KR101584627B1 - 전지용 접착제를 이용한 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 전해질 그리고 분리막 등으로 구성되어 있는 전지의 각 구성들을 공정상에서 전기화학적 안정성을 가지는 전지용 접착제를 이용하여 직접 상호 접착시킴으로써, 생산성 향상은 물론 양극과 음극의 단락으로 인한 발열 등을 방지할 수 있도록 한 전지용 접착제를 이용한 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 1) 이차전지의 제조시 권취기에서 권취시 및 권취 후 폴리올레핀 계통 분리막의 낮은 계면저항으로 인하여 전극과 분리막의 형태가 틀어져 나오는 슬립으로 인한 불량 감소, 2) 이차전지의 지속적인 충전과 방전으로 인한 전극과 전해질을 함침한 분리막이 팽창 또는 수축하거나 외부의 충격으로 인하여 전극과 분리막 사이의 공간이 생성되는 이유 등으로 인한 계면저항 감소, 3) 2)의 이유에서 비롯된 전지 용량의 감소 또는 내부 단락으로 이어지는 현상 방지, 4) 액체전해질에 대한 접착제의 전기화학적 안정성 및 접착안정성 제공, 5) 추가적인 공정비용의 최소화 등을 실현시킬 수 있도록 한 전지용 접착제를 이용한 전지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한 것이다.

Description

전지용 접착제를 이용한 전지 및 이의 제조 방법{Battery having adhesive for battery and method for manufacturing the same}
본 발명은 전지용 접착제를 이용한 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양극, 음극, 전해질 그리고 분리막 등으로 구성되어 있는 전지의 각 구성들을 공정상에서 전기화학적 안정성을 가지는 전지용 접착제를 이용하여 직접 상호 접착시킴으로써, 생산성 향상은 물론 양극과 음극의 단락으로 인한 발열 등을 방지할 수 있도록 한 전지용 접착제를 이용한 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 최초 개발된 이후 다양한 분야에서 연구 및 개발되어 사용되고 있는 대표적인 이차전지 중 하나이다.
최근 휴대용 전자기기의 사용이 급속하게 증가됨에 따라 이차전지의 수요는 점차 증가하고 있고, 다양한 휴대용 전자기기의 컬러화, 다기능화, 무선접속, 초경량화, 모니터창의 대형화 추세에 맞추어 고성능의 이차전지에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
이에, 이차전지의 박형화, 소형화, 형상자유화, 고성능화, 장수명 등의 특징들을 요구하고 있으며, 이를 만족하기 위하여 새로운 고성능의 이차전지의 개발이 절실하다.
현재 가장 각광받고 있는 리튬 이차전지는 전기화학적 산화·환원 반응에서 생성되는 자유에너지 변화를 전기에너지로 끌어낼 수 있는 화학에너지 변환장치중의 하나로서, 양극, 음극 및 액체전해질로 구성되고, 두 전극간 물리적 접촉 방지를 위해 박막형 분리막이 사용되고 있다.
분리막을 고분자 전해질로 대체한 리튬폴리머 이차전지는 견고한 알루미늄제 금속외장이 필요하지 않으며 전지의 파손시 전해액의 누액현상으로 인한 발화 및 폭발의 우려가 없는 안전성이 향상된 형태이며, 박형화 및 형상자유화가 용이하여 적층에 의한 대용량화가 가능한 장점이 있지만, 액체전해질을 사용한 일반적인 리튬이차전지의 경우 예기치 않은 외부의 충격으로 인하여 내부의 단락을 통한 발화 및 폭발의 우려가 여전히 존재하는 문제점이 있다.
이에, 여러 리튬이차전지 제조사에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 액체전해액내에 발화방지제 등의 첨가제를 넣거나 전지셀의 설계를 통한 물리적제어 또는 나노에서 마이크로의 크기를 가지는 다양한 무기물 입자를 분리막의 표면에 도입함으로써, 내부 단락을 지연시키고 이로 인하여 발화 및 폭발에 대한 안전성을 확보하기 위한 연구 등을 통하여 리튬이차전지의 안전성을 확보하고 있다.
그럼에도 불구하고, 발화방지용 첨가제는 전기화학적으로 안정하지 못하여 이차전지의 수명특성을 떨어뜨리는 단점이 있고, 이차전지 셀 설계를 통한 물리적 제어는 이차전지 구성요소들간의 단락으로 인한 발화를 원천적으로 방지하지 못하는 단점이 있으며, 또한 무기물 입자를 분리막의 표면에 도입하는 방법은 이차전지의 전체적인 두께를 증가시킴으로써, 이차전지의 에너지밀도를 감소시키는 단점이 있다.
또한, 폴리비닐리덴플루오라이드 등을 분리막의 표면에 코팅한 분리막을 사용하여 분리막과 전극간의 접착력을 구현시켜 공정상에서 벌어질 수 있는 양극, 분리막 그리고 음극의 정확한 배열의 접착 등을 통하여 전극간의 단락을 방지하고 있지만, 폴리비닐리덴플루오라이드를 용매에 녹여 분리막에 코팅시키는 공정을 통하여 제조되는 코팅분리막의 높은 가격과 셀 조립 후 열압착을 통한 폴리비닐리덴플루오라이드의 접착력 구현 등으로 인하여 공정단계가 증가하며, 이로 인한 전체적인 제조 공정비용이 증가하는 문제점 등이 있다.
또한, 대한민국 공개특허 10-2007-0080245(2007.08.09)에는 다량의 무기물입자를 고분자 바인더를 통하여 분리막의 표면에 코팅하는 방법이 개시되어 있으나, 전극과 분리막의 접착을 위한 것이 아닌 액체전해액의 분리막 내의 함침 특성을 높이기 위한 것으로 전극과 분리막의 접착을 통한 계면특성 향상은 아니며, 입자크기가 큰 무기물을 사용하여 전체 두께가 증가시킴으로써, 이차전전지셀 부피당 용량의 저하를 가져오는 단점이 있다.
