JP5663184B2 - アルミニウム貫通箔及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規なアルミニウム貫通箔に関する。より具体的には、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の集電体に好適に用いられるアルミニウム貫通箔に関する。

リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のエネルギー密度を向上させるためにはより高い電圧が必要である。エネルギー密度を高めるためには、プレドープ技術を利用し、負極電位を下げることが好ましい。プレドープを効率良く行うためには、集電体に貫通孔を設けることが必要である。集電体の貫通孔を通じてリチウムイオンを可逆的に移動可能とすることにより負極活物質にリチウムイオンを担持することができる。

貫通孔を有する集電体の作製方法として、例えばパンチング加工、メッシュ加工、エキスパンド加工、網加工等が知られているが、これらの方法で形成される貫通孔の大きさは一般的に０．３ｍｍ以上である。ところが、貫通孔を設けるとそれだけ集電体の強度が低下することになり、前記のような比較的大きな孔径では強度低下の問題がより大きくなる。

これに対し、比較的微細な貫通孔を有する集電体を用いる電極等が提案されている。例えば、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質からなる正極とリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質からなる負極を備えており、かつ、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えたリチウムイオンキャパシタであって、（１）負極及び／又は正極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが負極及び／又は正極にドーピングされ、（２）正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２．０Ｖ以下であり、（３）前記正極及び／又は負極が、表裏面を貫通する多数の孔を有し、かつこれらの貫通孔の内接円の平均直径が１００μｍ以下である金属箔からなる集電体を有することを特徴とするリチウムイオンキャパシタが知られている（特許文献１）。

また、厚さが２０〜４５μｍ及び見掛密度が２．００〜２．５４ｇ／ｃｍ^３で、透気度２０〜１２０ｓの表裏面を貫通する多数の貫通孔を有するアルミニウムエッチング箔よりなる集電体と、この集電体上に、活物質として、リチウムイオン及びアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有する塗料が塗布されることによって形成された電極層とを有することを特徴とする塗布電極であって、前記集電体の貫通孔の８０％以上が、孔径１〜３０μｍであることを特徴とする塗布電極が知られている（特許文献２）。その他にも、結晶方位が揃ったアルミニウム箔として、電解コンデンサ用アルミニウム箔が知られている（例えば、特許文献３、特許文献４）。

しかしながら、アルミニウム箔に貫通孔を多数形成した場合、必然的にそれだけ箔強度は低下することになる。このことは前記の従来技術においても例外ではなく、箔強度が貫通孔の形成に伴って低下する結果、後工程で活物質をアルミニウム箔に塗工する際において箔切れ又はシワの発生が生じるおそれがある。たとえ問題なく塗工できて製品化したとしても、製品に加わる衝撃等によりアルミニウム箔が破断しやすくなる。これらの問題は、アルミニウム箔の厚みが小さくなるほどより深刻になる。

一方、電池及びキャパシタは、高エネルギー密度・高出力密度とともに、軽量・小型化も強く求められている。このような要請に伴って、集電体の厚みもより小さくできるよう求められている。

特開２００７−１４１８９７ 国際公開ＷＯ２００８／０７８７７７ 特開２００９−６２５９５ 特開２００５−１７４９４９

このように、集電体等としての性能を高めるためには貫通孔を多数形成することが望まれるものの、それに伴い箔強度の低下、ひいては後工程でのトラブル等を招くことになる。ここで、エッチングに使用する箔の強度を高める方法としては、合金元素添加（例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉなど）による方法のほか、熱処理の条件による方法等があるが、いずれもエッチング性を阻害するので最善の方法とは言えない。エッチング性の阻害とは、エッチングピットの伸びを阻害したり、過剰な溶解が起こり正常な溶解を維持できなくなる状態を言う。従来の３００３材等で代表される高強度アルミニウム箔では、表面から裏面までを貫通するピットを多数制御するのは困難である。エッチング前に加工等を行い、強度を付与することも考えられるが、この方法ではエッチングピットの発生又は成長を阻害し、強度と透気度のバランスが悪くなる。

一方、エッチング箔に対して加工を行う方法も考えられる。例えば、軽度の圧延加工を行う方法、ストレッチャーによる引っ張り加工を施す方法等が挙げられる。しかし、軽度の圧延を行っても、エッチングピットが崩れ、透気度が変化してしまうおそれがあるため、所望の箔強度を得るまでの加工を行うことが困難である。ストレッチャーによる引っ張り加工では、箔のタルミ形状が悪くなるおそれがあるため、やはり加工の程度に限界がある。

