KR101736042B1 - 알루미늄 관통박 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 관통 구멍을 다수 구비함과 아울러 원하는 박의 강도를 구비하는 알루미늄박 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 본 발명의 고강도 알루미늄 관통박은, 박의 표면으로부터 이면에 이르는 관통 구멍을 복수개 구비하는 알루미늄 관통박으로서, (1)박두께가 50μｍ이하이며, (2)파단강도가 [0.2 x 박두께(μm)]N/10mm이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고강도 알루미늄 관통박의 제조방법은, 관통 구멍을 복수개 구비하는 알루미늄 관통박에, 엠보스 가공을 하는 것 또는 인장가공과 절곡가공을 동시에 하는 것으로 제조되는 것을 특징으로 한다.

Description

알루미늄 관통박 및 그 제조방법{PERFORATED ALUMINUM FOIL, AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 신규의 알루미늄 관통박(aluminium 貫通箔)에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 리튬이온전지(lithium-ion 電池), 리튬이온 캐패시터(lithium-ion capacitor), 전기 2중층 캐패시터(電氣 二重層 capacitor) 등의 집전체(集電體)에 적합하게 사용되는 알루미늄 관통박에 관한 것이다.
리튬이온전지, 리튬이온 캐패시터, 전기 2중층 캐패시터 등의 에너지 밀도(energy 密度)를 향상시키기 위해서는 더 높은 전압이 필요하다. 에너지 밀도를 높이기 위해서는, 프리도핑(pre-doping)기술을 이용하고, 음극전위(陰極電位)를 내리는 것이 바람직하다. 프리도핑을 효율적으로 하기 위해서는, 집전체에 관통 구멍을 형성하는 것이 필요하다. 집전체의 관통 구멍을 통하여 리튬이온을 가역적으로 이동가능하게 함으로써 음극활물질(陰極活物質)에 리튬이온을 담지(擔持;carry)시킬 수 있다.
관통 구멍을 구비하는 집전체의 제작방법으로서, 예를 들면 펀칭 가공(punching 加工), 메쉬 가공(mesh 加工), 익스팬드 가공(expand 加工), 망가공(網加工) 등이 알려져 있지만, 이들의 방법으로 형성되는 관통 구멍의 크기는 일반적으로 0.3mm이상이다. 그런데, 관통 구멍을 형성하면 그만큼 집전체의 강도가 저하하게 되어, 상기와 같은 비교적 큰 구멍의 지름에서는 강도 저하의 문제가 보다 커지게 된다.
이에 대하여 비교적 미세한 관통 구멍을 구비하는 집전체를 사용하는 전극 등이 제안되고 있다. 예를 들면 리튬이온 및/또는 음이온(anion)을 가역적으로 담지가능한 물질로 이루어지는 음극을 구비하고 있고, 또한 전해액(電解液)으로서 리튬염의 비프로톤성 유기용매 전해질용액(非proton性 有機溶媒 電解質溶液)을 구비한 리튬이온 캐패시터이며, (1)음극 및/또는 양극과 리튬이온 공급원과의 전기화학적 접촉에 의하여 리튬이온이 음극 및/또는 양극에 도핑되어, (2)양극과 음극을 단락(短絡)시킨 후의 양극의 전위가 2.0V이하이며, (3)상기 양극 및/또는 음극이, 표리면을 관통하는 다수의 구멍을 구비하고, 또한 이들의 관통 구멍의 내접원의 평균 지름이 100μｍ이하인 금속박으로 이루어지는 집전체를 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 캐패시터가 알려져 있다(특허문헌1).
또한 두께가 20∼45μm 및 겉보기 밀도가 2.00∼2.54g/ｃｍ3이고, 투기도(透氣度)가 20∼120s인 표리면을 관통하는 다수의 관통 구멍을 구비하는 알루미늄 에칭박(aluminium etching 箔)으로 이루어지는 집전체와, 이 집전체상에, 활물질로서, 리튬이온 및 음이온을 가역적으로 담지가능한 물질을 함유하는 도료가 도포됨으로써 형성된 전극층을 구비하는 것을 특징으로 하는 도포전극이며, 상기 집전체의 관통 구멍의 80%이상이, 구멍의 지름이 1∼30μm인 것을 특징으로 하는 도포전극이 알려져 있다(특허문헌2). 그 밖에도, 결정방위(結晶方位)가 갖추어진 알루미늄박으로서 전해 콘덴서용 알루미늄박이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌3, 특허문헌4).
그러나 알루미늄박에 관통 구멍을 다수 형성하였을 경우, 필연적으로 그만큼 박강도는 저하하게 된다. 이것은 상기의 종래기술에 있어서도 예외가 없으며, 박강도가 관통 구멍의 형성에 따라 저하하는 결과, 후공정에서 활물질을 알루미늄박에 도공(塗工)할 때에 있어서 박 끊겨짐 또는 주름의 발생이 발생할 우려가 있다. 가령 문제없이 도공해서 제품화 한다고 하더라도, 제품에 가해지는 충격 등에 의하여 알루미늄박이 파단(破斷)하기 쉬워진다. 이들의 문제는, 알루미늄박의 두께가 작아질수록 더욱 심각해진다.
한편 전지 및 캐패시터는, 고에너지 밀도·고출력 밀도와 함께 경량·소형화도 강하게 요구되고 있다. 이러한 요청에 따라, 집전체의 두께도 보다 작게 할 수 있도록 요구되고 있다.
일본국 공개특허 특개 2007-141897 국제공개 ＷＯ2008/078777 일본국 공개특허 특개 2009-62595 일본국 공개특허 특개 2005-174949
이와 같이 집전체 등으로서의 성능을 높이기 위해서는 관통 구멍을 다수 형성하는 것이 바람직하지만, 그에 따라 박강도의 저하, 나아가서는 후공정에서의 트러블 등을 초래하게 된다. 여기에서 에칭에 사용하는 박의 강도를 높이는 방법으로서는, 합금원소 첨가(예를 들면 Ｆｅ, Ｃｕ, Ｍｎ, Ｍｇ, Ｔｉ 등)에 의한 방법 외에 열처리의 조건에 의한 방법 등이 있지만, 어느 것이나 모두 에칭성(etching 性)을 저해하므로 최선의 방법이라고는 말할 수 없다. 에칭성의 저해라는 것은, 에칭 피트(etch pit)의 신장을 저해하거나, 지나친 용해가 일어나 정상인 용해를 유지할 수 없게 되는 상태를 말한다. 종래의 3003재 등으로 대표되는 고강도 알루미늄박으로는, 표면으로부터 이면까지를 관통하는 피트를 다수 제어하는 것은 곤란하다. 에칭 전에 가공 등을 하고, 강도(强度)를 부여하는 것도 생각되지만, 이 방법으로는 에칭 피트의 발생 또는 성장을 저해하고, 강도와 투기도의 균형이 나빠진다.
이상과 같이, 관통 구멍을 다수 구비하는데도 불구하고, 원하는 박강도를 발휘할 수 있는 알루미늄박은 아직 개발되는 단계에 이르지 못한 것이 현재의 상태다.
따라서, 본 발명의 주목적은, 관통 구멍을 다수 구비함과 아울러 원하는 박강도를 구비하는 알루미늄박을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 종래기술의 문제점에 비추어 보아서 예의 연구를 거듭한 결과, 관통 구멍을 구비하는 알루미늄박을 소정의 가공처리를 실시함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성함에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기의 알루미늄 관통박 및 그 제조방법에 관한 것이다.
1. 박(箔)의 표면(表面)으로부터 이면(裏面)에 이르는 관통 구멍(貫通孔)을 복수개 구비하는 알루미늄 관통박으로서,
(1)박두께가 50μｍ이하이며,
(2)파단강도(破斷强度)가 [0.2 x 박두께(μm)]N/10mm이상인
것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄 관통박(高强度 aluminium 貫通箔).
2. 파단강도가 [0.3 x 박두께(μm)]N/10mm이상인 것을 특징으로 하는 상기항1의 고강도 알루미늄 관통박.
3. 파단신장(破斷伸長)이 [0.05 x 박두께(μm）］％이하인 것을 특징으로 하는 상기항1의 고강도 알루미늄 관통박.
4. 관통 구멍의 밀도(密屠)가 1 x 10⁴개/ｃｍ²이상인 것을 특징으로 하는 상기항1의 고강도 알루미늄 관통박.
5. [내력치(耐力値)/파단강도]가 50%이상인 것을 특징으로 하는 상기항1의 고강도 알루미늄 관통박.
6. ＪＩＳ P 8117에 준한 거얼리식 투기도 시험기(gurley 式 densometer)에 의한 투기도 시험방법에 의하여 측정된 투기도가 5ｓｅｃ/100ml이상인 것을 특징으로 하는 상기항1의 고강도 알루미늄 관통박.
7. 관통 구멍의 평균내경이 0.2∼5μm인 것을 특징으로 하는 상기항1의 고강도 알루미늄 관통박.
8. 표면적 확대비가, [0.10 x 박두께(μm)]이상의 값인 것을 특징으로 하는 상기항1의 고강도 알루미늄 관통박.
9. Ｆｅ : 5∼80중량ｐｐｍ, Ｓｉ : 5∼100중량ｐｐｍ, Ｃｕ : 10∼100중량ｐｐｍ 및 잔부 : Ａｌ 및 불가피 불순물(不可避 不純物)로 이루어지는 조성을 구비하는 것을 특징으로 하는 상기항1의 고강도 알루미늄 관통박.
10. 알루미늄 관통박에 있어서의 수직 관통 구멍 점유율(垂直 貫通孔 占有率)(c)（％）과 상기 박두께(t)(μm)의 비율 [c/t]가 1.4이상인 것을 특징으로 하는 상기항1의 고강도 알루미늄 관통박.
11. 상기항1에 기재된 고강도 알루미늄 관통박의 제조방법이며, 박표면으로부터 이면에 이르는 관통 구멍을 복수개 구비하는 알루미늄 관통박에 대하여, 엠보스 가공(emboss 加工)을 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄 관통박의 제조방법.
12. 상기항1에 기재의 고강도 알루미늄 관통박의 제조방법이며, 박표면으로부터 이면에 이르는 관통 구멍을 복수개 구비하는 알루미늄 관통박에 대하여, 인장가공과 절곡가공을 동시에 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄 관통박의 제조방법.
본 발명의 알루미늄 관통박에 의하면, 관통 구멍을 다수개 구비함과 아울러 원하는 박강도를 구비하는 알루미늄박을 제공할 수 있다.
특히, 실시형태1의 알루미늄 관통박에 의하면, 다수개의 관통 구멍을 구비함과 아울러 박두께가 50μｍ이하(특히 25μｍ이하)로 얇고, 동시에 파단강도가 [0.3 x 박두께(μm)]N/10mm이상이며 또한, 파단신장이 [0.05 x 박두께(μm）］％이하라는 우수한 특성을 구비하기 때문에, 집전체 등으로서의 기능을 발휘할 수 있음과 동시에 후공정을 원활하게 할 수 있다. 즉 본 발명의 Ａｌ박에 대한 도공 시에 있어서 주름 등의 발생을 효과적으로 회피할 수 있는 결과, 원활한 후가공이 가능하게 된다. 예를 들면 전극활물질을 포함하는 페이스트 등의 도공을 지장 없이 원활하게 할 수 있다.