그리고, 대한민국 공개특허 10-2006-0002959(2006.01.09)에는 전극과 분리막의 슬립을 방지하기 위하여 이소시아네이트를 전해질에 담지 후에 열가교하는 방법을 통하여 접착력을 향상시키는 방법이 개시되어 있으나, 기존 공정에서 열가교 공정이 추가될 수 밖에 없고, 또한 미반응 이소시아네이트의 전기화학적 안정성 저하 등의 이유로 상용화되지는 못하고 있는 단점이 있다.
이와 같은 종래의 방법 등을 통하여 기존에 사용하고 있는 이차전지의 전극과 분리막의 계면제어를 통하여 모바일기기 등의 이차전지로서 적절한 안전성을 보장할 수 있지만 공정비용이 증가하게 되어 새롭게 출시되거나 계획되어진 플렉서블디바이스의 플렉서블 이차전지, 대면적의 모바일기기를 위한 대면적 이차전지, 하이브리드 전기자동차(HEV)의 고출력, 고용량 배터리 등 다양한 환경에서 다양한 형태로 사용되는 이차전지를 위하여, 양극, 음극과 분리막의 계면에서의 제어를 통한 안전성 향상과 더불어 성능을 향상시킬 수 있는 방안 및 지속적인 연구가 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 10-2007-0080245(2007.08.09) 대한민국 공개특허 10-2006-0002959(2006.01.09)
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 연구개발된 결과물로서, 1) 이차전지의 제조시 권취기에서 권취시 및 권취 후 폴리올레핀 계통 분리막의 낮은 계면저항으로 인하여 전극과 분리막의 형태가 틀어져 나오는 슬립으로 인한 불량 감소, 2) 이차전지의 지속적인 충전과 방전으로 인한 전극과 전해질을 함침한 분리막이 팽창 또는 수축하거나 외부의 충격으로 인하여 전극과 분리막 사이의 공간이 생성되는 이유 등으로 인한 계면저항 감소, 3) 2)의 이유에서 비롯된 전지 용량의 감소 또는 내부 단락으로 이어지는 현상 방지, 4) 액체전해질에 대한 접착제의 전기화학적 안정성 및 접착안정성 제공, 5) 추가적인 공정비용의 최소화 등을 실현시킬 수 있도록 한 전지용 접착제를 이용한 전지 및 이의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (a) 1,1-디클로로-1-플루오르에테인, 1,1-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, n-프로필 브로마이드, 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 디메틸포름아마이드, 및 n-메틸피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매 100 중량부에 대하여, (b) 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 스티렌부타디엔러버, 스티렌-부타디엔 블록코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2종 이상의 고분자 바인더 1 ~ 20 중량부; (c) 로진에스터, 수소화 터르펜레진, 폴리터르펜, 수소화탄화수소, 알리파틱탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 접착력 증가용 첨가제 2 ~ 20 중량부; (d) 리튬이온의 이동통로를 제공하기 위하여 TiO₂, SiO₂, CaCO₃, BaTiO₃및 Al2O₃이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기물 입자 0.3 ~ 3 중량부; 를 포함하는 전지용 접착제를 전지 제조 공정 중 전지의 분리막 또는 전극 표면에 분무 또는 코팅하여서 된 것을 특징으로 하는 전지용 접착제를 이용한 전지를 제공한다.
또한, 상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (a) 전지의 분리막 또는 전극에 대한 접착 기초 물질로 사용되는 고분자 바인더를 용매에 녹여서 접착제 용액을 만드는 단계와; (b) 제조된 고분자 용액에 접착력 증가용 첨가제를 첨가하는 단계와; (c) 접착력 증가용 첨가제가 첨가된 접착제 용액에 무기물 입자를 투입하여 분산시키는 단계와; (d) (a)~(c) 단계에 의하여 최종 제조된 접착제 용액을 전지 제조 공정 중 전극 또는 분리막에 분무 또는 코팅하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 접착제를 이용한 전지 제조 방법을 제공한다.
상기한 과제 해결 수단을 통하여, 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공한다.
1) 이차전지의 제조시 권취기에서 권취시 및 권취 후 폴리올레핀 계통 분리막의 낮은 계면저항으로 인하여 전극과 분리막의 형태가 틀어져 나오는 슬립으로 인한 불량을 감소시킬 수 있다.
2) 이차전지의 지속적인 충전과 방전으로 인한 전극과 전해질을 함침한 분리막이 팽창 또는 수축하거나 외부의 충격으로 인하여 전극과 분리막 사이의 공간이 생성되는 이유 등으로 인한 계면저항을 감소시킬 수 있고, 또한 전지 용량의 감소 또는 내부 단락으로 이어지는 현상을 방지할 수 있다.
3) 액체전해질에 대한 접착제의 전기화학적 안정성 및 접착안정성을 제공할 수 있다.
4) 전지의 제조 공정 중 접착제를 간단한 방법으로 분사하면 되므로, 추가적인 공정비용의 최소화 등을 실현시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 실시예 2와 비교예 6을 사용하여 분리막과 양극을 접착시킨 후, 이를 1주일간 상온에서 보관 후 양극과 분리막을 분리하여 표면의 모폴로지를 확인한 사진.
도 3은 실시예 2 및 4, 그리고 비교예 5 및 6에 따라 제조된 전지의 분리막과 전극간의 계면 저항을 임피던스 분석을 통하여 측정한 결과를 나타낸 그래프.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 이차전지를 구성하는 양극, 음극, 전해질 그리고 분리막 등을 공정상에서 전기화학적 안정성을 가지는 전지용 접착제를 이용하여 직접 상호 접착시킨 전지용 접착제를 이용한 전지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한 것이다.
본 발명에 사용되는 접착제는 전극과 분리막의 직접 접착을 통한 해결 방법을 제시하며 크게 다음과 같은 특징을 가지도록 제조된다.
