KR101815712B1 - 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

상전이 온도 이상에서 절연체에서 도체로 변하는 상전이 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SEPARATOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
현재 IT 산업기술은 기타 과학기술 분야에 비해 비약적인 발전을 계속하고 있고, 이들은 노트북, 휴대전화, PDA 등 휴대가 가능하고 간편한 모바일 기기를 중심으로 많은 상품이 개발되고 있다. 이러한 IT 모바일 기기들을 위해서는 에너지원인 전지의 소형화, 경량화, 대용량화 등이 필수적이며 이에 적합한 전지는 리튬 이차 전지가 현재 많이 사용되고 있고 연구되고 있다.
리튬 이차 전지는 단위 체적당 에너지 밀도가 높기 때문에 현재 가장 널리 쓰이는 전지이다. 그러나 리튬 2차 전지는 전지 내부의 온도가 올라가면 전지가 부풀어 오르다가 약 150℃에서 폭발한다. 이러한 폭발 현상은 오래 전부터 알려져 있었지만 대책이 없다. 따라서, 이러한 폭발에 대한 방지 내지 지연에 대한 대책이 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차 전지의 폭발 위험을 방지 및 지연시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 절연체에서 도체로 변하는 상전이 온도가 67 내지 75℃인 상전이 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
상기 상전이 물질은 텅스텐 도핑된 바나듐 옥사이드(VO2) 일 수 있다.
상기 텅스텐 도핑된 바나듐 옥사이드(VO2)는 텅스텐이 상기 텅스텐 도핑된 바나듐 옥사이드(VO2)의 총량에 대하여 10 내지 20 중량%로 도핑된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 상기 세퍼레이터; 및 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 함침하는 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 일면에 위치하는 제1 상전이 영역; 및 상기 다공성 기재의 다른 일면에 위치하는 제2 상전이 영역을 포함하고, 상기 제1 상전이 영역 및 상기 제2 상전이 영역은 상기 다공성 기재를 사이에 두고 서로 대칭적으로 위치하고, 상기 제1 상전이 영역 및 상기 제2 상전이 영역은 상전이 온도 이상에서 절연체에서 도체로 변하는 상전이 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
상기 다공성 기재의 기공은 상기 제1 상전이 영역 및 상기 제2 상전이 영역 사이에 위치에서 상전이 물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 상전이 영역 및 상기 제2 상전이 영역은 상기 다공성 기재를 관통하여 서로 연결되어 통합된 상전이 영역을 형성할 수 있다.
상기 제1 상전이 영역 또는 상기 제2 상전이 영역의 면적이 상기 다공성 기재의 일 표면적의 10% 이하일 수 있고, 구체적으로는 상기 다공성 기재의 일 표면적의 5% 내지 10% 일 수 있다.
상기 제1 상전이 영역 또는 상기 제2 상전이 영역은 상기 다공성 기재의 일면 또는 다른 일면에 코팅층으로 위치할 수 있다.
상기 코팅층은 5 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 상전이 온도는 67 내지 75 ℃ 일 수 있다.
상기 상전이 물질은 텅스텐 도핑된 바나듐 옥사이드(VO2) 일 수 있다.
상기 텅스텐 도핑된 바나듐 옥사이드(VO2)는 텅스텐이 상기 텅스텐 도핑된 바나듐 옥사이드(VO2)의 총량에 대하여 10 내지 20 중량%로 도핑된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 상기 세퍼레이터; 및 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 함침하는 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 세퍼레이터의 상기 제1 상전이 영역은 상기 음극에 접하고, 상기 세퍼레이터의 상기 제2 상전이 영역은 상기 양극에 접할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 상기 리튬 이차 전지의 과열시 상기 리튬 이차 전지의 폭발을 방지 또는 지연시키도록 형성될 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지의 과열시 폭발을 방지 및 지연시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 단면을 도시한 단면도이다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 일면을 도시한 도면이다.
도 3은 또 다른 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 단면을 도시한 단면도이다.
도 4는 또 다른 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 단면을 도시한 단면도이다.
