TWI486457B - Magnesium alloy plate - Google Patents
Magnesium alloy plate Download PDFInfo
- Publication number
- TWI486457B TWI486457B TW100103439A TW100103439A TWI486457B TW I486457 B TWI486457 B TW I486457B TW 100103439 A TW100103439 A TW 100103439A TW 100103439 A TW100103439 A TW 100103439A TW I486457 B TWI486457 B TW I486457B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- magnesium alloy
- test
- corrosion
- sheet
- alloy sheet
- Prior art date
Links
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 136
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 166
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 161
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 142
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 73
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 69
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims description 60
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 9
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 41
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 31
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 24
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 24
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 23
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 19
- 238000000682 scanning probe acoustic microscopy Methods 0.000 description 17
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 14
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 13
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 9
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 8
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 229910003023 Mg-Al Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 238000009749 continuous casting Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000674 AJ alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018131 Al-Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018137 Al-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018461 Al—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018573 Al—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000549 Am alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000882 Ca alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 229910001234 light alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010119 thixomolding Methods 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C23/00—Alloys based on magnesium
- C22C23/02—Alloys based on magnesium with aluminium as the next major constituent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
- B21B—ROLLING OF METAL
- B21B3/00—Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C23/00—Alloys based on magnesium
- C22C23/04—Alloys based on magnesium with zinc or cadmium as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/06—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of magnesium or alloys based thereon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