1) 전극과 분리막간 계면에 충분한 접착력을 가지는 점, 2) 액체전해액에 오랜 기간 함침시에도 겔화되거나 완전히 용해되지 않는 점, 3) 전극과 분리막의 계면 사이에 하나의 접착제층으로 존재하면서 전기화학적으로 안정적이고 저항층으로 작용하는 것을 최소화하여 전지의 성능을 저해하는 요소가 되지 않는 점 등의 특징을 갖도록 제조된 것이며, 그 제조 방법은 후술하는 바와 같다.
본 발명의 접착제 이외에, 이차전지 생산설비에 공정을 추가하지 않고 양극, 음극 그리고 분리막들을 권취함과 동시에 각 이차전지 구성들에 접착력을 부여하는 방법으로서, 습기경화형, 휘발형, 이액형, 광개시형, 열가교형 접착제 등이 고려될 수 있다.
그러나, 상기 습기경화형 접착제는 초기접착시간이 느려 권취와 동시에 전지셀이 제조되는 빠른 접착속도를 요구하는 이차전지의 제조공정에 사용이 불가능하고, 상기 휘발형 접착제는 상온 이하의 낮은 온도에서 휘발성이 낮은 용매를 사용할 경우 용매의 휘발성이 떨어지기 때문에 초기접착시간이 길어지는 단점이 있으며, 상기 이액형 접착제는 경화제를 추가로 사용해야하며, 상기 광개시형 접착제는 UV를 조사하는 공정을 추가하게 되어 지속적인 UV조사로 인한 화재의 위험성 및 공정이 증가하는 등의 단점이 있으므로, 그 사용이 제한된다.
이차전지 생산설비에 공정을 추가하지 않고 양극, 음극 그리고 분리막들을 권취함과 동시에 각 이차전지 구성들에 접착력을 부여하기 위하여 본 발명의 전지에 사용되는 접착제는 다음과 같은 조건 및 목적을 기반으로 하여 제조된다.
빠른 초기 접착력을 구현하기 위하여 휘발성이 높은 용매로 알려져 있는 디클로로메탄은 39.6℃은 낮은 끓는점을 가지며 불연성인 장점이 있으나, 많은 양을 사용시 인체에 유해한 발암성 물질이므로, 본 발명에서는 부용매로서 소량의 발화방지용 첨가제로서 사용되었으며, 메탄올과 에탄올 등의 알콜류 및 n-펜테인은 끓는점이 낮은 반면 본 발명의 접착제에 사용되는 고분자바인더에 관한 용해도가 낮아 제외하였다.
좀 더 구체적으로, 초기의 빠른 접착성을 위하여 1,1-디클로로-1-플루오르에테인, 1,1-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, n-프로필 브로마이드, 에틸아세테이트, 디클로로메탄 중 고분자와 첨가제 등의 종류에 따라 휘발성을 조절하기 위하여 적어도 하나 이상을 포함하는 혼합 용매를 사용하였다.
본 발명의 이차전지용 접착제의 기초가 되는 고분자 바인더는 상온에서 딱딱하게 경화된 접착제 층이 이차전지의 충전과 방전에서 리튬이 이동하는 통로의 저항층으로 작용하는 것을 방지할 수 있고, 높은 계면접착성을 유지하기 위하여 비결정성 또는 반결정성 고분자이거나 고분자 사슬들이 낮은 유리전이온도로 인하여 상온에서 유연한 고분자 바인더를 사용해야 하며, 또한 고분자 바인더는 액체전해질에 의하여 분해되어 이차전지 내에서 전기화학적 부반응을 일으킬 수 있으므로 액체전해질에 용해되지 않는 고분자들로 선정하는 것 또한 하나의 조건이다.
이에, 본 발명의 전지용 접착제 제조를 위한 고분자 바인더로서, 상기의 조건들을 만족할 수 있도록 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 스티렌부타디엔러버, 스티렌-부타디엔 블록코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 고분자 바인더를 사용하였다.
또한, 본 발명에 사용되는 이차전지 접착제의 접착력을 보완하기 위하여 즉, 폴리에틸렌계 분리막과 전극과의 접착력이 뛰어난 접착제를 제공하기 위하여, 첨가제로서 탄화수소계열을 사용하였으며, 로진에스터, 수소화 터르펜레진, 폴리터르펜, 수소화탄화수소, 알리파틱탄화수소 중 적어도 하나 이상을 포함하는 혼합물 등으로 이루어진 접착 조성물을 사용하였다.
본 발명에서는 리튬코발트옥사이드, 도전재 그리고 바인더 등이 코팅되어 있는 양극 또는 음극의 표면과 폴리에틸렌계 분리막 표면을 접착시키는 방법을 통하여 일반적인 상황뿐만 아니라 HEV용 이차전지, 고온 또는 플렉서블 모바일기기 등의 열악한 환경에서 사용되는 이차전지의 계면 안정성을 높이도록 시도하였다.
하지만, 전극과 분리막의 계면을 접착제로 코팅하여 접착함으로써, 하나의 저항층으로서 작용할 수 있으며, 이러한 저항층은 이차전지의 전기화학적 성능의 기본이 되는 리튬이온의 이동을 저해하여 이차전지의 계면저항을 증가시키고 싸이클 성능을 저하시킬 수 있다.
이에, 본 발명의 접착제가 적용된 전지 내에서 충분한 리튬이온의 이동통로를 제공하기 위하여 TiO₂, SiO₂, CaCO₃, BaTiO₃및 Al2O₃등의 무기물 입자를 도입하였으며, 무기물 입자의 도입은 고분자 지지체들 사이에 무기물 입자들이 존재함으로써, 무기물 입자들 간의 공극이 생성되어 리튬이온의 이동 통로를 제공하고, 또한 무기물 입자들 자체가 가지고 있는 공극에 액체전해질이 스며들어 이 또한 리튬이온의 이동 통로로 작용할 수 있다.
