CN111477964A - 一种电解液及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种电解液及电化学装置，所述电解液含有含硅异氰酸酯化合物及醚腈化合物，能够改善电化学装置的高温循环和高温存储性能，同时提升电池的放电容量，且具有更高的安全性。

Description

一种电解液及电化学装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种电解液和包含该电解液的电化学装置。
背景技术
电化学装置(例如，锂离子电池)具有环境友好、工作电压高、比容量大和循环寿命长等优点，现已作为电源广泛应用于相机、手机、无人机、笔记本电脑、智能手表等电子产品。近年来，随着智能电子产品的快速发展，对锂离子电池的续航能力有了更高的要求。为了提高锂离子电池的能量密度，开发高电压锂离子电池是有效方法之一。目前，工作电压在4.45V以上的锂离子电池已成为众多科研单位和企业研究的热点。
然而，在高电压下，正极材料的氧化活性升高、稳定性下降，导致非水电解液容易在正极表面发生电化学氧化反应，进而分解产生气体。同时，正极活性材料中的过渡金属(如镍、钴、锰)会发生还原反应溶出，从而引起锂离子电池高温循环性能和高温存储性能较差，而且低温阻抗较大。目前现有的技术通过向电解液中加入正极成膜添加剂，能一定程度上抑制活性物质与电解液的反应，但会造成界面阻抗增加，导致电池中锂离子迁移扩散动力学性能降低，进而使电池的循环性能衰减，还会降低电池容量。
因此，急需开发一种兼顾高电压、宽温度范围和长循环寿命性能的锂离子电池电解液及锂离子电池。
发明内容
本发明提供了能够改善高温循环性能、高温存储性能和动力学、且具有更高的安全性能的电解液及电化学装置。
本发明的一方面提供了一种电解液。在一些实施例中，所述电解液包含：含硅异氰酸酯化合物及醚腈化合物；其中，
所述含硅异氰酸酯化合物包含式1化合物或式2化合物中的至少一种；
Figure BDA0002450737220000021
其中R1及R2各自独立选自：单键、直链或支链且未经取代或经取代的C1-10亚烷基、或直链或支链且未经取代或经取代的C2-10亚烯基，其中经取代时是经一个或多个卤素取代，
R11、R12、R13、R21、R22及R23各自独立地选自：直链或支链且未经取代或经取代的C1-C10烷基、直链或支链且未经取代或经取代的C2-C10烯基、直链或支链且未经取代或经取代的C2-C10炔基、直链或支链且未经取代或经取代的C3-C10环烷基、直链或支链且未经取代或经取代的C3-C10环烯基或直链或支链且未经取代或经取代的C6-C12芳基；其中经取代时取代基选自卤素或异氰酸酯基中的至少一种。
在一些实施例中，所述醚腈化合物选自式3化合物、式4化合物或式5化合物中的至少一种；
Figure BDA0002450737220000022
其中R31、R41、R42、R43、R51、R52、R53及R54各自独立选自：直链或支链且未经取代或经取代的-O-R'-、直链或支链且未经取代或经取代的-R0-O-R'-、直链或支链且未经取代或经取代的-R0-O-R'-O-Ra-、直链或支链且未经取代或经取代的C1-10亚烷基、或直链或支链且未经取代或经取代的C2-10亚烯基，其中R0、R'及Ra各自独立选自：未经取代或经取代的C1-5亚烷基、或未经取代或经取代的C2-5亚烯基，且其中经取代时是经一个或多个卤素取代。
在一些实施例中，所述含硅异氰酸酯化合物包含下述化合物中的至少一种：
Figure BDA0002450737220000031
在一些实施例中，所述醚腈化合物包含下述化合物中的至少一种：
Figure BDA0002450737220000032
Figure BDA0002450737220000041
在一些实施例中，所述含硅异氰酸酯化合物占所述电解液重量的0.01％至8％，所述醚腈化合物占所述电解液重量的0.5％至12％。
在一些实施例中，所述含硅异氰酸酯化合物与所述醚腈化合物的重量百分比的比例为0.3:10至2:1。
在一些实施例中，所述电解液进一步包含式6的含烯基离子液体：
Figure BDA0002450737220000042
其中R61选自经取代或未经取代的季铵型阳离子、经取代或未经取代的吡啶型阳离子、经取代或未经取代的咪唑型阳离子、或经取代或未经取代的哌啶型阳离子；其中经取代是经一个或多个卤素取代；
R62选自C1-C6亚烷基；且
X选自六氟磷酸根(PF6 -)、双三氟甲基磺酸根(TFSI-)、双氟甲基磺酸根(FSI-)、四氟硼酸根(BF4 -)、或双草酸硼酸根(BOB-)；
其中所述含烯基离子液体占所述电解液的重量百分比为0.01％至5％。
在一些实施例中，所述离子液体包含以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002450737220000051
