KR101603628B1 - 세퍼레이터 및 그 세퍼레이터의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 내부에 위치하고, 관능기를 가지며 서로 가교결합된 제1 고분자 바인더; 및 상기 다공성 기재에 코팅되는 관능기를 가지는 제2 고분자 바인더와 상기 다공성 기재의 융점 또는 분해점보다 낮은 융점을 갖는 열가소성 미세분말의 혼합물을 구비하며, 상기 제2 고분자 바인더는 상기 가교결합된 제1 고분자 바인더와 가교결합되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터에 관한 것으로, 열가소성 입자 및 가교성 고분자 바인더를 구비하는 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터는 고분자 바인더가 가교결합되어 향상된 기계적 물성을 가지며, 가교결합된 고분자 바인더가 열가소성 입자의 기능을 제한하지 않으므로 셧다운 성능이 우수하다.

Description

세퍼레이터 및 그 세퍼레이터의 제조방법{SEPARATOR AND PREPARATION METHOD OF SEPARATOR THEREOF}
본 발명은 이차전지용 세퍼레이터 및 그 제조방법에 관한 것으로 내열성 및 셧다운 기능이 강화된 세퍼레이터에 대한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해서, 한국 공개특허 제2010-0113030호에서는 열가소성 미세분말을 도입한 부직포를 개시하고 있으며, 내열성의 향상과 셧다운 기능을 구현하여 전기화학소자의 안정성을 달성하고 있다. 그러나, 부직포는 기계적 물성이 취약하여 공정 중에 부직포가 파단되거나 연신될 가능성의 문제점이 여전히 존재하고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기계적 물성 및 내열성이 우수하며 및 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터 및 가공성이 향상된 세퍼레이터의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 내부에 위치하고, 관능기를 가지며 서로 가교결합된 제1 고분자 바인더; 및 상기 다공성 기재에 코팅되는 관능기를 가지는 제2 고분자 바인더와 상기 다공성 기재의 융점 또는 분해점보다 낮은 융점을 갖는 열가소성 미세분말의 혼합물을 구비하며, 상기 제2 고분자 바인더는 상기 가교결합된 제1 고분자 바인더와 가교결합되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터를 제공한다. 또한, 본 발명의 세퍼레이터는 상기 다공성 기재의 내부에 무기물입자를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만 부직포 기재를 사용할 수 있으며, 이러한 부직포 기재는, 평균 굵기가 0.5 내지 10 um인 극세사로 형성되고, 기공의 장경이 0.1 내지 70 um인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 부직포 기재의 융점 또는 분해점은 200 ℃ 이상인 것이 바람직하며, 상기 부직포 기재는 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로 및 폴리에틸렌나프탈렌 등을 포함할 수 있다. 상기 부직포 기재의 두께는 9 내지 30 um인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 미세분말의 평균입경은 0.1 내지 10 um인 것을 사용할 수 있으며, 상기 열가소성 미세분말의 융점은 80 내지 150 ℃인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 열가소성 미세분말은 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌 및 폴리스타이렌 등으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 제1 고분자 바인더 및 상기 제2 고분자 바인더는 서로 독립적으로, (a) 측쇄에 아민기 또는 아마이드기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 제1 단량체 유니트 및 (b) 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제2 단량체 유니트를 포함하는 공중합체인 것을 사용할 수 있으며, 상기 제1 단량체 유니트의 함량은 공중합체 전체를 기준으로 10 내지 80 몰%이고, 상기 제2 단량체 유니트의 함량은 20 내지 90 몰%인 것이 바람직하다.