- Y10T428/258—Alkali metal or alkaline earth metal or compound thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Metal Rolling (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Testing Resistance To Weather, Investigating Materials By Mechanical Methods (AREA)
- Prevention Of Electric Corrosion (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Description
本發明係關於適合電氣‧電子設備之框體等之各種構件之原材料之鎂合金板,以及由該板所構成之鎂合金構件。尤其,係關於耐腐蝕性優異之鎂合金板者。
鎂中含有各種添加元素之鎂合金可作為行動電話或筆記型電腦之攜帶用電氣‧電子設備類之框體或汽車零件等之各種構件之構成材料。
由鎂合金構成之構件以由鑄造法或半固態射出(thixomolding)法製造之鑄造材(ASTM規格之AZ91合金)為主流。近年來,正使用對以ASTM規格之AZ31合金為代表之由伸展用鎂合金所構成之板施以壓製加工而成之構件。專利文獻1中提案有由相當於ASTM規格中AZ91合金之合金所構成之壓製加工性優異之鎂合金板。
鎂由於為活性金屬,故通常需在成為上述構件或其原材料之鎂合金板之表面上施以所謂的陽極氧化處理或化成處理之防腐蝕處理。
[專利文獻1]特開2007-098470號公報
上述之AZ31合金或AZ91合金等之含有Al之鎂合金會有Al之含量愈多則耐腐蝕性愈優異之傾向。例如,AZ91合金為鎂合金中耐腐蝕性亦優異者。然而,即使以AZ91合金構成之構件(主要為鑄造材),仍需要上述防腐蝕處理。未施以防腐蝕處理時,即使是由AZ91合金所構成之鑄造材,在進行如後述之鹽水噴霧試驗或鹽水浸漬試驗等腐蝕試驗時腐蝕仍會進行。又,為了改善耐腐蝕性等,除上述防腐蝕處理以外亦進行塗裝時,則有因落下等而產生瑕疵,因使用過多等而導致塗裝剝落,若鎂合金露出,則會自其露出之部分進行腐蝕。據此,希望構成鎂合金構件之鎂合金板本身為耐腐蝕性優異。
因此,本發明目的之一係提供耐腐蝕性優異之鎂合金板。且,本發明之另一目的係提供由上述鎂合金板所構成且耐腐蝕性優異之鎂合金構件。
本發明人等以含有Al之鎂合金板為對象進行鹽水腐蝕試驗調查耐腐蝕性後,得到之見解為耐腐蝕性優異之板在該試驗後,會在該板表面上形成均一之厚度之氧化膜。且,上述鹽水腐蝕試驗後存在有厚度均一之氧化膜之板即使在鹽水腐蝕試驗前亦存在有均一厚度之氧化膜。調查該板之組織後,獲得之見解為該組織中分散有微細之金屬間化合物。因此,得到如下見解:由如上述於板表面上形成厚度均一之氧化膜且以特定範圍存在有微細金屬間化合物之組織所構成之鎂合金板,即使未施予過去所必要之防腐蝕處理,在使用上亦耐用。本發明係基於上述見解而完成者。
本發明之鎂合金板係由含有Al之鎂合金所構成,上述板中分散存在有含Al及Mg之至少一方之金屬間化合物之粒子,且,上述板之表面實質上整面均具有均一厚度之氧化膜。上述金屬間化合物之粒子之平均粒徑為0.5μm以下,上述板之剖面中,上述金屬間化合物之粒子之合計面積之比例為超過0%且為11%以下。
本發明之鎂合金板在該板表面之實質整面上具有厚度均一之氧化膜,且由於可有效地抑制大氣或水等腐蝕要因與鎂合金本身接觸,故耐腐蝕性優異。且,藉由在鎂合金板之少數表面區域中存在有由耐腐蝕性比鎂合金之母材(基質相)優異之金屬間化合物構成之細微粒子,使本發明之鎂合金板之耐腐蝕性亦優異。尤其,藉由以特定範圍(面積比例)存在上述金屬間化合物,於基質相中Al亦可成為充分固熔狀態,故Al可藉由成為金屬間化合物而抑制該基質相本身之耐腐蝕性的劣化。亦就該觀點而言,本發明之鎂合金板之耐腐蝕性優異。據此,本發明之鎂合金板即使在未施以化成處理等防腐蝕處理亦可使用。
又,本發明之鎂合金板藉由分散存在有微細之金屬間化合物粒子,而期待有因上述粒子之分散強化而改善板本身之剛性,藉由如上述之Al固熔強化而可維持強度。據此,本發明之鎂合金板即使承受撞擊亦不易凹陷,剛性或耐衝擊特性亦優異。
另外,本發明之鎂合金板實質上不存在有在塑性加工時成為裂痕起點之粗大金屬間化合物或粗大凹穴等缺陷,故塑性加工性亦優異。因此,本發明之鎂合金板可較好地使用於塑性加工材之原材料。因此,對本發明之鎂合金板施以壓製等塑性加工而成之本發明鎂合金構件之耐腐蝕性即使未施以防腐蝕處理等仍優異。又,本發明之鎂合金構件中隨著塑性變形產生之變形較少之部位(代表性為平坦部分)大概維持上述本發明之鎂合金板之組織。
本發明之鎂合金板及本發明之鎂合金構件之耐腐蝕性優異。
以下更詳細說明本發明。
構成本發明之鎂合金板或本發明之鎂合金構件之鎂合金列舉為於Mg中含有添加元素之各種組成者(其餘部份:Mg及雜質)。尤其,本發明中,成為於添加元素至少含有Al之Mg-Al系合金。Al之含量愈多,耐腐蝕性優異,亦有強度、耐塑性變形性之機械特性優異之傾向。據此,Al之含量為4.5質量%以上,更好為7質量%以上,尤其超過7.5質量%。但,Al之含量超過12質量%時由於會造成塑性加工性下降,故上限較好為12質量%,更好為11質量%。
Al以外之添加元素列舉為由Zn、Mn、Si、Ca、Sr、Y、Cu、Ag、Zr、Ce及稀土類元素(Y、Ce除外)所選出之一種以上之元素。含有該等元素時,其含量以總量計為0.01質量%以上10質量%以下,較好為0.1質量%以上5質量%以下。更具體而言Mg-Al系合金列舉為例如ASTM規格中之AZ系合金(Mg-Al-Zn系合金,Zn:0.2~1.5質量%),AM系合金(Mg-Al-Mn輕合金,Mn:0.15~0.5質量%)、Mg-Al-RE(稀土類元素)系合金、AX系合金(Mg-Al-Ca系合金,Ca:0.2~6.0質量%)、AJ系合金(Mg-Al-Sr系合金,Sr:0.2~7.0質量%)等。尤其,含8.3質量%~9.5質量%之Al、0.5質量%~1.5質量%之Zn之Mg-Al系合金、代表性之AZ91合金其耐腐蝕性優異而較佳。雜質列舉為例如Fe、Ni、Cu等。
上述鎂合金具有於基質相中以特定範圍分散有微細之金屬間化合物粒子之組織。金屬間化合物列舉為例如Mg17
Al12