또한 실시형태2의 알루미늄 관통박에서는, 박두께가 50μｍ이하(특히 25μｍ이하)로 얇아도, 집전체 등으로서 우수한 특성을 얻기에 충분한 관통 구멍을 구비함과 아울러, 후공정을 원활하게 할 수 있는 강도를 겸비한 알루미늄 관통박을 제공할 수 있다. 즉 본 발명의 고강도 알루미늄 관통박은, 파단강도가 [0.2 x 박두께(μm)]N/10mm이상이며 또한 [내력치/파단강도](파단강도에 대한 내력치의 비율)가 50%이상이라는 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
이러한 알루미늄 관통박은, 예를 들면 리튬이온전지, 리튬이온 캐패시터, 전기 2중층 캐패시터 등의 집전체로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 리튬이온 캐패시터 또는 리튬이온 2차전지가, 1)리튬이온 및/또는 음이온을 가역적으로 부착한 상태로 가질 수 있는 물질로 이루어지는 양극, 2)리튬이온을 가역적으로 부착한 상태로 가질 수 있는 물질로 이루어지는 음극 및 3)리튬이온을 포함하는 전해질용액을 포함하고, 또한 리튬이온이 양극 및/또는 음극에 도핑되지만 집전체로서 본 발명의 알루미늄 관통박은 유용하다.
도1은, 관통 구멍을 구비하는 알루미늄박의 단면을 나타내는 모식도이다.
도2는, 소정의 각도를 구비하는 에칭 피트를 관찰하기 위한 투명카드의 모식도이다.
도3은, 실시예에 있어서 엠보스 가공을 위해서 사용한 장치의 개략도이다.
도4는, 엠보스 박에 있어서의 총두께(t)를 가리키는 모식도이다.
도5는, 실시예에 있어서 주름발생 판정 때문에 사용한 장치의 개략도이다.
도6은, 텐션 레벨러 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
본 발명의 고강도 알루미늄 관통박(본 발명의 Ａｌ박)은, 박표면으로부터 이면에 이르는 관통 구멍을 복수개 구비하는 알루미늄 관통박으로서,
(1)박두께가 50μｍ이하이며,
(2)파단강도가 [0.2 x 박두께(μm)]N/10mm이상인
것을 특징으로 한다.
본 발명의 Ａｌ박은, 박표면으로부터 이면에 이르는 관통 구멍을 복수개 구비하는 것이다. 도1에는, 본 발명의 Ａｌ박의 단면의 모식도를 나타낸다. 예를 들면 도1에 나타나 있는 바와 같이 본 발명의 Ａｌ박(1)에 있어서, 그 박표면(11)으로부터 이면(12)에 이르는 관통 구멍(2)을 복수개 구비한다. 이러한 관통 구멍은, 에칭처리를 실시함으로써 형성할 수 있다. 이하, 본 발명의 바람직한 실시형태1 및 실시형태2를 대표적인 예로서 설명한다.
A.실시형태1
(A-1)실시형태1에 관한 Ａｌ박
실시형태1에 관한 Ａｌ박은, 박표면으로부터 이면에 이르는 관통 구멍을 복수개 구비하는 알루미늄 관통박으로서,
(1)박두께가 50μｍ이하이며,
(2)파단강도가 [0.3 x 박두께(μm)]N/10mm이상이며,
(3)파단신장이 [0.05 x 박두께(μm）］％이하인
것을 특징으로 한다.
관통 구멍
관통 구멍의 내경은 Ａｌ박의 용도, 사용목적 등에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 보통은 0.2∼5μm, 특히 0.5∼3μm로 하는 것이 바람직하다. 관통 구멍의 내경은, 에칭처리 시에 있어서 특히 에칭 시간을 조정함으로써 적절하게 제어할 수 있다.
관통 구멍의 존재비율로서는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 ＪＩＳ P 8117에 준한 거얼리식 투기도 시험기에 의한 투기도 시험방법에 의하여 측정된 투기도가 5ｓｅｃ/100ml이상, 특히 20ｓｅｃ/100ml이상인 것이 바람직하다. 이러한 투기도를 구비함으로써 본 발명Ａｌ박에 활물질을 도포하여도 활물질이 뒤로 스며나오지 않고, 불필요한 부분에도 활물질이 도포되는 일이 없기 때문에, 그 대책으로서의 전처리가 불필요하게 되는 효과가 얻어진다. 또, 상기 투기도의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 보통은 500ｓｅｃ/100ml정도로 하면 좋다.
본 발명의 Ａl박에서는, 알루미늄 관통박에 있어서의 수직 관통 구멍 점유율(c)（％）과 상기 박두께(t)(μm)의 비율 [c/t]이 1.4이상이고, 바람직하게는 1.5이상이고, 더 바람직하게는 1.6이상이다. 이것은, 본 발명의 Ａｌ박이, 종래의 알루미늄 관통박과 비교해서 같은 두께이더라도 더 높은 수직 관통 구멍 점유율을 나타내는 것이다. 즉 본 발명의 Ａｌ박은, 두께가 얇은데도 불구하고 더 높은 수직 관통 구멍 점유율을 구비하는 것이다. 일반적으로, 고순도 알루미늄박(高純度 aluminium箔)은 두께가 얇아지게 될수록 입방체방위 점유율이 낮아지고, 그에 따라 수직 관통 구멍 점유율도 저하된다. 일반적으로는 입방체방위 점유율은, 박두께(μm）％의 수치 정도의 값에 상당한다고 한다. 예를 들면 박두께 55μm의 알루미늄박이면 입방체방위 점유율은 약 55%전후가 된다. 이에 대하여 본 발명에서는, Ｆｅ, Ｓｉ, Ｃｕ 등의 함유량을 제어하는 것 등에 의하여 얇은 박이더라도 종래기술보다도 높은 입방체방위 점유율을 실현시킬 수 있는 결과, 수직 관통 구멍 점유율을 더 높게 할 수 있다.
상기의 수직 관통 구멍 점유율에 관한 것으로서, 본 발명의 Ａｌ박에서는 수직 관통 구멍 점유율 그 값 자체에 관해서는 박두께 등에 의하여 변동하므로 특별하게 한정되지 않지만, 일반적으로는 30∼98%, 특히 40∼98%의 범위 내에 있으면 좋다.
또, 일반적으로, 수평면으로부터 70∼110도의 각도를 이루는 관통 구멍의 비율이, 에칭 전의 알루미늄박의 입방체방위 점유율과 대략 동일한 값이 되므로, 본 발명에서는 관통 구멍이 수평면으로부터 70∼110도(즉 90도±20도)의 범위의 각도를 이루는 것을 수직관통 구멍이라고 하고 관통 구멍의 총수(總數)에 대한 수직관통 구멍이 차지하는 비율을 수직 관통 구멍 점유율이라고 하고 있다. 따라서 본 발명에서의 수직 관통 구멍 점유율은, 에칭 전의 알루미늄박의 입방체방위 점유율과 대략 동일한 값이 된다.
본 발명의 Ａｌ박에 있어서는, 표면적 확대비가 [0.10 x 박두께(t)(μm)]이상의 값이며, 특히 [0.15 x 박두께(t)(μｍ)]이상의 값인 것이 바람직하다. 표면확대비를 상기 범위로 설정함으로써, 집전체로서의 본 발명의 Ａｌ박과 활물질과의 밀착성이 향상된다.
본 발명의 Ａｌ박에서는, 관통 구멍의 밀도는 한정되는 것은 아니지만, 보통은 1 x 10⁴개/ｃｍ²이상인 것이 바람직하고, 특히 5 x 10⁴개/ｃｍ²이상인 것이 더 바람직하다. 관통 구멍의 밀도를 1 x 10⁴개/ｃｍ²이상으로 함으로써, 예를 들면 프리도핑의 시간이 늦어지는 것을 더 효과적으로 방지할 수 있다.
박두께
본 발명의 Ａｌ박의 두께는, 보통은 50μｍ이하, 바람직하게는 40μｍ이하, 더 바람직하게는 25μｍ이하로 한다. 상기한 두께로 설정함으로써 리튬이온 캐패시터의 집전체로서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 두께의 하한치(下限値)는 한정되지는 않지만, 보통은 1μｍ정도로 하면 좋다. 또, 본 발명에 있어서의 「박두께」라는 것은, 후술하는 엠보스 가공이 실시되어 있지않은 부분의 두께를 가리킨다.
엠보스 박두께(emboss 箔 두께)
본 발명의 엠보스 박두께는, 보통은 95μｍ이하, 바람직하게는 90μｍ이하로 한다. 상기한 두께로 설정함으로써 리튬이온 캐패시터의 집전체로서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 두께의 하한치는 한정되지 않지만, 보통은 1.3μｍ정도로 하면 좋다. 또, 본 발명에 있어서의 「엠보스 박두께」라는 것은, 도4에 나타나 있는 바와 같이 엠보스 가공된 Ａｌ박(31)에 있어서의 엠보스 형상의 높이(깊이)를 포함시킨 총두께(t)를 가리킨다.
파단강도(破斷强度) 및 파단신장(破斷伸長)
본 발명의 Ａｌ박은, 파단강도가 [0.3 x 박두께(μm)]N/10mm이상이며, 바람직하게는 [0.35 x 박두께(μm)]N/10mm이상이다. 예를 들면 박두께가 50μm인 본 발명Ａｌ박에서는, 파단강도는 15N/10mm이상이다. 파단강도는, 일반적으로는 박두께의 감소와 함께 저하되지만, 본 발명에서는 그 저하정도가 작고, 같은 박두께에서는 종래품에 비하여 높은 파단강도를 나타낸다. 본 발명Ａｌ박에서는, 두께 30∼50μm에서는 파단강도는 8∼15N/10mm정도로 비교적 고강도(高强度)이지만, 그 이상의 높은 파단강도이더라도 좋다. 또, 파단강도의 상한치는 한정되지 않지만, 박두께 50μｍ이하의 범위이면 보통은 50N/10mm정도로, 박두께 25μｍ이하의 범위이면 보통은 25N/10mm정도로 하면 좋다.
또한 본 발명의 Ａｌ박에 있어서의 파단신장은, [0.05 x 박두께(μm）］％이하이고, 바람직하게는 [0.04 x 박두께(μm）］％이하이다. 파단신장이 [0.05 x 박두께(μm）］％를 넘는 경우에는 도공 시에 주름이 발생하기 쉽고, 펀칭 시에 단부에 버(burr)가 생하기 쉽다는 문제가 발생한다. 이에 대하여 파단신장을 상기 범위로 설정함으로써, 도공 시에 주름이 발생하기 어렵고, 펀칭시에 단부에 버가 발생하기 어려워지는 등의 효과가 얻어진다.
조성(組成)
본 발명의 Ａｌ박의 조성은, 상기한 특성을 구비하는 한은 제한되지 않고 공지(公知)의 Ａｌ박에 있어서의 조성을 채용할 수도 있지만, 특히 Ｆｅ : 5∼80중량ｐｐｍ, Ｓｉ : 5∼100중량ｐｐｍ, Ｃｕ : 10∼100중량ｐｐｍ 및 잔부(殘部) : Ａｌ 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 적합하게 채용할 수 있다.
Ｆｅ의 함유량은, 보통 5∼80ｐｐｍ정도로 하고 바람직하게는 10∼50ｐｐｍ으로 한다. Ｆｅ은, Ａｌ-Ｆｅ계의 화합물로서 정출(晶出;crystallization)하고, 압연성(壓延性)이나 신장성(伸張性)을 개선할 수 있는 원소이다. 또한 적절한 양의 Ａｌ-Ｆｅ계의 화합물은, 결정핵 발생 사이트(a site where crystal nucleus are generated) 및 피닝(pinning;핀고정(체결))에 의하여 결정립(結晶粒)을 미세화하여 얇은박(薄箔)의 압연성을 향상시킨다.
