１０ｇを混合した混合ペースト原料を負極集電体の両面に塗布し加熱して負極を作成した。加熱後の負極活物質混合物は４．０ｍｇ／ｃｍ2であり、これを７ｃｍ×７．５ｃｍとなるように加工して不必要な部分を削り落とした。
（電池の組立）
　セパレータはポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート、ラミネートフィルムは主にナイロンとアルミニウムとポリプロピレン樹脂であり、それぞれ通常のリチウムイオン二次電池に使用されるものである。正極及び負極をセパレータを介して重ねたものを図２に示すように正極は２層、負極は３層に積層して極板群を構成した。２０ｃｍ×１１ｃｍのラミネートフィルムの長辺を半分に折り曲げ、２辺をシールして袋状にした後、極板群を挿入して非水電解液を注入した。非水電解液は炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、炭酸メチルエチルとからなる通常のリチウムイオン二次電池に使用されるものである。その後４辺を気密にシールした。
　このセルには、図２に示すように、２枚の複数の貫通孔を有する銅箔の間にリチウム金属シートを配置してなる積層体を極板群の片側に配置した。この銅箔と負極集電体とを超音波溶接で電気的に接続し、５０℃で２週間放置することにより、リチウム金属シートからリチウムイオンが溶出して、リチウムイオンがシリコンを含む負極活物質にドーピングされた。
　リチウム金属シートが溶解して充電を完了し、実施例１－１のリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例１－２～７）
　負極集電体の貫通孔の平均内径及び個数をそれぞれ２μｍと１×１０11個／ｍ2、１０μｍと１×１０9個／ｍ2、５０μｍと１×１０8個／ｍ2、３００μｍと１×１０6個／ｍ2、５００μｍと５×１０8個／ｍ5、７００μｍと２．５×１０6個／ｍ2とした以外は実施例１と同一の条件で実施例１－２～７のリチウムイオン二次電池を得た。
（比較例１－１）
　負極集電体を貫通孔の無いものとした以外は実施例１－１と同一の条件で比較例１－１のリチウムイオン二次電池を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　放電容量の測定は、２５℃の環境下で実施した。まず充電を２．２Ｖを上限電圧とする電流値０．５ＣＡの定電流充電で行い、上限電圧に達したら２．２Ｖの定電圧充電を１時間行った。放電は電流値０．５ＣＡの定電流放電で行い、１Ｖを下限電圧とし、容量を算出した。
　貫通孔が無いアルミニウム箔を用いた場合、ドーピングが進行しなかったのに対して、貫通孔を有するアルミニウム箔を用いた場合、ドーピングが進行した。なお、貫通孔の平均内径が２μｍから５００μｍのものはリチウムイオン電池が優れた性能を発揮したが、平均内径が１μｍのものは貫通孔に非水電解液が十分に浸透せず、また７００μｍのものは正極集電体への塗布に穴抜けが発生して、貫通孔の平均内径が２μｍから５００μｍのものに比べて性能が低下した。
（実施例２－１）
　硫黄（Ｓ）を含む正極活物質とシリコン（Ｓi）を含む負極活物質とを用いたリチウムイオン二次電池を製造した。実施例２－１は、正極集電体として貫通孔の平均内径が５０μｍ、孔の個数が１×１０8個／ｍ2のアルミニウム箔を用い、負極集電体は貫通孔の平均内径が１０μｍ、孔の個数が１×１０9個／ｍ2の銅箔を用いたほかは、実施例１－１と同一の条件でリチウムイオン二次電池を作成した。
（実施例２－２～６）
　正極集電体の貫通孔の平均内径及び個数をそれぞれ１０μｍと１×１０9個／ｍ2、５０μｍと１×１０8個／ｍ2、３００μｍと１×１０6個／ｍ2、５００μｍと５×１０8個／ｍ5、７００μｍと２．５×１０6個／ｍ2とした以外は実施例１と同一の条件で実施例２－２～６のリチウムイオン二次電池を得た。なお実施例２－２は実施例１－３と同一である。
（比較例２－１）
　正極集電体を貫通孔の無いものとした以外は実施例２―１と同一の条件で比較例２－１のリチウムイオン二次電池を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　貫通孔が無い銅箔を用いた場合、ドーピングが進行しなかったのに対して、貫通孔を有する銅箔を用いた場合、ドーピングが進行した。なお、貫通孔の平均内径が３０μｍから５００μｍのものはリチウムイオン電池が優れた性能を発揮したが、平均内径が１０μｍのものはドーピングにバラツキが発生し、また７００μｍのものは正極集電体への塗布に穴抜けが発生して、貫通孔の平均内径が３０μｍから５００μｍのものに比べて性能が低下した。
（実施例３、４）
　硫黄（Ｓ）を含む正極活物質とスズ（Ｓｎ）を含む負極活物質とを用いたリチウムイオン二次電池を製造した。
　負極活物質として、酸化すず(■)(ＳｎＯ2)（和光純薬、品番
