KR20190076890A - 리튬 메탈 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 메탈 전지 - Google Patents

리튬 메탈 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 메탈 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬 메탈 전지용 음극 및 리튬 메탈 전지에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는,
1) 금속판의 일면(120a) 상에 제1 기공을 형성하고, 상기 금속판의 타면(120b) 상에 상기 제1 기공보다 상대적으로 직경이 큰 제2 기공을 형성하고, 상기 금속판의 내부를 관통하며 상기 제1 기공 및 상기 제2 기공을 연결하는 홀(hole)을 복수개 포함하는, 음극 집전체(120)를 이용하여,
2) 상기 음극 집전체의 제1 기공에 대향하도록 리튬 메탈 층(110)을 형성한,
리튬 메탈 전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 일 구현예의 리튬 메탈 전지용 음극을 사용하여, 상기 음극 집전체의 제2 기공(상대적으로 직경이 큰 기공)에 분리막이 대향하도록 설계된, 리튬 메탈 전지를 제공한다.

Description

리튬 메탈 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 메탈 전지{ANODE CURRENT FOR LITHIUM METAL BATTERY AND LITHIUM METAL BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은, 리튬 메탈 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 메탈 전지에 관한 것이다.
리튬 메탈 전지는 음극 활물질로 리튬 메탈을 사용하여, 전지의 방전 시 음극의 리튬 메탈이 전자를 잃고 전해질을 통해 양극으로 이동하고, 전지의 충전 시 리튬 이온이 전해질을 통해 음극으로 이동하여 음극 활물질에 저장되는 전기화학적인 반응을 이용하는 전지이다. 이는, 음극 활물질로 흑연 등을 사용하는 상용 리튬 이온 전지에 비하여, 이론적으로 매우 높은 에너지 용량을 가지는 이점이 있다.
다만, 리튬 메탈 전지는, 위와 같은 이점에도 불구하고, 현재까지 제안된 음극 집전체의 구조적 한계로 인하여, 음극의 가역성을 확보하는 데 어려움이 있어, 상용화되지 못한 상태이다.
구체적으로, 현재 리튬 이온 전지에서 음극 집전체로 널리 사용되는 구리 호일(Cu-foil)를 리튬 메탈 전지에 단순 전용(轉用)하는 경우, 내부 기공을 포함하지 않는 평평한(flat) 구조로 인하여, 전지의 충전 시 리튬 이온이 전착되는 다양한 방향 및 충분한 공간을 제공하지 못하는 것이다.
이와 관련하여, 발포(foam) 형태의 기공을 포함하는 다공성 집전체가 제시되었다. 이러한 다공성 집전체는, 리튬 이온이 전착되는 다양한 방향 및 충분한 공간을 상기 기공이 제공할 수 있어, 초기 충전에 유리할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 기공의 불규칙적(random)인 발포 형태로 인하여, 전지의 반복적인 충방전 중 기공이 국부적으로 막히는 부위가 형성될 수 있고, 음극의 가역성이 점차 저해될 수 있다.
본 발명에서는, 리튬 메탈 전지의 충전 시, 리튬 이온의 들어올 수 있는 다양한 방향과 충분한 공간을 제공하면서도, 전지의 반복적인 충방전 과정에 있어서 국부적인 막힘 현상은 억제할 수 있는 음극 집전체를 제시하며, 상기 음극 집전체를 사용하는 최적의 음극 및 전지 설계 방식을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는,
1) 금속판의 일면(120a) 상에 제1 기공을 형성하고, 상기 금속판의 타면(120b) 상에 상기 제1 기공보다 상대적으로 직경이 큰 제2 기공을 형성하고, 상기 금속판의 내부를 관통하며 상기 제1 기공 및 상기 제2 기공을 연결하는 홀(hole)을 복수개 포함하는, 음극 집전체(120)를 이용하여,
2) 상기 음극 집전체의 제1 기공에 대향하도록 리튬 메탈 층(110)을 형성한,
리튬 메탈 전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 일 구현예의 리튬 메탈 전지용 음극을 사용하여, 상기 음극 집전체의 제2 기공(상대적으로 직경이 큰 기공)에 분리막이 대향하도록 설계된, 리튬 메탈 전지를 제공한다.
상기 구현예들에 따라 음극 및 리튬 메탈 전지를 설계하면, 리튬 메탈 음극의 가역성을 확보하며, 리튬 메탈 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 상기 일 구현예의 음극 집전체를 개략적으로 나타낸 측면도이다.
