CN111430643B - 隔板及其制备方法以及包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

一实施例提供一种用于可再充电电池的隔板、其制备方法以及包括其的可再充电锂电池，所述隔板包括多孔衬底；以及涂层，在多孔衬底的至少一个表面上包括多个环形图案，其中环形图案包括多个聚合物微粒，环形图案的平均粒径(D50)为约50μm到约500μm，且环形图案的环的宽度(环厚度)为约5μm到约50μm。

Description

隔板及其制备方法以及包括其的可再充电锂电池
[相关申请的交叉参考]
本申请主张在2019年1月10日在韩国知识产权局提出申请的韩国专利申请第10-2019-0003519号的优先权及权利，所述韩国专利申请的全部内容并入本文供参考。
技术领域
本发明公开一种用于可再充电锂电池的隔板、其制备方法以及可再充电锂电池。
背景技术
将包含能够嵌入及脱嵌锂离子的材料的正电极及负电极浸渍到电解质中，且在正电极与负电极之间设置隔板。其中，隔板用作电解质离子的移动路径，同时防止正电极与负电极之间的直接接触(内部短路)。
在制造可再充电锂电池的情况下，如果电极与隔板未适当结合，则在锂电池的充电及放电期间，正电极及负电极会反复收缩及膨胀，这可导致电池变形以及由电池反应的不均匀反应而引起的电池性能及稳定性的问题。
当可再充电锂电池发生外部短路时，大电流流动而产生热量，从而会升高电池温度并开始热失控(thermal runaway)，这可导致安全阀门的操作或由于电解质蒸发或发热而点火。为了防止这种情况，在隔板中使用包括例如聚烯烃等热熔树脂的多孔体。当电池内部的温度上升高于特定温度时，隔板熔化而堵塞开口，从而可应用停止电池反应及抑制热产生的关闭功能。
然而，在用于蓄电的大型可再充电电池或车辆的情况下，散热差，且当可再充电电池内部发生过热时，可再充电电池的温度在短时间内升高到400℃到500℃。如果这种情况持续存在，则隔板可能会熔毁或熔化破裂，因而由于电极之间的接触而导致短路电流流动，且发热状态导致热失控。
发明内容
一实施例提供一种用于可再充电电池的隔板，所述隔板包括多孔衬底；以及涂层，在多孔衬底的至少一个表面上包括多个环形图案，其中环形图案包括多个聚合物微粒，环形图案的平均粒径(D50)为约50μm到约500μm，且环形图案的环的宽度(环厚度)为约5μm到约50μm。
另一实施例提供一种制备隔板的方法。
另一实施例提供一种包括隔板的可再充电锂电池。
一实施例提供一种用于可再充电电池的隔板，所述隔板包括多孔衬底；以及涂层，在多孔衬底的至少一个表面上包括多个环形图案，其中环形图案包括多个聚合物微粒，环形图案的平均粒径(D50)为约50μm到约500μm，且环形图案的环的宽度(环厚度)为约5μm到约50μm。
所述环形图案的平均粒径(D50)可为约80μm到约350μm。
所述环形图案的环宽度(厚度)可为约5μm到约45μm。
所述聚合物微粒可包括选自聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVdF)系聚合物微粒、(甲基)丙烯酸系聚合物微粒及其混合物中的至少一种。
所述聚合物微粒的平均粒径(D50)可为约100nm到约600nm。
所述聚偏二氟乙烯系聚合物微粒可包括选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯及聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯中的至少一种。
所述(甲基)丙烯酸系聚合物微粒可包括选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯及聚丙烯腈中的至少一种。
所述环形图案的负载量可为约0.5g/m2到约1.5g/m2。
所述涂层的厚度可为约0.1μm到约5μm。
所述环形图案的面积可为所述多孔衬底的总面积的约40％到约80％，且所述环形图案的环的面积可为所述多孔衬底的总面积的约10％到约40％。
另一实施例提供一种制备隔板的方法，所述方法包括：将水与聚偏二氟乙烯系聚合物微粒、(甲基)丙烯酸系聚合物微粒及其混合物中的至少一种混合，以制备涂层组合物，以及通过喷涂方法将所述涂层组合物涂布在所述多孔衬底的至少一个表面上，并对所述涂层组合物进行干燥。
所述涂层组合物的粘度可为约0.1cps到约10cps。
所述涂层组合物可包含重量比为约90:10到约50:50的聚偏二氟乙烯系聚合物微粒及(甲基)丙烯酸系聚合物微粒。
所述聚偏二氟乙烯系聚合物微粒的平均粒径(D50)可介于约100nm与约300nm之间。
所述(甲基)丙烯酸系聚合物微粒的平均粒径(D50)可为约300nm到约600nm。
所述喷涂方法可在室温下以约0.2巴到约3.0巴的压力(空气压力)及约20％到约80％的脉冲(喷嘴开闭速率)进行喷涂。