本发明的另一方面提供了一种电化学装置。所述电化学装置包括正极、负极、隔离膜以及上述任意一种电解液。
在一些实施例中，其中对所述负极进行FTIR测试的图谱中在2250cm-1至2300cm-1有峰。
本发明的又一方面提供了一种电子装置，所述电子装置包括如上所述的任意一种电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
图1演示了对比例的电化学装置的负极极片的FTIR测试结果与实施例的电化学装置的负极极片的FTIR测试结果的对比。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细描述在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请要求保护范围的限制。除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。
如本文中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”或“A或B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”或“A、B或C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，在关于碳数的表述即大写字母“C”后面的数字，例如“C1-C10”、“C3-C10”等中，在“C”之后的数字例如“1”、“3”或“10”表示具体官能团中的碳数。即，官能团分别可包括1-10个碳原子和3-10个碳原子。例如，“C1-C4烷基”或“C1-4烷基”是指具有1-4个碳原子的烷基，例如CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH(CH3)-或(CH3)3C-。
如本文所用，术语“烷基”是指具有1至10个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至10个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可为1-10个碳原子的烷基、1-7个碳原子的烷基、或1-4个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。
术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2-10个碳原子，例如可以为2-7个碳原子的烯基、或2-4个碳原子的烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外，烯基可以是任选地被取代的。
术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述炔基通常含有2个到10个、2至7个、或2至4个碳原子的炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。另外，炔基可以是任选地被取代的。
术语“环烷基”涵盖环状烷基。例如，环烷基可为3-10个碳原子的环烷基、3-8个碳原子的环烷基、或3-6个碳原子的环烷基。环烷基实例包括，但不限于环丙基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、环己基、环丁基等。另外，环烷基可以是任选地被取代的。
术语“环烯基”被理解为指的是在单-或二环、稠合或桥连的环中包含3至10个碳原子的不饱和烃环，其中一、二或三个双键以不产生芳族系统的方式位于环烷基中。不饱和环烯基的实例有环戊烯基、环己烯基和环辛烯基，其可以通过任何碳原子进行连接。
术语“芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如，芳基可含有6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。另外，芳基可以是任选地被取代的。
术语“亚烷基”意指直链或具支链的二价饱和烃基。例如，亚烷基可为1-10个碳原子的亚烷基、1-8个碳原子的亚烷基、1-6个碳原子的亚烷基、或1-4个碳原子的亚烷基。代表性亚烷基包括(例如)亚甲基、乙烷-1,2-二基(“亚乙基”)、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基等等。另外，亚烷基可以是任选地被取代的。
术语“亚烯基”涵盖直链和支链亚烯基。当指定具有具体碳数的亚烯基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。例如，亚烯基可为2-10个碳原子的亚烯基、2-8个碳原子的亚烯基、2-6个碳原子的亚烯基、2-4个碳原子的亚烯基。代表性亚烷基包括(例如)亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等。另外，亚烯基可以是任选地被取代的。