以上のように、貫通孔を多数するにもかかわらず、所望の箔強度を発揮できるアルミニウム箔は未だ開発されるに至っていないのが現状である。

従って、本発明の主な目的は、貫通孔を多数するとともに所望の箔強度を有するアルミニウム箔を提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、貫通孔を有するアルミニウム箔を所定の加工処理を施すことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記のアルミニウム貫通箔及びその製造方法に係る。
１． 箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有するアルミニウム貫通箔であって、
（１）箔厚みが５０μｍ以下であり、
（２）破断強度が［０．３×箔厚み（μｍ）］Ｎ／１０ｍｍ以上であり、
（３）破断伸びが［０．０５×箔厚み（μｍ）］％以下であり、
（４）Ｆｅ：５〜８０重量ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１００重量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００重量ｐｐｍならびに残部：Ａｌ及び不可避不純物からなる組成を有する、
ことを特徴とする高強度アルミニウム貫通箔。
２． ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じたガーレ式デンソメータによる透気度試験方法によって測定された透気度が５ｓｅｃ／１００ｍｌ以上である、前記項１に記載の高強度アルミニウム貫通箔。
３． 貫通孔の平均内径が０．２〜５μｍである、前記項１又は２に記載の高強度アルミニウム貫通箔。
４． 表面積拡大比が、［０．１０×箔厚み（μｍ）］以上の値である、前記項１〜３のいずれかに記載の高強度アルミニウム貫通箔。
５． アルミニウム貫通箔における垂直貫通孔占有率ｃ（％）と前記箔厚みｔ（μｍ）の比率［ｃ／ｔ］が１．４以上である、前記項１〜４のいずれかに記載の高強度アルミニウム貫通箔。
６． 箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有するアルミニウム貫通箔に対し、エンボス加工を行う工程を含むことを特徴とする高強度アルミニウム貫通箔の製造方法であって、
高強度アルミニウム貫通箔が、
（１）箔厚みが５０μｍ以下であり、
（２）破断強度が［０．３×箔厚み（μｍ）］Ｎ／１０ｍｍ以上であり、
（３）破断伸びが［０．０５×箔厚み（μｍ）］％以下であり、
（４）Ｆｅ：５〜８０重量ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１００重量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００重量ｐｐｍならびに残部：Ａｌ及び不可避不純物からなる組成を有する、
ことを特徴とする製造方法。

本発明のアルミニウム貫通箔によれば、多数の貫通孔を有するとともに、箔厚みが５０μｍ以下（特に２５μｍ以下）と薄く、同時に破断強度が［０．３×箔厚み（μｍ）］Ｎ／１０ｍｍ以上であり、かつ、破断伸びが［０．０５×箔厚み（μｍ）］％以下という優れた特性を有するので、集電体等としての機能を発揮し得ると同時に後工程を円滑に行うことができる。すなわち、本発明Ａｌ箔に対する塗工時においてシワ等の発生を効果的に回避できる結果、円滑な後加工が可能となる。例えば、電極活物質を含むペースト等の塗工を支障なく円滑に行うことができる。

このようなアルミニウム貫通箔は、例えばリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の集電体として好適に用いることができる。とりわけ、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池が、１）リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質からなる正極、２）リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質からなる負極及び３）リチウムイオンを含む電解質溶液を含み、かつ、リチウムイオンが正極及び／又は負極にドーピングされるものの集電体として本発明のアルミニウム貫通箔は有用である。

貫通孔を有するアルミニウム箔の断面を示す模式図である。 所定の角度を有するエッチングピットを観察するための透明カードの模式図である。 実施例においてエンボス加工のために用いた装置の概略図である。 エンボス箔における総厚みｔを指す模式図である。 実施例においてシワ発生判定のために用いた装置の概略図である。

１．高強度アルミニウム貫通箔
本発明の高強度アルミニウム貫通箔（本発明Ａｌ箔）は、箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有するアルミニウム貫通箔であって、
（１）箔厚みが５０μｍ以下であり、
（２）破断強度が［０．３×箔厚み（μｍ）］Ｎ／１０ｍｍ以上であり、
（３）破断伸びが［０．０５×箔厚み（μｍ）］％以下である、
ことを特徴とする。

本発明Ａｌ箔は、箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有するものである。図１には、本発明Ａｌ箔の断面の模式図を示す。例えば、図１に示すように、本発明Ａｌ箔１において、その箔表面１１から裏面１２に至る貫通孔２を複数有する。このような貫通孔は、エッチング処理を施すことによって形成することができる。

貫通孔
貫通孔の内径は、Ａｌ箔の用途、使用目的等に応じて適宜設定することができるが、通常は０．２〜５μｍ、特に０．５〜３μｍとすることが好ましい。貫通孔の内径は、エッチング処理時において特にエッチング時間を調整することにより適宜制御することができる。

貫通孔の存在割合としては特に限定的ではないが、一般的にはＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じたガーレ式デンソメータによる透気度試験方法によって測定された透気度が５ｓｅｃ／１００ｍｌ以上、特に２０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であることが好ましい。かかる透気度を有することにより、本発明Ａｌ箔に活物質を塗布しても活物質が裏抜けせず、不必要な部分にも活物質が塗布されることがないため、その対策としての前処理が不要になるという効果が得られる。なお、前記透気度の上限値は特に制限されないが、通常は５００ｓｅｃ／１００ｍｌ程度とすれば良い。