另一实施例提供一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：包含正极活性材料的正电极；包含负极活性材料的负电极；隔板，设置在正电极与负电极之间；以及电解质。
通过改善电极与隔板之间的粘合性并降低界面之间的电阻，可改善电池的循环寿命特性。
附图说明
图1是示出根据实施例的隔板的涂层中包括的环形图案的示意图。
图2是示出根据实施例的隔板的涂层的示意图。
图3是示出根据实施例的可再充电锂电池的分解透视图。
图4是示出在根据实例1制备的多孔衬底的一个表面上形成的涂层的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图像。
图5是放大图4的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
以下，将更详细地阐述本发明。在本文阐述的实施例及附图中示出的配置只是本发明的最优选实施例之一，且不代表本发明的所有技术精神，在本申请时，存在可替代所述实施例及附图的各种等效形式或示例性变型。
一实施提供一种隔板，所述隔板包括：多孔衬底；以及涂层，在多孔衬底的至少一个表面上包括多个环形图案。
当前使用的可再充电锂电池可通过在正电极与负电极之间设置隔板，螺旋卷绕这些元件，然后在恒定的温度及压力下对所得物进行(加热)压缩的工艺来制造。这种压缩工艺可增加正电极与隔板的界面处、负电极与隔板的界面处的粘合性，且随着可再充电锂电池的充电循环及放电循环的进行而持续降低放电容量，并且使高速充电特性及放电特性劣化。电池的安全方面的问题也迫切需要解决。为了解决这个问题，在多孔衬底的至少一个表面上制备具有涂布有多种粘合剂聚合物及无机材料的混合物的涂层的隔板，但涂层在隔板的表面上具有大量粘合剂聚合物来增加对电极的粘合。粘合剂聚合物及电解质溶液可引起副反应，从而导致隔板溶胀。这可导致离子导电性的劣化及电池的循环寿命的劣化。
为了解决上述问题，根据实施例的隔板的涂层包括多个环形图案，所述环形图案包括多个聚合物微粒，且所述环形图案的平均粒径为约50μm到约500μm，并且所述环形图案的环的环宽度(环厚度)为约5μm到约50μm。
以下，参考图1及图2来阐述根据实施例的隔板。
图1是根据实施例的隔板的涂层中包括的环形图案的示意图，且图2是示出根据实施例的隔板的涂层的示意图。
参考图1及图2，在根据实施例的隔板113中，设置在多孔衬底7的至少一个表面上的涂层5中包括的所述多个环形图案1可在环3部分中包括多个聚合物微粒，且聚合物微粒实质上不存在于除所述环之外的中心，或者以非常小的负载量存在，所述负载量小于或等于环的约50％。因此，与填充有聚合物材料的多孔图案或多孔衬底的整个表面均匀涂布有聚合物材料的情况相比，通过将孔隙的堵塞最小化，可改善隔板由于与电解质溶液的副反应而溶胀的现象，因此可改善离子导电性。另一方面，为保持电极与隔板之间的粘合力，重要的是找到环形图案1的平均粒径及环3的宽度(环的厚度d)的最佳数值范围。就此来说，环形图案可具有约50μm到约500μm的平均粒径、例如约80μm到约350μm的平均粒径，环形图案的环部分的宽度可为约5μm到约50μm，例如其可为约5μm到约45μm、约5μm到约30μm或约10μm到约30μm。
当环形图案的平均粒径及环部分的宽度(环厚度)落在上述范围内时，可改善电极与隔板之间的粘合，且可将界面电阻最小化以改善电池寿命特性。
聚合物微粒可包括选自聚偏二氟乙烯(PVdF)系聚合物微粒、(甲基)丙烯酸系聚合物微粒及其混合物中的至少一种，且聚合物微粒的平均粒径(D50)可为约100nm到约600nm。
同时，(甲基)丙烯酸系聚合物微粒可包括甲基丙烯酸聚合物、丙烯酸聚合物或其组合。
聚偏二氟乙烯系聚合物微粒可包括选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯及聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯中的至少一种。此外，聚偏二氟乙烯聚合物微粒的平均粒径(D50)可为约100nm到约300nm、例如约100nm到约250nm、约100nm到约200nm或约150nm到约200nm。因此，当隔板与电极之间的粘合及抗氧化性可被改善时，当聚偏二氟乙烯系聚合物微粒的平均粒径落在上述范围内时，锂离子的迁移阻力可被最小化，可通过将电池的性能最小化来改善涂层的厚度。
(甲基)丙烯酸系聚合物微粒可包括选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯及聚丙烯腈中的至少一种。
(甲基)丙烯酸系聚合物微粒的平均粒径(D50)可大于或等于约50nm、大于或等于约100nm、或大于或等于约150nm且小于或等于约600nm、小于或等于约550nm、小于或等于约500nm、或小于或等于约450nm。当(甲基)丙烯酸系聚合物微粒的平均粒径落在上述范围内时，锂离子的运动阻力可被最小化，以确保可再充电锂电池的性能。