之含有Mg及Al之化合物,Al(MnFe)之含有Al之化合物。
上述所謂「微細」意指平均粒徑滿足0.5μm以下者,所謂「分散組織」意指以鎂合金板之剖面為100面積%時,上述金屬間化合物之粒子總計以11面積%以下存在者。藉由使上述面積比例超過0面積%,使上述金屬間化合物充分存在於鎂合金板中,且藉由使平均粒徑為0.5μm以下,使微細金屬間化合物分散藉此充分獲得耐腐蝕性提高之效果。上述平均粒徑太大,且上述面積比例過大時,鎂合金板中會過量存在金屬間化合物,而存在5μm以上之粗大粒子,藉此基質相中之Al固熔量(Al濃度)減低導致耐腐蝕性下降。另外,金屬間化合物之粒子以粗大而在基質相中稀疏存在時,在該粗大粒子與基質相之間形成局部電池,容易造成孔狀腐蝕等腐蝕。另外,如上述之粗大粒子在塑性加工等時會成為裂痕等之起點。據此,金屬間化合物較好以儘可能小的粒子均一分散。上述平均粒徑更好為0.3μm以下。上述面積比例認為在8面積%以下更好。
又,鎂合金板之剖面中,上述金屬間化合物之粒子個數為0.1個/μm2
以上時,上述微細金屬間化合物之粒子可均一分散在基質相中,可具有更優異之耐腐蝕性。上述個數較好為0.3個/μm2
以上。但,大的金屬間化合物之粒子過多時,如上述基質相之Al濃度降低導致耐腐蝕性下降,故如上述之金屬間化合物之粒子較小較佳。
本發明之鎂合金板之一形態列舉在上述板中存在之凹穴之最大直徑為5μm以下之形態。於鑄造材,容易存在有稱為凹穴(孔洞)之鑄造缺陷。藉由對具有上述凹穴之鑄造材進行壓延等加工,可消除上述之凹穴或變小,但鑄造材本身仍以凹穴未消除般存在。存在最大直徑超過5μm之粗大凹穴,尤其露出於鎂合金板表面時,容易成為腐蝕之起點,導致耐腐蝕性下降。相對於此,本發明之鎂合金板藉由如後述對鑄造板施予壓延而成為壓延板,可減少上述粗大之凹穴,或者使之實質上不存在,而使因上述粗大凹穴之存在引起之耐腐蝕性下降不易發生,使耐腐蝕性優異。由於較好不存在凹穴,故未設定凹穴之數目及最大直徑之下限。
本發明之鎂合金板特徵之一為其表面之實質上遍及整面具有厚度均一之氧化膜。此處,鎂合金由於為活性,故若未施以防腐蝕處理或塗裝,則會在其表面上形成氧化膜。經本發明者等調查後,於鑄造材會以不均一厚度生成上述氧化膜,該種鑄造材之耐腐蝕性較差。因此,耐腐蝕性優異之本發明鎂合金板之構成要件之一係規定須以均一厚度形成氧化膜。所謂表面之實質上整面意指無法藉由檢查裝置之測定極限等而精度良好地確認到氧化膜之處除外之區域,指鎂合金板表面積之90%以上,尤其是95%以上。且,氧化膜實質上係以鎂氧化物(含氫氧化物)形成(90質量%以上),但亦容許包含Al等雜質者。
本發明中,將該板之表面所具有之氧化膜之最大厚度作為tmax
,最小厚度作為tmib
,以最大厚度tmax
與最小厚度tmin
之比tmax
/tmin
作為均一度時,利用該均一度作為均一厚度之指標。此處,利用鹽水腐蝕試驗生成之氧化膜相當於加速利用自然氧化生成氧化膜者。據此,形成均一厚度之氧化膜的本發明鎂合金板即使經鹽水腐蝕試驗後,由於在該板之表面上以均一厚度生成厚的氧化膜,故鹽水腐蝕試驗後,氧化膜之厚度容易測定,容易求得均一度。據此,提案利用鹽水腐蝕試驗後之均一度。該均一度較好為30以下,最好為1。
本發明之鎂合金板之一形態列舉為對該板進行鹽水腐蝕試驗後,由交流阻抗造成之腐蝕反應阻抗比該鹽水腐蝕試驗前由交流阻抗造成之腐蝕反應阻抗大之形態。經本發明人等調查後,驚人地發現,耐腐蝕性優異之鎂合金板中,鹽水腐蝕試驗後之腐蝕反應阻抗比鹽水腐蝕試驗前大,亦即,儘管鹽水腐蝕試驗後,亦存在有耐腐蝕性獲得提高之鎂合金板。
上述理由並不確定但可認為如下。鎂合金由於如上述具活性,故在鹽水腐蝕試驗中與腐蝕液(試驗液)接觸而在試料表面上形成氧化膜。此時,本發明之鎂合金板如上述以均一厚度形成氧化膜。因此,認為是由於耐腐蝕性優異之氧化膜如上述以均一厚度生成而發揮作為耐腐蝕層之功能,故鹽水腐蝕試驗後之腐蝕反應阻抗上升,而提高耐腐蝕性。
進而,本發明人等針對經上述鹽水腐蝕試驗後腐蝕反應阻抗變大(亦即,儘管經鹽水腐蝕試驗後,耐腐蝕性亦獲得提高)之鎂合金板進行研究之結果,確認如下。氧化膜係如上述,實質上以鎂氧化物形成,但詳細分析鹽水腐蝕試驗後之鎂合金板之表面時,表面上形成之腐蝕層中,確認具有含有較多鎂氧化物之上述氧化膜區域,與Al濃度較高之富含Al之Al高濃度區域。例如,認為在上述氧化膜區域與腐蝕之影響幾乎未達之板之內部區域之間,Al高濃度區域同樣與上述氧化膜區域以層狀生成。因此,認為該Al高濃度區域可抑制腐蝕之進行,使腐蝕反應阻抗上升,亦即有助於進一步提高耐腐蝕性。
此處,上述Al高濃度區域為與鎂合金板之腐蝕影響所不及之內部區域(亦即,鎂合金之母材(基質相),以下有時簡稱為「內部區域」)中之Al濃度相比較成為Al濃度較高之區域。亦即,腐蝕層中之Al高濃度區域中,與內部區域相比較,相對地Mg濃度低,且Al與Mg之濃度比[Al濃度(原子%)/Mg濃度(原子%)]變高。Al高濃度區域中之Al之存在形態細節並不清楚,但認為係氫氧化物或氧化物,與內部區域中Al之存在狀態(基質相中之固熔,或指Mg17
Al12
或Al(MnFe)之金屬間化合物)不同。測定內部區域之Al濃度或Mg濃度時,宜測定板厚方向之中心附近,或例如自板表面朝板厚(深度)方向100μm以上之深度範圍。生成Al高濃度區域之詳細機制敘述於後。
本發明之鎂合金板代表性列舉為遍及整體之厚度為均一形態。另外,列舉為利用在輥外圍具有凹溝之壓延輥進行壓延,成為具有部分厚度不同之處之形態,或具有藉由切削加工而設置之貫穿孔之形態等,藉由製造步驟中施行之各種加工、處理形成之各種形態。板之形態或厚度、大小(面積)可依據期望之用途而適宜選擇。尤其,最大厚度若為2.0mm以下,進而為1.5mm以下,尤其為1mm以下時,可較好地使用於薄型、輕量之構件(代表例為框體)之原材料。
另外,作為本發明鎂合金板之形態,可為該板之兩面未施以防腐蝕處理之形態。依據該構成,可削減過去所必須之防腐蝕處理,可提高鎂合金板或使用該板之鎂合金構件之生產性。另外,作為本發明鎂合金板之一形態,可為該板之兩面未施以防腐蝕處理,且僅在該板之任一面上具有塗裝層之形態。依據該形態,藉由於一面上具有塗裝層,由於可補強鎂合金板之耐腐蝕性,可賦予著色或花樣等,故亦可提高商品價值。
當然,作為本發明之鎂合金板之一形態,可為對該板之兩面施以化成處理等之防腐蝕處理之形態,進而可為除了防腐蝕處理以外亦具有塗裝層之形態。該情況下,除鎂合金板本身之耐腐蝕性以外,藉由防腐蝕處理提高耐腐蝕性,成為耐腐蝕性極優異之鎂合金板。