또한, 친수성(hydrophilic)의 무기물 입자들을 사용할 경우 액체전해질과의 친화성이 증가되어 상용화되어 사용되는 폴리에틸렌 분리막의 소수성(hydrophobic)한 성질을 감소시키게 되고, 이에 지속적인 충방전시 액체전해질이 폴리에틸렌 분리막과의 친화성이 떨어짐으로 인해 분리막내의 기공에서 스며나와 계면저항이 증가하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
여기서, 위와 같은 조건 및 목적을 기반으로 하는 본 발명의 전지용 접착제를 이용한 전지 및 이의 제조 방법을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 전지용 접착제를 이용한 전지는, 1) 접착 기초 물질로 사용되는 고분자 바인더를 선정된 용매에 녹이는 단계, 2) 제조된 고분자 용액에 접착력 증가용 첨가제 및 기타 첨가제를 녹이는 단계, 3) 제조된 접착제 용액에 무기물 입자를 투입하여 고루 분산시키는 단계, 4) 최종 제조된 무기물 입자를 포함하는 접착제 용액을 제조 공정상 권취전 전극 또는 분리막에 분무 또는 코팅하는 단계 등을 통하여 제조된다.
1) 접착 기초 물질로 사용된 고분자 바인더를 선정된 용매에 녹이는 단계
접착 기초 물질로 사용된 고분자 바인더를 선정된 용매에 녹이는 단계에서 사용된 고분자 바인더로서, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 스티렌부타디엔러버, 스티렌-부타디엔 블록코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머, 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자 바인더를 용매 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부 사용하였다.
상기에 나타낸 고분자들을 선택적으로 사용하면 서로 유사한 용해도 상수를 가지고 있어 용매내에서 뛰어난 용해도를 가지게 되며, 각각의 고분자의 특성을 활용하기 위하여 선택적으로 블렌드하여 접착제 용액을 제조할 경우 상분리가 나타나지 않는 장점이 있다.
또한, 낮은 온도에서 상기의 고분자들을 선택적으로 사용할 경우 적절한 유리전이온도로 인하여 고분자 사슬들이 충분한 유동성을 가지게 되어 높은 접착력을 가지는 접착제 제조가 가능하다.
특히, 상기 폴리메틸메타아크릴레이트 고분자는 메타아크릴레이트를 주성분으로 중합하여 만든 고분자로 고분자 수지를 용액중에 용해시킨 겔상 또는 아세톤 등의 낮은 비점을 가지는 용액에 녹인 용제의 형태로 사용이 되며 다른 고분자들과 블렌딩하여 사용하면 유연성과 용해도를 증가시켜 상온에서 간단한 용액상태로 뛰어난 접착력을 가지므로, 본 발명의 고분자 바인더로서 사용되었다.
또한, 이차전지의 분리막 코팅용 또는 전극의 바인더로서 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드는 상온에서 낮은 용해도를 가지는 고분자로서 가열하여 용해시 특정한 용매들에 좋은 용해도를 가지며 바인더로 사용시 분리막 및 전극의 계면과 뛰어난 접착력을 가지는 장점이 있으므로, 본 발명의 고분자 바인더로서 사용되었다.
또한, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드의 상온에서 낮은 용해도 및 유연성을 보완하기 위하여 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌를 폴리비닐리덴 플루오라이드와 블렌딩 또는 단독으로 접착기초물질로 사용 가능하고, 이는 보다 낮은 온도에서 접착력을 보완하며, 상기의 용액 또한 폴리올레핀계통의 계면에 뛰어난 접착력을 가지므로, 본 발명의 고분자 바인더로서 사용되었다.
또한, 상기 스티렌부타디엔러버, 스티렌-부타디엔 블록코폴리머 등은 스티렌과 부타디엔의 공중합체를 주성분으로 하는 접착제로서 반응의 차이에 따라 코폴리머 또는 블록코폴리머 등으로 구분되며 상온에서 용해도 또한 우수하여 접착제, 의료용품 및 공업용품등의 다양한 분야에서 사용된다.
또한, 상기 랜덤 공중합체인 스티렌부타디엔러버는 천연 고무모양의 성질을 가져 용제형 접착제로서 이용되지만 접착 강도는 강하지 않은 단점이 있으며 이를 보완하기 위하여 점착부여제 등의 첨가제를 혼합하여 사용한다.
또한, 상기 폴리스티렌사슬은 고리형 구조를 가지고 있어 강하고 딱딱한 역할 및 내열성을 증가시키는 역할을 하여 고분자의 내구성을 증가시키고, 또한 전지의 액체전해질에 강한 성질을 부여하므로, 본 발명의 고분자 바인더로서 사용되었다.
또한, 상기 폴리부타디엔은 고무상의 물질로 상기 사슬의 딱닥한 성질을 보완하여 전체 고분자의 유연성을 증가시켜 전극과 분리막의 표면에서 강한 접착력 및 유연성을 부여하여 전지가 휘어지거나 열악한 환경에서 사용되어 전극과 분리막의 벌어짐이 발생시 완충역할을 하므로, 본 발명의 고분자 바인더로서 사용되었다.
또한, 상기 에틸렌비닐아세테이트 고분자는 상온에서 유연성이 높아 충격흡수가 뛰어나고 탄력성 또한 우수하여 러버와 유사하지만 무독성의 투명한 특성을 나타내며 접착속도 또한 빠르기 때문에 본 발명의 고분자 바인더로서 사용되었다.
또한, 상기 에틸렌비닐아세테이트 고분자는 비닐아세테이트의 함량에 따라서 물성이 좌우되며 이의 양이 많아질 경우 유연성은 증가하지만 결정화도는 저하되어 접착성이 양호하게 되며, 특히 접착성을 극대화하기 위하여 비닐아세테이트의 함량이 5 ~ 30%인 에틸렌비닐아세테이트 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기의 고분자 바인더를 용해하고 스프레이 또는 코팅 방법을 적용하기 위한 용매로서, 1,1-디클로로-1-플루오르에테인, 1,1-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, n-프로필 브로마이드, 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 디메틸포름아마이드, n-메틸피롤리돈 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 구성된 혼합용매 100 중량부가 사용되었다.