环形图案的负载量可介于约0.5g/m2到约1.5g/m2、例如约0.7g/m2到约1.3g/m2或约1.0g/m2到约1.2g/m2范围内。当环形图案的负载量处于所述范围内时，隔板的粘合性及离子导电性得到改善，但电极与隔板之间的界面电阻减小，因此，电池的循环寿命特性可得到改善。
涂层的厚度(总厚度)可为约0.1μm到约5μm、例如约1μm到约2μm或约1.3μm到约1.6μm。
在涂层中，环形图案的面积可为多孔衬底的总面积的约40％到约80％，例如约50％到约80％。此外，在涂层中，环形图案的环的面积可为多孔衬底的总面积的约10％到约40％，例如约20％到约40％。在涂层中，当环形图案的面积及环形图案的环的面积分别处于所述范围内时，隔板与电极之间保持适当的粘合性，但其界面上的电阻减小，因此，可改善电池的循环寿命特性。
另一方面，环形图案的面积表示环形图案的环的面积与除了环之外的环形图案的内部区域的面积之和。
以下，阐述根据实施例的制备隔板的方法。
另一实施例提供一种制备隔板的方法，所述方法包括：将水与聚偏二氟乙烯系聚合物微粒、(甲基)丙烯酸系聚合物微粒及其混合物中的至少一种混合，以制备涂层组合物，以及通过喷涂方法将所述涂层组合物涂布在所述多孔衬底的至少一个表面上，并对所述涂层组合物进行干燥。
聚偏二氟乙烯系聚合物微粒可包括平均粒径(D50)为约100nm到约300nm、例如约100nm到约250nm、约100nm到约200nm、或约150nm到约200nm的聚合物微粒，且(甲基)丙烯酸系聚合物微粒的平均粒径(D50)可大于或等于约250nm、大于或等于约300nm、或大于或等于约350nm且小于或等于约600nm、小于或等于约550nm、或小于或等于约500nm。
涂层组合物可包含重量比为约90:10到约50:50、约90:10到约55:45、约90:10到约60:40、约90:10到约65:35或约90:10到约70:30的聚偏二氟乙烯系聚合物微粒及(甲基)丙烯酸系聚合物微粒。当粘合剂组合物包括在所述范围内的聚合物微粒时，电极与隔板之间的界面电阻减小，但隔板的粘合性改善，因此，可改善电池的循环寿命特性。
涂层组合物的粘度可介于大于或等于约0.1cps、大于或等于约0.5cps、大于或等于约1cps、或大于或等于约2cps且小于或等于约50cps、小于或等于约45cps、小于或等于约40cps、小于或等于约35cps、小于或等于约30cps、小于或等于约25cps、小于或等于约20cps、小于或等于约15cps、小于或等于约10cps、或小于或等于约7cps范围内。当涂层组合物的粘度在所述范围内时，可很好地形成根据本发明实施例的具有环形状及平均粒径及其宽度的环形图案。当涂层组合物具有太低或太高的粘度时，难以应用喷涂方法，且即使应用喷涂，根据实施例的环形图案的环的平均粒径及宽度也可能不令人满意。
所述喷涂方法可通过在室温下以约0.2巴到约3.0巴的压力(空气压力)及约20％到约80％的脉冲(喷嘴打开及开闭速率)进行喷涂来执行。当喷涂在所述范围内的条件下执行时，可在多孔衬底上很好地形成具有平均粒径及环的厚度的环形图案。此外，隔板与电极之间的粘合性改善，但界面上的电阻减小，因此，可改善电池的循环寿命特性。
根据实施例的用于形成隔板的喷涂机可通过应用以磁条调整喷嘴的开闭程度及喷涂时间的脉冲方法(脉冲范围：0％到100％)来同时调整液体压力(L)及空气压力(A)，且另外，通过混合来自喷嘴的空气及液体(溶液)来喷涂。例如，可在以下操作条件下形成涂层。
-储罐增压方法(压缩干燥空气(compressing dry air，CDA)
-喷嘴尖端大小：0.38mm
-喷嘴喷射角度：85度
-液体压力：可在0.2巴到80巴范围内调整
-空气压力：可在0.2巴到3.0巴范围内调整
-喷涂高度：250mm(基于膜)
-脉冲：可在0％到100％范围内调整
另一实施例提供一种包括隔板的可再充电锂电池。根据实施例的可再充电锂电池包括：包含正极活性材料的正电极；包含负极活性材料的负电极；隔板，设置在正电极与负电极之间；以及电解质溶液。
根据隔板及其电解质溶液的类型，可再充电锂电池可分为锂离子电池、锂离子物理凝胶聚合物电池及锂离子化学凝胶聚合物电池。可再充电锂电池可根据形状分为圆柱形、棱柱形、硬币型或袋型，且可根据大小分为块体型及薄膜型。属于本公开的锂离子电池的结构及制造方法是本领域中众所周知的。
图3是根据实施例的可再充电锂电池的分解透视图。参考图3，可再充电锂电池100是圆柱形电池，其包括负电极112、正电极114、设置在负电极112与正电极114之间的隔板113、浸渍负电极112、正电极114及隔板113的电解质(未示出)、电池壳体120及密封电池壳体120的密封构件140。可再充电锂电池100是通过依序层压负电极112、隔板113及正电极114、螺旋卷绕这些元件并将螺旋卷绕的产品容纳在电池壳体120中来制作。