Ｆｅ의 함유량이 5ｐｐｍ미만인 경우에는, 상기한 효과가 얻어지지 않고, 결정립의 조대화(粗大化)에 의한 박의 강도 저하가 일어나고, 관통박의 강도 저하나 부위에 의한 강도의 편차가 발생하기 쉽다. 한편 Ｆｅ의 함유량이 80ｐｐｍ을 넘는 경우는, 표면에 지나친 용해가 일어나고, 관통박의 강도 저하나 부위에 의한 강도의 편차를 초래한다. 또한 입방체방위(立方體方位)의 점유율이 낮아지고, 충분한 관통 에칭 피트 밀도를 얻을 수 없게 된다.
Ｓｉ의 함유량은, 보통 5∼100ｐｐｍ정도로 하고 바람직하게는 10∼60ｐｐｍ으로 한다. Ｓｉ는 주로 강도를 향상시킬 수 있는 원소다. 또한 예를 들면 특히 두께가 50μｍ이하의 얇은박에 대한 압연 시에는 알루미늄 관통박의 표면뿐만 아니라 내부에도 압연가공에 따르는 순간적인 온도상승이 발생하지만, 실리콘의 존재에 의하여 전위(轉位)의 소실을 억제하여 강도의 저하를 방지할 수 있다.
Ｓｉ의 함유량이 5ｐｐｍ미만인 경우에는, 상기한 효과가 얻어지지 않고, 강도 저하가 일어나며 관통박의 강도 저하나 부위에 의한 강도의 편차가 발생하기 쉽다. 또한 Ｓｉ의 함유량이 100ｐｐｍ을 넘는 경우에는, 입방체방위의 점유율이 낮아져 충분한 관통 에칭 피트 밀도를 얻을 수 없다.
Ｃｕ의 함유량은, 보통 10∼100ｐｐｍ정도로 하고 바람직하게는 15∼60ｐｐｍ으로 한다. Ｃｕ의 함유량이 상기 범위로 설정되어 있는 경우는, 특히 박두께 25μｍ이하로 압연할 때의 압연성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 Ｃｕ는 염산 에칭 시의 용해성을 향상시켜 관통 에칭 피트의 형성에 기여한다.
Ｃｕ의 함유량이 10ｐｐｍ미만인 경우는 상기의 효과가 충분하게 얻어지지 않으며, 얇은박의 압연성을 현저하게 저하시킨다. 한편 Ｃｕ의 함유량이 100ｐｐｍ을 넘는 경우는, 표면에 지나친 용해가 일어나고, 관통박의 강도 저하나 부위에 의한 강도의 편차를 초래한다. 또한 입방체방위의 점유율이 낮아져, 충분한 관통 에칭 피트 밀도를 얻을 수 없다.
본 발명의 Ａｌ박에서는, 상기와 같은 성분 외에 필요에 따라서 Ｐｂ이 포함되어 있어도 좋다. Ｐｂ은, 주로 에칭처리에 사용하는 전해액과 알루미늄박과의 반응을 촉진하고 초기의 에칭 피트수를 증가시키는 기능이 있어서, 한층 더 높은 관통 에칭 밀도를 달성할 수 있다. Ｐｂ을 함유하는 경우의 Ｐｂ함유량은, 보통 0.01∼20ｐｐｍ정도로 하고 바람직하게는 0.05∼10ｐｐｍ으로 하면 좋다.
Ｐｂ은, 주로 에칭처리에 사용하는 전해액과 알루미늄박과의 반응을 촉진하고, 초기의 에칭 피트수를 증가시키는 기능이 있으므로, 한층 더 높은 관통 에칭 밀도를 달성할 수 있다. Ｐｂ을 함유하는 경우의 Ｐｂ의 함유량은, 상기와 같은 효과를 달성할 수 있도록 적절하게 조정할 수 있지만, 보통 0.01∼20ｐｐｍ정도로 하고, 바람직하게는 0.05∼10ｐｐｍ으로 하면 좋다.
특히 본 발명의 Ａｌ박에서는, Ｐｂ이 알루미늄박의 표면으로부터 깊이 0.1μm까지의 영역에 있어서 40∼2000ｐｐｍ의 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 설정함으로써, 관통 에칭 밀도를 한층 더 높일 수 있다.
또 이러한 Ｐｂ함유량의 조정은, 예를 들면 알루미늄박의 제조단계에 있어서 알루미늄 용탕(Aluminum Molten Metal)에 첨가하는 Ｐｂ량을 조절하고, 또한 소둔 온도(燒鈍溫度;annealing temperature)를 450도 이상의 범위 내로 제어함으로써 실시할 수 있다.
잔부는 실질적으로 Ａｌ과 불가피 불순물로 이루어진다. 본 발명의 알루미늄 합금박에 있어서의 알루미늄 순도는, 집전체용으로서 쓸 수 있는 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다. 또한 불가피 불순물로서는, 예를 들면 Ｍｇ, Ｍｎ, Ｚｎ, Ｔｉ, V, Ｇａ, Ｃｒ, Ｚｒ, B 등이 포함되어 있어도 좋다.
(A-2)실시형태1의 고강도 알루미늄 관통박의 제조방법
실시형태1의 Ａｌ박은 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 즉 박표면으로부터 이면에 이르는 관통 구멍을 복수개 구비하는 알루미늄 관통박에 대하여, 엠보스 가공을 하는(본 발명 가공) 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄 관통박의 제조방법에 의하여 실시형태1에 관한 Ａｌ박을 적합하게 제조할 수 있다.
상기 알루미늄 관통박(원박(原箔))은 공지의 방법에 의하여 조제할 수도 있지만, 특히 이하의 방법을 따라서 조제하는 것이 바람직하다.
우선, 주조(鑄造)에서부터 판압연(板壓延)(약1mm 정도)까지는 대략 보통의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 상기 조성을 구비하는 원료의 용탕(molten metal)을 조제하고, 용탕을 응고(凝固)시킴으로써 주괴(鑄塊)를 제조한다. 이 경우에, 얻어진 주괴에 대하여 400∼550도로 1∼20시간정도의 균질화처리(均質化處理)를 실시하는 것이 바람직하다. 특히 본 발명에서는, 균질화처리 온도를 550도 이하로 하는 것이 바람직하다. 균질화처리 온도를 550도 이하로 함으로써, 50μｍ이하의 박으로 압연하여 소둔한 후에 더 높은 입방체방위 점유율을 얻을 수 있다.
그 후에 주괴에 대하여 열간압연(熱間壓廷) 및 냉간압연(冷間壓延)을 실시함으로써 350μｍ정도의 두꺼운박(厚箔)으로 한다. 또 필요에 따라, 판표면(板表面)의 불순물(不純物) 또는 산화피막(酸化皮膜)을 제거하는 등의 목적으로 판세정(板洗淨), 박세정(箔洗淨) 등의 공지의 처리를 하여도 좋다.
계속하여 상기의 두꺼운박을 냉간압연 함으로써, 얇은박을 얻는다. 이 경우에 압연후의 얇은박의 두께는, 최종박의 두께의 110∼130%의 두께로 하는 것이 바람직하다. 또 냉간압연의 온도 자체는 공지의 냉간압연과 같게하면 좋고, 예를 들면 120도를 넘지 않는 온도 범위 내에서 실시할 수 있다.
얇은박의 압연 시에는 알루미늄박의 표면뿐만 아니라 내부에도 압연가공에 따르는 순간적인 온도상승이 발생한다. 또한 알루미늄박과 압연롤(rolling roll)과의 사이의 마찰 등 기계적 스트레스가 커지게 되면, 50μｍ이하의 박으로 압연하여 소둔한 후에 입방체방위의 점유율이 낮아질 우려가 있다. 따라서 얇은박의 압연(적어도 최후의 압연(즉 최종박을 얻기 위한 압연))은, 압연롤의 평균조도(平均粗度)(Ｒａ)를 0.25μｍ이하, 특히 0.20μｍ이하, 더 바람직하게는 0.18μｍ이하로 하는 것이 좋다. 이 경우에 얻어지는 얇은박의 평균조도(Ｒａ)는, 압연롤과 접촉하는 면이 각각 0.25μｍ이하, 특히 0.20μｍ이하, 더욱이 0.18μｍ이하가 된다.
본 발명에서는, 두꺼운박을 압연하여 얇은박을 얻는 경우에는, 압연롤에 접촉하지 않는 면을 확보하면서 압연하는 것이 바람직하다. 압연롤에 접촉하지 않는 면을 확보함으로써 결정립의 움직임을 저해하는 요인을 제외할 수 있고, 이에 따라 얇은박이더라도 높은 입방체방위 점유율을 얻을 수 있다. 압연롤에 접촉하지 않는 면을 만들어내기 위해서는, 예를 들면 소위 중첩압연을 하는 것이 바람직하다. 즉 박을 2매 또는 그 이상을 포갠 상태에서 압연함으로써, 압연롤에 접촉하지 않는 면을 구비하는 얇은박을 얻을 수 있다. 이 경우에, 최종적으로 얻어지는 얇은박의 두께를 균일화하기 위해서, 박을 포갠 경우의 총두께는 350μｍ이하로 하는 것이 바람직하다. 포갠 박의 분리는, 다음의 공정인 소둔 전 및/또는 후에 실시할 수 있다. 이 중첩압연에 있어서도, 압연롤의 평균조도(Ｒａ)를 0.25μｍ이하, 특히 0.20μｍ이하, 더 바람직하게는 0.18μｍ이하로 하는 것이 좋다.
상기의 냉간압연을 실시한 후에, 필요에 따라 중간소둔(Process annealing)으로서 150∼350도(특히 150∼300도)로 1∼30시간정도의 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히 상기의 열처리 온도는 350도 이하로 하는 것이 바람직하다. 열처리 온도를 350도 이하로 함으로써, 50μｍ이하의 박으로 압연하여 소둔한 후에 더 높은 입방체방위 점유율을 얻을 수 있다. 또, 중간소둔의 분위기는 한정되지 않고, 예를 들면 진공(眞空)중, 대기(大氣)중, 불활성가스 분위기(不活性 gas 雰圍氣)중 등의 어느 것이더라도 좋다.
다음에 상기 얇은박을 또한 냉간압연 함으로써 원하는 박두께를 가지는 최종박(최종적인 박두께를 가지는 박)을 얻는다. 즉 이 냉간압연에 의하여 박두께 50μｍ이하의 박을 얻을 수 있다. 또 이 냉간압연에 있어서도, 압연롤의 평균조도(Ｒａ)를 0.25μｍ이하, 특히 0.20μｍ이하, 더 바람직하게는 0.18μｍ이하로 하는 것이 좋다.
본 발명에서는, 상기의 최종박에 대하여 소둔(최종소둔) 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 또한 소둔 공정에 앞서, 예를 들면 박표면의 압연유(壓延油), 불순물, 산화피막을 제거하는 등의 목적으로 박세정(箔洗淨)을 해도 좋다. 세정 후에는 적절하게 건조를 해도 좋다. 특히 압연유가 지나치게 부착된 채로 고온의 소둔을 하면, 박표면의 일부가 얼룩 모양으로 황변(黃變)하고, 에칭처리를 하여도 원하는 형상의 에칭 피트가 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
소둔 온도(Annealing temperature)는 한정되지 않지만, 보통 450도 이상으로 하고 특히 450도 이상 660도 미만, 더 바람직하게는 500∼620도로 설정하는 것이 좋다. 소둔 온도가 450도 미만이 되면 입방체방위율이 저하되고, 에칭처리를 해도 원하는 형상의 에칭 피트가 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 소둔시간은 소둔 온도 등에도 의거하지만, 일반적으로는 1∼100시간 정도로 하면 좋다.