도 2는, 상기 일 구현예의 음극 집전체를 적용한 리튬 메탈 전지의 일부분을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 제조예서 설계한 음극 집전체의 측면 일부분을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4a는, 본 발명의 일 실시예에서 설계한 리튬 메탈 음극의 측면 일부분을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4b는, 본 발명의 일 비교예에서 설계한 리튬 메탈 음극의 측면 일부분을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5a 내지 도 5c는, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예의 각 전지의 구동이 종료될 때까지 충방전을 실시하고, 그 결과를 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는, 25 ℃에서, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예의 각 전지의 구동이 10 사이클 진행될 때까지 충방전을 실시하고, 그 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 메탈 전지용 음극
본 발명의 일 구현예에서는,
1) 금속판의 일면(120a) 상에 제1 기공을 형성하고, 상기 금속판의 타면(120b) 상에 상기 제1 기공보다 상대적으로 직경이 큰 제2 기공을 형성하고, 상기 금속판의 내부를 관통하며 상기 제1 기공 및 상기 제2 기공을 연결하는 홀(hole)을 복수개 포함하는, 음극 집전체(120)를 이용하여,
2) 상기 음극 집전체의 제1 기공에 대향하도록 리튬 메탈 층(110)을 형성한,
리튬 메탈 전지용 음극을 제공한다.
상기 일 구현예의 리튬 메탈 음극은, 상기 음극 집전체의 제1 기공(상대적으로 직경이 작은 기공)이 리튬 메탈 층(110)에 대향하고, 제2 기공(상대적으로 직경이 큰 기공)이 노출된 구조이다.
따라서, 상기 일 구현예의 리튬 메탈 음극을 사용하여 리튬 메탈 전지를 설계하면, 상기 음극 집전체의 제2 기공(상대적으로 직경이 큰 기공)은 분리막에 대향하게 된다.
상기 일 구현예의 리튬 메탈 음극에 있어서, 분리막에 대향하는 제2 기공은, 리튬 이온(구체적으로, 분리막에 함침된 전해액으로부터 유래된 리튬 이온)이 용이하게 들어올 수 있는 넓은 출입구가 된다.
이처럼 넓은 출입구(제2 기공)를 통해 들어온 리튬 이온은, 의 을 통과하여 리튬 메탈 층으로 이동하게 된다. 여기서, 분리막에 대향하는 넓은 출입구(제2 기공)로부터 리튬 메탈 층에 대향하는 좁은 출입구(제1 기공)에 이르기까지, 음극 집전체 내부를 관통하는리튬 이온의 들어올 수 있는 다양한 방향과 충분한 공간을 제공하므로, 리튬 메탈 전지의 반복적인 충방전 과정에 있어서 국부적인 막힘 현상을 억제할 수 있다,
따라서, 상기 일 구현예의 리튬 메탈 음극을 사용하여 리튬 메탈 전지를 설계하면, 리튬 메탈 음극의 가역성을 확보하고, 리튬 메탈 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 상기 일 구현예의 리튬 메탈 음극을 구성하는 각각의 요소를 상세히 설명한다.
도 1은, 상기 음극 집전체를 개략적으로 나타낸 측면도이다.
1) 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 복수의 홀은, 각각 독립적으로, 상기 금속판의 일면 상에 제1 기공을 형성하고, 상기 금속판의 내부를 관통하여, 상기 금속판의 타면 상에 제2 기공을 형성할 수 있다. 다시 말해, 상기 복수의 홀은, 각각 독립적으로, 상기 금속판의 양면에 열려 있는 기공 구조를 가질 수 있다.
2) 또한, 상기 복수의 홀은, 각각 독립적으로, 상기 금속판의 일면 상에 형성하는 제1 기공의 직경이 상대적으로 작고, 상기 금속판의 타면 상에 형성하는 제2 기공의 직경이 상대적으로 크며, 상기 제1 기공으로부터 상기 제2 기공에 이르는 방향으로 상기 홀의 직경이 증가할 수 있다. 다시 말해, 상기 복수의 홀은, 각각 독립적으로, 상기 제1 기공으로부터 상기 제2 기공에 이르는 방향으로, 상기 홀의 직경이 증가하는 형태의 구배가 형성될 것일 수 있다.
도 2는, 상기 일 구현예의 음극 집전체를 적용한 리튬 메탈 전지의 일부분을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 일 구현예의 음극 집전체를 사용하여 리튬 메탈 전지를 구성할 때, 상대적으로 직경이 작은 상기 제1 기공이 위치하는 면에는 리튬 메탈 층을 증착시키고, 상대적으로 직경이 큰 상기 제2 기공이 위치하는 면에는 분리막을 적층시킬 수 있다. 또한, 상기 분리막의 타면에는 양극을 적층시키고, 상기 분리막에는 전해질을 함침시켜 리튬 메탈 전지를 구성할 수 있다.
상기 리튬 메탈 전지의 충전 시, 상기 전해질의 리튬 이온은, 상기 분리막으로부터 이동하여, 상기 복수의 홀을 관통하며, 상기 리튬 메탈 층에 전착될 수 있다. 그와 반대로, 상기 리튬 메탈 전지의 방전 시, 상기 리튬 메탈 층으로부터 리튬 이온이 탈리되고, 상기 복수의 홀을 통하여, 상기 분리막으로 이동할 수 있다.