이때, 상기 1,1-디클로로-1-플루오르에테인은 32℃의 낮은 끓는점을 가지고 있어 상온에서 높은 휘발성에 기인한 빠른 접착력의 구현이 가능하고, 이의 휘발성을 조절하기 위하여 디메틸포름아마이드, n-메틸피롤리돈, 트리클로로에틸렌 등의 용매와 혼합하여 사용 가능하다.
또한, 상기 1,1-디클로로에탄 (57.2℃), 1,2-디클로로에틸렌 (48.5℃) 또한 낮은 끓는점으로 인하여 높은 휘발성이 필요한 본 발명의 전지용 접착제에 사용이 가능하다.
또한, 적절한 용해도 및 휘발성을 나타내기 위하여 상기 n-프로필 브로마이드, 에틸아세테이트, 트리클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄 (39.6℃)은 상온에서 높은 휘발성을 가지고 있어 초기에 빠른 접착력을 나타낼 수 있고, 다른 용매에 비하여 상대적으로 저렴한 가격 및 발화되었을 때 디클로로메탄의 클로라이드 분자가 라디칼로 분해되어 화재확산의 원인이 되는 산소라디칼과 작용하여 자기 소화성의 특징을 가지는 장점이 있으나, 인체의 발암성으로 인하여 최근 여러분야에서 대체 용매로 교환하여 사용하고 있는 실정이어서 발화방지용 첨가용매로서 소량이 사용되었다.
2) 제조된 고분자 용액에 접착력 증가용 첨가제를 녹이는 단계
본 발명의 전지용 접착제를 이용한 전지를 제조하고자, 고분자 바인더의 부족한 접착력을 보완하기 위하여 접착력 증가용 첨가제로서, 로진에스터, 수소화 터르펜레진, 폴리터르펜, 수소화탄화수소, 알리파틱탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 2 ~ 20 중량부 첨가하였다.
상기 수소화탄화수소, 알리파틱탄화수소, 로진에스터 수소화 터르펜레진 및 폴리터르펜은 300에서 3000정도의 낮은 분자량을 갖는 반면 다양한 용매에 높은 용해도와 화학적 안정성을 가지고 있어, 단독으로는 사용하기 힘들지만 내화학성 내산성 등이 뛰어나 다른 고분자들을 기초로 첨가제 등의 용도로서 사용될 수 있다.
이때, 상기 접착력 증가제를 20 중량부 이상 사용시 건조된 접착제의 접착면이 딱딱한 계면을 이루게 되어 전기화학적 저항층으로 작용하므로, 20 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
3) 제조된 접착제 용액에 무기물 입자를 투입하여 고루 분산시키는 단계
본 발명에 따른 전지의 구성 중, 분리막 또는 각 전극의 표면에 접착제가 코팅되면, 분리막 또는 전극의 표면은 코팅된 접착제로 인하여 리튬이온의 이동이 어려운 상태가 될 수 잇다.
따라서, 충분한 리튬이온의 이동통로를 제공하기위하여 TiO₂, SiO₂, CaCO₃, BaTiO₃및 Al2O₃등의 무기물 입자들로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 0.3 ~ 3 중량부 혼합하였다.
이때, 무기물 입자의 도입은 고분자 지지체들 사이에 무기물 입자들이 존재함으로써, 무기물 입자들 간의 공극이 생성되어 리튬이온의 이동 통로를 제공하게 되며, 또한 무기물 입자들 자체가 가지고 있는 공극에 액체전해질이 스며들어 이 또한 리튬이온의 이동 통로로 작용할 수 있다.
CaCO₃, Al2O₃등의 무거운 무기물입자는 3 중량부 이상 사용시 접착제 내에서 침전이 쉽게 이루어지게 되므로, 3 중량부 이상 사용하지 않는 것이 바람직하고, 사용전 충분한 교반을 통하여 재분산 후 사용하여야 한다.
또한, 무기물 입자 크기는 10 ~ 500nm의 크기를 가지는 입자들로 구성하되, 더욱 바람직하게는 10 ~ 300nm의 입자 크기를 가지는 물질을 사용하여 제조하도록 하며, 그 이유는 500nm이상의 크기를 가지는 입자를 사용하여 접착제를 제조시 분산의 어려움이 있을 수 있고, 또한 장기보관에 있어 무기물 입자들이 침전되어 상분리가 일어나 직접 사용시 문제가 발생될 수 있으며, 전체 전지 두께를 증가시켜 부피당 에너지밀도를 감소시키므로, 500nm이상의 크기를 가지는 무기물 입자는 본 발명의 전지용 접착제 제조시 사용하지 않도록 한다.
4) 최종 제조된 무기물 입자를 포함하는 접착제 용액을 제조 공정상 권취전 전극 또는 분리막에 분무 또는 코팅하는 단계
상기한 1)~3) 단계를 통하여, 제조된 접착제를 분리막 또는 전극에 분무 또는 코팅하는 방법은 상용화되어 있는 방법이면 특별히 제한하지 않으며 다음과 같은 방법들을 포함한다.
이에, 상기와 같이 제조된 접착제를 전지의 구성 중, 분리막 또는 전극에 분무 또는 코팅하는 방법으로서, 바코팅 법, 로드 코팅법, 다이 코팅법, 와이어 코팅 법, 콤마 코팅법, 마이크로그라비어 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이법, 스핀 코팅 법 또는 이들을 혼합한 방식 및 변형한 방식 등을 포함하여 사용할 수 있다.