소둔 분위기는, 실질적으로 진공 또는 불활성가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 다만 승온(昇溫) 및 강온(降溫)의 공정도 포함시켜 350도를 넘는 경우에는, 소둔 분위기중의 산소농도를 공업적으로 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 즉 10-5Ｔｏｒｒ이하의 감압상태(減壓狀態) 또는 산소를 0∼1부피％ 포함하는 불활성가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 10-5Ｔｏｒｒ를 넘는 진공 분위기 또는 소둔 분위기중의 산소농도가 1.0부피％를 넘는 불활성가스 분위기인 경우에는, 소둔후의 박표면의 일부가 얼룩 모양으로 황변하고, 에칭처리를 하여도 원하는 형상의 에칭 피트가 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 소둔 분위기중의 산소농도를 상기한 바와 같이 설정함으로써, 얇고 균일한 열산화피막(熱酸化皮膜)이 얻어지고 투기도의 제어에 기여할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 박(최종박)에 대하여 에칭처리를 실시함으로써 관통 구멍을 형성시킨다. 에칭처리의 방법은 한정되지 않고, 1단계의 에칭에 의하여 원하는 관통 구멍을 형성하더라도 좋고 2단계 또는 그 이상으로 나누어서 실시하더라도 좋다.
본 발명에서는, 예를 들면 적어도 2단계의 에칭으로 하여 제1단계의 에칭에서 관통 구멍을 형성하고, 제2단계의 에칭에서 관통 구멍의 내경(內徑)을 조정함으로써 원하는 관통 구멍을 적합하게 형성할 수 있다.
이 경우에 제1단계의 에칭은, 바람직하게는 염산을 주성분으로 하는 전해액중에서 직류 에칭(直流 etching)한다. 제1단계 에칭에서는, 주로 에칭 피트를 형성함과 아울러 그 밀도와 형상(관통 형상)을 제어할 수 있다. 전해액으로서는, 염산 1∼10중량％이 물에 용해된 수용액을 사용할 수 있다. 이 경우에 전해액 중에는 옥살산(oxalic acid), 인산(燐酸;phosphoric acid), 황산(黃酸;sulfuric acid) 등을 0.001∼0.1중량％ 첨가해도 좋다. 또한 액온(液溫)은 60∼90도 정도로 하고 전류밀도(電流密度)는 0.1∼0.5A/ｃｍ2정도로 한다. 에칭 방식은 직류 에칭으로 하는 것이 바람직하다. 또 에칭 시간은 박두께, 목표로 하는 투기도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
제2단계의 에칭에서는, 바람직하게는 케미컬 에칭(chemical etching)을 실시한다. 이에 따라 주로 에칭 피트 지름을 제어할 수 있다. 예를 들면 상기 제1단계 에칭과 같은 조성·같은 온도의 액중에서, 케미컬 에칭을 할 수 있다. 에칭 시간은 예를 들면 박두께, 목표로 하는 투기도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 또한 반드시 염산을 주성분으로 하지 않아도 좋고, 질산(窒酸;nitric acid)을 주성분으로 한 전해액중이라도 좋다. 또한 케미컬 에칭이 아니고 전해 에칭(Electrolytic Etching)으로 하더라도 좋다. 또한 필요에 따라, 케미컬 에칭이나 전해 에칭, 에칭액 조성(etching液 組成)을 조합시켜, 「제2단계의 에칭」을 더욱 다단화하더라도 좋다.
이상과 같이 하여 얻어진 원박을 사용하여 본 발명 가공을 실시한다. 즉 원박의 엠보스 가공을 한다. 이 경우에 원박의 박두께는, 관통 구멍이 실질적으로 유지되는 한은 본 발명 가공 후에 다소 변화되어 있어도 좋지만, 특히 박두께의 변화율은 10%이하, 특히 5%이하, 더 바람직하게는 1%이하로 하는 것이 좋다. 즉 실질적으로 원박의 두께를 유지하면서 원박에 대하여 엠보스 가공을 하는 것이 가장 바람직하다. 원박의 박두께가 대폭으로 변화되(특히 대폭적으로 얇아지게 된다)면, 관통 구멍이 변형되고 원하는 투기도 등이 얻어지지 않게 되므로, 변화율은 상기 범위 내로 제어한다.
일반적으로 원박은, 에칭 피트를 박표면으로부터 내부로 연장시켜 반대면까지 관통시키기 위해서, 에칭 전에 있어서 알루미늄박을 열처리(소둔)하고 완전하게 재결정시켜, 바람직하게는 1개의 재결정립이 박단면을 관통하는 것이 필요하다. 이렇게 재결정시키면 알루미늄박의 강도는 현저하게 저하되고, 얇은 박으로 가공했을 경우의 핸들링성(handling 性)이 나빠진다. 본 발명에서는, 에칭하여 관통성을 부여한 원박에 대하여 엠보스 가공을 함으로써 파단강도 등을 높이고 핸들링성을 좋게 하고, 박 끊겨짐이나 주름발생을 억제할 수 있다. 덧붙여서, 상기의 열처리는 400도 이상의 고온에서 실시할 필요가 있으므로, 일반적으로는 에칭 전의 알루미늄박의 파단강도는 약50N/ｍｍ2이하, 내력치는 약20N/ｍｍ2이하가 된다. 이들의 수치의 저하에 대해서는, 예를 들면 Ｆｅ, Ｓｉ, Ｃｕ 등의 원소 첨가(합금화)에 의한 강도개선도 생각되지만, 이들의 원소는 에칭성을 저해하기 때문에 다량으로는 첨가할 수 없어, 실제상으로는 합금화에 의한 강도개선은 어렵다. 이에 대하여 본 발명 가공에 의하면, 에칭 후의 원박에 경도(輕度)의 가공을 실시함으로써 투기도 등에 영향을 끼치는 일 없이 강도를 개선할 수 있다. 즉 비교적 경도한 엠보스 가공을 하고, 가공 변형을 유입함으로써 내력치를 높일 수 있다. 얇은박의 핸들링성은 이 내력치에 의하여 대략 결정되므로, 내력치를 높임으로써 핸들링성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 엠보스 가공의 방법은, 상기한 바와 같이 박두께의 변화율은 10%이하의 범위 내에서 할 수 있는 한은 특별하게 한정되지 않고, 공지 또는 시판되는 엠보스 가공기를 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들면 적어도 일방(一方)에 엠보스 형상을 구비하는 2개의 롤 사이에 알루미늄 관통박을 통과시킴으로써, 롤상의 엠보스 패턴을 알루미늄 관통박의 표면에 전사(轉寫)함으로써 알루미늄 관통박의 표면에 엠보스 패턴(요철)을 부여할 수 있다. 롤은, 단면 엠보스 또는 양면 엠보스 중 어느 것이더라도 좋지만, 본 발명에서는 단면 엠보스로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면 일방이 엠보스 패턴을 구비하는 금속제 롤이며, 타방(他方)이 엠보스 패턴을 구비하지 않는 수지제 롤(樹脂製 roll)인 조합을 적합하게 채용할 수 있다.
롤의 엠보스 패턴의 메쉬 수(mesh 數)로서는 일반적으로 50∼225메쉬의 범위 내에서 원하는 강도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면 박두께가 30∼50μm인 경우에는, 50∼200메쉬로 하고 특히 100∼200메쉬로 하는 것이 바람직하다. 또한 엠보스의 패턴 형상(요철 형상)은 다양한 형상을 채용할 수 있고, 예를 들면 사다리꼴형(사다리꼴 컵), 피라미드형(3각뿔)(피라미드형 컵), 귀갑형(龜甲形), 삼각사선형(三角斜線形), 사다리꼴사선형 등의 공지 또는 시판되는 장치의 롤의 패턴을 어느 것이나 채용할 수 있다. 또한 엠보스 형상의 높이(깊이)는, 알루미늄박의 두께 이하의 범위 내에서 적절하게 설정할 수 있다. 특히 알루미늄박의 두께의 60∼90%, 특히 60∼80%의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다. 압력은 상기한 바와 같이, 알루미늄 관통박의 박두께의 변화율이 10%이내의 범위 내에서 적절하게 조정할 수 있지만, 보통은 1∼15kg/ｃｍ2의 범위 내로 하면 좋다.
B.실시형태2
(B-1)실시형태2에 관한 Ａｌ박
실시형태2의 고강도 알루미늄 관통박(본 발명의 Ａｌ박)은, 박표면으로부터 이면에 이르는 관통 구멍을 복수개 구비하는 알루미늄 관통박으로서,
(1)박두께가 50μｍ이하이며,
(2)파단강도가 [0.2 x 박두께(μm)]N/10mm이상이며,
(3)[내력치/파단강도]가 50%이상인
것을 특징으로 한다.
관통 구멍
관통 구멍의 내경은 Ａｌ박의 용도, 사용목적 등에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 보통은 0.2∼5μm, 특히 0.5∼3μm로 하는 것이 바람직하다. 관통 구멍의 내경은, 에칭처리 시에 있어서 특히 에칭 시간을 조정 함으로써 적절하게 제어할 수 있다.
관통 구멍의 존재비율로서는 특별하게 한정되지 않지만, 일반적으로는 ＪＩＳ P 8117에 준한 거얼리식 투기도 시험기에 의한 투기도 시험방법에 의하여 측정된 투기도가 5ｓｅｃ/100ml이상, 특히 30ｓｅｃ/100ml이상인 것이 바람직하다. 이러한 투기도를 구비함으로써 본 발명의 Ａｌ박에 활물질을 도포하여도 활물질이 스며나오지 않고, 불필요한 부분에도 활물질이 도포되는 일이 없기 때문에, 그 대책으로서의 전처리가 불필요하게 되는 효과를 얻을 수 있다. 또, 상기 투기도의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 보통은 500ｓｅｃ/100ml정도로 하면 좋다.
본 발명의 Ａｌ박에서는, 알루미늄 관통박에 있어서의 수직 관통 구멍 점유율(c)(％）과 상기 박두께(t)(μm)의 비율 [c/t]가 1.4이상이며, 바람직하게는 1.5이상이며, 더 바람직하게는 1.6이상이다. 이것은 본 발명의 Ａｌ박이 종래의 알루미늄 관통박과 비교하여, 같은 두께이더라도 더 높은 수직 관통 구멍 점유율을 나타내는 것이다. 즉 본 발명의 Ａｌ박은, 두께가 얇은데도 불구하고 더 높은 수직 관통 구멍 점유율을 구비하는 것이다. 일반적으로 고순도 알루미늄박은, 두께가 얇아질수록 입방체방위 점유율이 낮아져, 그에 따라 수직 관통 구멍 점유율도 저하된다. 일반적으로는 입방체방위 점유율은, 박두께(μm）％의 수치정도의 값에 상당한다고 한다. 예를 들면 박두께 55μm의 알루미늄박이면 입방체방위 점유율은 약 55%전후가 된다. 이에 대하여 본 발명에서는, Ｆｅ, Ｓｉ, Ｃｕ 등의 함유량을 제어하는 것 등에 의하여 얇은 박이여도 종래기술보다도 높은 입방체방위 점유율을 실현시킬 수 있는 결과, 수직 관통 구멍 점유율을 더 높게 할 수 있다.
상기의 수직 관통 구멍 점유율에 관한 것으로서, 본 발명의 Ａｌ박에서는 수직 관통 구멍 점유율 그 값 자체에 관해서는 박두께 등에 의하여 변동하므로 특별하게 한정되지 않지만, 일반적으로는 30∼98%, 특히 40∼98%의 범위 내에 있으면 좋다.
또, 일반적으로 수평면으로부터 70∼110도의 각도를 이루는 관통 구멍의 비율이, 에칭 전의 알루미늄박의 입방체방위 점유율과 대략 동일한 값이 되므로, 본 발명에서는 관통 구멍이 수평면으로부터 70∼110도(즉 90도 ±20도)의 범위의 각도를 이루는 것을 수직관통 구멍이라고 하고 관통 구멍의 총수에 대한 수직관통 구멍이 차지하는 비율을 수직 관통 구멍 점유율이라고 하고 있다. 따라서 본 발명에서의 수직 관통 구멍 점유율은, 에칭 전의 알루미늄박의 입방체방위 점유율과 대략 동일한 값이 된다.