隔板113将正电极114与负电极112分开，且为锂离子提供传输通道。其详细说明如上所述。隔板的总厚度可由电池的目标容量决定。隔板的厚度可为例如约5μm到约30μm。
负电极112包括电流收集器及形成在电流收集器上的负极活性材料层，且负极活性材料层包含负极活性材料。
负极活性材料可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够对锂进行掺杂及去掺杂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可为碳材料，其是可再充电锂离子电池中任何常用的碳系负极活性材料。其实例可为结晶碳、无定形碳或其组合。结晶碳的实例可为石墨，例如无定形的、片形的、薄片形的、球形的或纤维形的天然石墨或人造石墨。无定形碳的实例可为软碳(在低温烧制的碳)或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制的焦炭等。
锂金属合金可为锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al或Sn的金属的合金。
能够对锂进行掺杂及去掺杂的材料可为Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物、Si-Q合金(其中Q选自碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡元素、稀土元素及其组合，而不是硅)、Sn、SnO2、Sn-C复合物、Sn-R(其中R选自碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡元素、稀土元素及其组合，而不是Sn)。元素Q及R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或其组合。
过渡元素氧化物可包括氧化钒、氧化锂钒等。
负极活性材料层还包含粘合剂，且还可视需要包含导电材料。
粘合剂改善负极活性材料颗粒彼此之间以及与电流收集器之间的粘合性质。其实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
导电材料改善电极的导电性。任何导电材料都可用作导电材料，除非其引起化学变化。其实例可为碳系料，例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属系材料，例如铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维等；导电聚合物，例如聚苯衍生物等；或其混合物。
电流收集器可为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡棉、铜泡棉、涂布有导电金属的聚合物衬底或其组合。
正电极114包括电流收集器及形成在电流收集器上的正极活性材料层。
正极活性材料可为能够嵌入及脱嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物)。具体来说，可使用锂与钴、锰、镍或其组合的金属的至少一种锂金属复合氧化物，且其具体实例可为由以下化学式中的一者表示的化合物。LiaA1-bRbD2(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(其中，在以上化学式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b- cMnbRcO2-αZα(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；以及LiFePO4。
在以上化学式中，A是Ni、Co、Mn或其组合；R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D是O、F、S、P或其组合；E是Co、Mn或其组合；Z是F、S、P或其组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q是Ti、Mo、Mn或其组合；T是Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；且J是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
涂层可包括涂层元素的氧化物或氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧碳酸盐或涂层元素的羟基碳酸盐的涂层元素化合物。涂层可包括涂层元素的氧化物或氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧碳酸盐或涂层元素的羟基碳酸盐的涂层元素化合物。用于涂层的化合物可为无定形的或结晶的。涂层中包含的涂层元素可为Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。涂布工艺可包括任何传统工艺，只要其不对本领域中的一般技术人员所熟知的正极活性材料的性质产生任何副作用(例如喷涂、浸渍)即可，因此省略其详细说明。