상기 복수의 홀에 있어서, 상기 분리막에 인접한 제2 기공은, 상기 전해질의 리튬 이온이 용이하게 들어올 수 있는 넓은 출입구를 제공할 수 있다. 또한, 상기 제2 기공으로부터 상기 제1 기공에 이르기까지 점진적으로 직경이 감소하는 홀은, 상기 전해질의 리튬 이온이 이동하는 통로가 될 수 있다.
이때, 상기 분리막에 인접한 제2 기공이 제공하는 넓은 출입구와, 상기 제2 기공으로부터 상기 제1 기공에 이르기까지 점진적으로 직경이 감소하는 홀은, 리튬 이온의 들어올 수 있는 다양한 방향과 충분한 공간을 제공하며, 전지의 반복적인 충방전 과정에 있어서 국부적인 막힘 현상을 억제하기에 유리한 구조를 제공한다.
상기 일 구현예의 음극 집전체를 사용하고, 특히 도 2에 도시된 바와 같이 리튬 메탈 전지를 구성하면, 음극의 가역성을 확보하고, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
홀의 직경 구배
상기 복수의 홀은, 각각 독립적으로, 상기 제2 기공으로부터 상기 제1 기공에 이르는 방향으로, 상기 홀의 직경이 일정한 기울기를 가지며, 점진적으로 감소하는 것일 수 있다.
이때, 상기 일 구현예의 리튬 메탈 음극을 사용하여 설계된 리튬 메탈 전지를 충전하면, 전술한 넓은 출입구(제2 기공)를 통해 리튬 이온이 상기 홀을 통과하여 리튬 메탈 층으로 이동하게 된다.
여기서, 분리막에 대향하는 넓은 출입구(제2 기공)로부터 리튬 메탈 층에 대향하는 좁은 출입구(제1 기공)에 이르기까지, 음극 집전체 내부를 관통하며 접진적으로 그 직경이 감소하는 홀(hole)은, 리튬 이온의 들어올 수 있는 다양한 방향과 충분한 공간을 제공하므로, 리튬 메탈 전지의 반복적인 충방전 과정에 있어서 국부적인 막힘 현상을 억제할 수 있다,
이때, 상기 홀의 직경 기울기(slope)는 30º 내지 60º 예를 들어 40 내지 50 °일 수 있고, 이 범위에서 리튬 이온의 들어올 수 있는 다양한 방향과 충분한 공간을 제공하며, 전지의 반복적인 충방전 과정에 있어서 국부적인 막힘 현상을 억제하기에 유리할 수 있다.
다만, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 복수의 홀은, 각각 독립적으로, 1) 상기 금속판의 양면에 열려 있는 기공 구조를 가지며, 2) 상기 금속판의 일면으로부터 타면에 이르기까지 기공의 직경이 감소하는 구조를 가지기만 하면, 상기 이점을 달성하기에 충분하다.
따라서, 상기 홀의 직경이 일정한 기울기를 가지며 점진적으로 증가할 수 있다거나, 상기 홀의 직경 기울기가 특정 범위 내에 속할 수 있다는 것은, 어디까지나 예시일 뿐이며, 해당 예시에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
제1 기공 및 제2 기공의 각 직경
상기 복수의 홀은, 각각 독립적으로, 상기 제1 기공(小)의 직경이 1㎛ 내지 100㎛, 예를 들어 50㎛ 내지 70㎛일 수 있다. 이를 도 2와 연계하면, 상기 일 구현예의 음극 집전체에 있어서, 리튬 메탈이 증착되는 면의 기공 직경 1㎛ 내지 100㎛, 예를 들어 50㎛ 내지 70㎛ 인 것으로 볼수 있다.
또한, 상기 복수의 홀은, 각각 독립적으로, 상기 제2 기공(大)의 직경이 7㎛ 내지 700㎛, 예를 들어 200㎛ 내지 350㎛일 수 있다. 이를 도 2와 연계하면, 상기 일 구현예의 음극 집전체에 있어서, 분리막이 증착되는 면의 기공 직경이 7㎛ 내지 700㎛, 예를 들어 200㎛ 내지 350㎛ 인 것으로 볼 수 있다.
한편, 상기 복수의 홀이 형성되는 기재, 즉 상기 금속판의 두께는 5㎛ 내지 300㎛, 예를 들어 100㎛ 내지 150㎛일 수 있다.
상기 제1 기공(小)의 직경, 상기 제2 기공(大)의 직경, 및 상기 금속판의 두께를 종합적으로 고려하면, 상기 제1 기공(小)의 직경으로부터 상기 금속판의 두께 1㎛ 당 직경이 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛씩 증가하여 상기 제2 기공(大)의 직경에 이를 수 있다.