当上述取代基经取代时，除另有说明的情况外，是经一个或多个卤素取代。
如本文所用，术语“卤素”涵盖F、Cl、Br及I,优选F或Cl。
如本文中所使用，电解液中各组分的含量均为基于电解液的总重量计算。
一、电解液
本发明的一些实施例提供了一种电解液，所述电解液包含：含硅异氰酸酯化合物及醚腈化合物。
所述含硅异氰酸酯化合物包含式1化合物或式2化合物中的至少一种；
Figure BDA0002450737220000081
其中R1及R2各自独立选自：单键、直链或支链且未经取代或经取代的C1-C10亚烷基、或直链或支链且未经取代或经取代的C2-C10亚烯基，其中经取代时是经一个或多个卤素取代；
R11、R12、R13、R21、R22及R23各自独立地选自：直链或支链且未经取代或经取代的C1-C10烷基、直链或支链且未经取代或经取代的C2-C10烯基、直链或支链且未经取代或经取代的C2-C10炔基、直链或支链且未经取代或经取代的C3-C10环烷基、直链或支链且未经取代或经取代的C3-C10环烯基或直链或支链且未经取代或经取代的C6-C12芳基；其中经取代时取代基选自卤素或异氰酸酯基中的至少一种。
在一些实施例中，R1及R2各自独立选自：单键、直链或支链且未经取代或经取代的下述基团：C1-C8亚烷基、C1-C6亚烷基或C1-C4亚烷基，C2-C8亚烯基、C2-C6亚烯基或C2-C4亚烯基，其中经取代时是经一个或多个卤素取代。
在一些实施例中，R1及R2各自独立选自：单键、或未经取代或经一个或多个F取代的下述基团：亚甲基、亚乙基、-CH(CH3)-CH-、或亚乙烯基。
在一些实施例中，R11、R12、R13、R21、R22及R23各自独立地选自：直链或支链且未经取代或经取代的C1-C4烷基、直链或支链且未经取代或经取代的C1-C6烷基或直链或支链且未经取代或经取代的C1-C8烷基，直链或支链且未经取代或经取代的C2-C4烯基、直链或支链且未经取代或经取代的C2-C6烯基或直链或支链且未经取代或经取代的C2-C8烯基，直链或支链且未经取代或经取代的C2-C4炔基、直链或支链且未经取代或经取代的C2-C6炔基或直链或支链且未经取代或经取代的C2-C8炔基，直链或支链且未经取代或经取代的C3-C5环烷基或直链或支链且未经取代或经取代的C3-C8环烷基，直链或支链且未经取代或经取代的C3-C5环烯基或直链或支链且未经取代或经取代的C3-C8环烯基，或直链或支链且未经取代或经取代的C6-C10芳基；其中经取代时是经一个或多个选自卤素或异氰酸酯基的取代基取代。
在一些实施例中，R11、R12、R13、R21、R22及R23各自独立地选自：未经取代或经取代的下述基团：甲基、乙基、丙基、乙烯基、乙炔基或苯基；其中经取代时是经一个或多个选自F或异氰酸酯基的取代基取代。
所述醚腈化合物选自式3化合物、式4化合物或式5化合物中的至少一种；
Figure BDA0002450737220000091
Figure BDA0002450737220000101
其中R31、R41、R42、R43、R51、R52、R53及R54各自独立选自：直链或支链且未经取代或经取代的-O-R'-、直链或支链且未经取代或经取代的-R0-O-R'-、直链或支链且未经取代或经取代的-R0-O-R'-O-Ra-、直链或支链且未经取代或经取代的C1-C10亚烷基、或直链或支链且未经取代或经取代的C2-C10亚烯基；其中R0、R'、Ra各自独立选自：未经取代或经取代的C1-C5亚烷基、或未经取代或经取代的C2-C5亚烯基；其中经取代时是经一个或多个卤素取代。
在一些实施例中，R31、R41、R42、R43、R51、R52、R53及R54各自独立选自：直链或支链且未经取代或经取代的-O-R'-，直链或支链且未经取代或经取代的-R0-O-R'-，直链或支链且未经取代或经取代的-R0-O-R'-O-Ra-、直链或支链且未经取代或经取代的C1-8亚烷基、直链或支链且未经取代或经取代的C1-C6亚烷基或直链或支链且未经取代或经取代的C1-C4亚烷基、直链或支链且未经取代或经取代的C2-C8亚烯基、直链或支链且未经取代或经取代的C2-C6亚烯基或直链或支链且未经取代或经取代的C2-C4亚烯基；其中R0、R'、Ra各自独立选自：未经取代或经取代的C1-C3亚烷基、或未经取代或经取代的C2-C3亚烯基；其中经取代时是经一个或多个卤素取代。
在一些实施例中，所述含硅异氰酸酯化合物包含下述化合物中的至少一种：
Figure BDA0002450737220000102
Figure BDA0002450737220000111
在一些实施例中，所述醚腈化合物包含下述化合物中的至少一种：
Figure BDA0002450737220000112
Figure BDA0002450737220000121
在一些实施例中，所述含硅异氰酸酯化合物占所述电解液重量的0.01％至8％，所述醚腈化合物占所述电解液重量的0.5％至12％。