본 발명의 Ａｌ박에 있어서는, 표면적 확대비가 [0.15 x 박두께(t)(μm)]이상의 값, 특히 [0.17 x 박두께(t)(μｍ)]이상의 값인 것이 바람직하다. 표면확대비를 상기 범위로 설정함으로써, 집전체로서의 본 발명의 Ａｌ박과 활물질과의 밀착성이 향상된다.
또한 본 발명의 Ａｌ박에서는, 관통 구멍율(s)（％）＝〔측정 중량(g)/〔박두께(ｃｍ) x 시료면적(ｃｍ2)〕〕/알루미늄의 비중(2.70g/ｃｍ3)이, 5≤s≤20의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 설정하는 경우에는, 관통 구멍을 통하여 리튬이온을 가역적으로 이동가능하게 할 수 있는 한편 강도의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 Ａｌ박의 두께는, 보통은 50μｍ이하, 바람직하게는 40μｍ이하, 더 바람직하게는 25μｍ이하로 한다. 상기한 두께로 설정함으로써 리튬이온 캐패시터의 집전체로서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 두께의 하한치는 한정되지 않지만 보통은 1μｍ정도로 하면 좋다.
파단강도 및 내력치
본 발명의 Ａｌ박은, 파단강도가 [0.2 x 박두께(μm)]N/10mm이상이며, 바람직하게는 [0.25 x 박두께(μm)]N/10mm이상이다. 예를 들면 박두께가 50μm인 본 발명의 Ａｌ박에서는, 파단강도는 10N/10mm이상이다. 파단강도는, 일반적으로는 박두께의 감소와 함께 저하하지만, 본 발명에서는 그 저하정도가 작고, 같은 박두께에서는 종래품에 비하여 높은 파단강도를 나타낸다. 본 발명의 Ａｌ박에서는, 두께 30∼50μm에서는 파단강도는 8∼15N/10mm정도로 비교적 고강도이지만, 그 이상의 높은 파단강도이더라도 좋다. 또, 파단강도의 상한치는 한정되지 않지만, 박두께 50μｍ이하의 범위이면 보통은 50N/10mm정도, 박두께가 25μｍ이하의 범위이면 보통은 25N/10mm정도이다.
또한 본 발명의 Ａｌ박에 있어서 [내력치/파단강도](파단강도에 대한 내력치의 비율)의 값은 50%이상이고, 바람직하게는 70%이상이다. 상기 값이 50%미만인 경우에는, 핸들링성 등이 저하하는 결과, 후공정에 있어서 박의 파단, 주름 등의 발생을 고빈도(高頻度)로 초래할 우려가 있다. 본 발명의 Ａｌ박의 내력치(일반적으로 재료의 인장시험을 했을 때에 0.2% 신장(伸張)했을 때의 항장력(抗張力)을 말한다.)는, 박두께가 30∼50μm의 범위 내에 있어서는 보통 2∼5N/10mm정도이지만, 이 범위를 상회하는 경우도 본 발명에 포함된다. 본 발명에서는, 이러한 높은 내력치, 나아가서는 상기 비율을 높게 함으로써 핸들링성을 좋게하여, 박 끊겨짐 혹은 주름의 발생을 억제할 수 있다.
조성
본 발명의 Ａｌ박의 조성은, 상기한 특성을 구비하는 한은 제한되지 않고, 공지의 Ａｌ박에 있어서의 조성을 채용할 수도 있지만, 특히 Ｆｅ : 5∼80중량ｐｐｍ, Ｓｉ : 5∼100중량ｐｐｍ, Ｃｕ : 10∼100중량ｐｐｍ 및 잔부 : Ａｌ 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 적합하게 채용할 수 있다. Ｆｅ의 함유량은, 보통 5∼80ｐｐｍ정도로 하고 바람직하게는 10∼50ｐｐｍ으로 한다. Ｆｅ은 Ａｌ-Ｆｅ계의 화합물로서 정출하고, 압연성이나 신장성을 개선할 수 있는 원소다. 또한 적절한 양의 Ａｌ-Ｆｅ계의 화합물은, 결정핵 발생 사이트 및 피닝에 의하여 결정립을 미세화하고, 얇은박의 압연성을 향상시킨다.
Ｆｅ의 함유량이 5ｐｐｍ미만인 경우에는, 상기한 효과를 얻을 수 없고, 결정립의 조대화(粗大化)에 의한 박의 강도 저하가 일어나고, 관통박의 강도 저하나 부위에 의한 강도의 편차가 발생하기 쉽다. 한편 Ｆｅ의 함유량이 80ｐｐｍ을 넘는 경우에는, 표면에 지나친 용해가 일어나고, 관통박의 강도 저하나 부위에 의한 강도의 편차를 초래한다. 또한 입방체방위의 점유율이 낮아져, 충분한 관통 에칭 피트 밀도가 얻어지지 않게 된다.
Ｓｉ의 함유량은, 보통 5∼100ｐｐｍ정도로 하고 바람직하게는 10∼60ｐｐｍ으로 한다. Ｓｉ는, 주로, 강도를 향상시킬 수 있는 원소다. 또한 예를 들면, 특히 두께가 50μｍ이하의 얇은박에 대한 압연 시에는 알루미늄 관통박의 표면뿐만 아니라 내부에도 압연가공에 따르는 순간적인 온도상승이 발생하지만, 실리콘의 존재에 의하여 전위의 소실을 억제하여 강도의 저하를 방지할 수 있다.
Ｓｉ의 함유량이 5ｐｐｍ미만인 경우에는, 상기한 효과가 얻어지지 않고, 강도 저하가 일어나고, 관통박의 강도 저하나 부위에 의한 강도의 편차가 발생하기 쉽다. 또한 Ｓｉ의 함유량이 100ｐｐｍ을 넘는 경우에는, 입방체방위의 점유율이 낮아져, 충분한 관통 에칭 피트 밀도가 얻어지지 않는다.
Ｃｕ의 함유량은, 보통 10∼100ｐｐｍ정도로 하고 바람직하게는 15∼60ｐｐｍ으로 한다. Ｃｕ의 함유량이 상기 범위로 설정되어 있는 경우는, 특히 박두께를 25μｍ이하로 압연할 때의 압연성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 Ｃｕ는 염산 에칭 시의 용해성을 향상시켜, 관통 에칭 피트의 형성에 기여한다.
Ｃｕ의 함유량이 10ｐｐｍ미만인 경우에는 상기의 효과가 충분하게 얻어지지 않으며, 얇은박의 압연성을 현저하게 저하시킨다. 한편 Ｃｕ의 함유량이 100ｐｐｍ을 넘는 경우에는, 표면에 지나친 용해가 일어나고, 관통박의 강도 저하나 부위에 의한 강도의 편차를 초래한다. 또한 입방체방위의 점유율이 낮아져, 충분한 관통 에칭 피트 밀도가 얻어지지 않는다.
본 발명의 Ａｌ박에서는, 상기와 같은 성분 외에, 필요에 따라서 Ｐｂ이 포함되어 있어도 좋다. Ｐｂ은, 주로 에칭처리에 사용하는 전해액과 알루미늄박과의 반응을 촉진하고, 초기의 에칭 피트수를 증가시키는 기능이 있으므로, 한층 더 높은 관통 에칭 밀도를 달성할 수 있다. Ｐｂ을 함유하는 경우의 Ｐｂ함유량은, 보통 0.01∼20ｐｐｍ정도로 하고 바람직하게는 0.05∼10ｐｐｍ으로 하면 좋다.
Ｐｂ은, 주로 에칭처리에 사용하는 전해액과 알루미늄박과의 반응을 촉진하고, 초기의 에칭 피트수를 증가시키는 기능이 있으므로, 한층 더 높은 관통 에칭 밀도를 달성할 수 있다. Ｐｂ을 함유하는 경우의 Ｐｂ의 함유량은, 상기와 같은 효과를 달성할 수 있도록 적절하게 조정할 수 있지만, 보통 0.01∼20ｐｐｍ정도, 바람직하게는 0.05∼10ｐｐｍ으로 하면 좋다.
특히 본 발명의 Ａｌ박에서는, Ｐｂ이 알루미늄박의 표면으로부터 깊이 0.1μm까지의 영역에 있어서 40∼2000ｐｐｍ의 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 설정함으로써, 관통 에칭 밀도를 한층 더 높일 수 있다.
또 이러한 Ｐｂ함유량의 조정은, 예를 들면 알루미늄박의 제조단계에 있어서 알루미늄 용탕에 첨가하는 Ｐｂ량을 조절하고, 또한 소둔 온도를 450도 이상의 범위 내로 제어함으로써 실시할 수 있다.
잔부는 실질적으로 Ａｌ과 불가피 불순물로 이루어진다. 본 발명의 알루미늄 합금박에 있어서의 알루미늄 순도는, 집전체용으로서 쓸 수 있는 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다. 또한 불가피 불순물로서는, 예를 들면 Ｍｇ, Ｍｎ, Ｚｎ, Ｔｉ, V, Ｇａ, Ｃｒ, Ｚｒ, B 등이 포함되어 있어도 좋다.
(B-2)실시형태B의 고강도 알루미늄 관통박의 제조방법
실시형태B의 Ａｌ박은 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 즉 박표면으로부터 이면에 이르는 관통 구멍을 복수개 구비하는 알루미늄 관통박에 대하여, 인장가공(引張加工)과 절곡가공(折曲加工)을 동시에 하는(본 발명 가공) 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄 관통박의 제조방법에 의하여 본 발명의 Ａｌ박을 적합하게 제조할 수 있다.
상기 알루미늄 관통박(원박)은 공지의 방법에 의하여 조제할 수도 있지만, 특히 이하의 방법을 따라서 조제하는 것이 바람직하다.
우선, 주조에서부터 판압연(약1mm 정도)까지는 대략 보통의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 상기 조성을 구비하는 원료의 용탕을 조제하고, 용탕을 응고시킴으로써 주괴를 제조한다. 이 경우에, 얻어진 주괴에 대하여 400∼550도로 1∼20시간정도의 균질화처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히 본 발명에서는, 균질화처리 온도를 550도 이하로 하는 것이 바람직하다. 균질화처리 온도를 550도 이하로 함으로써, 50μｍ이하의 박으로 압연하여 소둔한 후에 더 높은 입방체방위 점유율을 얻을 수 있다.
그 후에 주괴에 대하여 열간압연 및 냉간압연을 실시함으로써 350μｍ정도의 두꺼운박으로 한다. 또 필요에 따라, 판표면의 불순물 또는 산화피막을 제거하는 등의 목적으로 판세정, 박세정 등의 공지의 처리를 하여도 좋다.
계속하여 상기의 두꺼운박을 냉간압연 함으로써 얇은박을 얻는다. 이 경우에 압연후의 얇은박의 두께는, 최종박의 두께의 110∼130%의 두께로 하는 것이 바람직하다. 또 냉간압연의 온도 자체는 공지의 냉간압연과 같게 하면 좋고, 예를 들면 120도를 넘지 않는 온도 범위 내에서 실시할 수 있다.