本発明Ａｌ箔では、アルミニウム貫通箔における垂直貫通孔占有率ｃ（％）と前記箔厚みｔ（μｍ）の比率［ｃ／ｔ］が１．４以上であり、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは１．６以上である。このことは、本発明Ａｌ箔が、従来のアルミニウム貫通箔と比べて、同じ厚みでもより高い垂直貫通孔占有率を示すものである。すなわち、本発明Ａｌ箔は、厚みが薄いにもかかわらず、より高い垂直貫通孔占有率を有するものである。一般に、高純度アルミニウム箔は、厚くが薄くなるほど立方体方位占有率が低くなり、それに伴って垂直貫通孔占有率も低下する。一般的には立方体方位占有率は、箔厚み（μｍ）％の数値程度の値に相当すると言われている。例えば、箔厚み５５μｍのアルミニウム箔であれば立方体方位占有率はおよそ５５％前後となる。これに対し、本発明では、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ等の含有量を制御すること等によって、薄い箔であっても従来技術よりも高い立方体方位占有率を実現させることができる結果、垂直貫通孔占有率をより高くすることが可能となる。

前記の垂直貫通孔占有率に関し、本発明Ａｌ箔では垂直貫通孔占有率そのものの値については箔厚み等によって変動するので特に限定されないが、一般的には３０〜９８％、特に４０〜９８％の範囲内にあれば良い。

なお、一般に、水平面から７０〜１１０度の角度をなす貫通孔の割合が、エッチング前のアルミニウム箔の立方体方位占有率とほぼ同じ値となることから、本発明では貫通孔が水平面から７０〜１１０度（すなわち、９０度±２０度）の範囲の角度をなすものを垂直貫通孔とし、貫通孔の総数に対する垂直貫通孔が占める割合を垂直貫通孔占有率としている。よって、本発明のおける垂直貫通孔占有率は、エッチング前のアルミニウム箔の立方体方位占有率とほぼ同じ値となる。

本発明Ａｌ箔においては、表面積拡大比が［０．１０×箔厚みｔ（μｍ）］以上の値であり、特に［０．１５×箔厚みｔ（μｍ）］以上の値であることが好ましい。表面拡大比を上記範囲に設定することによって、集電体としての本発明Ａｌ箔と活物質との密着性が向上する。

本発明Ａｌ箔では、貫通孔の密度は限定的ではないが、通常は１×１０^４個／ｃｍ^２以上であることが好ましく、特に５×１０^４個／ｃｍ^２以上であることがより好ましい。貫通孔の密度を１×１０^４個／ｃｍ^２以上とすることによって、例えばプレドープの時間が遅くなることをより効果的に防ぐことができる。

箔厚み
本発明Ａｌ箔の厚みは、通常は５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下とする。上記の厚みに設定することにより、リチウムイオンキャパシタの集電体として好適に用いることができる。なお、厚みの下限値は限定的ではないが、通常は１μｍ程度とすれば良い。なお、本発明における「箔厚み」とは、後述のエンボス加工が施されていない部分の厚みを指す。

エンボス箔厚み
本発明のエンボス箔厚みは、通常は９５μｍ以下、好ましくは９０μｍ以下とする。上記の厚みに設定することにより、リチウムイオンキャパシタの集電体として好適に用いることができる。なお、厚みの下限値は限定的ではないが、通常は１．３μｍ程度とすれば良い。なお、本発明における「エンボス箔厚み」とは、図４に示すように、エンボス加工されたＡｌ箔３１におけるエンボス形状の高さ（深さ）を含めた総厚みｔを指す。

破断強度及び破断伸び
本発明Ａｌ箔は、破断強度が［０．３×箔厚み（μｍ）］Ｎ／１０ｍｍ以上であり、好ましくは［０．３５×箔厚み（μｍ）］Ｎ／１０ｍｍ以上である。例えば、箔厚みが５０μｍの本発明Ａｌ箔では、破断強度は１５Ｎ／１０ｍｍ以上である。破断強度は、一般的には箔厚みの減少とともに低下するが、本発明ではその低下度合いが小さく、同じ箔厚みでは従来品に比して高い破断強度を示す。本発明Ａｌ箔では、厚み３０〜５０μｍでは破断強度は８〜１５Ｎ／１０ｍｍ程度と比較的高強度であるが、それ以上の高い破断強度であっても良い。なお、破断強度の上限値は限定的ではないが、箔厚み５０μｍ以下の範囲であれば通常は５０Ｎ／１０ｍｍ程度、箔厚み２５μｍ以下の範囲であれば通常は２５Ｎ／１０ｍｍ程度とすれば良い。

また、本発明Ａｌ箔における破断伸びは、［０．０５×箔厚み（μｍ）］％以下であり、好ましくは［０．０４×箔厚み（μｍ）］％以下である。破断伸びが［０．０５×箔厚み（μｍ）］％を超える場合は塗工時にシワが発生し易く、打ち抜き時に端部にバリが発生し易いという問題が生じる。これに対し、破断伸びを上記範囲に設定することによって、塗工時にシワが発生しにくく、打ち抜き時に端部にバリが発生しにくい等の効果が得られる。

組成
本発明Ａｌ箔の組成は、上記の特性を有する限りは制限されず、公知のＡｌ箔における組成を採用することもできるが、特にＦｅ：５〜８０重量ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１００重量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００重量ｐｐｍならびに残部：Ａｌ及び不可避不純物からなる組成を好適に採用することができる。