在一些实施例中，所述含硅异氰酸酯化合物占所述电解液重量的0.1％至5％、或0.1％至3％。在一些实施例中，所述含硅异氰酸酯化合物占所述电解液重量的约0.05％、约0.1％、约0.2％、约0.3％、约0.4％、约0.5％、约1％、约1.5％、约2％、约2.5％、约3％、约3.5％、约4％、约4.5％、约5％、约5.5％、约6％、约6.5％、约7％、或约7.5％。
在一些实施例中，所述醚腈化合物占所述电解液重量的1％至8％、或1％至5％。在一些实施例中，所述醚腈化合物占所述电解液重量的约0.8％、约1％、约1.5％、约2％、约2.5％、约3％、约3.5％、约4％、约4.5％、约5％、约5.5％、约6％、约6.5％、约7％、约7.5％、约8％、约8.5％、约9％、约9.5％、约10％、约10.5％、约11％、或约11.5％。
本申请的发明人发现，含硅异氰酸酯类化合物与醚腈化合物共同作用，硅异氰酸酯类化合物聚合后在正极表面形成正极保护膜，可抵抗HF的腐蚀，稳定正极结构；-NCO在反应过程中可控制H2O与酸度，阻止锂盐的分解；同时在高电位下，含硅异氰酸酯与溶剂的氧化分解产物发聚合沉积在正极表面，形成钝化膜，阻止了溶剂在正极的氧化；醚腈化合物可在正极表面形成吸附在正极表面的有机分子可以很好地将电解液中易氧化组份与正极表面隔开，大大降低了充电态的锂离子电池正极表面对电解液的氧化作用，从而改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能。
在一些实施例中，所述含硅异氰酸酯化合物与所述醚腈化合物的重量百分比的比例为0.3:10至2:1。在一些实施例中，所述含硅异氰酸酯化合物与所述醚腈化合物的重量百分比的比例为约1:30、约1:25、约1:20、约1:15、约1:10、约1:5、约1:1、或约1.5:1。在一些实施例中，所述含硅异氰酸酯化合物与所述醚腈化合物的重量百分比的比例为约3:100、约1:30、约3:80、约3:60、约3:40、约1:10、约3:20、约1:3、约1:2、约2:3、或约5:3。所述含硅异氰酸酯化合物与所述醚腈化合物的重量百分在此范围内具有更好的循环性能和高温存储性能。
在一些实施例中，所述电解液进一步包含式6的含烯基离子液体
Figure BDA0002450737220000131
其中R61选自经取代或未经取代的季铵型阳离子、经取代或未经取代的吡啶型阳离子、经取代或未经取代的咪唑型阳离子、或经取代或未经取代的哌啶型阳离子，且其中经取代是经一个或多个卤素取代；
R62选自C1-C6亚烷基；且
X选自六氟磷酸根(PF6 -)、双三氟甲基磺酸根(TFSI-)、双氟甲基磺酸根(FSI-)、四氟硼酸根(BF4 -)、或双草酸硼酸根(BOB-)。
本申请的发明人发现，含硅异氰酸酯化合物、醚腈化合物与含烯基离子液体共同作用能够降低饱和蒸汽压和提高电解液的热分解温度，可以提升电解液自身的热安全性能，同时烯基取代的离子液体，能够在负极优先还原成膜，减少电解液与电极的副反应，提升负极材料的热稳定性，抑制局部短路负极产生的热扩散，提升电池的安全性能，进而提升含硅异氰酸酯作为电解液的安全稳定性。
在一些实施例中，所述含烯基离子液体占所述电解液的重量百分比为0.01％至5％。
本申请的发明人发现，当含烯基离子液体含量超过5％时，会影响电解液动力学窗口，增加阻抗；当含烯基离子液体含量低于0.01％时，负极成膜较差、电解液与电极的副反应增多，影响电池安全性能。
在一些实施例中，R61选自未经取代或经一个或多个F取代的下述阳离子：季铵型阳离子、吡啶型阳离子、咪唑型阳离子、或哌啶型阳离子。
在一些实施例中，R62选自C1-4亚烷基。在一些实施例中，R62选自亚甲基或亚乙基。
在一些实施例中，所述含烯基离子液体占所述电解液的重量百分比为约0.05％、约0.1％、约0.15％、约0.2％、约0.25％、约0.3％、约0.35％、约0.4％、约0.45％、约0.5％、约0.55％、约0.6％、约0.65％、约0.7％、约0.75％、约0.8％、约0.85％、约0.9％、约0.95％、约1％、约1.5％、约2％、约3％、约4％、约4.5％、或约5％。
在一些实施例中，所述离子液体包含以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002450737220000141
Figure BDA0002450737220000151
在一些实施例中，所述电解液进一步包括锂盐和有机溶剂。
在一些实施例中，所述锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的一种或多种。在一些实施例中，所述锂盐含有氟元素、硼元素或磷元素中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐选自如下锂盐中的一种或多种：六氟磷酸锂LiPF6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、六氟砷酸锂LiAsF6、高氯酸锂LiClO4、或三氟甲磺酸锂LiCF3SO3。