여기서, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
고분자 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 6 g을 용매인 1-디클로로-1-플루오루 에테인 89 g에 넣은 후, 이를 3시간 동안 상온에서 교반하여 균일한 용액을 제조한 다음, 제조된 용액에 접착력 증가 첨가제로 로진에스터 5 g을 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
이어서, 제조된 접착제 용액에 무기물 입자인 SiO2 0.5g을 넣고 무기물 입자의 균일한 분산을 위하여 교반기를 통하여 1시간 동안 교반 후, 소니케이터에서 1시간동안 더 교반하여 무기물 입자들이 고르게 분산되어진 접착제 용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 접착제 용액을 전지 제조 공정 중, 분리막 및 전극의 표면에 스프레이 코팅법을 이용하여 코팅하여 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
실시예 2
고분자 바인더인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴로리머 4 g을 용매인 1,2-디클로로에틸렌 90 g에 넣어 혼합 용액을 만든 후, 이를 3시간 동안 40℃에서 교반하여 균일한 용액을 제조한 다음, 제조된 용액에 접착력 증가 첨가제로 수소화탄화수소 6 g을 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
이어서, 제조된 접착제 용액에 무기물 입자인 SiO2 0.5g을 넣고 무기물 입자의 균일한 분산을 위하여 교반기를 통하여 1시간 동안 교반 후, 소니케이터에서 1시간동안 더 교반하여 무기물 입자들이 고르게 분산되어진 접착제 용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 접착제 용액을 전지 제조 공정 중, 분리막 및 전극의 표면에 스프레이 코팅법을 이용하여 코팅하여 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
실시예 3
고분자 바인더인 스티렌부타디엔러버 10 g을 용매인 1,2-디클로로에탄 83 g에 넣은 후, 이를 3시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조한 다음, 제조된 용액에 접착력 증가 첨가제로 알리파틱탄화수소 7 g을 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
이어서, 제조된 접착제 용액에 무기물 입자인 SiO2 0.5g을 넣고 무기물 입자의 균일한 분산을 위하여 교반기를 통하여 1시간 동안 교반 후, 소니케이터에서 1시간동안 더 교반하여 무기물 입자들이 고르게 분산되어진 접착제 용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 접착제 용액을 전지 제조 공정 중, 분리막 및 전극의 표면에 스프레이 코팅법을 이용하여 코팅하여 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
실시예 4
고분자 바인더인 스티렌과 부타디엔의 코폴리머 8 g을 용매인 1,1-디클로로에탄 89 g에 넣은 후, 이를 3시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조한 다음, 제조된 용액에 접착력 증가 첨가제로 폴리터르펜 3 g을 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
이어서, 제조된 접착제 용액에 무기물 입자인 SiO2 0.5g을 넣고 무기물 입자의 균일한 분산을 위하여 교반기를 통하여 1시간 동안 교반 후, 소니케이터에서 1시간동안 더 교반하여 무기물 입자들이 고르게 분산되어진 접착제 용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 접착제 용액을 전지 제조 공정 중, 분리막 및 전극의 표면에 스프레이 코팅법을 이용하여 코팅하여 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
실시예 5
고분자 바인더인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴로리머 8 g을 용매인 디클로로메탄 88.5 g의 혼합용액에 넣은 후, 이를 3시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조한 다음, 제조된 용액에 접착력 증가 첨가제로 수소화탄화수소 3 g을 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
이어서, 제조된 접착제 용액에 무기물 입자인 SiO2 0.5g을 넣고 무기물 입자의 균일한 분산을 위하여 교반기를 통하여 1시간 동안 교반 후, 소니케이터에서 1시간동안 더 교반하여 무기물 입자들이 고르게 분산되어진 접착제 용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 접착제 용액을 전지 제조 공정 중, 분리막 및 전극의 표면에 스프레이 코팅법을 이용하여 코팅하여 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
실시예 6
고분자 바인더인 스티렌과 부타디엔의 코폴리머 5 g을 용매인 1,2-디클로로에틸렌 89.7 g에 넣은 후, 이를 3시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조한 다음, 제조된 용액에 접착력 증가 첨가제로 알리파틱탄화수소 5 g을 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
이어서, 제조된 접착제 용액에 Al2O3 0.3g을 넣고 무기물 입자의 균일한 분산을 위하여 교반기를 통하여 1시간동안 교반 후, 소니케이터에서 1시간동안 더 교반하여 무기물 입자들이 고르게 분산되어진 접착제 용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 접착제 용액을 전지 제조 공정 중, 분리막 및 전극의 표면에 스프레이 코팅법을 이용하여 코팅하여 전지를 제조하였다.