다만, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 복수의 홀은, 각각 독립적으로, 1) 상기 금속판의 양면에 열려 있는 기공 구조를 가지며, 2) 상기 금속판의 일면으로부터 타면에 이르기까지 기공의 직경이 증가하는 구조를 가지기만 하면, 상기 이점을 달성하기에 충분하다.
따라서, 상기 제1 기공(小)의 직경, 상기 제2 기공(大)의 직경, 상기 금속판의 두께, 상기 금속판 내부에서의 홀 직경 변화 정도가 각각 특정 범위에 속할 수 있다는 것은, 어디까지나 예시일 뿐이며, 해당 예시에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
복수의 홀 형성 방법
한편, 상기 복수의 홀은, 각각 독립적으로, 소프트 몰딩, 구형 입자의 자기 조립, 또는 광 식각을 이용하여 형성된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 후술되는 실시예와 같이, 광 식각을 이용할 수 있다.
소프트 몰딩: 첫 번째로, 원뿔형, 타원뿔형, 또는 다각뿔형의 소프트 몰드(soft mold)를 사용하여 금속판에 상기 복수의 홀을 형성할 수 있다. 소프트 몰드는 탄성 중합체, 예를 들어, PDMS(polydimethylsiloxane)로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 소프트 몰드의 형상을 구현하기 위해 금속, 비금속 기판에 포토리소그래피를 이용하여 식각을 진행하고, 탄성 중합체에 목적하는 형상을 전사시켜 제작할 수 있다. 예를 들어, 기판은 Si 웨이퍼 일 수 있으며, 포토리소그래피가 적용 가능한 모든 기판에 활용가능하기 때문에 해당 물질로 한정 짓지 않는다.
소프트 몰드의 활용 방법은 세 가지가 있다. 소프트 몰드 자체에 전도성을 부여하여 활용하는 방법, 패터닝을 위한 스탬퍼(Stamper)로 활용하여 금속 층만 탈리시켜 사용하는 방법이 있다. 구체적으로, 전도성을 부여하는 방법은 무전해도금법을 활용 하여 Cu 이온을 소프트 몰드 전면을 도금하는 방법을 활용할 수 있고, 소프트 몰드위에 금속을 Sputtering 한 후 첨단부분을 제거하여 기공을 형성할 수 있다. 기공이 형성된 금속 부분을 탈리 시키면 목적한 금속판을 얻을 수 있다. 이를 사용할 때 전술한 각 범위로 홀의 직경, 제1 기공의 직경, 및/또는 제2 기공의 직경이 형성될 수 있다.
구형 입자의 자기 조립: 이와 달리, 입자의 직경에 따라 가우시안 분포(Gaussian Distribution)를 가지고 있는 구형 입자를 사용하여도 소프트 몰드와 유사한 형태를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 구형 입자의 크기는 1㎛ 내지 30㎛ 일 수 있고, 이를 액상 침전에 의한 자기 조립(self-assembly) 매커니즘으로 구현할 수 있다. 액체에 완전히 잠겨있는 기판위에 구형 입자를 낙하시키면, 중력에 의해서 입자 사이즈에 따라 쌓이게 되고, 상기 소프트 몰드와 유사한 원뿔형, 타원뿔형, 또는 다각뿔형의 형태가 표면에 분포되어 있는 형태를 구현 할 수 있다. 각 범위로 홀의 직경, 제1 기공의 직경, 및/또는 제2 기공의 직경이 형성될 수 있다.
광 식각: 한편, 광 식각을 이용할 경우, 조사되는 광은 자외선(UV)일 수 있으며, 일반적으로 10㎚ 내지 500㎚의 파장대역을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 중심 파장이 300㎚ 내지 500㎚에 위치 할 수 있다. 광을 금속판에 목적하는 홀이 형성될 수 있도록 포토레지스트와 광마스크를 위치 하도록 하고 조사 시키면 포토레지스트와 광마스크가 있는 곳을 제외한 금속의 일부분이 식각된다. 깊이에 따른 구배(Gradient)가 있는 홀을 형성하기 위해서는 포토레지스트와 광마스크의 사이즈를 순차적으로 조절하여 구배가 있는 상기 복수의 홀을 형성할 수 있다. 이 경우, 전술한 각 범위로 홀의 직경, 제1 기공의 직경, 및/또는 제2 기공의 직경이 형성될 수 있다.
다만, 상기 홀의 직경, 상기 제1 기공의 직경, 상기 제2 기공의 직경 등에 대하여 전술한 각 범위가 예시인 만큼, 상기 예시된 각 방법 및 각 방법의 공정 조건 또한, 상기 일 구현예의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하다.