正极活性材料层还可包含粘合剂及导电材料。
粘合剂改善正极活性材料颗粒彼此之间以及与电流收集器之间的粘合性质。其实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
导电材料改善电极的导电性。任何导电材料都可用作导电材料，除非其引起化学变化。其实例可为天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维等、或聚苯衍生物等中的一种或多种。
电流收集器可使用Al，但不限于此。
负电极及正电极可通过包括以下步骤的方法来制作：将活性材料、导电材料及粘合剂混合成活性材料组合物，且将所述组合物涂布在电流收集器上。电极制造方法是众所周知的，且因此在本说明书中不再详细阐述。电解质包括非水有机溶剂及锂盐。
非水有机溶剂用作传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可选自碳酸酯系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂或质子惰性溶剂。碳酸酯系溶剂包括碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)，碳酸二丙酯(dipropyl carbonate，DPC)、碳酸甲丙酯(methylpropyl carbonate，MPC)、碳酸乙丙酯(ethylpropyl carbonate，EPC)、碳酸甲乙酯(methylethyl carbonate，MEC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)、碳酸亚丁酯(butylene carbonate，BC)等，且酯系溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、1,1-二甲基乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚系溶剂包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，且酮系溶剂包括环己酮等。此外，醇系溶剂可为乙醇、异丙醇等。质子惰性溶剂可包括例如R-CN(其中R是C2到C20直链、支链或环状烃基且可包括双键、芳环或醚键)等腈、例如二甲基甲酰胺等酰胺、例如1,3-二氧杂环戊烷等二氧杂环戊烷、环丁砜等。
非水有机溶剂可单独使用或者以一种或多种的组合形式使用，且在混合一种或多种的情况下的混合比可根据期望的电池性能进行适当调整，这是本领域中的技术人员所广泛理解的。
碳酸酯系溶剂可包括环状碳酸酯与链型碳酸酯的混合物。环状碳酸酯与链型碳酸酯以约1:1到约1:9的体积比混合在一起。在这个范围内，电解质的性能可得到改善。
除了碳酸酯系溶剂之外，非水有机溶剂还可包括芳香烃系有机溶剂。碳酸酯系溶剂及芳香烃系溶剂可以约1:1到约30:1的体积比混合在一起。
芳香烃系有机溶剂可为由化学式1表示的芳香烃系化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002360785210000111
在化学式1中，R1到R6独立地为氢、卤素、C1到C10烷基、C1到C10卤代烷基或其组合。
芳香烃系有机溶剂可包括苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1,2-二氟甲苯、1,3-二氟甲苯、1,4-二氟甲苯、1,2,3-三氟甲苯、1,2,4-三氟甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1,2,3-三氯甲苯、1,2,4-三氯甲苯、碘甲苯、1,2-二碘甲苯、1,3-二碘甲苯、1,4-二碘甲苯、1,2,3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、二甲苯或其组合。
非水电解质还可包括化学式2的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯系化合物的添加剂，以改善电池的循环寿命。
[化学式2]
Figure BDA0002360785210000121
在化学式2中，R7及R8独立地为氢、卤素基、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1到C5氟烷基，其限制条件是R7及R8中的至少一者是卤素基、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1到C5氟烷基。