상기 제1 단량체 유니트로는 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미도(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-(메타)아크릴로일 아미노-1-프로판올, N-(부톡시메틸)(메타)아크릴로아마이드, N-tert-부틸(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸(메타)아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드, N-(이소프로필)(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N-페닐(메타)아크릴아마이드, N-(트리스(히드록시메틸)메틸)(메타)아크릴아마이드, N-N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,4-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N-N'-에틸렌비스(메타)아크릴아마이드 및 N-비닐피롤리디논 등을 사용할 수 있으며, 상기 제2 단량체 유니트로는 (메틸)메타 아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 (c) 시아노기를 포함하는 제3 단량체 유니트를 더 포함할 수 있는데, 상기 제3단량체 유니트의 함량은 공중합체 전체를 기준으로 5 내지 50 몰%인 것이 바람직하다.
상기 무기물 입자들의 평균입경은 0.01 내지 10 um인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 관능기를 갖는 제1 고분자 바인더와 가교제를 혼합한 제1 고분자 바인더 용액을, 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재에 함침시킨 후에, 상기 제1 고분자 바인더가 서로 가교결합되도록 가열하는 단계; 및 관능기를 갖는 제2 고분자 바인더와 상기 다공성 기재의 융점 또는 분해점보다 낮은 융점을 갖는 열가소성 미세분말을 혼합한 제2 고분자 바인더 용액을, 상기 가교결합된 제1 고분자 바인더를 구비하는 상기 다공성 기재에 함침시킨 후에, 상기 제2 고분자 바인더가 상기 가교결합된 제1 고분자 바인더와 가교결합되도록 가열하는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다. 이러한 제1 고분자 바인더 용액과 제2 고분자 바인더 용액은 무기물입자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 적합하며, 특히 리튬 이차전지에 사용될 수 있다.
열가소성 입자 및 가교성 고분자 바인더를 구비하는 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터는 고분자 바인더가 가교결합되어 향상된 기계적 물성을 가지며, 가교결합된 고분자 바인더가 열가소성 입자의 기능을 제한하지 않으므로 셧다운 성능이 우수하다.
또한, 본 발명은 친화성이 우수한 가교성 고분자 바인더를 사용하여 열가소성 입자 또는 무기물입자의 탈리를 방지하고 가공성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 실시예 1의 세퍼레이터 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 1의 세퍼레이터 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 2의 세퍼레이터 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 3의 세퍼레이터 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 5는 MD 인장강도에 대한 그래프이다.
도 6은 TD 인장강도에 대한 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1,3의 세퍼레이터의 온도에 대한 저항을 나타낸 그래프이다.
도 8은 리튬 이차전지에 대한 충방전 테스트를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 세퍼레이터는 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 내부에 위치하고, 관능기를 가지며 서로 가교결합된 제1 고분자 바인더; 및 상기 다공성 기재에 코팅되는 관능기를 가지는 제2 고분자 바인더와 상기 다공성 기재의 융점 또는 분해점보다 낮은 융점을 갖는 열가소성 미세분말의 혼합물을 구비하며, 상기 제2 고분자 바인더는 상기 가교결합된 제1 고분자 바인더와 가교결합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 다공성 기재는 특별히 그 종류를 한정하지는 않으며 막(membrane)이나 부직포를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들면, 부직포 기재와 같이 다공성 기재의 내부에 고분자 바인더가 가교결합을 형성하며 위치할 수 있을 정도의 기공의 크기 및 다공성을 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 다공성 기재의 내부에 관능기를 가지는 제1 고분자 바인더를 함침시킨 후에 제1 고분자 바인더를 가교제를 사용하여 서로 가교결합시킨다. 다공성 기재 내부에 위치하는 제1 고분자 바인더는 가교결합에 의해서 가교구조를 가지게 되고, 가교구조 자체가 기계적 물성이 우수하므로, 전체 다공성 기재의 기계적 물성 향상에 기여하게 된다.