３２９－９４２９３、純度９９.７％）６．８ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業、品番ＨＳ-１００）０．５ｇ、及びバインダとしてＰＶＤＦ（クレハ、品番Ｌ＃１１２０）５．８ｇを混合した混合ペースト原料を負極集電体の両面に塗布し加熱して負極を作成した。加熱後の負極活物質混合物は４．０ｍｇ／ｃｍ2であり、これを７ｃｍ×７．５ｃｍとなるように加工して不必要な部分を削り落とした。混合した混合ペースト原料を負極集電体に結着して負極を作成した。
　実施例３－１～７、比較例３－１、実施例４－１～６及び比較例４－１の各リチウムイオン二次電池を、負極の作成以外は、上記の実施例１以下と同様の工程で作成し、放電容量を測定し、評価を行った。結果を表３、４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　このように、スズ（Ｓｎ）を含むスズ系負極活物質を使用しても、実施例１以下のシリコン系負極活物質を使用した場合と同等の性能を有するリチウムイオン二次電池が得られることがわかった。
　本発明によれば、正極が正極集電体と少なくとも硫黄（Ｓ）を含む硫黄系正極活物質であり、負極が負極集電体と少なくともシリコン（Ｓｉ）を含むシリコン系負極活物質又はスズ（Ｓｎ）を含むスズ系負極活物質であるリチウムイオン電池において、正極集電体として複数の貫通孔を有するアルミニウム箔を用い、負極集電体として複数の貫通孔を有する銅箔を用いるので、リチウムイオンはこれら集電体に形成された貫通孔を通過して移動するため、リチウムイオンの負極活物質への均等なドーピングを容易に達成でき、正極及び負極がセパレータを介して重ねられた構造のリチウムイオン電池を容易に製造することができる。
　１　リチウムイオン二次電池
　３　正極
　４　正極集電体
　５　硫黄系正極活物質
　６　正極端子リード
　７　負極
　８　負極集電体
　８Ａ，８Ｂ　複数の貫通孔を有する銅箔
　９　シリコン系負極活物質又はスズ系負極活物質
　１０　負極端子リード
　１１　セパレータ
　１２　ラミネートフィルム
　１３　極板群
　１４　リチウム金属シート

Claims (7)

  1. 　正極が正極集電体と少なくとも硫黄（Ｓ）を含む硫黄系正極活物質とを有し、
    　負極が負極集電体と少なくともシリコン（Ｓｉ）を含むシリコン系負極活物質又はスズ（Ｓｎ）を含むスズ系負極活物質とを有し、
    　前記正極集電体が複数の貫通孔を有するアルミニウム箔からなり、
    　前記負極集電体が複数の貫通孔を有する銅箔からなり、
    　前記正極及び前記負極がセパレータを介して重ねられて構成されているリチウムイオン二次電池。
  2. 　前記アルミニウム箔が、箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有するアルミニウム貫通箔であり、
    　前記アルミニウム貫通箔は、箔厚みが５０μｍ以下であり、
    　前記貫通孔の平均内径が２～５００μｍであり、
    　開孔率が３～５０％であり、
    　前記銅箔は、箔厚みが５０μｍ以下であり、
    　　前記貫通孔の平均内径が３０～５００μｍであり、
    　開孔率が３～５０％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記アルミニウム貫通箔の前記開孔率が５～３０％である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記銅箔の前記貫通孔の前記平均内径は、５０～３００μｍである請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記アルミニウム貫通箔及び前記銅箔それぞれの前記貫通孔の密度は１×１０4個／ｍ2以上である請求項１乃至４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記アルミニウム貫通箔及び前記銅箔の前記開孔率は、それぞれの前記貫通孔の前記平均内径をＲ（μｍ）としたとき、下記の数式で表される請求項２乃至５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  7. 　正極が正極集電体と少なくとも硫黄（Ｓ）を含む硫黄系正極活物質とを有し、負極が負極集電体と少なくともシリコン（Ｓｉ）を含むシリコン系負極活物質又はスズ（Ｓｎ）を含むスズ系負極活物質を有し、前記正極集電体が複数の貫通孔を有するアルミニウム箔からなり、前記負極集電体が複数の貫通孔を有する銅箔からなり、前記正極及び前記負極がセパレータを介して重ねられて構成された極板群に隣接して、リチウム金属シートを配置し、　前記リチウム金属シートを負極集電体と電気的に接続してリチウムイオン化し、リチウムイオンをシリコン系負極活物質又はスズ系負極活物質にドーピングすることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
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