Ｆｅの含有量は、通常５〜８０ｐｐｍ程度とし、好ましくは１０〜５０ｐｐｍとする。Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅ系の化合物として晶出し、圧延性や伸びを改善することができる元素である。また、適度な量のＡｌ−Ｆｅ系の化合物は、結晶核発生サイド及びピン止めにより結晶粒を微細化し、薄箔の圧延性を向上させる。

Ｆｅの含有量が５ｐｐｍ未満の場合は、上記の効果が得られず、結晶粒の粗大化による箔の強度低下が起こり、孔開箔の強度低下や部位による強度のバラツキを生じやすい。一方、Ｆｅの含有量が８０ｐｐｍを超える場合は、表面に過剰な溶解が起こり、孔開箔の強度低下や部位による強度のバラツキを招く。また、立方体方位の占有率が低くなり、十分な貫通エッチングピット密度が得られなくなる。

Ｓｉの含有量は、通常５〜１００ｐｐｍ程度とし、好ましくは１０〜６０ｐｐｍとする。Ｓｉは、主に、強度を向上させることができる元素である。また、例えば、特に厚みが５０μｍ以下の薄箔への圧延時にはアルミニウム貫通箔の表面のみならず、内部にも圧延加工に伴う瞬間的な温度上昇が発生するが、シリコンの存在により転位の消失を抑制して強度の低下を防ぐことができる。

Ｓｉの含有量が５ｐｐｍ未満の場合は、上記の効果が得られず、強度低下が起こり、孔開箔の強度低下や部位による強度のバラツキを生じやすい。また、Ｓｉの含有量が１００ｐｐｍを超える場合は、立方体方位の占有率が低くなり、十分な貫通エッチングピット密度が得られない。

Ｃｕの含有量は、通常１０〜１００ｐｐｍ程度とし、好ましくは１５〜６０ｐｐｍとする。Ｃｕの含有量が上記範囲に設定されている場合は、特に箔厚み２５μｍ以下に圧延する際の圧延性をより向上させることができる。また、Ｃｕは、塩酸エッチング時の溶解性を向上させ、貫通エッチングピットの形成に寄与する。

Ｃｕの含有量が１０ｐｐｍ未満の場合は上記の効果が十分に得られない上、薄箔の圧延性を著しく低下させる。他方、Ｃｕの含有量が１００ｐｐｍを超える場合は、表面に過剰な溶解が起こり、孔開箔の強度低下や部位による強度のバラツキを招く。また、立方体方位の占有率が低くなり、十分な貫通エッチングピット密度が得られない。

本発明Ａｌ箔では、上記のような成分のほか、必要に応じてＰｂが含まれていても良い。Ｐｂは、主としてエッチング処理に使用する電解液とアルミニウム箔との反応を促進し、初期のエッチングピット数を増加させる働きがあることから、いっそう高い貫通エッチング密度を達成することが可能となる。Ｐｂを含有する場合のＰｂ含有量は、通常０．０１〜２０ｐｐｍ程度とし、好ましくは０．０５〜１０ｐｐｍとすれば良い。

Ｐｂは、主としてエッチング処理に使用する電解液とアルミニウム箔との反応を促進し、初期のエッチングピット数を増加させる働きがあるので、いっそう高い貫通エッチング密度を達成することが可能となる。Ｐｂを含有する場合のＰｂの含有量は、上記のような効果が達成できるように適宜調整することができるが、通常０．０１〜２０ｐｐｍ程度、好ましくは０．０５〜１０ｐｐｍとすれば良い。

特に、本発明Ａｌ箔では、Ｐｂがアルミニウム箔の表面から深さ０．１μｍまでの領域において４０〜２０００ｐｐｍの範囲となるように設定することが望ましい。上記範囲内に設定することによって、貫通エッチング密度をよりいっそう高めることができる。

なお、このようなＰｂ含有量の調整は、例えばアルミニウム箔の製造段階においてアルミニウム溶湯に添加するＰｂ量を調節し、さらに焼鈍温度を４５０℃以上の範囲内で制御することによって実施することができる。

残部は実質的にＡｌと不可避不純物からなる。本発明のアルミニウム合金箔におけるアルミニウム純度は、集電体用として使える範囲内であれば特に制限されない。また、不可避不純物としては、例えばＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂ等が含まれていても良い。

２．高強度アルミニウム貫通箔の製造方法
本発明Ａｌ箔は、次のようにして製造することができる。すなわち、箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有するアルミニウム貫通箔に対し、エンボス加工を行う（本発明加工）工程を含むことを特徴とする高強度アルミニウム貫通箔の製造方法により、本発明Ａｌ箔を好適に製造することができる。

前記アルミニウム貫通箔（原箔）は、公知の方法により調製することもできるが、特に以下の方法に従って調製することが望ましい。

まず、鋳造から板圧延（約１ｍｍ位）まではほぼ通常の方法で製造することができる。例えば、上記組成を有する原料の溶湯を調製し、溶湯を凝固させることにより鋳塊を製造する。この場合、得られた鋳塊に対して４００〜５５０℃で１〜２０時間程度の均質化処理を施すことが好ましい。特に、本発明では、均質化処理温度を５５０℃以下とすることが望ましい。均質化処理温度を５５０℃以下とすることによって、５０μｍ以下の箔に圧延して焼鈍した後により高い立方体方位占有率を得ることができる。