그리고, 제2 고분자 바인더는 열가소성 미세분말이 다공성 기재에 부착될 수 있도록 도와주는 역할을 하게 된다. 특히, 제2 고분자 바인더는 상기 가교결합되어 있는 제1 고분자 바인더와 가교결합하게 되며, 제2 고분자 바인더는 서로 가교결합을 하지 않는다. 이는 제2 고분자 바인더를 적용하는 때에는 가교제를 추가적으로 사용하지 않으므로 제1 고분자 바인더 서로간에는 가교결합이 잘 일어나지 않지만, 제1 고분자 바인더의 가교결합에 사용된 잔존하는 기존의 가교제는 제1 고분자 바인더와의 제2 고분자 바인더와의 가교결합이 일어나게 하기 때문이다.
상기 열가소성 미세분말은 세퍼레이터에 셧다운 기능을 부여하기 위해서 사용하는 것으로, 다공성 기재의 융점 또는 분해점보다 낮은 융점을 갖는 열가소성 미세분말은 일정온도 이상으로 세퍼레이터가 가열되는 경우에는 용융이 일어나서 다공성 기재의 기공을 막게되어 이온의 전달이 일어나지 않게 하여, 전기화학반응이 더 이상 진해되지 않도록 하는 역할을 하게 된다. 특히, 상기 열가소성 미세분말의 접착력을 위해서 사용되는 고분자 바인더가 서로 가교결합하여 열가소성 미세분말을 감싸며 경화되는 경우에는 셧다운 기능을 제한하게 되는데, 본 발명의 미세분말은 제2 고분자 바인더와 제1 고분자 바인더 간의 가교결합으로 다공성 기재에 단단히 부착되는 반면에, 제2 고분자 바인더는 상호 가교결합이 일어나지 않으므로, 미세분말이 용융에 의해서 기공 내부로 스며드는 것을 방해하지 않으므로 셧다운 기능을 제한하지 않는다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터는 내열성의 향상 등을 위해서 무기물입자를 다공성 기재의 내부에 포함할 수 있는데, 본 발명에 사용되는 고분자 바인더는 무기물입자와의 친화성도 우수하므로, 무기물입자가 탈리되는 것을 방지하므로 본 발명의 세퍼레이터는 가공성이 우수하다.
본 발명에 사용되는 다공성 기재로는 부직포를 사용할 수 있는데, 부직포의 경우에는 섬유들이 불규칙하게 연결되어 있는 것으로, 본 발명의 제1 고분자 바인더의 가교결합에 의해서 섬유들과 서로 연결되며 또한 이러한 섬유들을 고정시키므로 부직포의 기계물성을 향상시켜 주므로, 기계적 물성이 취약하여 공정 중에 부직포가 파단되거나 연신될 가능성을 줄여준다. 이러한 부직포 기재는, 평균 굵기가 0.5 내지 10 um인 극세사로 형성되고, 기공의 장경이 0.1 내지 70 um인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부직포 기재의 융점 또는 분해점은 200 ℃ 이상인 것을 사용할 수 있고, 상기 부직포 기재로는 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로 및 폴리에틸렌나프탈렌 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 부직포 기재의 두께는 9 내지 30 um인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 미세분말들은 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균입경보다 작은 것을 사용하는 것이 바람직한데, 기공들을 채우게 되고, 부직포 기재의 기공을 채우고 남은 열가소성 미세분말들은 다공성 기재의 표면에 위치할 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 미세분말들의 평균입경은 전술한 목적을 달성할 수 있다면 제한되지 않는데, 예를 들어 0.1 내지 10 um이다. 또한, 열가소성 미세분말은 다공성 기재의 융점 또는 분해점보다 낮은 융점을 갖는다. 이에 따라 전기화학소자가 과열되는 경우, 열가소성 미세분말이 용융하여 다공성의 기공을 막는 셧다운 효과를 발현하여 전기화학반응의 진행을 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서, '분해점'은 대상체가 용융되기 전에 분해되는 열경화성을 갖는 고분자로 이루어진 경우, 융점을 대신하는 용어로서 이해해야 한다. 따라서, 열가소성 미세분말은 부직포 기재가 용융되거나 분해되기 전에 먼저 용융된다. 이러한 열가소성 미세분말의 융점은 80 내지 150 ℃인 것이 바람직하다. 열가소성 미세분말로는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리스타이렌 등으로 된 미세분말을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 제1 고분자 바인더 및 제2 고분자 바인더는 (a) 측쇄에 아민기 또는 아마이드기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 제1 단량체 유니트 및 (b) 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제2 단량체 유니트를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 공중합체는 (제1 단량체 유니트)m-(제2 단량체 유니트)n (0<m<1, 0<n<1)로 표시될 수 있는데, 제1 단량체 유니트와 제2 단량체 유니트를 포함하는 공중합체라면, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등 모든 공중합체의 형태가 포함된다. 공중합체에 포함된 제1 단량체 유니트와 제2 단량체 유니트는 열가소성 미세분말, 무기물입자와 다공성 기재 상호 간에 높은 접착력을 부여한다.