복수의 홀 형상
상기 복수의 홀은, 각각 독립적으로, 그 형성 방법과 조건을 제어함으로써 원뿔대, 타원뿔대, 또는 다각뿔대 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 원뿔형의 소프트 몰드를 사용하면, 상기 복수의 홀을 각각 원뿔대 형상으로 형성할 수 있다. 상기 원뿔대 형상에 있어서, 보다 좁은 윗면이 상기 제1 기공을 형성할 수 있고, 보다 넓은 밑면은 상기 제2 기공을 형성할 수 있고, 그 기울기는 상기 홀의 직경 기울기와 일치할 수 있다. 다만, 상기 나열된 형상은 예시일 뿐이며, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
기공도
상기 일 구현예의 음극 집전체에 있어서, 상기 금속판 및 상기 복수의 홀을 포함하는 전체 부피(100 부피%) 중, 상기 복수의 기공이 차지하는 부피가 50 내지 90 부피% 일 수 있다. 이 범위에서, 리튬 이온의 들어올 수 있는 다양한 방향과 충분한 공간을 제공하며, 전지의 반복적인 충방전 과정에 있어서 국부적인 막힘 현상을 억제하기에 유리할 수 있다. 다만, 이는 예시일 뿐이며, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
금속판
상기 일 구현예의 음극 집전체에 있어서, 상기 금속판은 구리(Cu); 또는 구리(Cu)와 다른 금속의 합금(Alloy);으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 금속판은 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 구리(Cu) 또는 구리 합금(Cu-Alloy)소재로 이루어진 것이라면, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 금속판은 앞서 언급한 바와 같이 3 내지 500 ㎛ 예를 들어 100㎛ 내지 150㎛의 두께를 가지는 필름, 시트, 호일 등일 수 있고, 이러한 금속판에 전술한 복수의 홀을 형성할 수 있는 것이다. 또한, 상기 금속판은, 그 표면에 미세한 요철을 형성하여 리튬 메탈 층 및/또는 분리막의 접착력을 높일 수도 있다.
리튬 메탈 층의 증착 방법
한편, 상기 일 구현예의 집전체 상에 상기 리튬 메탈 층을 증착 방법은, 당 업계에 일반적으로 알려진 방법을 적절히 선택할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 메탈 층은, 전지 내에서 증착시킬 수 있다. 예컨대, 통상적인 전지의 음극을 전술한 일 구현예의 음극 집전체로 대체한 뒤 충전과 방전을 반복함으로써, 상기 음극 집전체에 상기 리튬 메탈 층을 증착시킬 수 있다.
리튬 메탈 전지
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 일 구현예의 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 제1 기공에 대향하는 리튬 메탈 층;을 포함하는 음극; 상기 음극 집전체의 제2 기공에 대향하는 분리막; 상기 분리막에 함침된 전해질; 및 상기 분리막의 타면에 대향하는 양극;을 포함하는, 리튬 메탈 전지를 제공한다.
이는, 상기 일 구현예의 음극 집전체에 대하여, 상대적으로 직경이 작은 상기 제1 기공이 위치하는 면에는 리튬 메탈 층을 증착시키고, 상대적으로 직경이 큰 상기 제2 기공이 위치하는 면에는 분리막을 적층시키고, 또한, 상기 분리막의 타면에는 양극을 적층시키고, 상기 분리막에는 전해질을 함침시켜 리튬 메탈 전지를 구성한 것일 수 있다. 이의 구조는, 도 1 및 2와 연계하여 앞서 상세히 기술한 것과 동일하다.
기공을 포함하지 않는 평평한(flat) 구조의 구리 호일(Cu-foil) 또는 발포(foam) 형태의 기공을 포함하는 다공성 집전체를 각각 음극 집전체로 사용하는 경우, 리튬 메탈 전지의 용량 저하가 극심하다.
그에 반면, 상기 일 구현예의 리튬 메탈 전지는, 전술한 음극 집전체를 포함하는 것이므로, 전지의 반복적인 충전 및 방전 과정에 있어서 전술한 음극 집전체를 포함하는 음극에 리튬의 저장과 탈리가 안정적으로 이루어질 수 있어, 수명 특성이 향상될 수 있다.
이하에서는 음극 이외의 전지 구성 요소를 상세히 설명하기로 한다.
전해액
상기 리튬 메탈 전지는, 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하는 전해액을 사용할 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
세퍼레이터
상기 세퍼레이터는 상기 음극과 상기 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
양극
상기 양극은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 합제층을 포함할 수 있다.
상기 양극은 활물질 및 바인더, 경우에 따라서는 도전재, 충진재 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 전극 합제으로 제조하고, 이 전극 합제를 각각의 전극 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4　(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7　등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2　(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2　(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8　(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3　등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 메탈 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
제조예 1
도 3에 도시된 바와 같이, 금속판의 일면(120a) 상에 상대적으로 직경이 작은 제1 기공을 형성하고, 상기 금속판의 타면(120b) 상에 상기 제1 기공보다 상대적으로 직경이 큰 제2 기공을 형성하고, 상기 금속판의 내부를 관통하며 상기 제1 기공 및 상기 제2 기공을 연결하는 홀(hole)을 복수개 포함하는, 음극 집전체(120)를 제조하였다.