도 5는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 필요에 따라서 도면을 참고로 설명되며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 본 명세서의 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 상전이 물질을 포함할 수 있다.
상기 상전이 물질은 일정 온도 이상에서 절연체에서 도체로 변하는 물질을 의미한다. 상기 상전이 물질이 절연체에서 도체로 변하는 온도를 상전이 온도라 한다.
리튬 이차 전지의 작동 중 온도가 과도하게 올라가게 되면 전지가 폭발할 수 있다. 상기 상전이 물질은 상전이 온도 이상에서 도체로 변하기 때문에 상기 상전이 물질을 포함하는 세퍼레이터는 통전 가능하게 될 수 있고, 그 결과 상기 상전이 온도 이상에서 상기 세퍼레이터는 음극과 양극 사이에 개재하여 쇼트(short)를 발생하게 함으로써, 더 이상 전지의 작동을 정지시키고, 그에 따라 더 이상의 온도 상승을 막음으로써 전지의 폭발을 방지하거나, 적어도 지연시킬 수 있다.
상기 상전이 물질은 텅스텐 도핑된 바나듐 옥사이드(VO2) 일 수 있다.
바나듐 옥사이드(VO2)는 약 67℃ 미만에서는 저항이 약 105Ω의 절연성 성질을 갖고 있다가 약 67℃ 이상에서는 도체의 약 10 내지 약 10-2Ω의 저항값을 갖는 대표적인 상전이 물질이다. 바나듐 옥사이드에 텅스텐(W)을 도핑하여 약 67℃의 상기 상전이 온도를 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 텅스텐 도핑된 바나듐 옥사이드의 상전이 물질은 상전이 온도가 약 67 내지 약 75℃일 수 있다.
상기 상전이 온도는 텅스텐의 도핑 함량을 변화하여 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 텅스텐 도핑된 바나듐 옥사이드(VO2)는 텅스텐이 상기 텅스텐 도핑된 바나듐 옥사이드(VO2)의 총량에 대하여 10 내지 20 중량%로 도핑된 것일 수 있다.
상기 텅스텐 도핑된 바나듐 옥사이드의 상전이 물질은 스퍼터링법, 이온 플레이팅(ion plating)법, e-빔(e-beam) 증착법 등에 의하여 공지된 방법에 따라 제한 없이 제조될 수 있다.
예를 들어, 스퍼터링법에 의해 상기 텅스텐 도핑된 바나듐 옥사이드의 상전이 물질을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다. 챔버 내에 단일 바나듐 원료 또는 두 개의 바나듐 원료, 텅스텐 원료에 레이져를 조사하여 텅스텐(W) 및 바나듐 (V) 입자가 기판에 증착하게 한다. 상기 기판을 후술되는 다공성 기재로 하여 상기 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 이때 공정 조건을 상전이 물질이 형성될 수 있는 조건으로 하여야 V2O5가 아닌, 상전이 물질인 VO2를 생성할 수 있다. 예를 들어, 챔버 내 Ar 및 O2 의 혼합 기체 분위기로 수행하고, 이때 Ar 및 O2 기체의 혼합비, 온도 및 압력 조건이 VO2 생성의 중요한 조건이다. 이 때의 조건은 챔버 내 Ar:O2 = 99:1 내지 98:2, 온도 350 내지 400℃, 그리고 압력 8 내지 12 mTorr 이다.
일반적으로 세퍼레이터는 기공을 포함하는 기재로 형성되는데, 상기 세퍼레이터는 상기 상전이 물질을 기공 내에 존재하게 할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 상전이 온도 이상에서, 상기 기공 내에 존재하는 상전이 물질들이 연결되어 통전 가능하게 될 수 있다.
상기 세퍼레이터에 포함되는 상기 상전이 물질의 함량은 상전이 온도 이상에서 통전이 가능한 정도로만 포함하면 된다.
본 발명의 다른 일 구현예에서, 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 일면에 위치하는 제1 상전이 영역, 그리고 상기 다공성 기재의 다른 일면에 위치하는 제2 상전이 영역을 포함하는 세퍼레이터를 제공한다.