その後、鋳塊に対して熱間圧延及び冷間圧延を施すことによって３５０μｍ程度の厚箔とする。なお、必要に応じて、板表面の不純物又は酸化皮膜を除去する等の目的で板洗浄、箔洗浄等の公知の処理を行っても良い。

次いで、前記の厚箔を冷間圧延することによって、薄箔を得る。この場合、圧延後の薄箔の厚みは、最終箔の厚みの１１０〜１３０％の厚みとすることが好ましい。なお、冷間圧延の温度自体は、公知の冷間圧延と同様にすれば良く、例えば１２０℃を超えない温度範囲内で実施することができる。

薄箔の圧延時にはアルミニウム箔の表面のみならず内部にも、圧延加工に伴う瞬間的な温度上昇が発生する。また、アルミニウム箔と圧延ロールとの間の摩擦等、機械的ストレスが大きくなると、５０μｍ以下の箔に圧延して焼鈍した後に立方体方位の占有率が低くなるおそれがある。従って、薄箔の圧延（少なくとも最後の圧延（すなわち、最終箔を得るための圧延））は、圧延ロールの平均粗度Ｒａを０．２５μｍ以下、特に０．２０μｍ以下、さらには０．１８μｍ以下とすることが好ましい。この場合、得られる薄箔の平均粗度Ｒａは、圧延ロールと接する面がそれぞれ０．２５μｍ以下、特に０．２０μｍ以下、さらに０．１８μｍ以下となる。

本発明では、厚箔を圧延して薄箔を得る場合は、圧延ロールに接触しない面を確保しながら圧延することが好ましい。圧延ロールに接触しない面を確保することにより、結晶粒の動きを阻害する要因を除くことができ、これにより薄い箔であっても高い立方体方位占有率を得ることができる。圧延ロールに接触しない面をつくりだすには、例えばいわゆる合わせ圧延（併せ圧延）を行うことが好ましい。すなわち、箔を２枚又はそれ以上重ね合わせた状態で圧延することにより、圧延ロールに接触しない面を有する薄箔を得ることができる。この場合、最終的に得られる薄箔の厚みを均一化するために、箔を重ね合わせる場合の総厚みは３５０μｍ以下とすることが好ましい。重ね合わせた箔の分離は、次の工程である焼鈍の前及び／又は後に実施することができる。この合わせ圧延においても、圧延ロールの平均粗度Ｒａを０．２５μｍ以下、特に０．２０μｍ以下、さらには０．１８μｍ以下とすることが好ましい。

上記の冷間圧延を実施した後、必要に応じて、中間焼鈍として１５０〜３５０℃（特に１５０〜３００℃）で１〜３０時間程度の熱処理を施すことが好ましい。特に前記の熱処理温度は３５０℃以下とすることが望ましい。熱処理温度を３５０℃以下とすることによって、５０μｍ以下の箔に圧延して焼鈍した後により高い立方体方位占有率を得ることができる。なお、中間焼鈍の雰囲気は限定的でなく、例えば真空中、大気中、不活性ガス雰囲気中等のいずれであっても良い。

次に、前記薄箔をさらに冷間圧延することにより所望の箔厚みをもつ最終箔（最終的な箔厚みをもつ箔）を得る。すなわち、この冷間圧延によって、箔厚み５０μｍ以下の箔を得ることができる。なお、この冷間圧延においても、圧延ロールの平均粗度Ｒａを０．２５μｍ以下、特に０．２０μｍ以下、さらには０．１８μｍ以下とすることが好ましい。

本発明では、前記の最終箔に対して焼鈍（最終焼鈍）工程を実施することが好ましい。また、焼鈍工程に先立ち、例えば箔表面の圧延油、不純物、酸化皮膜を除去する等の目的で箔洗浄を行っても良い。洗浄後には乾燥を適宜行っても良い。特に、圧延油が過大に付着したまま高温の焼鈍を行なうと、箔表面の一部がシミ状に黄変し、エッチング処理を行なっても所望の形状のエッチングピットが得られなくなるおそれがある。

焼鈍温度は限定的ではないが、通常４５０℃以上とし、特に４５０℃以上６６０℃未満、さらには５００〜６２０℃に設定することが望ましい。焼鈍温度が４５０℃未満になると立方体方位率が低下し、エッチング処理を行っても所望の形状のエッチングピットが得られなくなるおそれがある。焼鈍時間は、焼鈍温度等にもよるが、一般的には１〜１００時間程度とすれば良い。

焼鈍雰囲気は、実質的に真空又は不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。ただし、昇温及び降温の工程も含め３５０℃を超える場合には、焼鈍雰囲気中の酸素濃度を工業的に可能な限り低減させることが望ましい。すなわち、１０^−５Ｔｏｒｒ以下の減圧下又は酸素を０〜１体積％含む不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。１０^−５Ｔｏｒｒを超える真空雰囲気又は焼鈍雰囲気中の酸素濃度が１．０体積％を超える不活性ガス雰囲気の場合は、焼鈍後の箔表面の一部がシミ状に黄変し、エッチング処理を行なっても所望の形状のエッチングピットが得られなくなるおそれがある。焼鈍雰囲気中の酸素濃度を上記のように設定することによって、薄くて均一な熱酸化皮膜が得られ、透気度の制御に寄与することができる。