구체적으로, 상기 음극 집전체(120)의 모재(base material)가 되는 금속판으로는, 두께가 16 ㎛인 전해동박을 사용하였다.
상기 전해동박의 일면 상에 제1 포토레지스트(photo-resist) 층을 균일하게 증착하였다. 또한, 상기 포토레지스트(photo-resist) 층 상에, 직경이 81 ㎛인 원형의 개구부를 포함하는 제1 광마스크(photo-mask)를 부착한 뒤, 90 내지 110mJ/cm2의 광량 자외선(UV)을 조사함으로써, 상기 제1 광마스크에 의한 패턴을 형성하였다
그 다음, 상기 제1 광마스크를 제거하고, 상기 제1 광마스크에 의한 패턴이 형성된 제1 포토레지스트 층을 제거하기 위해 NaOH 및 물(H2O)로 구성된 현상액(developer)에 침지(immersion)하여, 식각되어야 할 부분에 존재하는 포토레지스트 층을 제거하였다. 그리고 습식 식각(Wet etching)을 진행하여 금속에 기공을 형성하기 위해 HNO3 와 물(H2O)로 이루어진 Etching 액을 사용하여 식각을 실시하였다. 단, 상기 공정 외에도 통상적인 Positive/Negative 포토리소그래피 공정을 적용하여 금속을 식각 및 패턴(Pattern)을 제작할 수 있다.
이후, 직경이 67.5 ㎛인 원형의 개구부를 포함하는 광마스크(photo-mask)에 이르기까지, 81㎛ 개구부부터 순차적으로 광마스크의 사이즈를 줄여서 원형의 개구부 직경이 점진적으로 감소하는 광마스크로 교체해가며, 노광, 현상, 에칭, 및 박리 공정을 반복하였다. 여기서, 각각의 광마스크는, 각 기공 중심점기준에서 동일한 간격으로 형성된 원형의 개구부를 포함한다.
최종적으로, 상기 전해동박의 일면(120a) 상에 형성된 기공의 직경이 67.5 ㎛ (제1 기공)이고, 상기 전해동박의 타면(120b) 상에 형성된 기공의 직경이 81 ㎛ (제2 기공)이며, 상기 전해동박의 내부를 관통하며 상기 제1 기공 및 상기 제2 기공을 연결하는 홀(hole)이 복수개 형성된 형태로, 음극 집전체(120)를 수득하였다.
상기 음극 집전체(120)에 있어서, 각각의 홀은, 상기 제1 기공의 직경으로부터, 상기 금속판의 내부를 관통하며 직경이 점진적으로 증가 (전해동박의 두께 1 ㎛ 당 홀의 직경은 0.84375 ㎛ 증가)하여, 상기 제2 기공의 직경에 이르는 형태의 구배가 형성된 것이며, 기공도는 20~30vol% 이다.
실시예 1
상기 제조예 1의 음극 집전체(120)을 사용하되, 상기 음극 집전체의 제1 기공(상대적으로 직경이 작은 기공)과 리튬 메탈 층이 대향하는 구조로 리튬 메탈 음극을 제조하였다.
구체적으로, 도 4a에 도시된 바와 같이, 상기 제조예 1의 음극 집전체(120)에 있어서 상대적으로 직경이 작은 기공이 위치하는 면(120a)과, 리튬 호일(Li foil, 두께: 20 ㎛)이 대향하도록 한 뒤, 집전체와 리튬 메탈층이 합지되어 떨어지지 않을 정도로 롤 프레스(roll press)하고, 원형(직경: 1.5cm)으로 타발하여, 실시예 1의 리튬 메탈 음극으로 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 리튬 메탈 음극을 사용하여, 제2 기공(상대적으로 직경이 큰 기공)과 분리막에 대향하는 구조로 리튬 메탈 전지를 제조하였다.
구체적으로, 양극 활물질로 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, 도전재로 카본 블랙, 및 바인더로 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVdF)를 각각 사용하고, 양극 활물질: 도전재: 바인더의 중량비를 96:2:2로 하여 혼합한 혼합물에, 용제인 NMP에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
가로 34 mm, 세로 51 mm, 두께 12um 인 알루미늄 집전체의 편면 당 3.15 mAh/cm2의 로딩(loading)량으로 상기 양극 활물질 슬러리를 도포한 뒤, 건조 및 압연한 다음, 원형(직경:1.4cm)으로 타발하여, 실시예 1의 양극을 수득하였다.