상기 제1 상전이 영역 및 상기 제2 상전이 영역은 상기 다공성 기재를 사이에 두고 양면 대칭적인 위치에 존재한다. 상기 제1 상전이 영역 및 상기 제2 상전이 영역은 상전이 물질을 포함하고, 상기 상전이 물질은 전술한 바와 같이 상전이 온도 이상에서 절연체에서 도체로 상전이하는 물질이다.
도 1은 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 단면을 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 상기 세퍼레이터(10)는 다공성 기재(11)를 포함하고 있고, 상기 다공성 기재(11)의 일면에 제1 상전이 영역(12, 12')이 형성되어 있다. 또한, 상기 다공성 기재(11)의 다른 일면에 제2 상전이 영역(13, 13')이 형성되어 있다.
상기 제1 상전이 영역(12, 12') 및 상기 제2 상전이 영역(13, 13')은 상기 다공성 기재(11)를 사이에 두고 대칭적으로 형성되고 있다. 상기 세퍼레이터(10)에서 화살표 A, B, C 및 D는 각각 동일한 위상(높이)을 표시하고 있고, 상기 제1 상전이 영역(12, 12') 및 상기 제2 상전이 영역(13, 13')이 대칭적인 위상으로 형성된 구조를 나타낸다.
예를 들면, 상기 제1 상전이 영역(12, 12') 및 상기 제2 상전이 영역(13, 13')은 각각 상기 다공성 기재(11)의 표면의 일부를 상전이 물질로 코팅 또는 패터닝하여 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 상전이 물질을 형성시키고자 하는 상기 다공성 기재 표면에 상기 상전이 물질을 코팅 또는 패터닝할 패턴이 음각 패터닝된 플레이트를 덮고, 전술한 스퍼터링법, 이온 플레이팅(ion plating)법, e-빔(e-beam) 증착법 등에 의해 직접 텅스텐(W) 도핑된 바나듐 옥사이드(VO2)를 증착하여 상기 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
상기 상전이 물질로부터 형성되는 코팅층 또는 패턴의 두께 역시 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 제1 상전이 영역 및 상기 제2 상전이 영역의 코팅 두께는 약 5㎛ 내지 약 10㎛ 일 수 있다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 일면을 도시한 도면이다. 구체적으로 도 2는 다공성 기재(11)의 일면을 상전이 물질로 패터닝하여 제1 상전이 영역(12, 12')을 형성하여 제조된 세퍼레이터(10')의 일면을 도시한 것이다.
상기 세퍼레이터(10')의 다른 일면은 동일한 형상으로 상전이 물질로 패터닝하여 제2 상전이 영역(13, 13')을 형성할 수 있다. 도 2에서는 스트라이프 형상으로 상기 상전이 물질을 패터닝하여 상기 상전이 영역을 형성한 경우이나, 전술한 바와 같이 상기 상전이 영역의 패턴 형상은 제한되지 않는다.
상기 세퍼레이터(10, 10')는 리튬 이차 전지 작동시 과열되면 상기 제1 상전이 영역(12, 12') 및 상기 제2 상전이 영역(13, 13')에 포함된 상전이 물질이 상기 다공성 기재(11)의 기공으로 침투하게 되고, 상기 제1 상전이 영역(12)과 상기 제2 상전이 영역(13), 및 상기 제1 상전이 영역(12')과 상기 제2 상전이 영역(13')이 각각 상기 다공성 기재(11)의 기공에 침투한 상전이 물질을 통하여 상전이 온도 이상에서 통전 가능하게 되어 쇼트(short)를 유도하게 된다.
상기 세퍼레이터(10, 10')는 두 쌍의 상기 제1 상전이 영역(12, 12') 및 상기 제2 상전이 영역(13, 13')을 포함하는 구조이나, 한 쌍의 상기 제1 상전이 영역(12)과 상기 제2 상전이 영역(13)의 조합, 또는 다른 한 쌍의 상기 제1 상전이 영역(12')과 상기 제2 상전이 영역(13') 중 어느 하나만 존재하여도 된다. 또한, 추가적인 제1 상전이 영역 및 제2 상전이 영역의 조합을 더 포함할 수도 있다.