このようにして得られた箔（最終箔）に対してエッチング処理を施すことにより貫通孔を形成させる。エッチング処理の方法は限定的ではなく、１段階のエッチングにより所望の貫通孔を形成しても良いし、２段階又はそれ以上に分けて実施しても良い。

本発明では、例えば少なくとも２段階のエッチングとし、１段目のエッチングで貫通孔を形成し、２段目のエッチングで貫通孔の内径を調整することにより、所望の貫通孔を好適に形成することができる。

この場合、１段目のエッチングは、好ましくは塩酸を主成分とする電解液中で直流エッチングする。１段目エッチングでは、主にエッチングピットを形成するとともにその密度と形状（貫通形状）を制御することができる。電解液としては、塩酸１〜１０重量％が水に溶解した水溶液を使用することができる。この場合、電解液中にはシュウ酸、リン酸、硫酸等を０．００１〜０．１重量％加えても良い。また、液温は６０〜９０℃程度とし、電流密度は０．１〜０．５Ａ／ｃｍ^２程度とする。エッチング方式は、直流エッチングとすることが好ましい。なお、エッチング時間は、箔厚、目標とする透気度等に応じて適宜設定することができる。

２段目のエッチングでは、好ましくはケミカルエッチングを実施する。これにより、主としてエッチングピット径を制御することができる。例えば、上記１段目エッチングと同組成・温度の液中で、ケミカルエッチングを行うことができる。エッチング時間は、例えば箔厚、目標とする透気度等に応じて適宜設定することができる。また、必ずしも塩酸を主成分としなくても良く、硝酸を主成分とした電解液中でも良い。また、ケミカルエッチングでなく、電解エッチングとしても良い。さらに必要に応じて、ケミカルエッチングや電解エッチング、エッチング液組成を組み合わせて、「２段目のエッチング」をさらに多段化しても良い。

以上のようにして得られた原箔を用いて、本発明加工を実施する。すなわち、原箔のエンボス加工を行う。この場合、原箔の箔厚みは、貫通孔が実質的に保持される限りは、本発明加工後に多少変化していても良いが、特に箔厚みの変化率は１０％以下、特に５％以下、さらには１％以下とすることが好ましい。すなわち、実質的に原箔の厚みを維持しながら原箔に対してエンボス加工を行うことが最も好ましい。原箔の箔厚みが大幅に変化する（特に大幅に薄くなる）と、貫通孔が変形し、所望の透気度等が得られなくなるので、変化率は上記範囲内に制御する。

一般に、原箔は、エッチングピットを箔表面から内部に伸ばして反対面まで貫通させるため、エッチング前においてアルミニウム箔を熱処理（焼鈍）し、完全に再結晶させ、好ましくは１つの細結晶粒が箔断面を貫通することが必要である。このように再結晶させるとアルミニウム箔の強度は著しく低下し、薄い箔に加工した場合のハンドリング性が悪くなる。本発明では、エッチングして貫通性を付与した原箔に対してエンボス加工を行うことにより、破断強度等を高め、ハンドリング性を良くし、箔切れやシワ発生を抑制することができる。ちなみに、前記の熱処理は４００℃以上の高温で実施する必要があるので、一般的にはエッチング前のアルミニウム箔の破断強度は約５０Ｎ／ｍｍ^２以下、耐力値は約２０Ｎ／ｍｍ^２以下になる。これらの数値の低下については、例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕ等の元素添加（合金化）による強度改善も考えられるが、これらの元素はエッチング性を阻害するために多量には添加できず、実際上は合金化による強度改善は難しい。これに対し、本発明加工によれば、エッチング後の原箔に軽度の加工を施すことにより、透気度等に影響を及ぼすことなく強度を改善することができる。すなわち、比較的軽度のエンボス加工を行い、加工歪を導入することにより、耐力値を高めることができる。薄箔のハンドリング性はこの耐力値によりほぼ決定されることから、耐力値を高めることによりハンドリング性を向上させることができる。

本発明では、エンボス加工の方法は、前記の通り箔厚みの変化率は１０％以下の範囲内で行える限りは特に限定されず、公知又は市販のエンボス加工機を用いて実施することができる。例えば、少なくとも一方にエンボス形状を有する２本のロール間にアルミニウム貫通箔を通過させることにより、ロール上のエンボスパターンをアルミニウム貫通箔表面に転写することにより、アルミニウム貫通箔表面にエンボスパターン（凹凸）を付与することができる。ロールは、片面エンボス又は両面エンボスのいずれであっても良いが、本発明では片面エンボスとすることが好ましい。例えば、一方がエンボスパターンを有する金属製ロールであり、他方がエンボスパターンを有しない樹脂製ロールの組み合わせを好適に採用することができる。