전해액으로는, 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 및 디메틸카보네이트(DMC)를 1:2:1의 부피비(EC:DEC:DMC)로 혼합한 용매를 포함하고, 전해액 총량 중 1M의 LiPF6 및 10 wt%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 포함하는 전해액을 제조하였다.
상기 실시예 1의 리튬 메탈 음극 및 상기 실시예 1의 양극 사이에, 폴리에틸렌 소재의 분리막(두께: 20 um)를 개재시킨 뒤, 상기 전해액을 주액하고, 통상적인 방법에 따라 CR2032 코인 셀(coin cell)을 제조하여, 실시예 2의 리튬 메탈 전지로 수득하였다.
상기 실시예 2의 리튬 메탈 전지에 있어서, 상기 음극 집전체(제조예 1)의 제1 기공(상대적으로 직경이 작은 기공)은 리튬 메탈 층과 대향하고, 상기 음극 집전체의 제2 기공(상대적으로 직경이 큰 기공)은 분리막과 대향한다.
비교예 1
상기 제조예 1의 음극 집전체(120)을 사용하되, 음극 집전체의 제2 기공(상대적으로 직경이 큰 기공)과 리튬 메탈 층(110)이 대향하는 구조로 리튬 메탈 음극을 제조하였다.
구체적으로, 도 4b에 도시된 바와 같이, 상기 제조예 1의 음극 집전체(120)에 있어서 상대적으로 직경이 큰 기공이 위치하는 면(120b)과, 리튬 호일(Li foil, 두께: 20 ㎛)이 대향하도록 한 뒤, 집전체와 리튬 메탈층이 합지되어 떨어지지 않을 정도로 롤 프레스(roll press)하고, 원형(직경: 1.5cm)으로 타발하여, 비교예 1의 리튬 메탈 음극으로 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 리튬 메탈 음극 대신 상기 비교예 1의 리튬 메탈 음극을 사용하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 리튬 메탈 전지를 수득하였다.
실험예 1
본 실험예에서는, 제조예 1 음극 집전체를 적용한 리튬 메탈 전지의 설계 방식에 따라, 수명 특성이 달라지는지 확인한다.
구체적으로, 25 ℃에서, 다음과 같은 조건으로, 실시예 2 및 비교예 2 전지의 구동이 종료될 때까지 충방전을 실시하고, 그 결과를 도 5a 내지 도 5c에 나타내었다.
Charge: 0.5C, CC/CV, 4.3V, 0.05C cut-off
Discharge: 0.5C , CC, 3.0 V, cut-off
도 5a는 각 전지의 사이클 별 충전 용량을 나타낸 것이고, 도 5b는 각 전지의 사이클 별 방전 용량을 나타낸 것이고, 도 5c는 각 전지의 사이클 별 충방전 효율을 나타낸 것이다.
비교예 2의 리튬 메탈 전지는, 상기 음극 집전체(제조예 1)의 제2 기공(상대적으로 직경이 큰 기공)은 리튬 메탈 층과 대향하고, 상기 음극 집전체의 제1 기공(상대적으로 직경이 작은 기공)은 분리막과 대향하도록 설계된 것이다.
보다 구체적으로, 상기 비교예 2에 있어서, 분리막에 대향하는 제1 기공은, 리튬 메탈 전지의 반복적인 충방전 과정에 있어서 리튬 이온이 원활하게 출입하지 못하여, 막히게 될 수 있다.
그에 반면, 실시예 2의 리튬 메탈 전지는, 상기 제조예 1의 음극 집전체의 제2 기공(상대적으로 직경이 큰 기공)이 분리막에 대향하고, 제1 기공(상대적으로 직경이 작은 기공)이 리튬 메탈 층에 대향하도록 설계된 것이다.
보다 구체적으로, 상기 실시예 2에 있어서, 분리막에 대향하는 제2 기공은, 리튬 이온(구체적으로, 분리막에 함침된 전해액으로부터 유래된 리튬 이온)이 용이하게 들어올 수 있는 넓은 출입구를 제공한다.
이처럼 넓은 출입구(제2 기공)를 통해 들어온 리튬 이온은, 의 을 통과하여 리튬 메탈 층으로 이동하게 된다. 여기서, 분리막에 대향하는 넓은 출입구(제2 기공)로부터 리튬 메탈 층에 대향하는 좁은 출입구(제1 기공)에 이르기까지, 음극 집전체 내부를 관통하며 접진적으로 그 직경이 감소하는 홀(hole)은, 리튬 이온의 들어올 수 있는 다양한 방향과 충분한 공간을 제공하므로, 리튬 메탈 전지의 반복적인 충방전 과정에 있어서 국부적인 막힘 현상을 억제한다,
따라서, 상기 제조예 1의 음극 집전체를 사용하여, 실시예 2와 같이 리튬 메탈 전지를 설계하면, 리튬 메탈 음극의 가역성을 확보하고, 리튬 메탈 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
실제로, 도 5a 내지 5c을 참고하면, 공통적으로 제조예 1 음극 집전체를 적용하더라도,
상기 음극 집전체의 제1 기공(상대적으로 직경이 작은 기공)이 분리막에 대향하도록 설계된 리튬 메탈 전지(비교예 2)는, 불과 85 번째 사이클만에 구동이 종료되는 반면;
상기 음극 집전체의 제2 기공(상대적으로 직경이 큰 기공)이 분리막에 대향하도록 설계된 리튬 메탈 전지(실시예 2)는, 약 20 사이클 더 구동된 후 구동이 종료되는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
본 실험예에서는, 본 실험예에서는, 제조예 1 음극 집전체를 적용한 리튬 메탈 전지의 설계 방식에 따라, 초기 특성이 달라지는지 확인한다.