本發明之鎂合金構件係藉由對上述本發明之鎂合金板施行壓製、鍛造、彎曲等各種塑性加工而獲得。形狀、大小未特別規定。例如,具有頂板部(底面部)與自頂板部周圍立設之側壁部之剖面]狀之箱體或]狀之框體,L字狀之框體、頂板部為圓板狀,側壁部為圓筒狀之有蓋筒狀體等。上述頂板部等係將凸面等成形或接合為一體,可具有貫穿表裏之孔或朝厚度方向凹陷之溝,亦可成為階差形狀,亦可藉由切削加工等而具有局部厚度不同之部分。
上述本發明之鎂合金板可藉由例如具備以下各步驟之製造方法製造。
準備步驟:準備由含有Al之鎂合金所成之以連續鑄造法製造之鑄造板之步驟。
熔體化步驟:以350℃以上之溫度對上述鑄造板施予熔體化處理,製造固熔板之步驟。
壓延步驟:對上述固熔板施以加溫壓延,製造壓延板之步驟。
尤其,固熔體化步驟以後之製造步驟中,使加工對象的原材料板(代表性為壓延板)保持在150℃以上300℃以下之溫度區域中之總計時間為1小時以上12小時以內,同時,控制上述原材料板之熱履歷以使不加熱超過300℃之溫度。
上述製造方法又具有對上述壓延板施以加溫矯正之矯正步驟。該矯正步驟中,係使上述壓延板在加熱至100℃以上300℃以下之狀態進行矯正。尤其,使該矯正步驟中之壓延板保持在150℃以上300℃以下之溫度區域中之時間係包含於上述總計時間內。
本發明人等檢討控制上述金屬間化合物之粒徑及其存在量,以不生成粗大粒子之方式,同時生成某程度量之微細粒子之製法。其結果,獲得之見解為:鑄造以後,尤其是熔體化處理以後到製成為最終製品之前之製造步驟中,使由鎂合金所成之原材料保持在特定溫度區域中之總計時間成為特定範圍之方式控制製造條件時,可獲得具有上述特定組織之鎂合金板。因此,提案上述方法作為耐腐蝕性優異之本發明鎂合金板之製造方法之一例。如上述之熔體化處理以後之製造步驟中,使由鎂合金所成之原材料保持在金屬間化合物容易析出之溫度區域(150℃~300℃)之時間成為特定範圍內,同時使該原材料在熔體化處理以後不加熱超過300℃之溫度下,可一方面析出金屬間化合物,一方面使其量成為特定範圍。又,藉由控制保持在上述特定溫度區域中之時間,可抑制金屬間化合物之過度成長,成為分散有微細析出物之組織。
以下針對各步驟詳細說明。
上述鑄造板較好為利用以稱為雙輥法之連續鑄造法,尤其是國際公開第2006/003899號公報中所述之鑄造方法製造之鑄造板。連續鑄造法由於可急速凝固,故就可減低氧化物或偏析方面而言,可抑制超過10μm之粗大晶析出物生成。據此,獲得壓延加工性優異之鑄造板。鑄造板之厚度並無特別限定,但太厚時由於容易產生偏析,故較好為10mm以下,最好為5mm以下。
對上述鑄造板施以熔體化處理,使組成均質化,同時使Al之元素固熔而製造固熔板。熔體化處理較好使保持溫度在350℃以上,最好使保持溫度:380℃~420℃,保持時間:60分鐘~2400分鐘(1小時~40小時)。另外,保持時間以Al含量愈多愈長較佳。另外,自上述保持時間後之冷卻步驟中,若利用水冷或吹風等強制冷卻等加速冷卻速度,則可抑制粗大析出物之析出而較佳。藉由進行如上述熔體化處理,Al可充分固熔於鎂合金中。
藉由對上述固熔板施以壓延,且加熱原材料(固熔板或施以最終壓延之前之壓延過程中之板),可提高塑性加工性(壓延加工性)。尤其,將上述原材料加熱至超過300℃時可使塑性加工性充分高而容易進行壓延。然而,由於如上述之金屬間化合物(析出物)過量產生或粗大化會導致耐腐蝕性下降,造成原材料發生燒灼,使原材料之結晶粒粗大化,導致壓延後獲得之板之機械特性下降。因此,壓延步驟中原材料之加熱溫度亦成為300℃以下。尤其,原材料之加熱溫度較好在150℃以上280℃以下。藉由進行複數次(多次)之壓延,可成為期望之板厚,同時使原材料之平均結晶粒徑變小(例如,10μm以下,較好5μm以下),提高壓延或壓製加工之塑性加工性。壓延可以習知條件,例如,不僅加熱原材料亦加熱壓延輥,亦可組合利用專利文獻1中揭示之控制壓延等。
進行多次壓延時,亦可在上述之150℃~300℃之溫度區域之保持時間包含於上述總計時間之範圍下,進行每次間之中間熱處理。藉由該中間熱處理,可去除、減輕因該中間熱處理之前之塑性加工(主要為壓延)而於加工對象的原材料中導入之應變或殘留應力、集合組織等,防止以該中間熱處理後之壓延不小心引起之裂痕或應變、變形,可更順利地進行壓延。進行中間熱處理時,原材料之加熱溫度亦在300℃以下。較好加熱溫度在250℃以上280℃以下。
利用上述壓延步驟獲得之壓延板亦可如專利文獻1中所述般施以最終熱處理(最終燒鈍),但未施予該最終熱處理,或最終熱處理後施以如上述之加溫矯正時,壓製加工之塑性加工性優異而較佳。矯正列舉有使用國際公開第2009/001516號公報中所述之輥矯直機(leveler)等,將壓延板加熱至100℃~300℃,較好150℃以上280℃以下進行。對進行該加溫矯正之矯正板施以壓製加工之塑性加工時,藉由塑性加工時產生動態再結晶化,使塑性加工性優異。
進行上述最終熱處理時,可去除隨著壓延產生之應變。最終熱處理之條件列舉為例如原材料之加熱溫度:100℃以上300℃以下,加熱時間:5分鐘以上60分鐘以下。亦可如專利文獻1中所記載使加熱溫度成為300℃~340℃,但為了儘可能抑制如上述之金屬間化合物之成長,則縮短加熱時間,較好例如未達30分鐘。
過去,對於熔體化處理以後至最終製品之前之步驟中,並未探討使原材料保持在150℃~300℃之溫度區域中之總計時間處於何種程度。相對於此,藉由將容易生成如上述之金屬間化合物使成長容易之上述溫度區域之保持時間控制在特定範圍,可獲得具有分散且存在有特定量微細金屬間化合物之組織之本發明鎂合金板。
保持在上述150℃~300℃之溫度區域中之總計時間未達1小時,無法使金屬間化合物充分析出,超過12小時,使原材料加熱至超過300℃而壓延等時,會獲得存在平均粒徑為1μm以上之粗大金屬間化合物之組織,或以超過11面積%之過量存在金屬間化合物之組織。較好成為溫度區域:150℃以上280℃以下,總計時間:1小時以上6小時以下之方式,控制壓延步驟中每次加工度或壓延步驟之總加工度、中間、最終熱處理時之條件、矯正時之條件等。又,Al之含量越多,金屬間化合物之析出越容易,故上述總計時間亦可較好根據Al之含量加以調整。
以上述製造方法獲得之鎂合金板為以上述壓延板、矯正板為代表之形態。
藉由對上述壓延板或對上述壓延板施以上述最終熱處理或上述矯正之處理板施以壓製加工之塑性加工,獲得本發明之鎂合金構件。上述塑性加工若在200℃~300℃之溫度區域中進行,則可提高原材料之塑性加工性,容易進行塑性加工。認為使塑性加工時之原材料保持在上述200℃~300℃之時間極短,例如壓製加工為60秒以內,實質上不會產生如上述金屬間化合物之粗大化等之缺陷。
上述塑性加工後施予熱處理,可實現去除因塑性加工導入之應變或殘留應力、提高機械特性。該熱處理條件列舉為加熱溫度:100℃~300℃,加熱時間:5分鐘~60分鐘左右。但,該熱處理中150℃~300℃之溫度區域保持時間一期望包含於上述總計時間內。