비교예 1
고분자 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 6 g을 용매인 트리클로로에틸렌 89 g에 넣은 후, 이를 3시간 동안 상온에서 교반하여 균일한 용액을 제조한 다음, 제조된 용액에 접착력 증가 첨가제로 로진에스터 5 g을 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 접착제 용액을 무기물 입자를 첨가하지 않은 채, 전지 제조 공정 중, 분리막 및 전극의 표면에 스프레이 코팅법을 이용하여 코팅하여 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
비교예 2
고분자 바인더인 폴리메틸메타아크릴레이트 4 g을 용매인 1,2-디클로로에틸렌 90 g에 넣어 혼합 용액을 만든 후, 이를 3시간 동안 40℃에서 교반하여 균일한 용액을 제조한 다음, 제조된 용액에 접착력 증가 첨가제로 수소화터르펜레진 6 g을 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 접착제 용액을 무기물 입자를 첨가하지 않은 채, 전지 제조 공정 중, 분리막 및 전극의 표면에 스프레이 코팅법을 이용하여 코팅하여 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
비교예 3
고분자 바인더인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 10 g을 용매인 n-프로필브로마이드 83 g에 넣어 혼합 용액을 만든 후, 이를 3시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조한 다음, 제조된 용액에 접착력 증가 첨가제로 알리파틱탄화수소 7 g을 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 접착제 용액을 무기물 입자를 첨가하지 않은 채, 전지 제조 공정 중, 분리막 및 전극의 표면에 스프레이 코팅법을 이용하여 코팅하여 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
비교예 4
고분자 바인더인 스티렌과 부타디엔의 코폴리머 8 g을 용매인 1,2-디클로로에틸렌 49 g 및 디메틸포름아마이드 40 g에 넣어 혼합 용액을 만든 후, 이를 3시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조한 다음, 제조된 용액에 접착력 증가 첨가제로 폴리터르펜 3 g을 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 접착제 용액을 무기물 입자를 첨가하지 않은 채, 전지 제조 공정 중, 분리막 및 전극의 표면에 스프레이 코팅법을 이용하여 코팅하여 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
비교예 5
고분자 바인더인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴로리머 8 g을 용매인 n-메틸피롤리돈 88.5 g에 넣어 혼합 용액을 만든 후, 이를 3시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조한 다음, 제조된 용액에 접착력 증가 첨가제로 수소화탄화수소 3 g을 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 접착제 용액을 무기물 입자를 첨가하지 않은 채, 전지 제조 공정 중, 분리막 및 전극의 표면에 스프레이 코팅법을 이용하여 코팅하여 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
비교예 6
고분자 바인더인 스티렌과 부타디엔의 코폴리머 5 g을 용매인 1,2-디클로로에틸렌 89.7 g에 넣어 혼합 용액을 만든 후, 이를 3시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조한 다음, 제조된 용액에 접착력 증가 첨가제로 알리파틱탄화수소 5 g을 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 접착제 용액을 무기물 입자를 첨가하지 않은 채, 전지 제조 공정 중, 분리막 및 전극의 표면에 스프레이 코팅법을 이용하여 코팅하여 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
실험예: 물성 측정
상기한 실시예 1~6 및 비교예 1~6에 따라 제조된 전지에 대한 각각의 물성(접착제 층의 코팅두께, 인장강도, 표면 형태 관찰, 계면 저항 등)을 다음과 같은 시험 방법에 의하여 측정하였다.
1) 스프레이 코팅법을 통하여 전지의 분리막을 코팅한 후, 분리막의 두께를 마이크로미터를 통하여 측정하여 접착제 코팅층의 두께를 측정하였으며, 그 결과는 하기의 표 1에 기재된 바와 같다.
2) KS M 3734 접착제의 인장전단 접착강도시험에 따라 접착제의 인장강도를 측정하였고, TEST ONE사의 TO-102장비를 사용하였으며, 그 결과는 하기의 표 1에 기재된 바와 같다.
3) 전해액에 대한 접착제의 안정성을 측정하기 위하여 KS M 3734 접착제의 인장전단 접착강도시험에 따라 샘플을 제작 후, 액체 전해액에 1주일간 함침 후 꺼내어 24시간 오븐에서 건조한 다음, 다시 인장강도를 측정하였으며, 그 결과는 하기의 표 1에 기재된 바와 같다.
마찬가지로, TEST ONE사의 TO-102장비를 사용하였으며 액체전해액으로는 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 용해된 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트 (EC/EMC/DEC=3:2:5)의 액체전해액을 사용하였다.
4) 상기한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지의 전극과 분리막의 표면 모폴로지를 확인하기 위하여 SEM(Scanning Electron Microscope)을 사용하여, 전극과 분리막이 접착된 전지를 액체 전해질에 1주일간 함침 후 꺼내어 24시간 오븐에서 건조한 다음, 분리된 분리막과 양극의 표면을 측정하였는 바, 그 결과는 첨부한 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같다.
5) 상기한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지 즉, 리튬코발트옥사이드 양극, 그라파이트 음극, 폴리에틸렌 분리막 등이 접착제에 의하여 접착된 전지를 전기화학적 성능(리튬이온의 이동이 원활하게 이루어지는지 여부 등)을 시험하기 위하여 코인셀 형태로 만들었으며, 이때 전지내의 액체전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 (EC/EMC=1:1)를 사용하였다.
이렇게 제조된 코인셀을 사용하여 충전 및 방전 실험과 임피던스 분석을 통한 각 구성(분리막과 전극)간의 계면 저항을 측정하였으며, 그 결과는 첨부한 도 3에 도시된 바와 같다.
Figure 112014096385617-pat00001
실험예 1) ~ 3)에 대한 결과
상기 각 실시예 및 비교예에 따른 코팅층의 두께는 고분자 바인더의 함량과 코팅방법에 따라 다르기 때문에 실시예와 비교예에서 특징적인 비교를 하기 어렵지만, 각 실시예의 경우 접착용매의 휘발에 있어 무기물 사이의 공극과 또한 무기물 자체에 형성되어있는 기공을 통하여 접착용매가 빠르게 휘발함으로써 초기 접착강도가 전체적으로 뛰어난 것을 알 수 있었다.
참고로, 실제 양산공정의 권취기의 속도가 회전속도가 빠르기 때문에 접착제의 초기 1분내의 접착속도가 중요하므로, 각 실시예 및 비교예에 대한 실험예에서 접착제 코팅1분 후의 인장강도를 측정한 것이며, 이에 표 1에서 보듯이 실시예가 비교예에 비하여 전체적으로 우수한 것으로 나타났고, 이는 무기물이 첨가되어있는 실시예의 경우 접착용매의 휘발에 있어 무기물 사이의 공극과 또한 무기물 자체에 형성되어있는 기공을 통하여 접착용매가 빠르게 휘발함으로써 초기 접착강도가 전체적으로 뛰어난 것에 기인한다.
또한, 함침 전 인장강도는 전체적으로 각 실시예가 비교예에 비하여 더 높게 측정되었으며, 이는 물질선정의 차이 뿐 아니라 첨가되어 있는 무기입자들이 고분자 바인더의 얽혀있는 구조내에서 물리적인 가교점으로 작용하기 때문에 각 실시예가 비교예 대비 약 10 ~ 20% 정도 높게 나오는 우수한 성질을 보여주고 있는 것입니다.