측쇄에 아민기 또는 아마이드기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 제1 단량체 유니트로는 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미도(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-(메타)아크릴로일 아미노-1-프로판올, N-(부톡시메틸)(메타)아크릴로아마이드, N-tert-부틸(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸(메타)아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드, N-(이소프로필)(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N-페닐(메타)아크릴아마이드, N-(트리스(히드록시메틸)메틸)(메타)아크릴아마이드, N-N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,4-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N-N'-에틸렌비스(메타)아크릴아마이드, N-비닐피롤리디논 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 사용할 수 있다. 전술한 제1 단량체 유니트는 아크릴계 단량체 유니트인 것이 바람직하다.
또한, 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제2 단량체 유니트로는 (메틸)메타 아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 사용할 수 있다. 제2 단량체 유니트의 알킬기에 포함된 탄소수가 14를 초과하면, 알킬기가 지나치게 길어져서 비극성도가 커지게 되므로 밀착성이 저하될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 제1 단량체 유니트의 함량은 공중합체 전체를 기준으로 10 내지 80 몰% 바람직하며, 15 내지 80 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 그 함량이 10 몰% 미만이면 접착력이 저하될 수 있고, 그 함량이 80 몰%를 초과하면 밀착력 과대하게 증가함에 따라 전기저항이 지나치게 높아질 수 있다. 한편, 제2 단량체 유니트의 함량은 공중합체 전체를 기준으로 20 내지 90 몰%인 것이 바람직하다. 그 함량이 20 몰% 미만이면 접착력이 저하될 수 있고, 그 함량이 90 몰%를 초과하면 제1 단량체 유니트의 함량이 낮아짐에 따라 밀착성이 저하될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 상기 공중합체는 (c) 시아노기를 포함하는 제3 단량체 유니트를 더 포함하는 것이 바람직한데, 이러한 제3 단량체 유니트로는 에틸 시스-(베타-시아노)(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 2-(비닐옥시)에탄니트릴, 2-(비닐옥시)프로판니트릴, 시아노메틸(메타)아크릴레이트, 시아노에틸(메타)아크릴레이트, 시아노프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 바람직한 제3 단량체 유니트의 함량은 공중합체 전체를 기준으로 5 내지 50 몰%이다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 상기 공중합체는 가교성 관능기를 갖는 단량체 유니트를 포함함으로서 상기 가교성 관능기에 의해 서로 가교되는 것이 바람직하다. 가교성 관능기로는 히드록시기, 1차 아민기, 2차 아민기, 에시드기, 에폭시기, 옥세탄기, 이미다졸기, 옥사졸린기 등을 예시할 수 있는데, 이러한 가교성 관능기를 갖는 단량체를 예를 들어 1 내지 20 몰%를 더 공중합시킨 다음, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 아지리딘 화합물, 메탈 킬레이팅제와 같은 가교제를 첨가하여 공중합체를 서로 가교시킬 수 있다.