在一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L至1.5mol/L。在一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.8mol/L至1.2mol/L。在一些实施例中，所述锂盐的浓度为约1.15mol/L。
所述有机溶剂包含环状酯和链状酯，其中环状酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(BL)、碳酸丁烯酯中的至少一种；链状酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙乙酯、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(简写为MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(简写为EP)、丙酸丙酯(简写为PP)、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸二乙酯、氟代丙酸乙酯、氟代丙酸丙酯、氟代丙酸甲酯、氟代乙酸乙酯、氟代乙酸甲酯、氟代乙酸丙酯等中的至少一种。
在一些实施例中，其中所述溶剂占所述电解液重量的70％至95％。
二、电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置是具备具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极以及具有能够吸留、放出金属离子的负极活性物质的负极的电化学装置，其特征在于，包含本申请的上述任何电解液。
电解液
本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。此外，本申请的电化学装置中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。
负极
本申请的电化学装置中使用的负极的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，负极为美国专利申请US9812739B中记载的负极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，负极包括集流体和位于该集流体上的负极活性材料层。负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料。在一些实施例中，可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。在一些实施例中，碳材料可以是在锂离子可充电电池中通常使用的任何基于碳的负极活性材料。在一些实施例中，碳材料包括，但不限于：结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是无定形的、片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施例中，负极活性材料层包括负极活性材料。在一些实施例中，负极活性材料包括，但不限于：锂金属、结构化的锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金或其任意组合。
当负极包括硅碳化合物时，基于负极活性材料总重量，硅：碳＝约1:10～10:1，硅碳化合物的中值粒径D50为约0.1微米至20微米。当负极包括合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性物质层。当负极包括锂金属时，例如用具有球形绞状的导电骨架和分散在导电骨架中的金属颗粒形成负极活性物质层。在一些实施例中，球形绞状的导电骨架可具有约5％至约85％的孔隙率。在一些实施例中，锂金属负极活性物质层上还可设置保护层。
在一些实施例中，负极活性材料层可以包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。
负极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括水等，但不限于此。
正极
本申请的电化学装置中使用的正极的材料可以使用本领域公知的材料、构造和制造方法制备。在一些实施例中，可以采用US9812739B中记载的技术制备本申请的正极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的至少一种锂化插层化合物。在一些实施例中，正极活性材料包括复合氧化物。在一些实施例中，该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。