再者,上述塑性加工後,為了提高耐腐蝕性或機械之保護、裝飾(提高商品價值)等,可設置如上述之塗裝層。
以下說明本發明之實施形態。又,圖式之說明中,相同要素給予相同符號,且省略重覆說明。又,圖式之尺寸比率與說明者未必一致。
以各種條件製作鎂合金板,且調查各板之金屬組織、表面狀態及耐腐蝕性。
該試驗中,準備如下製作之試料編號1~6之鎂合金板,與作為比較之市售鑄造材(AZ91合金,厚度3mm之板)。該鑄造材以與後述對試料編號1~6施行之研磨處理相同之條件施以濕式研磨製作研磨板,該研磨板稱為試料編號100。
準備複數個由具有相當於AZ91合金之組成(Mg-9.0%、Al-1.0%、Zn-0.15%~0.5%Mn(總質量%))之鎂合金所構成之介由雙輥連續鑄造法獲得之鑄造板(厚度4mm)。對所得各鑄造板施以400℃x24小時之熔體化處理。以表1所示之壓延條件對施以熔體化處理之各固熔體施予複數次壓延,製作厚度0.6mm之壓延板。
試料編號1、2、4~6係將所得各壓延板加熱至表1所示之溫度狀態下施以加溫矯正,製作矯正板。試料編號3為在320℃x15分鐘之條件下對所得壓延板施以熱處理後,將該熱處理板加熱至表1所示之溫度狀態下施予加溫矯正,製作矯正板。
上述加溫矯正係使用具有可加熱原材料板(此處為壓延板或熱處理版)之加熱爐,及具有可對經加熱之原材料板連續賦予彎曲(應變)之複述個輥之輥部之輥矯直機裝置進行。上述輥部具有上下對向成錯開狀配置之複數個輥。原材料板藉由上述輥矯直機裝置邊在上述加熱爐內加熱邊送到上述輥部,通過輥部之上下輥間,利用該等輥依序賦予彎曲。
試料編號1~5係製作特定長度之鑄造板,對該鑄造板施以熔體化→
壓延(→
熱處理)→
矯正成為薄片材。編號6係製作長條鑄造板並捲成線圈狀施以熔體化處理後,重複捲曲/捲出進行壓延,再進行矯正成為線圈材。
所得矯正板(薄片材或線圈材)再使用#600之研磨皮帶進行濕式皮帶式研磨,藉由研磨矯正板之表面而平滑化,製作研磨板。以該研磨板作為試料編號1~6。又,試料編號1~6在任一熔體化處理以後之製造步驟中,使保持在150℃~300℃之溫度區域中之總計時間合計為1小時至12小時,且除對試料編號3之壓延板施以熱處理以外,未進行超過300℃之加熱。
※「粗n」意指進行n次之粗壓延,「粗n+精m」意指進行n次粗壓延後,進行m次之精壓延。
※粗壓延條件為加工度(壓下率):5%/每次~40%/每次,原材料板之加熱溫度:250℃~280℃,輥溫度:100℃~250℃
※精壓延條件為加工度(壓下率):5%/每次~40%/每次,原材料板之加熱溫度:210℃~240℃,輥溫度:150℃~180℃
將所得試料編號1~6及比較之試料編號100於各板厚方向上任意切斷成為剖面,以掃描電子顯微鏡:SEM觀察其剖面。圖1之(I)部分為試料編號1之觀察影像(20,000倍),圖1之(II)部分為試料編號100之觀察影像(20,000倍),圖1之(I)及(II)部分中左邊之照片為後述之鹽水腐蝕試驗前,右邊之照片為鹽水腐蝕試驗後。圖2為後述之鹽水腐蝕試驗後之觀察影像,圖2之(I)部分為試料編號1之觀察影像(5,000倍),圖2之(II)部分為試料編號100之觀察影像(5,000倍)。圖3之(I)~(VI)部分為試料編號1~6之觀察影像(5,000倍),圖3之(VII)為試料編號100之觀察影像(5,000倍)。又,圖4之(I)部分為試料編號1之觀察影像(1,000倍),試料編號100之觀察影像(1,000倍)。圖1~圖3中淺灰色或白色粒子、圖1之(II)部分、圖2之(II)部分、圖3之(VII)部份中淺灰色或白色粒子(包含異形者)為金屬間化合物,圖4之(II)部份中之黑色異形粒子為凹穴。
又,測定各試料編號1~6、100之金屬間化合物之粒子平均粒徑(μm)、金屬間化合物粒子之合計面積之比例(%)、金屬間化合物之粒子個數(個/μm2
)、凹穴之最大直徑(μm)。結果示於表2。另外,測定相鄰之金屬間化合物之粒子間之平均間隔(μm)、金屬間化合物之粒子之圓形度係數。結果亦示於表2。
此外,對所得試料編號1~6、及比較之試料編號100進行鹽水腐蝕試驗,測定該試驗前後之腐蝕反應阻抗(Ω)、因該試驗造成之腐蝕減量(μg/cm2
)、因該試驗造成之Mg溶出量(μg/cm2
)、該試驗後之氧化膜均一度。結果示於表3。
金屬間化合物粒子之平均粒徑係如下測定。對各試料之各以板厚方向截出5個剖面,自各剖面之觀察圖像分別取三個視野(此處為22,7μmx17μm之區域)。對觀察視野分別求得其一觀察視野內存在之各粒子之相當於圓之直徑(各粒子之面積等價面積之圓直徑),上述相當於圓之直徑之總和除以一觀察視野內存在之粒子數之值:(相當於圓之直徑合計)/(粒子之合計數)作為該觀察視野之平均粒徑。因此,針對各試料之各個,進行15個觀察視野之平均粒徑的平均示於表2。
金屬間化合物粒子之合計面積之比例係如下測定。如上述取觀察視野,對每觀察視野,分別調查一觀察視野內存在之全部粒子之面積算出總面積,以該總面積除以一觀察視野之面積(此處為385.9μm2
)之值:(粒子之總面積)/(觀察視野之面積)作為該觀察視野之面積比例。而且,有關各試料之各個之15個觀察視野之面積比例的平均示於表2。
金屬間化合物粒子之個數係如下測定。如上述取觀察視野,對每觀察視野,分別調查一觀察視野內存在之全部粒子數計算出總數,以該總數除以一觀察視野之面積(此處為385.9μm2
)之值:(粒子總數)/(觀察視野之面積)作為該觀察視野之個數。而且,有關各試料各個之15個觀察視野之面積比例之平均示於表2。
金屬間化合物粒子之平均間隔係如下測定。如上述取觀察視野,對每觀察視野,分別調查一觀察視野內存在之全部粒子之總面積及粒子總數,求得一個粒子之平均面積:(粒子之總面積)/(粒子之總數),以全部粒子之總面積除以上述平均面積之值作為該觀察視野之粒子數。該觀察視野之粒子數除以該觀察視野之面積(此處為385.9μm2
),求得每單位面積之粒子數,以該每單位面積之粒子數之平方根作為每單位距離之粒子數,以每單位距離之粒子數之倒數做為該觀察視野之平均間隔。而且,有關各試料各個之15個觀察視野之平均間隔之平均示於表2。
金屬間化合物粒子之圓形度係數係如下測定。如上述取觀察視野,對每觀察視野,測定一觀察視野內存在之各粒子之面積及周圍長度,對各粒子計算出圓形度係數=4πx面積/(圓周長度)2
,作為該粒子之圓形度係數,以全部粒子之圓形度係數之平均作為該觀察視野之圓形度係數。而且,有關各試料各個之15個觀察視野之圓形度係數之平均示於表2。