도 3은 또 다른 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 단면을 도시한 단면도이다. 도 3을 참고하면, 상기 세퍼레이터(20)는 리튬 이차 전지가 과열되어 상기 제1 상전이 영역(22, 22') 및 상기 제2 상전이 영역(23, 23')에 포함된 상전이 물질이 상기 다공성 기재(21)의 기공으로 침투하여 상전이 물질을 기공 내에 포함하는 다공성 기재 영역(24, 24')을 포함할 수 있다.
도 4는 또 다른 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 단면을 도시한 단면도이다.
도 4를 참고하면, 상기 세퍼레이터(30)는 상기 제1 상전이 영역 및 상기 제2 상전이 영역이 상기 다공성 기재(31)를 관통하여 연결되어 통합된 상전이 영역(35, 35')을 형성할 수 있다.
상기 제1 상전이 영역 또는 상기 제2 상전이 영역의 면적은 상전이 온도 이상에서 통전이 가능한 정도이면 되고, 너무 넓은 면적을 차지하여 Li 이온 통로로서의 세퍼레이터 작용에 방해가 되지 않을 정도이면 된다. 예를 들면, 상기 제1 상전이 영역 또는 상기 제2 상전이 영역의 면적이 상기 다공성 기재의 일 표면적의 10% 이하일 수 있고, 구체적으로는 5% 내지 10% 일 수 있다.
상기 제1 상전이 영역 또는 상기 제2 상전이 영역은 상기 다공성 기재의 일면 또는 다른 일면에 코팅층의 형태로 위치할 수 있다. 이때 상기 코팅층은 5 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 상전이 물질에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
또 다른 일 구현예에서, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 전술한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다. 상기 세퍼레이터는 바인더 고분자를 포함하는 코팅층을 사용하여 결착력이 향상된 것이므로, 특히, 라미네이트 필름 등의 유연한 포장재가 이용되는 파우치형 전지에서 전극과 세퍼레이터 사이를 보다 안정성 있게 결착시켜 전극과 세퍼레이터의 탈착에 의한 간극 발생을 방지하고 세퍼레이터의 위치를 고정할 수 있다
도 5는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5를 참고하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해액(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013009497603-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112013009497603-pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 자세한 설명은 전술한 바와 같다.
도 6은 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
상기 리튬 이차 전지(200)는 전술한 세퍼레이터(213)를 포함하며, 상기 세퍼레이터(213)의 상기 제1 상전이 영역은 상기 음극(212)에 접하고, 상기 세퍼레이터(213)의 상기 제2 상전이 영역은 상기 양극(214)에 접할 수 있다. 또한 상기 리튬 이차 전지(200)는 상기 제1 상전이 영역과 상기 제2 상전이 영역이 서로 연결되어 형성된 상전이 영역(205, 205')을 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 및 2
폴리에틸렌 기재의 양 표면에 스퍼터링법(사용 기기: Excimer laser, 레이저 타입: KrF (248nm))에 의해 도 2에서와 같은 스트라이프 패턴으로 상전이 물질인 텅스텐 도핑된 바나듐 옥사이드를 증착하여 세퍼레이터를 제조하였다.
증착 조건은 하기와 같다.
레이저 강도: 4J/㎠
반복도(repetition rate): 8Hz
소스와 기판 간의 거리: 8.5cm
챔버 내 분위기의 부피비 Ar:O2 = 99:1 (실시예 1) / Ar:O2 = 98:2 (실시예 2)
증착 압력: 10mTorr
기판 온도: 400℃
증착 시간: 12.5min
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 절연체에서 도체로 변하는 상전이 온도가 67 내지 75℃인 상전이 물질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 과열시 상기 리튬 이차 전지의 폭발을 방지 또는 지연시킬 수 있다.