반면, 함침 후 인장강도는 액체전해질에 1주일간 함침 후 꺼내어 드라잉오븐에서 건조하여 측정한 것으로서, 각 비교예의 PMMA, EVA와 같은 경우 고분자 바인더가 액체 전해질에 용해되어 전체적으로 감소한 것을 볼 수 있으나, 각 실시예의 경우 고분자 바인더들이 액체전해질에 스웰링은 하지만 용해되지는 않아 함침 전에 비하여 인장강도의 감소정도가 매우 미미하게 나타남을 알 수 있었다.
실험예 4)에 대한 결과
첨부한 도 1 및 도 2는 상기한 실시예 2와 비교예 6을 사용하여 분리막과 양극을 접착시킨 후 이를 1주일간 상온에서 보관 후 양극과 분리막을 분리하여 표면의 모폴로지를 확인한 사진이다.
도 1의 사진에서 보듯이, 무기물을 넣어 제조한 실시예 2의 경우 양극의 표면에서 고분자 바인더의 형태가 "X"자 모양으로 남아있는 것을 확인할 수 있으며, 또한 내부에 무기입자들과 이들 사이의 공극을 확인할 수 있으나, 비교예 6은 고분자 바인더는 존재하지 않으며 양극의 구성물들만 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 따라서 무기물을 넣은 실시예 2의 양극에 대한 접착력이 비교예 6보다 강한 것을 확인할 수 있었다.
도 2의 사진에서 보듯이, 양극과 분리된 분리막의 표면 SEM사진에서 실시예 2의 표면에서는 작은 기공들이 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있으나, 비교예 6의 표면은 접착제만으로 덮혀 있는 바, 이는 전지로 제조 후 충전과 방전시 리튬이온의 원활한 이동을 방해하는 저항층으로 작용할 것이라는 점을 나타낸 것이다.
실험예 5)에 대한 결과
첨부한 도 3은 실시예 2 및 4, 그리고 비교예 5 및 6에 따라 제조된 전지의 분리막과 전극간의 계면 저항을 임피던스 분석을 통하여 측정한 결과를 나타낸다.
도 3에 나타낸 임피던스 그래프는 초기 충방전 10회 후 제조된 셀을 분리하여 측정한 그래프로서, 무기물이 첨가되어있는 실시예 2 및 4의 계면저항이 무기물이 첨가되어있지 않은 비교예 5 및 6보다 적게 나오는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 상기의 설명에서 나타내었듯이 무기물이 첨가되어있지 않은 접착제를 사용한 경우 분리막의 기공들이 접착제로 코팅되어 리튬이온의 흐름을 방해하는 저항층으로 작용한 결과라고 해석할 수 있다.

Claims (8)

  1. (a) 1,1-디클로로-1-플루오르에테인, 1,1-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, n-프로필 브로마이드, 에틸아세테이트, 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매 100 중량부에 대하여,
    (b) 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 스티렌부타디엔러버, 스티렌-부타디엔 블록코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머, 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2종 이상의 고분자 바인더 1 ~ 20 중량부;
    (c) 로진에스터, 수소화 터르펜레진, 폴리터르펜, 수소화탄화수소, 및 알리파틱탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 접착력 증가용 첨가제 2 ~ 20 중량부;
    (d) 리튬이온의 이동통로를 제공하기 위하여 TiO₂, SiO₂, CaCO₃, BaTiO₃및 Al2O₃이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기물 입자 0.3 ~ 3 중량부;
    를 포함하는 전지용 접착제를 전지 제조 공정 중 전지의 분리막 또는 전극 표면에 분무 또는 코팅하여서 된 것을 특징으로 하는 전지용 접착제를 이용한 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전지용 접착제는 바코팅 법, 로드 코팅법, 다이 코팅법, 와이어 코팅 법, 콤마 코팅법, 마이크로그라비어 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이법, 스핀 코팅법 중 선택된 하나 또는 둘 이상을 혼합한 방식에 의하여 전지의 분리막 또는 전극 표면에 하나의 층을 이루도록 분무 또는 코팅된 것을 특징으로 하는 전지용 접착제를 이용한 전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기물 입자 크기는 10 ~ 500nm의 크기를 가지는 입자들로 구성된 것을 특징으로 하는 전지용 접착제를 이용한 전지.
  4. (a) 전지의 분리막 또는 전극에 대한 접착 기초 물질로 사용되는 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 스티렌부타디엔러버, 스티렌-부타디엔 블록코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2종 이상의 고분자 바인더 1 ~ 20 중량부를 1,1-디클로로-1-플루오르에테인, 1,1-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, n-프로필 브로마이드, 에틸아세테이트 및 디클로로메탄로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매 100 중량부에 녹여서 접착제 용액을 만드는 단계와;
    (b) 제조된 고분자 접착제 용액에 로진에스터, 수소화 터르펜레진, 폴리터르펜, 수소화탄화수소 및 알리파틱탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 접착력 증가용 첨가제 2 ~ 20 중량부를 첨가하는 단계와;
    (c) 접착력 증가용 첨가제가 첨가된 접착제 용액에 전지의 리튬이온 이동통로를 제공하기 위하여 TiO₂, SiO₂, CaCO₃, BaTiO₃및 Al2O₃이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기물 입자 0.3 ~ 3 중량부를 투입하여 분산시키는 단계와;
    (d) (a)~(c) 단계에 의하여 최종 제조된 접착제 용액을 전지 제조 공정 중 전극 또는 분리막에 분무 또는 코팅하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 접착제를 이용한 전지 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 (d) 단계에서,
    (a)~(c) 단계에 의하여 최종 제조된 접착제 용액을 전지 제조 공정 중 전극 또는 분리막에 분무 또는 코팅하되, 권취롤에 권취하기 전의 전극 또는 분리막에 분무 또는 코팅하는 것을 특징으로 하는 전지용 접착제를 이용한 전지 제조 방법.
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