凹穴之最大直徑係如下測定。如上述取觀察視野,對每觀察視野,以目視確認一觀察視野內存在之凹穴,凹穴存在時,分別求得各凹穴之最大直徑長度(連結凹穴之任意兩點之線部分之最大長度),以該等之最大值作為該觀察視野之凹穴之最大直徑。而且,有關各試料各個之15個觀察視野之凹穴最大直徑之平均示於表2。
與上述平均粒徑等之金屬間化合物粒子有關之各參數或凹穴之最大直徑、後述氧化膜之均一度可利用市售之畫像處理裝置容易地算出。且,上述粒子係藉由EDS(準分子雷射分散型X射線分析裝置:Energy Dispensive X-ray Spectrometer)調查組成,為Mg17
Al12
或Al(MnFe)之含有Al或Mg之金屬間化合物。該金屬間化合物之存在可利用X射線繞射等調查組成及構造加以判別。又,藉由對試料之剖面利用EDS分析等,調查鎂合金板之表面上存在物質之組成,可確認試料1~6、100為鎂合金板之表面存在有氧化膜,且該氧化膜主要以鎂氧化物(包含氫氧化物)形成。
腐蝕減量係以JIS H 8502(1999)為準進行鹽水噴霧試驗作為鹽水腐蝕試驗,且如下測定。利用試料編號1~6、100之研磨板製作試驗片,測定試驗片之質量(初期值)後,以使試驗片中露出預先設定大小的試驗面之方式,對試驗片不要之位置施以遮蔽。將經遮蔽之試驗片裝入腐蝕試驗裝置內,以特定角度對該裝置底面傾斜立掛配置(此處,裝置底面與試驗片之傾斜角:70°~80°)。使試驗液(5質量%之NaCl水溶液,溫度:35±2℃)以霧狀以吹氣狀態吹向試驗片維持特定時間(此處為96小時)。經過特定時間後,自腐蝕試驗裝置取出試驗片,去除遮罩後,以JIS Z 2371(2000)之參考表1中所述之方法為準,藉由鉻酸溶解去除試驗片上生成之腐蝕生成物。測定去除腐蝕生成物後之試驗片質量,以該質量與上述初期值之差異除以試驗片之試驗面面積之值作為腐蝕減量(μg/cm2
)。
Mg溶出量係以如下條件進行鹽水浸漬試驗作為鹽水腐蝕試驗,且如下述測定。以試料編號1~6、100之研磨板製作試驗片,使試驗片露出預先設定大小之試驗面之方式,對試驗片不要之位置施加遮蔽。將經遮蔽之試驗片以完全浸漬於試驗液(5質量%之NaCl水溶液,液量:試驗片之試驗面之面積(露出面積)為(A)cm2
,成為(A)x20ml)狀態保持特定時間(此處為96小時,保持在空調下之室溫(25±2℃))。經過特定時間後,回收試驗液,以ICP-AES(誘發結合電漿發光分光)分析法,定量試驗液中之Mg離子,以Mg離子量除以試驗片之試驗面面積除之值作為Mg溶出量(μg/cm2
)。
腐蝕反應阻抗係如下測定。以試料編號1~6、100之研磨板製作試驗片,以使試驗片露出預先設定大小之試驗面,及露出端子連接部分之方式,對試驗片不要之位置施加遮蔽。在上述端子連接部分安裝端子,使該試驗片與下述參考電極及相對極一起完全浸漬(空調之室溫(25±2℃))於試驗液((0.1質量%之NaCl)+Mg(OH)2
飽和水溶液)中。接著,在浸漬後,立即以下述條件測定試驗片之交流阻抗。
測定裝置:電位控制/電流控制+頻率應答解析裝置
上述測定裝置可利用市售裝置(例如北斗電工股份有限公司製造HZ-3000,NF電路設計集團股份有限公司製FRA5080等)。
電極:三電極式,參考電極:Ag/AgCl,相對電極:Pt
測定條件:電流調變:10μA/cm2
,測定頻率範圍:10kHz~100mHz
解析交流阻抗測定結果,算出腐蝕反應阻抗。具體而言,以各頻率計測之阻抗(Ω)於複平面(complex plane)上作圖(作出Nyquist線圖),讀取在高頻區域所觀察之半圓直徑(=電荷移動阻抗)。該電荷移動阻抗作為腐蝕反應阻抗。進行上述鹽水腐蝕試驗之前所測定之腐蝕反應阻抗作為初期值(腐蝕試驗:0小時)之腐蝕反應阻抗。
作為鹽水腐蝕試驗,對進行上述鹽水浸漬試驗之試驗片同樣安裝端子,同樣測定交流阻抗,讀取腐蝕反應阻抗。此時之腐蝕反應阻抗作為腐蝕試驗後(此處,為96小時鹽水浸漬試驗後)之腐蝕反應阻抗。
氧化膜之均一度係如下測定。對進行上述鹽水浸漬試驗之試料,如上述採取剖面及觀察視野,對每觀察視野,測定一觀察視野內之氧化膜厚度,抽出該厚度最大值tmax
及最小值tmin
,算出均一度:tmax
/tmin
,該均一度作為該觀察視野之均一度。接著,各試料之各個的15個觀察視野之均一度平均示於表3。
如表2、3所示,試料編號1~6於鹽水腐蝕試驗後之氧化膜均一度為30以下,遍及全面具有均一厚度之氧化膜,相對於此,由鑄造材所成之試料編號100之氧化膜厚度偏差較大。因此,可知該等試料編號1~6與由鑄造材所成之試料編號100相比,腐蝕減量非常少,Mg溶出量亦少,且耐腐蝕性優異。
圖1之各照片中,主要以灰色顯示之下方側區域為鎂合金,其上之帶黑色(深色)之區域為氧化膜,氧化膜上之白色帶狀者為用以切出剖面所設之保護層,主要以黑色表示之上方側區域為背景。且,圖2之各照片(鹽水腐蝕試驗後)中,下方側區域為鎂合金,上方側之多孔質狀區域為用以切出剖面所設之保護層,鎂合金與保護層之間所存在之深色區域為氧化膜。
如圖1之鹽水腐蝕試驗前之照片所示,可知耐腐蝕性優異之試料編號1於鹽水腐蝕試驗前於鎂合金板表面實質上遍及全體形成有均一厚度的氧化膜。相對於此,鑄造材之試料編號100於鹽水腐蝕試驗前鎂合金板並未遍及表面全體存在氧化膜,可知氧化膜係局部存在。又,了解到試料編號100中存在之氧化膜係以朝鎂合金板內部浸蝕之方式形成。
再者,如圖1、2所示,了解到耐腐蝕性優異之試料編號1即使於鹽水腐蝕試驗後亦以均一厚度形成氧化膜。由此,認為試料編號1~6以均一厚度經時形成氧化膜,藉由該氧化膜之存在,而具有優異耐腐蝕性。相對於此,鑄造材之試料編號100於鹽水腐蝕試驗前後之氧化膜厚度不均一,在耐腐蝕性差之處進行腐蝕,產生如圖1之(II)部分所示之孔狀腐蝕。因此,由圖1之照片,若在鹽水腐蝕試驗後鎂合金表面實質上遍及全體以均一厚度生成氧化膜,則可推測在鹽水腐蝕試驗前鎂合金表面亦實質上遍及全體均一存在有氧化膜。因此,試料編號1~6藉由在鹽水腐蝕試驗前鎂合金表面亦實質上遍及全體均一存在有氧化膜,而認為耐腐蝕性優異。
再者,了解到上述耐腐蝕性優異之試料編號1~6,如圖3之(I)~(VI)部分所示分散存在有由金屬間化合物所成之帶圓狀之小粒子,而鑄造材之試料100稀疏存在有如圖3(VII)所示之異形較大粒子。如表2所示之試料編號1~6中存在之金屬間化合物為平均粒徑0.5μm以下之微細者,圓形度係數接近1,相鄰粒子間之間隔亦比鑄造材之試料編號100小,面積比例亦為11面積%以下,故證實試料編號1~6均一分散有金屬間化合物。
試料編號1~6除了上述均一厚度之氧化膜之存在以外,認為藉由使分散有上述微細金屬間化合物之粒子之組織成為對於腐蝕要因之障壁,而使耐腐蝕性優異。相對於此,認為鑄造材之試料編號100係由稀疏存在有較大的金屬間化合物之組織所構成,不存在如試料編號1~6之障壁,故耐腐蝕性差。