얇은박의 압연 시에는 알루미늄박의 표면뿐만 아니라 내부에도 압연가공에 따르는 순간적인 온도상승이 발생한다. 또한 알루미늄박과 압연롤과의 사이의 마찰 등 기계적 스트레스가 커지게 되면, 50μｍ이하의 박으로 압연하여 소둔한 후에 입방체방위의 점유율이 낮아질 우려가 있다. 따라서 얇은박의 압연(적어도 최후의 압연(즉 최종박을 얻기 위한 압연))은, 압연롤의 평균조도(Ｒａ)를 0.25μｍ이하, 특히 0.20μｍ이하, 더 바람직하게는 0.18μｍ이하로 하는 것이 좋다. 이 경우에 얻어지는 얇은박의 평균조도(Ｒａ)는, 압연롤과 접촉하는 면이 각각 0.25μｍ이하, 특히 0.20μｍ이하, 더욱이 0.18μｍ이하가 된다.
본 발명에서는, 두꺼운박을 압연하여 얇은박을 얻는 경우에는, 압연롤에 접촉하지 않는 면을 확보하면서 압연하는 것이 바람직하다. 압연롤에 접촉하지 않는 면을 확보함으로써 결정립의 움직임을 저해하는 요인을 제외할 수 있고, 이에 따라 얇은 박이여도 높은 입방체방위 점유율을 얻을 수 있다. 압연롤에 접촉하지 않는 면을 만들어내기 위해서는, 예를 들면 소위 중첩압연을 하는 것이 바람직하다. 즉 박을 2매 또는 그 이상을 포갠 상태에서 압연함으로써, 압연롤에 접촉하지 않는 면을 구비하는 얇은박을 얻을 수 있다. 이 경우에, 최종적으로 얻어지는 얇은박의 두께를 균일화하기 위해서, 박을 포갠 경우의 총두께는 350μｍ이하로 하는 것이 바람직하다. 포갠 박의 분리는, 다음의 공정인 소둔 전 및/또는 후에 실시할 수 있다. 이 중첩압연에 있어서도, 압연롤의 평균조도(Ｒａ)를 0.25μｍ이하, 특히 0.20μｍ이하, 더 바람직하게는 0.18μｍ이하로 하는 것이 좋다.
상기의 냉간압연을 실시한 후에, 필요에 따라 중간소둔으로서 150∼350도(특히 150∼300도)로 1∼30시간정도의 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히 상기의 열처리 온도는 350도 이하로 하는 것이 바람직하다. 열처리 온도를 350도 이하로 함으로써, 50μｍ이하의 박으로 압연하여 소둔한 후에 더 높은 입방체방위 점유율을 얻을 수 있다. 또, 중간소둔의 분위기는 한정되지 않고, 예를 들면 진공중, 대기중, 불활성가스 분위기중 등의 어느 것이더라도 좋다.
다음에 상기 얇은박을 또한 냉간압연 함으로써 원하는 박두께를 가지는 최종박(최종적인 박두께를 가지는 박)을 얻는다. 즉 이 냉간압연에 의하여 박두께 50μｍ이하의 박을 얻을 수 있다. 또, 이 냉간압연에 있어서도, 압연롤의 평균조도(Ｒａ)를 0.25μｍ이하, 특히 0.20μｍ이하, 더 바람직하게는 0.18μｍ이하로 하는 것이 좋다.
본 발명에서는, 상기의 최종박에 대하여 소둔(최종소둔) 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 또한 소둔 공정에 앞서, 예를 들면 박의 표면의 압연유, 불순물, 산화피막을 제거하는 등의 목적으로 박세정을 해도 좋다. 세정 후에는 적절하게 건조를 해도 좋다. 특히 압연유가 지나치게 부착된 채로 고온의 소둔을 하면, 박표면의 일부가 얼룩 모양으로 황변하고, 에칭처리를 하여도 원하는 형상의 에칭 피트가 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
소둔 온도는 한정되지 않지만, 보통 450도 이상으로 하고 특히 450도 이상 660도 미만, 더 바람직하게는 500∼620도로 설정하는 것이 좋다. 소둔 온도가 450도 미만이 되면 입방체방위율이 저하되고, 에칭처리를 해도 원하는 형상의 에칭 피트가 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 소둔시간은 소둔 온도 등에도 의거하지만, 일반적으로는 1∼100시간 정도로 하면 좋다.
소둔 분위기는, 실질적으로 진공 또는 불활성가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 다만 승온 및 강온의 공정도 포함시켜 350도를 넘는 경우에는, 소둔 분위기중의 산소농도를 공업적으로 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 즉 10-5Ｔｏｒｒ이하의 감압상태 또는 산소를 0∼1부피％ 포함하는 불활성가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 10-5Ｔｏｒｒ를 넘는 진공 분위기 또는 소둔 분위기중의 산소농도가 1.0부피％를 넘는 불활성가스 분위기인 경우에는, 소둔후의 박표면의 일부가 얼룩 모양으로 황변하고, 에칭처리를 하여도 원하는 형상의 에칭 피트가 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 소둔 분위기중의 산소농도를 상기한 바와 같이 설정함으로써, 얇고 균일한 열산화피막이 얻어지고 투기도의 제어에 기여할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 박(최종박)에 대하여 에칭처리를 실시함으로써 관통 구멍을 형성시킨다. 에칭처리의 방법은 한정되지 않고, 1단계의 에칭에 의하여 원하는 관통 구멍을 형성하더라도 좋고 2단계 또는 그 이상으로 나누어서 실시하더라도 좋다.
본 발명에서는, 예를 들면 적어도 2단계의 에칭으로 하여 제1단계의 에칭에서 관통 구멍을 형성하고, 제2단계의 에칭에서 관통 구멍의 내경을 조정함으로써 원하는 관통 구멍을 적합하게 형성할 수 있다.
이 경우에 제1단계의 에칭은, 바람직하게는 염산을 주성분으로 하는 전해액중에서 직류 에칭한다. 제1단계 에칭에서는, 주로 에칭 피트를 형성함과 아울러 그 밀도와 형상(관통 형상)을 제어할 수 있다. 전해액으로서는, 염산 1∼10중량％이 물에 용해된 수용액을 사용할 수 있다. 이 경우에 전해액 중에는 옥살산, 인산, 황산 등을 0.001∼0.1중량％ 첨가해도 좋다. 또한 액온은 60∼90도 정도로 하고 전류밀도는 0.1∼0.5A/ｃｍ2정도로 한다. 에칭 방식은 직류 에칭으로 하는 것이 바람직하다. 또 에칭 시간은, 박두께, 목표라고 하는 투기도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
제2단계의 에칭에서는, 바람직하게는 케미컬 에칭을 실시한다. 이에 따라 주로 에칭 피트 지름을 제어할 수 있다. 예를 들면 상기 제1단계 에칭과 같은 조성·같은 온도의 액중에서, 케미컬 에칭을 할 수 있다. 에칭 시간은 예를 들면 박두께, 목표로 하는 투기도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 또한 반드시 염산을 주성분으로 하지 않아도 좋고, 질산을 주성분으로 한 전해액중이라도 좋다. 또한 케미컬 에칭이 아니고 전해 에칭으로 하더라도 좋다. 또한 필요에 따라, 케미컬 에칭이나 전해 에칭, 에칭액 조성을 조합시켜, 「제2단계의 에칭」을 더욱 다단화하더라도 좋다.
이상과 같이 하여 얻어진 원박을 사용하여 본 발명 가공을 실시한다. 즉 원박에 대하여 인장가공과 절곡가공을 동시에 한다. 이 경우에 원박의 박두께는, 관통 구멍이 실질적으로 유지되는 한은 본 발명 가공 후에 다소 변화되고 있어도 좋지만, 특히 박두께의 변화율은 5%이하, 특히 1%이하, 더 바람직하게는 0%로 하는 것이 좋다. 즉 실질적으로 원박의 두께를 유지하면서 원박에 대하여 인장가공과 절곡가공을 동시에 하는 것이 가장 바람직하다. 원박의 박두께가 대폭으로 변화되(특히 대폭으로 얇아지게 된다)면, 관통 구멍이 변형되고, 원하는 투기도 등이 얻어지지 않게 되므로, 변화율은 상기 범위 내로 제어한다.
일반적으로 원박은, 에칭 피트를 박의 표면으로부터 내부로 연장시켜 반대면까지 관통시키기 위해서, 에칭 전에 있어서 알루미늄박을 열처리(소둔)하고 완전하게 재결정시켜, 바람직하게는 1개의 재결정립이 박단면을 관통하는 것이 필요하다. 이렇게 재결정시키면 알루미늄박의 강도는 현저하게 저하되고, 얇은 박으로 가공했을 경우의 핸들링성이 나빠진다. 본 발명에서는, 에칭하여 관통성을 부여한 원박에 인장가공과 절곡가공을 동시에 함으로써, 내력치를 높여 핸들링성을 좋게 하고, 박 끊겨짐이나 주름발생을 억제할 수 있다. 덧붙여서, 상기의 열처리는 400도 이상의 고온에서 실시할 필요가 있으므로, 일반적으로는 에칭 전의 알루미늄박의 파단강도는 약50N/ｍｍ2이하, 내력치는 약20N/ｍｍ2이하가 된다. 이들의 수치의 저하에 대해서는, 예를 들면Ｆｅ, Ｓｉ, Ｃｕ 등의 원소 첨가(합금화)에 의한 강도개선도 생각되지만, 이들의 원소는 에칭성을 저해하기 때문에 다량으로는 첨가할 수 없어 실제상으로는 합금화에 의한 강도개선은 어렵다. 이에 대하여 본 발명 가공에 의하면, 에칭 후의 원박에 경도한 가공을 함으로써 투기도 등에 영향을 끼치는 일 없이 강도를 개선할 수 있다. 즉 경도의 인장 가공과 절곡가공을 동시에 하고, 가공 변형을 유입함으로써 내력치를 높일 수 있다. 얇은박의 핸들링성은 이 내력치에 의하여 대략 결정되므로, 내력치를 높임으로써 핸들링성을 향상시킬 수 있다.
인장가공과 절곡가공을 동시에 하는 방법은 특별히 제한되지않고, 공지의 가공 방법(가공장치)을 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다. 예를 들면 프레스장치에 의한 가공, 압연 장치에 의한 가공, 스트레처(stretcher)에 의한 가공 등을 예로 들 수 있다. 이들의 방법을 사용하여 원박의 박두께를 감시하면서 그 가공 레벨을 조절하면 좋다. 이 경우에, 강도의 가공을 하면 원하는 투기도 등이 얻어지지 않게 되므로, 경도의 레벨에서 조정하는 것이 바람직하다.
특히 본 발명 가공에서는, 텐션레벨러(Tension Leveller)에 의한 가공을 채용하는 것이 바람직하다. 텐션레벨러에 의한 경우에는, 용이하게 또한 확실하게 관통 구멍을 변형시키지 않고 박의 새깅(sagging)형상을 평평하게 유지할 수 있기 때문에, 본 발명 가공에 알맞은 방법이다.
텐션레벨러 자체는, 공지 또는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 도6에 나타나 있는 바와 같이, 원박(20)을 감고 있는 롤러(21)와 권취용 롤러(22)와의 사이에 인장교정 및 휨 교정을 하기 위한 교정용 롤러(23a∼23i)가 배치된 장치이다. 일반적으로는, 상기의 권취용 롤러가 구동 롤러가 된다. 원박(20)을 교정용 롤러의 사이로 통과시켜서 적절한 장력을 걺으로써 균일한 변형을 부여하여, 가공 경화를 촉진함으로써 소정의 특성을 부여할 수 있다. 교정용 롤러의 수, 각 롤러의 지름, 위치(고저차이(高低差), 수평방향의 간격) 등은 적절하게 조정할 수 있다. 특히, 텐션레벨러의 유닛 장력(즉 권취용 롤러(22) 및 되감기용 롤러(21)에 있어서의 장력)을 조정함으로써 소정의 특성을 부여할 수 있다. 유닛 장력은, 사용하는 원박의 특성(박두께, 투기도 등), 원하는 내력치 등에 의하여 적절하게 변경할 수 있지만, 보통은 1∼20N/10mm의 범위 내로 하면 좋다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명의 범위는 실시예로 한정되지 않는다.