碳酸亚乙酯系化合物的实例可为碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟亚乙酯等。当进一步使用碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯系化合物时，可适当调整其量以改善循环寿命。
溶解在非水有机溶剂中的锂盐为电池提供锂离子，基本上操作可再充电锂电池，且改善锂离子在正电极与负电极之间的传输。锂盐的实例包括选自以下中的至少一种支持盐(supporting salt)：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x及y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)或其组合。锂盐的浓度可介于约0.1M到约2.0M范围内。当锂盐是以上述浓度范围包括时，由于最佳电解质导电性及粘度，电解质可具有优异的性能及锂离子迁移率。
以下，详细阐述制备例及实例以详细阐述本发明。然而，根据本发明的制备例及实例可以各种其他形式进行修改，且本发明的范围不应被视为限于以下阐述的制备例及实例。提供本发明的制备例及实例是为了向本领域中的技术人员详细解释本发明。
制备例
制备例1
将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidene fuloride-hexafluoropropylene copolymer，PVdF-HFP)(重量平均分子量为450,000g/mol，索尔维公司(Solvey)制造的XPH-883)乳胶与蒸馏水混合为25重量％，然后在25℃下搅拌了30分钟，以制备包含平均粒径为200nm的聚偏二氟乙烯系聚合物微粒的溶液。将所制备的溶液与平均粒径为350nm的丙烯酸系聚合物微粒(化合物：聚苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸丁酯的混合物，由ZEON化学有限公司(ZEON Chemicals L.P.)制造的BM900B)混合成PVdF-HFP乳胶与丙烯酸系聚合物微粒之间具有90:10的重量比。向其中加入蒸馏水，以使混合溶液中的固体含量为5重量％，然后在25℃下搅拌了30分钟，以制备涂层组合物。涂层组合物的粘度(在25℃下)为4cps。
制备例2
将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)(重量平均分子量：450,000g/mol，索尔维公司制造的XPH-883)乳胶与蒸馏水混合为25重量％，然后在25℃下搅拌了30分钟，以制备包含平均粒径为200nm的聚偏二氟乙烯系聚合物微粒的溶液，且向其中加入蒸馏水以使固体含量为5重量％，然后在25℃下搅拌了30分钟以制备涂层组合物。涂层组合物的粘度(在25℃下)为2cps。
制备例3
将蒸馏水添加到平均粒径为350nm的丙烯酸系聚合物微粒(化合物：聚苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸丁酯的混合物，由ZEON化学有限公司制造的BM900B)中以使固体含量为5重量％，然后在25℃下搅拌了30分钟以制备涂层组合物。涂层组合物的粘度(在25℃下)为6cps。
比较制备例1
将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)(重量平均分子量为450,000g/mol，索尔维公司制造的XPH-883)乳胶与蒸馏水混合为25重量％，然后在25℃下搅拌了30分钟，以制备包含平均粒径为200nm的聚偏二氟乙烯系聚合物微粒的溶液。将所制备的溶液与平均粒径为350nm的丙烯酸系聚合物微粒(化合物：聚苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸丁酯的混合物，由ZEON有限公司制造的BM900B)混合成PVdF-HFP乳胶与丙烯酸系聚合物微粒之间具有90:10的重量比。向混合溶液中加入蒸馏水，以使固体含量为20重量％，然后在25℃下搅拌了30分钟，以制备涂层组合物。涂层组合物的粘度(在25℃下)介于50cps到100cps范围内。
实例及比较例
将具有涂层的隔板制造成具有表1中示出的环形图案的平均粒径、环的宽度(环厚度)、环形图案的面积相对于多孔衬底的面积的比率以及负载量及涂层组合物(环形图案)的涂布方法。
实例1-1
(制备隔板)
在0.2巴的液体压力及0.5巴的空气压力以及60％的脉冲下，喷涂制备实例1的涂层组合物以在多孔衬底的两个表面上形成涂层，同时使多孔衬底(厚度：12μm，透气性：115sec/100cc，SK公司制造的612HS)以20m/min的速度移动。随后，将涂布的多孔衬底在80℃下以15m/sec的风速干燥0.03小时，以制造具有涂层的隔板。
(制备硬币电池)