이 외에도, 전술한 공중합체는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 다른 단량체 유니트를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 세퍼레이터의 이온전도도를 향상시키기 위하여, 탄소수가 1 내지 8인 알콕시 디에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디프로필렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디프로필렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르와 같은 (메타)아크릴산 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 더 공중합시킬 수 있다.
고분자 바인더로는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 전술한 공중합체 외에 다른 고분자 바인더를 혼용하여 사용할 수 있음은 당업자에게 자명하다 할 것이다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것이 바람직하다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 가능한 한 0.01 내지 10um 범위인 것이 바람직하다. 0.01 um 미만인 경우 분산성이 저하되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 10 um를 초과하는 경우 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 다음과 같은 과정을 통하여 제조할 수 있다.
먼저, 관능기를 갖는 제1 고분자 바인더와 가교제를 혼합한 제1 고분자 바인더 용액을, 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재에 함침시킨 후에, 상기 제1 고분자 바인더가 서로 가교결합되도록 한다. 이러한 가교결합은 광개시제 등을 사용하여 UV주사하거나 또는 가열에 의해서 가교반응을 일으킬 수 있다.
상기 제1 고분자 바인더 용액은 관능기를 가지는 고분자 바인더와 가교제를 유기용매에 혼합한 것을 사용한다. 이러한 제1 고분자 바인더는 함침에 의해서 다공성 기재의 내부에 스며들게 되고, 가교제를 사용하여 제1 고분자 상호간에 가교결합이 생성된다. 제1 고분자 바인더는 다공성 기재와 친화성이 우수하므로, 다공성 기재와 제1 고분자 바인더의 가교결합에 의한 가교구조체 간에 결합에 의해서 다공성 기재의 기계적 물성이 향상되게 된다.
이러한 가교제로는 그 종류를 제한하지는 않지만, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 아지리딘 화합물, 메탈 킬레이팅제와 같은 가교제를 사용할 수 있다.
이후에, 관능기를 갖는 제2 고분자 바인더와 상기 다공성 기재의 융점 또는 분해점보다 낮은 융점을 갖는 열가소성 미세분말을 혼합한 제2 고분자 바인더 용액을, 상기 가교결합된 제1 고분자 바인더를 구비하는 상기 다공성 기재에 함침시킨 후에, 상기 제2 고분자 바인더가 상기 가교결합된 제1 고분자 바인더와 가교결합되도록 한다.
상기 제2 고분자 바인더 용액은 관능기를 가지는 고분자와 상기 다공성 기재의 융점 또는 분해점보다 낮은 융점을 갖는 열가소성 미세분말을 유기용매에 혼합하여 사용한다. 이러한 제2 고분자 바인더 용액에 상기 다공성 기재를 함침시키게 되며, 이후에 UV조사나 가열을 통하여 상기 제2 고분자 바인더와의 가교결합을 진행시킨다. 제2 고분자 바인더 용액에는 가교제를 포함하지 않으므로, 제1 고분자 바인더 용액에 포함되었던 다공성 기재의 제1 고분자 바인더의 가교결합 후에 잔존하는 가교제에 의해서 가교결합이 일어나게 된다. 이들 잔존하는 가교제는 제1 고분자 바인더의 관능기의 사이트의 가교결합에 주로 관여하게 되므로, 새로 함침된 제2 고분자 바인더의 관능기는 제1 고분자 반인더의 관능기와 가교결합하게 되며, 제2 고분자 바인더 자신의 관능기 간의 가교결합은 쉽지 않다. 이러한 제2 고분자 바인더는 그 사용량에 따라 상기 열가소성 미세분말의 전체 또는 일부를 감싸는 형태를 보이게 된다. 경화성 고분자가 열가소성 미세분말을 감싸서 갇히게 되는 경우에는 열가소성 미세분말이 고온에 의해서 용융되어도 이동이 제한되므로 셧다운 기능이 제한될 수 있는데, 본 발명의 세퍼레이터에 있어서 제2 고분자 바인더는 상호간의 가교결합이 거의 생성되지 않으므로, 열가소성 미세분말의 셧다운 기능의 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터의 물성의 향상을 위해서, 상기 제1 고분자 바인더 용액 또는 상기 제2 고분자 바인더 용액은 무기물입자를 더 포함할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 세퍼레이터는 전기화학소자의 분리막(separator)으로 사용될 수 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 개재시킨 분리막으로서 본 발명의 세퍼레이터가 유용하게 사용될 수 있다. 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
고분자 바인더의 제조
N-N-디메틸아크릴아마이드(N,N-dimethylacrylamide) 40 중량부, 아크릴로니트릴(acrylonitrlie) 20 중량부, 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate) 36중량부 및 아크릴산(acrylic acid) 8 중량부를 중합하여 공중합체인 고분자 바인더를 제조하였다.