在一些实施例中，正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)或它们的任意组合。
在一些实施例中，正极活性材料可以在其表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。
在一些实施例中，在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的任意组合。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括对本领域公知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以是铝，但不限于此。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
在一些实施例中，正极通过在集流体上使用包括锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性物质层形成正极材料而制成。
在一些实施例中，正极活性物质层通常可以通过如下操作来制作：将正极材料和粘结剂(根据需要而使用的导电材料和增稠剂等)进行干式混合而制成片状，将得到的片压接于正极集流体，或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，涂布在正极集流体上并进行干燥。在一些实施例中，正极活性物质层的材料包括任何本领域公知的材料。
隔离膜
在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层可以为一层或多层，当基材层为多层时，不同的基材层的聚合物的组成可以相同，也可以不同，不同的基材层的聚合物的重均分子量不完全相同；当基材层为多层时，不同的基材层的聚合物的闭孔温度不同。
在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
三、应用
根据本申请实施例的电解液，能够改善电化学装置的高温循环性能、高温存储性能和动力学，且具有更高的安全性，使得由此制造的电化学装置适用于各种领域的电子设备。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。例如：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
四、实施例
以下，举出实施例和比较例对本申请进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本申请并不限定于这些实施例。
1.锂离子电池的制备
(1)负极的制备
称取石墨、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按重量比95:2:3分散于适量的去离子水中，充分搅拌形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆负极集流体铜箔上，然后经过烘干、冷压，得到负极。
(2)正极的制备
称取钴酸锂(LiCoO2)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比96:2:2分散于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体铝箔上，然后经烘干、冷压，得到正极。
(3)电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1：1：1.5混合，加入LiPF6搅拌均匀，形成基础电解液，其中LiPF6的浓度为1.15mol/L。
在上述基础电解液中加入特定种类和量的物质(添加物质的种类和量如表1所示，各物质的含量为基于电解液的总重量计算得到)。
(4)隔离膜的制备
选用16微米厚的聚乙烯隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述正极、隔离膜和负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间，然后卷绕、焊接极耳、置于铝箔包装袋中，将上述电解液注入、经过真空密封、静置、化成、整形等工序即完成锂离子电池的制备。
2.锂离子电池的循环性能测试
(1)锂离子电池高温容量保持率的测试
将锂离子电池置于45摄氏度恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池在45摄氏度下以0.2C恒流放电至3.0V，静置3分钟；再以0.7C恒流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流为0.025C，放置5分钟；接着以0.2C恒流放电至电压为3.0V，静置3分钟；此为一个充放电循环。如此充电/放电，分别计算电池循环50次、100次、200次和300次后的容量保持率。
锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝第N次循环的放电容量/第1次循环放电容量×100％
(2)锂离子电池常温容量保持率的测试
将锂离子电池置于25摄氏度的温度下，以0.2C恒流放电至3.0V，静置3分钟；再以0.7C恒流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流为0.025C，放置5分钟；接着以1C恒流放电至电压为3.0V，放置3分钟；此为一个充放电循环。如此充电/放电，分别计算电池循环50次、100次、200次和300次后的容量保持率。
锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝第N次循环的放电容量/第1次循环放电容量x 100％
(3)锂离子电池的高温存储性能的测试方法
在25摄氏度的温度下，将锂离子电池静置30分钟，然后以0.5C倍率恒流充电至4.45V，再在4.45V下恒压充电至0.05C，静置5分钟，然后在85摄氏度下储存24天后，测量电池的电池厚度，通过下式计算电池厚度膨胀率：
厚度膨胀率＝[(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度]x 100％。
(4)锂离子电池热箱性能测试
在25摄氏度的温度下，锂离子电池以0.7C恒流充电至电压4.45V，静置60分钟，记录测试前开路电压(OCV)和阻抗(IMP),检查外观并拍照，以3±2摄氏度/分钟的速率升至135摄氏度±2摄氏度,并保持60分钟。
样品不着火，不爆炸为通过。
(5)锂离子电池撞击测试
测试前需充电，流程如下：室温下，锂离子电池以0.7C恒流充电至电压为4.45V，室温下静置60分钟，记录测试前开路电压(OCV)和阻抗(IMP),检查外观并拍照，将直径为15.8mm、长度至少6cm的圆棒垂直于试样，用9Kg的重锤，距离圆棒与试样交叉处61cm，垂直自由状态落下。
结束测试后，记录开路电压(OCV)和阻抗(IMP)，检查外观并拍照。
样品不着火，不爆炸为通过。
(6)放电容量
将锂离子电池置于45摄氏度恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以0.2C恒流放电至3.0V，静置3分钟；再以0.7C恒流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流为0.025C，静置5分钟；接着以0.2C恒流放电至电压为3.0V，放置3分钟；此为一个充放电循环。如此充电/放电，分别计算电池循环50次、100次、200次和300次后的放电容量。
锂离子电池N次循环后的放电容量＝放电电流x第N次循环的放电时间
(7)FTIR分析
根据上述方法分别制备对比例和实施例的电解液和锂离子电池。
将经化成后的新鲜电池拆解，将负极极片经碳酸二甲酯(DMC)浸泡清洗烘干后，干燥条件下，将极片放置在ATR金刚石(衰减全反射金刚石)上，用压力塔进行测试，得到待测极片的红外吸收光谱。
测试仪器为赛默飞(Nicolet is10)红外光谱仪，根据傅立叶变换红外光谱仪国家标准GB/T 21186-2007测试，设备分辨率优于0.4cm-1。
A.按照上述方法制备实施例1至29和对比例1至6的电解液以及锂离子电池。测试含硅异氰酸酯及醚腈化合物对电池性能的影响，测试结果请见表1。
表1
Figure BDA0002450737220000231
Figure BDA0002450737220000241
注：″/″代表未添加
根据对比例1-6及实施例1-29可以看出，电解液中同时添加特定含量的含硅异氰酸酯化合物及醚腈化合物与未加入这两种化合物的情况或仅加入这两者之一的情况相比，能显著改善锂离子电池的循环性能、高温存储性能和放电容量，其中含硅异氰酸酯化合物的含量为0.1％至3％且醚腈化合物的含量在2％至10％时改善效果尤为明显。
对实施例1和对比例1的负极极片进行FTIR分析，结果如图1所示。从图1可以看出，采用本发明的电解液的锂离子电池的负极极片在2250-2300cm-1出现吸收峰。实施例2至实施例29以及对比例4至对比例6的负极极片的FTIR分析结果与实施例1相似，由此可以看出此吸收峰是电解液中包含的硅异氰酸酯化合物引起的。
B.在实施例8的电解液配方基础上进一步加入含烯基离子液体从而制备实施例30-43的电解液以及锂离子电池。测试含烯基离子液体的引入对该非水电解液制得的锂离子电池性能的影响，电解液成分及测试结果请见表2和表3。
表2
Figure BDA0002450737220000251
注：″/″代表未添加
表3
例子 热箱通过率 撞击通过率
实施例8 1/5通过 1/5通过
实施例30 3/5通过 3/5通过