구체적으로, 25 ℃에서, 다음과 같은 조건으로, 실시예 2 및 비교예 2 전지의 구동이 10 사이클 진행될 때까지 충방전을 실시하여, 그 결과를 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.
Charge: 0.5C, CC/CV, 4.3V, 0.05C cut-off
Discharge: 0.5C , CC, 3.0 V, cut-off
도 6a는 각 전지의 사이클 별 충전 용량을 나타낸 것이고, 도 6b는 각 전지의 사이클 별 방전 용량을 나타낸 것이다.
도 6a 및 6b를 참고하면, 공통적으로 제조예 1 음극 집전체를 적용하더라도,
상기 제조예 1의 음극 집전체의 제1 기공(상대적으로 직경이 작은 기공)이 분리막에 대향하도록 설계된 리튬 메탈 전지(비교예 2)는, 첫 사이클 후 충전 용량이 5.58mAh, 4번째 사이클 후 충전 용량이 4.40mAh에 불과한 반면, 제조예 1의 음극 집전체의 제2 기공(상대적으로 직경이 큰 기공)이 분리막에 대향하도록 설계된 리튬 메탈 전지(실시예예 2)는 첫 사이클 후 충전 용량이 5.79mAh, 4번째 사이클 후 충전 용량이 4.49mAh에 이르는 것을 확인할 수 있다.
120: 음극 집전체
120a: 상기 음극 집전체(120)에 있어서, 상대적으로 직경이 작은 기공이 위치하는 면
120b: 상기 음극 집전체(120)에 있어서, 상대적으로 직경이 큰 기공이 위치하는 면
110: 리튬 메탈 층

Claims (10)

  1. 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 리튬 메탈 층;을 포함하되,
    상기 음극 집전체는,
    금속판; 및
    각각 독립적으로, 상기 금속판의 일면 상에 제1 기공을 형성하고, 상기 금속판의 타면 상에 상기 제1 기공보다 상대적으로 직경이 큰 제2 기공을 형성하고, 상기 금속판의 내부를 관통하며 상기 제1 기공 및 상기 제2 기공을 연결하는, 복수의 홀(hole);을 포함하고,
    상기 리튬 메탈 층은,
    상기 음극 집전체의 제1 기공에 대향하는 것인,
    리튬 메탈 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 홀은, 각각 독립적으로,
    상기 제2 기공의 직경으로부터, 상기 금속판의 내부를 관통하며 직경이 점진적으로 감소하여, 상기 제1 기공의 직경에 이르는 것인,
    리튬 메탈 전지용 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 복수의 홀은, 각각 독립적으로,
    상기 금속판의 두께 1㎛ 당 직경이 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛씩 증가하는 것인,
    리튬 메탈 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 홀은, 각각 독립적으로,
    상기 제1 기공의 직경이 1㎛ 내지 100㎛인 것인,
    리튬 메탈 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 홀은, 각각 독립적으로,
    상기 제2 기공의 직경이 7㎛ 내지 700㎛인 것인,
    리튬 메탈 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 홀은, 각각 독립적으로,
    소프트 몰딩, 구형 입자의 자기 조립, 또는 광 식각을 이용하여 형성된 것인,
    리튬 메탈 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 홀은, 각각 독립적으로,
    원뿔대, 타원뿔대, 또는 다각뿔대 형상인 것인,
    리튬 메탈 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속판 및 상기 복수의 홀을 포함하는 전체 부피(100 부피%) 중, 상기 복수의 기공이 차지하는 부피가 50 내지 90 부피%인,
    리튬 메탈 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속판은,
    구리(Cu); 또는 구리(Cu)와 다른 금속의 합금(Alloy);으로 이루어진 것인,
    리튬 메탈 전지용 음극.
  10. 제1항의 음극;
    상기 음극 집전체의 제2 기공에 대향하는 분리막;
    상기 분리막에 함침된 전해질; 및
    상기 분리막의 타면에 대향하는 양극;을 포함하는,
    리튬 메탈 전지.
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