실시예 1. 2차 코팅된 세퍼레이터
1차 코팅
상기 제조된 고분자 바인더 및 가교제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜에틸렌디아민을 아세톤에 용해시켜서 3 중량% 아세톤 용액을 제조하였다. 그리고, 평균 굵기가 약 3 um의 극세사로 이루어져 있고, 기공들 중에서 장경이 70 um 미만인 기공들이 50%를 초과하는 두께 14 um의 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포를 준비하였다.
상기 2 중량% 아세톤 용액을 사용하여 딥코팅에 의해서 상기 부직포를 코팅하였다. 코팅 후에 80℃에서 1일간 경화시켰다. 1차 코팅된 부직포의 두께는 15 um이었다.
2차 코팅
PVdF 라텍스와 상기 제조된 고분자 바인더를 2:1의 중량비로 혼합하고 아세톤에 용해시켜 6중량% 아세톤 용액을 제조하였다. 상기 6중량% 아세톤 용액을 사용하여 딥코팅에 의해서 상기 1차 코팅된 부직포를 다시 코팅하였다. 코팅 후에 80℃에서 1일간 경화시켰다. 1차 코팅된 부직포의 두께는 18 um이었다.
비교예 1. 부직포
평균 굵기가 약 3 um의 극세사로 이루어져 있고, 기공들 중에서 장경이 70 um 미만인 기공들이 50%를 초과하는 두께 14 um의 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포를 준비하였다.
비교예 2. 1차 코팅 세퍼레이터
상기 제조된 고분자 바인더 및 가교제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜에틸렌디아민을 아세톤에 용해시켜서 3 중량% 아세톤 용액을 제조하였다. 그리고, 평균 굵기가 약 3 um의 극세사로 이루어져 있고, 기공들 중에서 장경이 70 um 미만인 기공들이 50%를 초과하는 두께 14 um의 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포를 준비하였다.
상기 2 중량% 아세톤 용액을 사용하여 딥코팅에 의해서 상기 부직포를 코팅하였다. 코팅 후에 80℃에서 1일간 경화시켰다. 1차 코팅된 부직포의 두께는 15 um이었다.
비교예 3. 열가소성 미세분말 코팅 세퍼레이터
PVdF 라텍스와 상기 제조된 고분자 바인더를 2:1의 중량비로 혼합하고 가교제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜에틸렌디아민을 아세톤에 용해시켜 6중량% 아세톤 용액을 제조하였다. 그리고, 평균 굵기가 약 3 um의 극세사로 이루어져 있고, 기공들 중에서 장경이 70 um 미만인 기공들이 50%를 초과하는 두께 14 um의 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포를 준비하였다.
상기 6중량% 아세톤 용액을 사용하여 딥코팅에 의해서 상기 부직포를 코팅하였다. 코팅 후에 80℃에서 1일간 경화시켰다. 코팅된 부직포의 두께는 18 um이었다.