<A.실시형태1에 관한 실시예>
각 물성의 측정방법은, 다음과 같이 하여 실시했다.
(1)파단강도
파단강도에 대해서는, ＪＩＳ B 7721에 준한 인장시험기에 의하여 인장시험을 했다. 10mm폭에 길이 150mm인 시료를, 척(chuck)간거리가 50mm 가 되도록 고정하고 인장속도 10mm/ｍｉｎ으로 10회 측정하고, 그 평균치를 구했다.
(2)파단신장(신장)
파단신장에 대해서는, 상기(1)의 파단강도 시험에 있어서 파단했을 때의 신장을 구했다.
(3)투기도
ＪＩＳ P 8117에 준한 거얼리식 투기도 시험기에 의한 투기도 시험방법에 의하여 측정했다.
(4)알루미늄 관통박(에칭처리 후)의 수직 관통 구멍 점유율
에칭처리 후의 알루미늄 관통박의 ＬＴ-ＳＴ면(압연 방향과 수직하는 단면)이 관찰면(觀察面)이 되도록 샘플(10mm폭)을 에폭시 수지에 매립하고, 시료를 버프 연마(buffing)(다이아몬드 연마)한다. 그 후에 알루미늄 부분을 전해(전해 조건 : 에탄올(ethanol) : 과염소산(過鹽素酸)=4 : 1의 용액에서, 0도, 정전압(20V)전해 x 180초)에서 용해하고, 에칭 피트(에칭 피트에 삽입한 수지부분)를 주사형 전자현미경(ＳＥＭ)으로 관찰한다. 그리고 무작위로 촬영한 10시야(배율500배)의 사진으로부터, 도1에 나타나 있는 바와 같이 각 시료의 측정 길이가 사진의 치수로 100mm가 되는 부위를 선택하고, 도2에 나타나 있는 바와 같은 각도측정용 투명카드를 상기 사진에 포개고, 밑표면으로부터 70∼110도(90±20도)의 범위 내의 각도를 가진 관통 구멍의 수를 계측하고 전체의 관통 구멍의 합계수를 육안(肉眼)으로 카운트한 후에, 그 합계수에 대한 비율을 수직 관통 구멍 점유율（％)로서 산출한다. 또 엠보스 가공후의 수직 관통 구멍 점유율은, 엠보스 가공이 실시되지 않은 부분이 관찰면이 되도록 조정함으로써 마찬가지로 산출할 수 있다.
(5)관통 구멍의 내경
배율을 5000배로 한 것 이외에는 상기(4)와 동일한 방법으로 무작위로 10시야의 사진을 촬영하고, 각 시료의 측정 면적이 사진의 치수로 100mm x 100mm인 범위를 화상해석(畵像解析)하여 에칭 피트수 및 총 에칭 피트 면적을 계측하고, 관통 구멍을 원형으로 가정하여 관통 구멍의 내경을 산출한다. 화상해석장치로서는 다목적 고속 화상해석장치「ＰＣＡ11」(시스템 사이언스 주식회사 제품)를 사용했다.
(6)표면적 확대비(표면확대율)
에칭처리 후의 알루미늄 관통박을 60도의 양극 산화 처리액(陽極 酸化 處理液)(5% 아디핀산 암모늄용액(adipic acid ammonium 溶液)에 침지(浸漬)하고, 10V로 양극 산화 처리함으로써 양극 산화 피막(陽極 酸化 皮膜)을 형성시킨 후, ＬＣＲ계측기(meter)를 사용하여 정전용량(靜電容量)을 측정하고, 에칭 전의 알루미늄박의 정전용량비로부터 산출한다. 측정 투영면적(投影面積)은, 5cm x 10cm로 했다.
(7)관통 구멍의 밀도(관통 구멍율)
상기(5)와 마찬가지로 화상해석하여 에칭 피트 수를 계측하고, 관통 구멍의 밀도를 산출한다. 화상해석장치로서는, 다목적 고속 화상해석장치「ＰＣＡ11」(시스템 사이언스 주식회사 제품)를 사용했다.
(8)엠보스 박두께 및 엠보스 가공깊이
엠보스 박두께는 표면이 평평한 두께 측정기, φ5mm이상의 마이크로미터(micrometer)로 측정했다. 또한, (엠보스 박두께-엠보스 가공전의 박두께)의 값을 엠보스 가공깊이로 했다.
(9)주름발생 판정
활물질을 도공했을 때의 주름의 발생을 다음과 같이 판정했다. 비표면적(比表面積) 2000m2/g 및 평균입경(平均粒徑) 6μm의 활성탄 90질량％ 및 ＰＴＦＥ(폴리테트라플루로에틸린) 10질량％을 포함하는 활물질을 에탄올에서 혼련(混鍊)한 슬러리(slurry)(고형분농도 30%)를, 도5에 나타나 있는 바와 같이 서포트롤(도5의 2개의 롤러)의 간격이 2m인 양면 다이코터(兩面 die coater)에 의하여 건조 후의 도포의 두께가 한 면이 70μm가 되도록 도공했다. 도공속도는 3m/분으로 하고 출측(出側)의 서포트롤 부근에서의 주름의 발생을 육안관찰했다. 35분간(약100m) 관찰하고, 주름의 발생이 전혀 없었던 것을「0」, 한번이라도 있었던 것을「△」, 빈번하게 있었던 것을「 x 」로서 평가했다.
제조예1 -1
Ｆｅ : 18중량ｐｐｍ, Ｓｉ : 20중량ｐｐｍ, Ｃｕ : 25ｐｐｍ, 잔부 : Ａｌ 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 구비하는 용탕을 조제한 후에, 용탕을 응고시킴으로써 주괴를 얻었다. 계속하여 상기 주괴에 500도로 10시간의 균질화처리를 실시했다. 그 후에 상기 주괴에 대하여 열간압연(온도400도) 및 냉간압연을 실시함으로써 두께 65μm까지 압연했다. 250도로 8시간의 중간소둔을 실시한 후에, 또한 냉간압연을 실시함으로써 두께 50μm의 박을 얻었다. 유기용제계 세정제(이소프로필렌)로 세정한 후에, 아르곤가스(argon gas)중 500도로 10시간의 소둔을 실시했다. 계속하여 염산 5중량％를 포함하는 수용액을 전해액으로서 사용하고, 액온 70도 및 전류밀도 0.3A/ｃｍ2로 직류 에칭을 함으로써, 관통 피트(관통 구멍)를 다수 구비하는 알루미늄 관통박을 얻었다. 얻어진 알루미늄 관통박은, 박두께 : 50μm, 파단강도 : 13.2N/10mm, 파단신장 1.7%, 투기도 : 42ｓｅｃ/100ml이었다.
제조예1 -2
엠보스 가공 전의 알루미늄 관통박으로서, 박두께 : 30μm, 파단강도 : 8.3N/10mm, 파단신장 1.2%, 투기도 : 36ｓｅｃ/100ml의 박을 제조예1-1과 마찬가지로 하여 제조했다.
실시예1 -1
제조예1-1로 얻어진 알루미늄 관통박을 원박으로서 사용하고, 이것을 시판되는 엠보스 가공기에 의하여 엠보스 가공을 했다. 도3에 나타나 있는 바와 같이 상 롤(32) 및 하 롤(33)의 사이에, 원박이 되는 Ａｌ박(31)을 통과시킴으로써 엠보스 가공을 실시했다. 엠보스 가공의 조건은, 상 롤(32)로서 엠보스 패턴이 들어간 금속제 매트피니쉬 롤(金屬製 Matte finish roll)(100메쉬, 사다리꼴 컵, 컵 깊이 15μm), 하 롤(33)로서 수지제 롤(엠보스 없음)을 사용하고, 압력 10kg/ｃｍ2와 롤 속도 20m/분으로 했다. 엠보스 가공이 실시된 Ａｌ박의 박두께, 파단강도, 파단신장, 투기도, 활물질을 도공했을 때의 주름발생 판정결과를 표1에 나타내고, 수직 관통 구멍 점유율 등을 표2에 나타낸다.
실시예1 -2
상 롤로서 금속제 매트피니쉬 롤(150메쉬, 사다리꼴 컵, 컵 깊이 20μm)을 사용한 것 이외에는, 실시예1-1과 마찬가지로 하여 엠보스 가공이 실시된 Ａｌ박을 얻었다. 얻어진 Ａｌ박을 실시예1-1과 마찬가지로 하여 파단강도 등을 측정했다. 그 결과를 표1 및 표2에 나타낸다.
실시예1 -3
원박으로서 제조예1-2로 얻어진 알루미늄 관통박을 사용한 것 이외에는, 실시예1-1과 마찬가지로 하여 엠보스 가공이 실시된 Ａｌ박을 얻었다. 얻어진 Ａｌ박을 실시예1-1과 마찬가지로 하여 파단강도 등을 측정했다. 그 결과를 표1 및 표2에 나타낸다.
실시예1 -4
상 롤로서 금속제 매트피니쉬 롤(150메쉬, 사다리꼴 컵, 컵 깊이 20μm)을 사용한 것 이외에는, 실시예1-3과 마찬가지로 하여 엠보스 가공이 실시된 Ａｌ박을 얻었다. 얻어진 Ａｌ박을 실시예1-3과 마찬가지로 하여 파단강도 등을 측정했다. 그 결과를 표1 및 표2에 나타낸다.
비교예1 -1
제조예1-1의 알루미늄 관통박에 대해서, 엠보스 가공을 하지 않은 경우의 물성을 실시예1-1과 마찬가지로 하여 조사했다. 그 결과를 표1 및 표2에 나타낸다.
비교예1 -2
제조예1-2의 알루미늄 관통박에 대해서, 엠보스 가공을 하지 않은 경우의 물성을 실시예1-1과 마찬가지로 하여 조사했다. 그 결과를 표1 및 표2에 나타낸다.
[표1]
Figure 112012021280279-pct00001
[표2]
Figure 112012021280279-pct00002
이상의 결과로부터 본 발명의 소정의 물성을 구비하는 엠보스 가공 Ａｌ박은 주름발생이 없고, 집전체 등으로서 바람직한 것을 알 수 있다.
<B.실시형태2에 관한 실시예>
각 물성의 측정방법은 다음과 같이 하여 실시했다.
(1)내력치 및 파단강도
ＪＩＳ B 7721에 준한 인장시험기에 의하여 인장시험을 했다. 10mm 폭에 길이 150mm인 시료를 척(chuck)간거리가 50mm가 되도록 고정하고, 인장속도 10mm/ｍｉｎ으로 10회 측정하여 그 평균치를 구했다. 0.2%신장의 강도를 내력치라고 하고 파단시의 강도를 파단강도로 했다.
(2)투기도
ＪＩＳ P 8117에 준한 거얼리식 투기도 시험기에 의한 투기도 시험방법에 의하여 측정한다.
(3)주름발생 판정
활물질을 도공했을 때의 주름의 발생을 다음과 같이 판정했다. 비표면적 2000m2/g 평균입경 6μm의 활성탄을 90질량％ 및 ＰＴＦＥ(폴리테트라플루로에틸린)을 10질량％ 포함하는 활물질을 에탄올에서 혼련한 슬러리(고형분농도30%)를, 도5에 나타나 있는 바와 같이 서포트롤(도5의 2개의 롤러)의 간격이 2m인 양면 다이코터에 의하여 건조 후의 도포 두께가 한 면이 70μm가 되도록 도공했다. 도공속도는 3m/분으로 하고 출측의 서포트롤 부근에서의 주름의 발생을 육안관찰했다. 35분간(약100m) 관찰하고, 주름의 발생이 전혀 없었던 것을「0」, 한번이라도 있었던 것을「△」, 빈번하게 있었던 것을「 x 」로 평가했다.