ロールのエンボスパターンのメッシュ数としては一般的に５０〜２２５メッシュの範囲内で所望の強度等に応じて適宜設定することができる。例えば、箔厚み３０〜５０μｍの場合は、５０〜２００メッシュとし、特に１００〜２００メッシュとすることが好ましい。また、エンボスのパターン形状（凹凸形状）は、種々の形状を採用することができ、例えば台形型（台形カップ）、ピラミッド型（三角錐）（ピラミッド型カップ）、亀甲型、三角斜線型、台形斜線型等の公知又は市販の装置のロールのパターンをいずれも採用することができる。また、エンボス形状の高さ（深さ）は、アルミニウム箔の厚み以下の範囲内で適宜設定することができる。特にアルミニウム箔の厚みの６０〜９０％、特に６０〜８０％の範囲内で設定することが望ましい。圧力は、前記のように、アルミニウム貫通箔の箔厚みの変化率が１０％以内の範囲内で適宜調整することができるが、通常は１〜１５ｋｇ／ｃｍ^２の範囲内とすれば良い。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

なお、各物性の測定方法は、次のようにして実施した。

（１）破断強度
破断強度については、ＪＩＳ Ｂ ７７２１に準じた引張試験機により引張試験を行なった。１０ｍｍ巾で長さ１５０ｍｍの試料を、チャック間距離が５０ｍｍとなるように固定し、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで１０回測定し、その平均値を求めた。

（２）破断伸び（伸び）
破断伸びについては、上記（１）の破断強度試験において破断したときの伸びを求めた。

（３）透気度
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じたガーレ式デンソメータによる透気度試験方法によって測定した。

（４）アルミニウム貫通箔（エッチング処理後）の垂直貫通孔占有率
エッチング処理後のアルミニウム貫通箔のＬＴ−ＳＴ面（圧延方向に垂直な断面）が観察面となるようにサンプル（１０ｍｍ幅）をエポキシ樹脂に埋め込み、試料をバフ研磨（ダイヤモンド研磨）する。その後、アルミニウム部分を電解（電解条件：エタノール：過塩素酸＝４：１の溶液にて、０℃、定電圧（２０Ｖ）電解×１８０秒）にて溶解し、エッチングピット（エッチングピットに入り込んだ樹脂部分）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する。そして、無作為に撮影した１０視野（倍率５００倍）の写真から、図１に示すように各試料の測定長さが写真の寸法で１００ｍｍとなる部位を選び、図２に示すような角度測定用透明カードを上記写真に重ね合わせ、下表面から７０〜１１０度（９０±２０度）の範囲内の角度をもった貫通孔の数を計測し、全体の貫通孔の合計数を目視にてカウントした後、その合計数に対する割合を垂直貫通孔占有率（％）として算出する。
なお、エンボス加工後の垂直貫通孔占有率は、エンボス加工が施されていない部分が観察面となるように調整することにより、同様に算出することができる。

（５）貫通孔の内径
倍率を５０００倍としたほかは前記（４）と同様の方法にて無作為に１０視野の写真を撮影し、各試料の測定面積が写真の寸法で１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲を画像解析してエッチングピット数及び総エッチングピット面積を計測し、貫通孔を円形と仮定して貫通孔の内径を算出する。画像解析装置としては、多目的高速画像解析装置「ＰＣＡ１１」（システムサイエンス株式会社製）を用いた。

（６）表面積拡大比（表面拡大率）
エッチング処理後のアルミニウム貫通箔を６０℃の陽極酸化処理液（５％アジピン酸アンモニウム溶液）に浸漬し、１０Ｖで陽極酸化処理することにより陽極酸化皮膜を形成させた後、ＬＣＲメータを用いて静電容量を測定し、エッチング前のアルミニウム箔の静電容量比から算出する。測定投影面積は、５ｃｍ×１０ｃｍとした。

（７）貫通孔の密度（貫通孔率）
前記（５）と同様に画像解析してエッチングピット数を計測し、貫通孔の密度を算出する。画像解析装置としては、多目的高速画像解析装置「ＰＣＡ１１」（システムサイエンス株式会社製）を用いた。

（８）エンボス箔厚み及びエンボス加工深さ
エンボス箔厚みは、表面が平らな厚み測定機、φ５ｍｍ以上のマイクロメーターで測定した。また、（エンボス箔厚み−エンボス加工前の箔厚み）の値をエンボス加工深さとした。

（９）シワ発生判定
活物質を塗工した際のシワの発生を次のように判定した。比表面積２０００ｍ^２／ｇ及び平均粒径６μｍの活性炭９０質量％及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量％を含む活物質をエタノールで混練したスラリー（固形分濃度３０％）を、図５に示すようにサポートロール（図５の２個のローラー）の間隔が２ｍの両面ダイコーターにより、乾燥後の塗布厚みが片面７０μｍとなるように塗工した。塗工速度は３ｍ／分とし、出側のサポートロール付近でのシワの発生を目視観察した。３５分間（約１００ｍ）観察し、シワの発生が全く認められなかったものを「○」、一度でも認められたものを「△」、頻繁に認められたものを「×」として評価した。