시험예 1. SEM 사진
상기 실시예 1 및 비교예 1-3의 SEM 사진을 찍어서 도 1-4에 나타내었다. 도 2는 코팅처리 되지 않은 부직포의 표면을 나타낸 것으로 극세사가 서로 연결되어 있지 않으므로 물리적인 힘이 가해졌을 때 변형에 취약한 상태로, 1차 코팅되면 도3과 같이 부직포의 내부에 고분자 바인더가 위치하고 있고 가교결합에 의해서 극세사 간에 결합이 되어 기계적 강도가 향상됨을 알 수 있었다.
실시예 1을 나타낸 도 1과 비교예 3을 나타낸 도 4를 비교하면, 도 1에서는 1차 코팅된 가교결합된 고분자 바인더와의 2차 코팅된 고분자 바인더 간의 결합에 의해서 극세사의 형태가 확인 가능한 것을 알 수 있고, 도 4에서는 열가소성 미세분말이 무질서하게 가교결합된 고분자 바인더에 의해서 부직포의 전체를 균일하게 뒤덮고 있는 것을 알 수 있어서, 극세사의 형태의 확인이 불가능하였다.
시험예 2. 인장 강도 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1-3의 세퍼레이터를 15 mm X 10 cm의 시편을 제조하여 50 mm/min의 측정속도로 인장강도를 측정하여 하기 표 1에 나타내고, 인장강도 시험 그래프는 도 5 및 도 6에 나타내었다.
최대값하중
(gf)		 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
MD 1754.46 1106.42 1537.95 1724.86
TD 473.49 207.53 326.15 455.73
표 1 및 도 5와 도 6을 확인해보면, 실시예 1의 인장강도가 가장 높은 것을 알 수 있었고, 비교예 1의 부직포 대비 MD 60%, TD 127% 개선된 것을 알 수 있었다.
시험예 3. 온도에 따른 저항 변화 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1, 3에서 제조된 세퍼레이터를 상온에서부터 서서히 온도를 높이며 가열하면서 저항을 측정하여 도 7에 나타내었다.
실시예 1의 세퍼레이터는 140 ℃부근에서 저항이 급격히 상승하는 것을 알 수 있었다. 그러나, 비교예 1의 경우인 부직포만을 사용한 세퍼레이터는 저항이 일정하고, 열가소성 미세분말을 사용하였지만 가교결합된 고분자 바인더에 의해 셧다운 기능이 제한되는 비교예 3의 경우에는 저항의 급격한 증가를 볼 수 없어 셧다운 기능이 제대로 작동하지 않음을 알 수 있었다.
시험예 4. 리튬 이차전지의 충방전 테스트
리튬 이차전지의 제조
음극 활물질로 탄소분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본블랙을 각각 96중량%, 3중량%, 1중량%로 하여, 용제인 N-메틸-2피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 um인 음극 집전체인 구리 박막에 도포, 건조한 후에 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
양극 활물질로 리튬 코발트 복합 산화물 92 중량%, 도전재로 카본블랙 4 중량%, 결합제로 PVdF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 um인 양극 집전체의 알루미늄 박막에 도포, 건조한 후에 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 음극과 양극, 그리고 실시예 1 및 비교예 1-3에 제조한 세퍼레이터를 사용하여 HOSEN CR2016 코인셀을 제작하고, 조립된 전지에 전해액(EC/EMC = 1/2 부피비, LiPF6 1몰)을 주입하여 전지를 제조하였다.
충방전 테스트
상기 제조된 리튬 이차전지의 충방전 테스트 결과를 도 8에 나타내었다.
실시예 1과 비교예 3의 세퍼레이터를 사용한 전지는 충방전이 정상적으로 이루어 졌으나, 비교예 1과 비교예 2의 세퍼레이터를 사용한 전지는 부직포의 기공이 매우 크고, 미세쇼트가 발생하여 충방전이 정상적으로 이루어지지 않음을 알 수 있었다.