又,上述耐腐蝕性優異之試料編號1~6中,鹽水腐蝕試驗後之交流阻抗所引起之腐蝕反應阻抗亦比該試驗前高,而存在有耐腐蝕性獲得提高之試料。該種鹽水腐蝕試驗後之耐腐蝕性優異之結果,認為如上述之腐蝕試驗中以均一厚度成長氧化膜係其原因之一。因此,認為鹽水腐蝕試驗後之腐蝕反應阻抗上升可利用作為耐腐蝕性優異之一指標。
再者,了解到上述耐腐蝕性優異之試料編號1~6,例如如圖4之(I)部分之試料編號1之照片所示,實質上未觀察到凹穴,相對於此,鑄造材之試料編號100多數存在有較大之凹穴。認為試料編號1~6不存在較大之凹穴且耐腐蝕性亦優異。
本發明人等,對於上述耐腐蝕性優異之試驗例1之試料編號1~6中,鹽水腐蝕試驗後之腐蝕反應阻抗比該試驗前高、耐腐蝕性亦獲得提高之試料更詳細進行分析。
自試驗例1之試料編號3製作試驗片,對該試驗片進行鹽水浸漬試驗作為鹽水腐蝕試驗。鹽水浸漬試驗係藉由將試驗片以完全浸漬於試驗液(5質量%之NaCl水溶液)之狀態保持(保持於空調下之室溫(25±2℃))而進行。接著,進行特定時間之鹽水浸漬試驗後,自試驗液取出試驗片,利用AES(Auger Electron Spectroscopy:歐捷電子分光法)對試驗片剖面進行元素組成分析。利用AES之分析係使用Ar離子束利用橫截面研磨(cross section polisher)進行試驗片取剖面,其剖面利用AES自板表面朝向內部區域於板厚(深度)方向予以線分析而進行。藉此,可對自試驗開始後經過特定時間後之試料編號3之鎂合金板表面進行元素組成分析。對進行0.5小時(30分鐘)、24小時、96小時之鹽水浸漬試驗之各試驗片利用AES分析之結果示於圖5、6。且,上述AES分析係以試驗片傾斜30°之狀態進行。
圖5之(I)部分為0.5小時之鹽水浸漬試驗後之AES分析結果,圖5之(II)部分為24小時之鹽水浸漬試驗後之AES分析結果,圖6為96小時之鹽水浸漬試驗後之AES分析結果。圖5、6中,橫軸為自表面起算之距離(深度)[μm],縱軸為原子數濃度[%],實線表示第一狀態之Mg,細虛線表示第二狀態之Mg,一點鏈線表示第一狀態之Al,細兩點鏈線表示第二狀態之Al,細實線表示氧(O)。又,上述AES分析中,試驗片係以30°傾斜之狀態進行,故實際自表面起算之距離(深度)為圖5、6之橫軸值乘以1.15倍(2/倍)之值。此處,所謂第一狀態之Mg為以氫氧化物(例如Mg(OH)2
)或氧化物(例如MgO)之狀態存在之Mg,所謂第二狀態之Mg為以鎂合金(基質相)之狀態存在之Mg。另一方面,所謂第一狀態之Al,為以氫氧化物(例如Al(OH)2
)或氧化物(例如AlOx
)之狀態存在之Al,所謂第二狀態之Al,為於基質相中以固熔狀態或以稱為Mg17
Al12
之金屬間化合物狀態存在之Al。此等元素、組成或化學鍵結狀態等可利用測定AES分析中之歐捷(Auger)電子之能量予以區別。
由圖5之(I)部分,認為於0.5小時之鹽水浸漬試驗後之試驗片(鎂合金板),在表面區域(腐蝕層;自表面(0)至0.17μm(橫軸之0.15μm)附近之範圍)中,上述第一狀態之Mg濃度高而存在有富含Mg之氧化膜區域。且,自表面更深至0.17μm(橫軸之0.15μm)附近時,上述第一狀態之Mg濃度減少,上述第二狀態之Mg濃度會增加,將該範圍視為腐蝕影響所未達之內部區域。另一方面,於表面區域(腐蝕層)中,未看到明確存在有上述第一狀態之Al濃度高之富含Al之Al高濃度區域。且,可知於內部區域(自表面更深至0.17μm(橫軸之0.15μm)附近),上述第二狀態之Al濃度與相當於AZ91合金之Al濃度大致一致。
由圖5之(II)部分,於24小時鹽水浸漬試驗後之試驗片(鎂合金板),於表面區域(腐蝕層;自表面(0)至0.12μm(橫軸之0.1μm)附近之範圍)中,上述第一狀態之Al濃度高於上述第一狀態之Mg濃度,未見到富含Mg之氧化膜區域。且,自表面更深至0.23μm(橫軸之0.2μm)附近時,上述第一狀態之Mg濃度減少,上述第二狀態之Mg濃度會增加,將該範圍視為內部區域。於表面區域(腐蝕層)中第一狀態之Al濃度相較於內部區域(自表面更深至0.23μm(橫軸之0.2μm)附近)之第二狀態之Al濃度高,認為於表面區域存在有富含Al之Al高濃度區域。
由圖6,於96小時之鹽水浸漬試驗後之試驗片(鎂合金板),於表面區域(腐蝕層;自表面(0)至0.69μm(橫軸之0.6μm)附近之範圍),自最表面側看到富含Mg之氧化膜區域及富含Al之Al高濃度區域。具體而言,認為係於最表面區域(自表面(0)至0.35μm(橫軸之0.3μm)附近之範圍),上述第一狀態之Mg濃度高,存在有富含Mg之氧化膜區域,於最表面區域之內側區域(自表面0.35~0.69μm(橫軸之0.3~0.6μm)附近之範圍),上述第一狀態之Al濃度高,存在有富含Al之Al高濃度區域。且,自表面更深至0.69μm(橫軸之0.6μm)附近時,上述第二狀態之Mg濃度會增加,將該範圍視為內部區域。亦即,由利用該試驗片之AES分析結果,可知於該試驗片,在表面形成之腐蝕層中,形成有氧化膜區域及Al高濃度區域。
接著,本發明人等基於以上分析結果,針對生成Al高濃度區域之機制探討如下。
圖7為模式性說明鹽水浸漬試驗中含有Al之鎂合金板之腐蝕進行過程。自試驗開始之初期階段,自鎂合金板10之表面,Mg-Al系合金基質中之Mg以離子21(Mg2+
)狀態溶出至試驗液(NaCl水溶液)中(參考圖7之(I)部分)。此處,由於Mg比Al之離子化傾向更高,故認為Mg優先溶出。因此,在鎂合金板10表面,隨著Mg溶出,相對地Al濃度上升,隨著腐蝕進行而進展Al之高濃度化。
隨著自實驗開始之時間經過,Mg溶出量增加,於板10表面附近,Mg離子21濃度上升,此外pH上升(參見圖7之(II)部分)。且,板10表面之Al高濃度化之區域,Al之一部分與試驗液中之氫氧化離子(OH-
)結合成為氫氧化物,此氫氧化物之一部分與試驗液中之氧反應成為氧化物。藉此,於板10表面生成富含Al之Al高濃度區域11。
更隨著時間經過,板10表面附近之pH上升,且伴隨著Mg離子21之過飽和,板10之最表面(Al高濃度區域11表面)之Mg離子21以Mg氧化物22析出(參見圖7之(III))。認為該Mg氧化物22於試驗液中主要以氫氧化物狀態析出,試驗後,藉由暴露至大氣中,而隨著時間氫氧化物部分地或完全地變化成氧化物者。
最終,藉由於板10之最表面(Al高濃度區域11表面)析出Mg氧化物,而生成富含Mg之氧化膜區域12(參見圖7之(VI))。因此,於表面形成之腐蝕層中,成為生成Mg氧化物之氧化膜區域12及Al高濃度區域11。例如,認為有Al高濃度區域11係以層狀出現在Mg氧化物之氧化膜區域12與初期之鎂合金板10之部分(亦即腐蝕影響未到達之板的內部區域)之間之情況。