製造例１
Ｆｅ：１８重量ｐｐｍ、Ｓｉ：２０重量ｐｐｍ、Ｃｕ：２５ｐｐｍ、残部：Ａｌ及び不可避不純物からなる組成を有する溶湯を調製した後、溶湯を凝固させることにより鋳塊を得た。次いで、前記鋳塊を５００℃で１０時間の均質化処理を施した。その後、前記鋳塊に対して熱間圧延（温度４００℃）及び冷間圧延を施すことによって厚さ６５μｍまで圧延した。２５０℃で８時間の中間焼鈍を施した後、さらに冷間圧延を施すことによって厚さ５０μｍの箔を得た。有機溶剤系洗浄剤（イソプロピレン）で洗浄した後、アルゴンガス中５００℃で１０時間の焼鈍を実施した。次いで、塩酸５重量％を含む水溶液を電解液として用い、液温７０℃及び電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２で直流エッチングを行うことにより、貫通ピット（貫通孔）を多数有するアルミニウム貫通箔を得た。得られたアルミニウム貫通箔は、箔厚み：５０μｍ、破断強度：１３．２Ｎ／１０ｍｍ、破断伸び３．２％、透気度：４２ｓｅｃ／１００ｍｌであった。

製造例２
エンボス加工前のアルミニウム貫通箔として、箔厚み：３０μｍ、破断強度：８．３Ｎ／１０ｍｍ、破断伸び２．４％、透気度：３６ｓｅｃ／１００ｍｌの箔を実施例１と同様にして製造した。

実施例１
製造例１で得られたアルミニウム貫通箔を原箔として用い、これを市販のエンボス加工機によりエンボス加工を行った。図３に示すように、上ロール３２及び下ロール３３の間に、原箔となるＡｌ箔３１を通過させることによりエンボス加工を実施した。エンボス加工の条件は、上ロール３２としてエンボスパターン入り金属製絹目ロール（１００メッシュ、台形カップ、カップ深さ１５μｍ）、下ロール３３として樹脂製ロール（エンボスなし）を用い、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２とロール速度２０ｍ／分とした。エンボス加工が施されたＡｌ箔の箔厚み、破断強度、破断伸び、透気度、活物質を塗工した際のシワ発生判定結果を表１に示し、垂直貫通孔占有率等を表２に示す。

実施例２
上ロールとして金属製絹目ロール（１５０メッシュ、台形カップ、カップ深さ２０μｍ）を用いたほかは、実施例１と同様にしてエンボス加工が施されたＡｌ箔を得た。得られたＡｌ箔を実施例１と同様にして破断強度等を測定した。その結果を表１及び表２に示す。

実施例３
原箔として製造例２で得られたアルミニウム貫通箔を用いたほかは、実施例１と同様にしてエンボス加工が施されたＡｌ箔を得た。得られたＡｌ箔を実施例１と同様にして破断強度等を測定した。その結果を表１及び表２に示す。

実施例４
上ロールとして金属製絹目ロール（１５０メッシュ、台形カップ、カップ深さ２０μｍ）を用いたほかは、実施例３と同様にしてエンボス加工が施されたＡｌ箔を得た。得られたＡｌ箔を実施例３と同様にして破断強度等を測定した。その結果を表１及び表２に示す。

比較例１
製造例１のアルミニウム貫通箔について、エンボス加工しない場合の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１及び表２に示す。

比較例２
製造例２のアルミニウム貫通箔について、エンボス加工しない場合の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１及び表２に示す。

以上の結果より、本発明の所定の物性を有するエンボス加工Ａｌ箔はシワ発生がなく、集電体等として好適であることがわかる。

Claims (6)

1. 箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有するアルミニウム貫通箔であって、
   （１）箔厚みが５０μｍ以下であり、
   （２）破断強度が［０．３×箔厚み（μｍ）］Ｎ／１０ｍｍ以上であり、
   （３）破断伸びが［０．０５×箔厚み（μｍ）］％以下であり、
   （４）Ｆｅ：５〜８０重量ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１００重量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００重量ｐｐｍならびに残部：Ａｌ及び不可避不純物からなる組成を有する、
   ことを特徴とする高強度アルミニウム貫通箔。
2. ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じたガーレ式デンソメータによる透気度試験方法によって測定された透気度が５ｓｅｃ／１００ｍｌ以上である、請求項１に記載の高強度アルミニウム貫通箔。
3. 貫通孔の平均内径が０．２〜５μｍである、請求項１又は２に記載の高強度アルミニウム貫通箔。
4. 表面積拡大比が、［０．１０×箔厚み（μｍ）］以上の値である、請求項１〜３のいずれかに記載の高強度アルミニウム貫通箔。
5. アルミニウム貫通箔における垂直貫通孔占有率ｃ（％）と前記箔厚みｔ（μｍ）の比率［ｃ／ｔ］が１．４以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の高強度アルミニウム貫通箔。
6. 箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有するアルミニウム貫通箔に対し、エンボス加工を行う工程を含むことを特徴とする高強度アルミニウム貫通箔の製造方法であって、
   高強度アルミニウム貫通箔が、
   （１）箔厚みが５０μｍ以下であり、
   （２）破断強度が［０．３×箔厚み（μｍ）］Ｎ／１０ｍｍ以上であり、
   （３）破断伸びが［０．０５×箔厚み（μｍ）］％以下であり、
   （４）Ｆｅ：５〜８０重量ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１００重量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００重量ｐｐｍならびに残部：Ａｌ及び不可避不純物からなる組成を有する、
   ことを特徴とする製造方法。