Claims (25)

  1. 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 내부에 위치하고, 관능기를 가지며 서로 가교결합된 제1 고분자 바인더; 및
    상기 다공성 기재에 코팅되는, 관능기를 가지는 제2 고분자 바인더와 상기 다공성 기재의 융점 또는 분해점보다 낮은 융점을 갖는 열가소성 미세분말의 혼합물을 구비하며,
    상기 제2 고분자 바인더는 상기 가교결합된 제1 고분자 바인더와 가교결합되고,
    여기에서 상기 다공성 기재는 부직포를 포함하고, 상기 제2 고분자 바인더는 가교 결합되지 않는 것이며, 상기 다공성 기재가 상기 제1 고분자 바인더 및 제2 고분자 바인더에 의해 순차적으로 함침되어 형성되는 것을 특징으로 하는 것인, 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 내부에는 무기물입자가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 부직포 기재인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 부직포 기재는, 평균 굵기가 0.5 내지 10 um인 극세사로 형성되고, 기공의 장경이 0.1 내지 70 um인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 부직포 기재의 융점 또는 분해점은 200 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 부직포 기재는 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 부직포 기재의 두께는 9 내지 30 um인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 미세분말의 평균입경은 0.1 내지 10 um인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 미세분말의 융점은 80 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 미세분말은 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌 및 폴리스타이렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 바인더 및 상기 제2 고분자 바인더는 서로 독립적으로, (a) 측쇄에 아민기 또는 아마이드기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 제1 단량체 유니트 및 (b) 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제2 단량체 유니트를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 단량체 유니트의 함량은 공중합체 전체를 기준으로 10 내지 80 몰%이고, 상기 제2 단량체 유니트의 함량은 20 내지 90 몰%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 단량체 유니트는 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미도(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-(메타)아크릴로일 아미노-1-프로판올, N-(부톡시메틸)(메타)아크릴로아마이드, N-tert-부틸(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸(메타)아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드, N-(이소프로필)(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N-페닐(메타)아크릴아마이드, N-(트리스(히드록시메틸)메틸)(메타)아크릴아마이드, N-N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,4-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N-N'-에틸렌비스(메타)아크릴아마이드 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제2 단량체 유니트는 (메틸)메타 아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 공중합체는 (c) 시아노기를 포함하는 제3 단량체 유니트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제3단량체 유니트의 함량은 공중합체 전체를 기준으로 5 내지 50 몰%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  17. 제2항에 있어서,
    상기 무기물 입자들의 평균입경은 0.01 내지 10 um인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  18. 관능기를 갖는 제1 고분자 바인더와 가교제를 혼합한 제1 고분자 바인더 용액을, 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재에 함침시킨 후에, 상기 제1 고분자 바인더가 서로 가교결합되도록 하는 단계; 및
    관능기를 갖는 제2 고분자 바인더와 상기 다공성 기재의 융점 또는 분해점보다 낮은 융점을 갖는 열가소성 미세분말을 혼합한 제2 고분자 바인더 용액을, 상기 가교결합된 제1 고분자 바인더를 구비하는 상기 다공성 기재에 함침시킨 후에, 상기 제2 고분자 바인더가 상기 가교결합된 제1 고분자 바인더와 가교결합되도록 하는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제1 고분자 바인더 용액은 무기물입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 제2 고분자 바인더 용액은 무기물입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 평균 굵기가 0.5 내지 10 um인 극세사로 형성되고, 기공의 장경이 0.1 내지 70 um인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함하는 부직포 기재인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  22. 제18에 있어서,
    상기 제1 고분자 바인더 및 상기 제2 고분자 바인더는 서로 독립적으로, (a) 측쇄에 아민기 또는 아마이드기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 제1 단량체 유니트 및 (b) 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제2 단량체 유니트를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 공중합체는 (c) 시아노기를 포함하는 제3 단량체 유니트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  24. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 분리막이 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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