(4)알루미늄 관통박(에칭처리 후)의 수직 관통 구멍 점유율
에칭처리 후의 알루미늄 관통박의 ＬＴ-ＳＴ면(압연 방향과 수직하는 단면)이 관찰면이 되도록 샘플(10mm폭)을 에폭시 수지에 매립하고, 시료를 버프 연마(다이아몬드 연마)한다. 그 후에 알루미늄 부분을 전해(전해 조건 : 에탄올 : 과염소산=4 : 1의 용액에서, 0도, 정전압(20V)전해 x 180초)에서 용해하고, 에칭 피트(에칭 피트에 삽입한 수지부분)를 주사형 전자현미경(ＳＥＭ)으로 관찰한다. 그리고 무작위로 촬영한 10시야(배율500배)의 사진으로부터, 도1에 나타나 있는 바와 같이 각 시료의 측정 길이가 사진의 치수로 100mm가 되는 부위를 선택하고, 도2에 나타나 있는 바와 같은 각도측정용 투명카드를 상기 사진에 포개고, 밑표면으로부터 70∼110도(90±20도)의 범위 내의 각도를 가진 관통 구멍의 수를 계측하고, 전체의 관통 구멍의 합계수를 육안으로 카운트한 후, 그 합계수에 대한 비율을 수직 관통 구멍 점유율（％)로서 산출한다.
(5)관통 구멍의 내경
배율을 5000배로 한 것 이외에는 상기(1)와 동일한 방법으로 무작위로 10시야의 사진을 촬영하고, 각 시료의 측정 면적이 사진의 치수로 100mm x 100mm인 범위를 화상해석하여 에칭 피트수 및 총 에칭 피트 면적을 계측하고, 관통 구멍을 원형으로 가정하여 관통 구멍의 내경을 산출한다. 화상해석장치로서는, 다목적 고속 화상해석장치「ＰＣＡ11」(시스템 사이언스 주식회사 제품)를 사용했다.
(6)표면적 확대비
에칭처리 후의 알루미늄 관통박을 60도의 양극 산화 처리액에 침지하고, 10V로 양극 산화 처리함으로써 양극 산화 피막을 형성시킨 후, ＬＣＲ계측기(meter)를 사용하여 정전용량을 측정하고, 에칭 전의 알루미늄박의 정전용량비로부터 산출한다. 측정 투영면적은, 5cm x 10cm로 했다.
(7)관통 구멍율
관통 구멍율(s)（％）＝［（100 x 측정 중량(g))/(박두께(ｃｍ) x 시료면적(ｃｍ2))]/(알루미늄의 비중(2.70g/ｃｍ3))을 구했다. 상기 「박두께」는, 시료의 4개의 모퉁이와 중앙부의 합계 5점을 마이크로미터(micrometer)로 측정한 평균치로 한다. 상기 「시료면적」은 10cm x 5cm로 한다. 상기 「측정 중량」은 시료를 전자저울로 칭량(秤量)한 값으로 한다.
실시예2 -1
Ｆｅ : 18중량ｐｐｍ, Ｓｉ : 20중량ｐｐｍ, Ｃｕ : 25ｐｐｍ, 잔부 : Ａｌ 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 구비하는 용탕을 조제한 후에, 용탕을 응고시킴으로써 주괴를 얻었다. 계속하여 상기 주괴를 500도로 10시간의 균질화처리를 실시했다. 그 후에 상기 주괴에 대하여 열간압연(온도400도) 및 냉간압연을 실시함으로써 두께 65μm까지 압연했다. 250도로 8시간의 중간소둔을 실시한 후에, 또한 냉간압연을 실시함으로써 두께 50μm의 박을 얻었다. 유기용제계 세정제(이소프로필렌)로 세정한 후에, 아르곤가스중으로 500도로 10시간의 소둔을 했다. 계속하여 염산 5중량％를 포함하는 수용액을 전해액으로서 사용하고, 액온 70도 및 전류밀도 0.3A/ｃｍ2로 직류 에칭을 함으로써, 관통 피트(관통 구멍)를 다수 구비하는 알루미늄 관통박을 얻었다. 얻어진 알루미늄 관통박은, 박두께 : 50μm, 내력치 : 3.5N/10mm, 파단강도 : 13.2N/10mm, 투기도 : 42ｓｅｃ/100ml이었다.
다음에 상기 알루미늄 관통박을 원박으로서 사용하고, 이것을 텐션레벨러에 의하여 가공을 했다. 텐션레벨러로서는, 도6에 나타나 있는 바와 같이 9개의 롤이 상하방향으로 교대로 배치된 것이며, 각 롤은 모두 지름이 50mm이다. 유닛 장력은 5N/10mm로 했다. 가공처리가 실시된 Ａｌ박의 박두께, [내력치/파단강도]의 값, 투기도, 활물질을 도공했을 때의 주름발생 판정결과를 표3에 나타내고, 수직 관통 구멍 점유율 등을 표4에 나타낸다.
[표3]
Figure 112012021280279-pct00003

[표4]
Figure 112012021280279-pct00004
실시예2 -2
텐션레벨러에 의하여 가공할 때에 유닛 장력을 8N/10mm으로 한 것 이외에는, 실시예2-1과 마찬가지로 하여 Ａｌ박을 제조했다. 가공처리가 실시된 Ａｌ박의 박두께, [내력치/파단강도]의 값, 투기도 및 주름발생 판정결과를 표3에 나타내고, 수직 관통 구멍 점유율 등을 표4에 나타낸다.
실시예2 -3
실시예2-1과 마찬가지로 하여 박두께 30μm의 알루미늄 관통박(원박)을 제작했다. 이 박은 내력치 : 2.2N/10mm, 파단강도 : 8.2N/10mm, 투기도 : 36ｓｅｃ/100ml이었다. 이 원박을 사용하여 텐션레벨러에 의하여 가공할 때에 유닛 장력을 3N/10mm로 한 것 이외에는, 실시예2-1과 마찬가지로 하여 Ａｌ박을 제조했다. 가공처리가 실시된 Ａｌ박의 박두께, [내력치/파단강도]의 값, 투기도 및 주름발생 판정결과를 표3에 나타내고, 수직 관통 구멍 점유율 등을 표4에 나타낸다.
실시예2 -4
텐션레벨러에 의하여 가공할 때에 유닛 장력을 5N/10mm로 한 것 이외에는, 실시예2-3과 마찬가지로 하여 Ａｌ박을 제조했다. 가공처리가 실시된 Ａｌ박의 박두께, [내력치/파단강도]의 값, 투기도 및 주름발생 판정결과를 표3에 나타내고, 수직 관통 구멍 점유율 등을 표4에 나타낸다.
실시예2 -5
실시예2-1과 마찬가지로 하여 박두께 20μm의 알루미늄 관통박(원박)을 제작했다. 이 박은 내력치 : 2.1N/10mm, 파단강도 : 7.0N/10mm, 투기도 : 65ｓｅｃ/100ml이었다. 이 원박을 사용하여 텐션레벨러에 의하여 가공할 때에 유닛 장력을 3N/10mm로 한 것 이외에는, 실시예2-1과 마찬가지로 하여 Ａｌ박을 제조했다. 가공처리가 실시된 Ａｌ박의 박두께, [내력치/파단강도]의 값, 투기도 및 주름발생 판정결과를 표3에 나타내고, 수직 관통 구멍 점유율 등을 표4에 나타낸다.
실시예2 -6
텐션레벨러에 의하여 가공할 때에 유닛 장력을 5N/10mm로 한 것 이외에는, 실시예2-5과 마찬가지로 하여 Ａｌ박을 제조했다. 가공처리가 실시된 Ａｌ박의 박두께, [내력치/파단강도]의 값, 투기도 및 주름발생 판정결과를 표3에 나타내고, 수직 관통 구멍 점유율 등을 표4에 나타낸다.
비교예2 -1
실시예2-1 및 2-2에 있어서의 원박에 대해서, 텐션레벨러에 의하여 가공을 실시하지 않은 것에 관한 Ａｌ박의 박두께, [내력치/파단강도]의 값, 투기도 및 주름발생 판정결과를 표3에 나타내고, 수직 관통 구멍 점유율 등을 표4에 나타낸다.
비교예2 -2
실시예2-3 및 2-4에 있어서의 원박에 대해서, 텐션레벨러에 의하여 가공을 실시하지 않은 것에 관한 Ａｌ박의 박두께, [내력치/파단강도]의 값, 투기도 및 주름발생 판정결과를 표3에 나타내고, 수직 관통 구멍 점유율 등을 표4에 나타낸다.
비교예2 -3
실시예2-5 및 2-6에 있어서의 원박에 대해서, 텐션레벨러에 의하여 가공을 실시하지 않은 것에 관한 Ａｌ박의 박두께, [내력치/파단강도]의 값, 투기도 및 주름발생 판정결과를 표3에 나타내고, 수직 관통 구멍 점유율 등을 표4에 나타낸다.

Claims (12)

  1. 박(箔) 표면(表面)으로부터 이면(裏面)에 이르는 관통 구멍(貫通孔)을 복수개 구비하는 알루미늄 관통박으로서,
    (1)박두께가 50μｍ이하이며,
    (2)파단강도(破斷强度)가 [0.2 x 박두께(μm)]N/10mm이상이고,
    (3)파단신장(破斷伸長)이 [0.05 x 박두께(μm）］％이하이고,
    (4)[내력치(耐力値)/파단강도]가 50%이상이며,
    (5)Ｆｅ : 5∼80중량ｐｐｍ, Ｓｉ : 5∼100중량ｐｐｍ, Ｃｕ : 10∼100중량ｐｐｍ 및 잔부(殘部) : Ａｌ 및 불가피 불순물(不可避 不純物)로 이루어지는 조성을 구비하는
    것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄 관통박(高强度 aluminium 貫通箔).
  2. 제1항에 있어서,
    파단강도가 [0.3 x 박두께(μm)]N/10mm이상인 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄 관통박.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    관통 구멍의 밀도(密度)가 1 x 10⁴개/ｃｍ²이상인 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄 관통박.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    ＪＩＳ P 8117에 준한 거얼리식 투기도 시험기(gurley 式 densometer)에 의한 투기도(透氣度) 시험방법에 의하여 측정된 투기도가 5ｓｅｃ/100ml이상인 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄 관통박.
  7. 제1항에 있어서,
    관통 구멍의 평균내경이 0.2∼5μm인 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄 관통박.
  8. 제1항에 있어서,
    표면적 확대비(表面積 擴大比)가, [0.10 x 박두께(μm)]이상의 값인 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄 관통박.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    알루미늄 관통박에 있어서의 수직 관통 구멍 점유율(垂直 貫通孔 占有率)(c)（％）과 상기 박두께(t)(μm)의 비율 [c/t]가 1.4이상인 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄 관통박.
  11. 제1항의 고강도 알루미늄 관통박의 제조방법으로서,
    박의 표면으로부터 이면에 이르는 관통 구멍을 복수개 구비하는 알루미늄 관통박에 대하여, 엠보스 가공(emboss 加工)을 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄 관통박의 제조방법.
  12. 제1항의 고강도 알루미늄 관통박의 제조방법으로서,
    박의 표면으로부터 이면에 이르는 관통 구멍을 복수개 구비하는 알루미늄 관통박에 대하여, 인장가공(引張加工)과 절곡가공(折曲加工)을 동시에 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 알루미늄 관통박의 제조방법.
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