또한 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 일면에 위치하는 제1 상전이 영역, 그리고 상기 다공성 기재의 다른 일면에 위치하는 제2 상전이 영역을 포함할 수 있다. 상기 제1 상전이 영역 및 상기 제2 상전이 영역은 상기 다공성 기재를 사이에 두고 서로 대칭적으로 위치할 수 있고, 상기 제1 상전이 영역 및 상기 제2 상전이 영역은 상전이 온도 이상에서 절연체에서 도체로 변하는 상전이 물질을 포함함으로써, 리튬 이차 전지의 과열시 상기 리튬 이차 전지의 폭발을 방지 또는 지연시킬 수 있다.
10, 10', 20, 30: 세퍼레이터
11, 21, 31: 다공성 기재
12, 12', 22, 22': 제1 상전이 영역
13, 13', 23, 23': 제2 상전이 영역
24, 24': 다공성 기재 영역
35, 35', 205, 205': 상전이 영역
100, 200: 리튬 이차 전지
112, 212: 음극
113, 213: 세퍼레이터
114, 214: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (17)

  1. 다공성 기재;
    상기 다공성 기재 상에 상전이 물질에 의해 형성되는 상전이 영역을 포함하고,
    상기 상전이 영역은 상기 다공성 기재의 일 표면적의 10% 이하로 생성되며,
    상기 상전이 물질은 절연체에서 도체로 변하는 상전이 온도가 67 내지 75℃인 텅스텐 도핑된 바나듐 옥사이드(VO2)를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 텅스텐 도핑된 바나듐 옥사이드(VO2)는 텅스텐이 상기 텅스텐 도핑된 바나듐 옥사이드(VO2)의 총량에 대하여 10 내지 20 중량%로 도핑된 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하고 제1항 또는 제3항 중 어느 한 항의 세퍼레이터; 및
    상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 함침하는 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  5. 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 일면에 위치하는 제1 상전이 영역; 및
    상기 다공성 기재의 두께 방향으로 상기 일면과 마주보는 상기 다공성 기재의 다른 일면에 위치하는 제2 상전이 영역
    을 포함하고,
    상기 제1 상전이 영역 및 상기 제2 상전이 영역은 상기 다공성 기재를 사이에 두고 서로 대칭적으로 위치하고,
    상기 제1 상전이 영역 및 상기 제2 상전이 영역은 상전이 온도 이상에서 절연체에서 도체로 변하는 상전이 물질을 포함하고,
    상기 제1 상전이 영역 또는 상기 제2 상전이 영역의 면적이 상기 다공성 기재의 일 표면적의 10% 이하이며,
    상기 상전이 물질은 텅스텐 도핑된 바나듐 옥사이드(VO2)를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 기공은 상기 제1 상전이 영역 및 상기 제2 상전이 영역 사이의 위치에서 상전이 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 상전이 영역 및 상기 제2 상전이 영역은 상기 다공성 기재를 관통하여 서로 연결되어 통합된 상전이 영역을 형성하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 삭제
  9. 제5항에 있어서,
    상기 제1 상전이 영역 또는 상기 제2 상전이 영역의 면적이 상기 다공성 기재의 일 표면적의 5% 내지 10%인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 제1 상전이 영역 또는 상기 제2 상전이 영역은 상기 다공성 기재의 일면 또는 다른 일면에 코팅층으로 위치하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 코팅층은 5 내지 10 ㎛의 두께를 가지는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 상전이 온도는 67 내지 75 ℃인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  13. 삭제
  14. 제5항에 있어서,
    상기 텅스텐 도핑된 바나듐 옥사이드(VO2)는 텅스텐이 상기 텅스텐 도핑된 바나듐 옥사이드(VO2)의 총량에 대하여 10 내지 20 중량%로 도핑된 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  15. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하고 제5항 내지 제7항, 제9항 내지 제12항 및 제14항 중 어느 한 항의 세퍼레이터; 및
    상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 함침하는 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 상기 제1 상전이 영역은 상기 음극에 접하고,
    상기 세퍼레이터의 상기 제2 상전이 영역은 상기 양극에 접하는
    리튬 이차 전지.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 상기 리튬 이차 전지의 과열시 상기 리튬 이차 전지의 폭발을 방지 또는 지연시키도록 형성된 리튬 이차 전지.
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