将正极活性材料、碳导电剂(登卡黑(Denka Black)，韩国登卡公司(DenkaKorea))及聚偏二氟乙烯(PVDF)以92:4:4的重量比混合，然后与N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，NMP)混合以制备浆料。将浆料棒涂在15μm厚的铝电流收集器上，在室温下干燥，且再次在120℃真空下干燥，且压缩及冲压以制造45μm厚的正电极板。
使用所制造的正电极板、作为反电极的锂金属、所制造的隔板及通过将1.5MLiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸乙基甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)(体积比为2:4:4)的混合溶剂中制备的电解质来制造硬币电池。
实例1-2
除了使用制备例2的涂层组合物代替制备例1的涂层组合物之外，根据与实例1-1相同的方法制造了隔板，且制造包括所述隔板的硬币电池。
实例1-3
除了使用制备例3的涂层组合物代替制备例1的涂层组合物之外，根据与实例1-1相同的方法制造了隔板，且制造包括所述隔板的硬币电池。
实例2-1
除了使用16μm厚的隔板(包括无机颗粒且在12μm厚的聚乙烯多孔衬底的两个表面上总共具有4μm厚度的无机层)来代替多孔衬底之外，根据与实例1-1相同的方法制造了硬币电池。
实例2-2
除了使用制备例2的涂层组合物代替制备例1的涂层组合物之外，根据与实例2-1相同的方法制造了隔板，且制造包括所述隔板的硬币电池。
实例2-3
除了使用制备例3的涂层组合物代替制备例1的涂层组合物之外，根据与实例2-1相同的方法制造了隔板，且制造包括所述隔板的硬币电池。
比较例1
除了以浸涂法形成涂层之外，根据与实例1-1相同的方法制造了具有涂层的隔板，且制造包括所述隔板的硬币电池。
比较例2
除了以浸涂法形成涂层之外，根据与实例2-1相同的方法制造了具有涂层的隔板，且制造包括所述隔板的硬币电池。
比较例3
除了在0.01巴的液体压力及0.1巴的空气压力以及100％的脉冲下喷涂涂层组合物之外，根据与实例2-1相同的方法制造了具有涂层的隔板，且制造包括所述隔板的硬币电池。
比较例4
除了在0.04巴的液体压力及0.00巴的空气压力以及100％的脉冲下喷涂涂层组合物之外，根据与实例1-1相同的方法制造了具有涂层的隔板，且制造包括所述隔板的硬币电池。
比较例5
除了使用比较制备例1的涂层组合物代替制备例1的涂层组合物之外，根据与实例1-1相同的方法制造了具有涂层的隔板。
表1示出根据实例1-1到实例1-3及实例2-1到实例2-3以及比较例1到比较例5的隔板的环形图案的平均粒径、环形图案的环的宽度(环厚度)、多孔衬底的面积相对于环形图案的面积的比率、涂层组合物的负载量、涂层的总厚度以及涂布方法。
(表1)
Figure BDA0002360785210000161
评价例1：测量隔板的透气性
分别将根据实例1-1到实例1-2以及实例2-1到实例2-2以及比较例1到比较例5的隔板切割成50mm×50mm的大小以制备各样品。通过分别测量100cc空气完全穿过样品所需要的时间(sec)来获得透气性，且结果示于表2中。
评价例2：评价隔板的离子导电性特性
通过使用电阻抗光谱测量仪器即生物逻辑SAS公司(Bio-Logic SAS)制造的VSP型号来测量根据实例1-1到实例1-2及实例2-1到实例2-2以及比较例1到比较例5的隔板的离子导电性。此处，扫描开路电势下的1000mV的幅值以及10000M Hz到1Hz的频率。
评价例3：评价隔板的弯曲强度特性(粘合性)
测量根据实例1-1到实例1-2及实例2-1到实例2-2以及比较例1到比较例5的隔板的电极粘合性。通过测量衬底的活性材料之间的粘合性(弯曲强度)来评价电极粘合性，且用三点弯曲(英斯特朗(Instron))方法来测量每一隔板。通过使用夹具以5mm/min的速度按压形成后的袋式电池(用于运输的充电(1C/36分钟)状态)，且测量从零点到3mm弯曲的最大值(N，MPa)。通过测量五个样本并对除最大值及最小值之外的三个值求平均而将弯曲强度获得为平均值。结果示于表2中。
评价例4：测量硬币电池的隔板电阻
使根据实例1-1到实例1-2及实例2-1到实例2-2以及比较例1到比较例5的硬币电池在室温下静置一天，且通过使用阻抗测量方法来分别测量隔板的电阻。结果示于表2中。
评价例5：评价高温循环寿命特性
使根据实例1-1到实例1-2及实例2-1到实例2-2以及比较例1到比较例5的硬币电池在45℃下以0.1C的电流速率恒流充电到4.3V(相对于Li)的电压，然后以0.05C的电流速率切断，同时将4.3V保持在恒压模式下。随后，以0.1C的恒流速率将硬币电池放电到3.0V(相对于Li)的电压(第1循环)。然后，使硬币电池在45℃下以1.0C的电流速率恒流充电到4.3V(相对于Li)的电压，且以0.05C的电流速率切断，同时将4.3V保持在恒压模式下。接下来，以1.0C的恒流速率将硬币电池放电并放电到3.0V(相对于Li)的电压，重复其循环直到第500个循环。在所有充电及放电循环中，每一充电/放电循环都设置10分钟的暂停。反映充电及放电实验结果的循环寿命结果示于表2中。