实施例31 3/5通过 3/5通过
实施例32 3/5通过 4/5通过
实施例33 3/5通过 3/5通过
实施例34 3/5通过 3/5通过
实施例35 3/5通过 4/5通过
实施例36 3/5通过 3/5通过
实施例37 3/5通过 3/5通过
实施例38 3/5通过 3/5通过
实施例39 4/5通过 3/5通过
实施例40 4/5通过 3/5通过
实施例41 4/5通过 4/5通过
实施例42 4/5通过 3/5通过
实施例43 3/5通过 3/5通过
从实施例30至43和实施例8可知，在电解液中进一步加入范围在0.1％至5％的烯基离子液体能够显著提升热箱通过率和撞击通过率。
综上，本发明提供的电解液含有含硅异氰酸酯化合物和腈类化合物、并任选进一步加入含烯基离子液体；与现有技术相比，采用本申请提供的电解液可以显著改善锂离子电池高电压下的高温存储、高温循环性能，提升放电容量，且具有更高的安全性。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (11)

1.一种电解液，其包含：含硅异氰酸酯化合物及醚腈化合物；其中，
所述含硅异氰酸酯化合物包含式1化合物或式2化合物中的至少一种，
Figure FDA0002450737210000011
其中R1及R2各自独立选自：单键、直链或支链且未经取代或经取代的C1-C10亚烷基、或直链或支链且未经取代或经取代的C2-C10亚烯基，其中经取代时是经一个或多个卤素取代，且
R11、R12、R13、R21、R22及R23各自独立选自：直链或支链且未经取代或经取代的C1-C10烷基、直链或支链且未经取代或经取代的C2-C10烯基、直链或支链且未经取代或经取代的C2-C10炔基、直链或支链且未经取代或经取代的C3-C10环烷基、直链或支链且未经取代或经取代的C3-C10环烯基或直链或支链且未经取代或经取代的C6-C12芳基；其中经取代时取代基选自卤素或异氰酸酯基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中所述醚腈化合物包括式3化合物、式4化合物或式5化合物中的至少一种；
Figure FDA0002450737210000012
其中R31、R41、R42、R43、R51、R52、R53及R54各自独立选自：直链或支链且未经取代或经取代的-O-R'-、直链或支链且未经取代或经取代的-R0-O-R'-、直链或支链且未经取代或经取代的-R0-O-R'-O-Ra-、直链或支链且未经取代或经取代的C1-10亚烷基、或直链或支链且未经取代或经取代的C2-10亚烯基，其中R0、R'及Ra各自独立选自：未经取代或经取代的C1-5亚烷基、或未经取代或经取代的C2-5亚烯基，且其中经取代时是经一个或多个卤素取代。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中所述含硅异氰酸酯化合物包含下述化合物中的至少一种：
Figure FDA0002450737210000021
4.根据权利要求1所述的电解液，其中所述醚腈化合物包含下述化合物中的至少一种：
Figure FDA0002450737210000031
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的电解液，其中所述含硅异氰酸酯化合物占所述电解液重量的0.01％至8％，其中所述醚腈化合物占所述电解液重量的0.5％至12％。
6.根据权利要求1所述的电解液，其中所述含硅异氰酸酯化合物与所述醚腈化合物的重量百分比的比例为0.3:10至2:1。
7.根据权利要求1所述的电解液，其中进一步包含式6的含烯基离子液体：
Figure FDA0002450737210000032
其中R61选自经取代或未经取代的季铵型阳离子、经取代或未经取代的吡啶型阳离子、经取代或未经取代的咪唑型阳离子、或经取代或未经取代的哌啶型阳离子，且其中经取代是经一个或多个卤素取代；
R62选自C1-C6亚烷基；且
X选自六氟磷酸根(PF6 -)、双三氟甲基磺酸根(TFSI-)、双氟甲基磺酸根(FSI-)、四氟硼酸根(BF4 -)、或双草酸硼酸根(BOB-)；
其中所述含烯基离子液体占所述电解液的重量百分比为0.01％至5％。
8.根据权利要求7所述的电解液，其中所述离子液体包含以下化合物中的至少一种：
Figure FDA0002450737210000041
9.一种电化学装置，其包括正极、负极以及根据权利要求1-8中任一权利要求所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其中对所述负极进行FTIR测试的图谱中在2250cm-1至2300cm-1有峰。
11.一种电子装置，其包括根据权利要求9或10所述的电化学装置。
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