(表2)
Figure BDA0002360785210000181
参考表2，与比较例的隔板相比，实例的隔板表现出保持在120sec/100cc到142sec/100cc范围内的透气性，且同时表现出改善的0.013S/mm到0.018S/mm的离子导电性，此外表现出308N到445N的弯曲强度，且因此表现出极大改善的电极与隔板之间的粘合性。
此外，与比较例的硬币电池相比，实例的硬币电池表现出改善的隔板电阻以及此外在第500循环处大于或等于88％的高温循环寿命特性，且因此表现出改善的循环寿命特性。
评价例6：测量扫描电子显微镜(SEM)图像
图4是在根据实例1制备的多孔衬底的一个表面上形成的涂层的扫描电子显微镜(SEM)图像，且图5是放大图4的扫描电子显微镜(SEM)图像。
参考图4及图5，隔板被证明具有包括根据实施例的环形图案的涂层，且环形图案具有50μm到500μm的平均粒径及5μm到50μm的环厚度。此外，多个聚合物微粒存在于环形图案的环中，但聚合物微粒实质上不存在于除了环之外的其他区域(环形图案的内部区域)中。
尽管已结合目前被认为是实用的实施例对本发明进行了阐述，然而应理解，本发明并不仅限于所公开的实施例，而是相反地，本发明旨在涵盖包含在随附权利要求的精神及范围内的各种修改形式及等效配置。

Claims (15)

1.一种隔板，用于可再充电电池，所述隔板包括：
多孔衬底；及
涂层，在所述多孔衬底的至少一个表面上包括多个环形图案；
其中所述环形图案包括多个聚合物微粒，
所述环形图案的平均粒径为50μm到500μm，
所述环形图案的环的宽度为5μm到50μm，
其中所述环形图案的面积为所述多孔衬底的总面积的40％到80％，且所述环形图案的所述环的面积为所述多孔衬底的总面积的10％到40％。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中所述环形图案的平均粒径为80μm到350μm。
3.根据权利要求1所述的隔板，其中所述环形图案的所述环的宽度为5μm到45μm。
4.根据权利要求1所述的隔板，其中所述聚合物微粒包括选自聚偏二氟乙烯系聚合物微粒、(甲基)丙烯酸系聚合物微粒及其混合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的隔板，其中所述聚合物微粒的平均粒径为100nm到600nm。
6.根据权利要求4所述的隔板，其中所述聚偏二氟乙烯系聚合物微粒包括选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯及聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的隔板，其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物微粒包括选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯及聚丙烯腈中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的隔板，其中所述环形图案的负载量为0.5g/m2到1.5g/m2。
9.根据权利要求1所述的隔板，其中所述涂层的厚度为0.1μm到5μm。
10.一种制备如权利要求1所述的隔板的方法，包括：
将水与聚偏二氟乙烯系聚合物微粒、(甲基)丙烯酸系聚合物微粒及其混合物中的至少一种混合，以制备涂层组合物，以及
通过喷涂方法将所述涂层组合物涂布在所述多孔衬底的至少一个表面上，并对所述涂层组合物进行干燥，
其中所述喷涂方法通过在室温下以0.2巴到3.0巴的压力及20％到80％的脉冲进行喷涂来执行。
11.根据权利要求10所述的隔板的方法，其中所述涂层组合物的粘度为0.1cps到10cps。
12.根据权利要求10所述的隔板的方法，其中所述涂层组合物包含重量比为90:10到50:50的所述聚偏二氟乙烯系聚合物微粒及所述(甲基)丙烯酸系聚合物微粒。
13.根据权利要求10所述的隔板的方法，其中所述聚偏二氟乙烯系聚合物微粒的平均粒径介于100nm与300nm之间。
14.根据权利要求10所述的隔板的方法，其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物微粒包括平均粒径为300nm到600nm的聚合物微粒。
15.一种可再充电锂电池，包括
包含正极活性材料的正电极；
包含负极活性材料的负电极；
如权利要求1所述的隔板，设置在所述正电极与所述负电极之间；以及
电解质溶液。
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