Al高濃度區域11雖推測具有抑制腐蝕進行之一定效果,但推測由於非緻密不動態膜,故隨著時間經過腐蝕進行,而形成Mg氧化物之氧化膜區域12者。又,此現象係起因於認為即使非AZ91合金但若是含有Al之鎂合金板,則依據合金之Al含量差異於Al高濃度區域中Al濃度程度亦產生差異。再者,推測若為表面上實質遍及全面以均一厚度生成氧化膜之鎂合金板,則以與氧化膜相同之均一厚度生成Al高濃度區域。亦即,認為Al高濃度區域滿足與氧化膜均一度相同之均一度範圍(1以上且30以下)。
上述實施形態在不脫離本發明主旨下可作適當變更,而不限定於上述構成者。例如鎂合金之組成(尤其是Al含量)、鎂合金厚度、製造條件等可進行適當變更。
本發明之鎂合金構件可較好地利用於各種電氣‧電子設備類之構成構件,尤其是攜帶用或小型電氣‧電子設備類之框體之期望為高強度之各種領域之構件。本發明之鎂合金板可較好地利用於上述本發明鎂合金構件之原料。
10...鎂合金板(內部區域)
11...Al高濃度區域
12...氧化膜區域
21...Mg離子
22...Mg氧化物
圖1為鹽水腐蝕試驗前後之鎂合金板表面附近之顯微鏡照片(20,000倍),圖1之(I)部份表示試料編號1,圖1之(II)部份表示試料編號100。
圖2為鹽水腐蝕試驗後之鎂合金板表面附近之顯微鏡照片(5,000倍),圖2之(I)部份表示試料編號1,圖2之(II)部份表示試料編號100。
圖3為鎂合金板之顯微鏡照片(5,000倍),圖3之(I)~(VI)部份表示試料編號1~6,圖3之(VII)部份表示試料編號100。
圖4為鎂合金板之顯微鏡照片(1,000倍),圖4之(I)部份表示試料編號1,圖4之(II)部份表示試料編號100。
圖5為以AES對鹽水浸漬試驗後之試料編號3之試驗片之剖面進行線分析之結果,圖5之(I)部分為鹽水浸漬試驗0.5小時後之AES分析結果,圖5之(II)部分為鹽水浸漬試驗24小時後之AES分析結果。
圖6為以AES對鹽水浸漬試驗後之試料編號3之試驗片之剖面進行線分析之結果,鹽水浸漬試驗96小時後之AES分析結果。
圖7係說明鹽水浸漬試驗中含有Al之鎂合金板進行腐蝕過程之模式圖。
Claims (8)
- 一種鎂合金板,其係由含有Al之鎂合金所構成之鎂合金板,前述板中分散地存在有含Al及Mg之至少一方之金屬間化合物之粒子,前述金屬間化合物之粒子之平均粒徑為0.5μm以下,前述板之剖面中,前述金屬間化合物之粒子之合計面積之比例為超過0%且為11%以下,實質上於前述板之整個表面上具有均一厚度之氧化膜。
- 如申請專利範圍第1項之鎂合金板,其中對前述板進行鹽水腐蝕試驗後之該板之剖面中,將該板表面所具有之氧化膜之最大厚度設為tmax ,最小厚度設為tmin ,以最大厚度tmax 與最小厚度tmin 之比tmax /tmim 設為均一度時,均一度為1以上且30以下。
- 如申請專利範圍第1項之鎂合金板,其中對前述板進行鹽水腐蝕試驗後之由交流電阻測得之腐蝕反應阻抗比該鹽水腐蝕試驗前之由交流電阻測得之腐蝕反應阻抗大。
- 如申請專利範圍第1項之鎂合金板,其中前述板之剖面中,前述金屬間化合物之粒子個數為0.1個/μm2 以上。
- 如申請專利範圍第1項之鎂合金板,其中前述板中存在之凹穴之最大直徑為5μm以下。
- 如申請專利範圍第1項之鎂合金板,其中前述板含有超過7.5質量%且12質量%以下之Al。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之鎂合金板,其中對前述板進行鹽水腐蝕試驗後在該板表面上形成之腐蝕層中,具有氧化膜區域與Al高濃度區域。
- 一種鎂合金構件,其係對如申請專利範圍第1項之鎂合金板施予塑性加工而成。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010025467 | 2010-02-08 | ||
JP2011003276A JP5637386B2 (ja) | 2010-02-08 | 2011-01-11 | マグネシウム合金板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201202437A TW201202437A (en) | 2012-01-16 |
TWI486457B true TWI486457B (zh) | 2015-06-01 |
Family
ID=44355295
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW100103439A TWI486457B (zh) | 2010-02-08 | 2011-01-28 | Magnesium alloy plate |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9181608B2 (zh) |
EP (1) | EP2535435B1 (zh) |
JP (1) | JP5637386B2 (zh) |
KR (2) | KR20150143896A (zh) |
CN (1) | CN102753716B (zh) |
BR (1) | BR112012019743A2 (zh) |
RU (1) | RU2012138462A (zh) |
TW (1) | TWI486457B (zh) |
WO (1) | WO2011096294A1 (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8354294B2 (en) * | 2006-01-24 | 2013-01-15 | De Rochemont L Pierre | Liquid chemical deposition apparatus and process and products therefrom |
EP2660343B1 (en) * | 2010-12-28 | 2019-12-18 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method for manufacturing a magnesium alloy sheet |
CA2942184C (en) * | 2014-04-18 | 2020-04-21 | Terves Inc. | Galvanically-active in situ formed particles for controlled rate dissolving tools |
WO2018117762A1 (ko) * | 2016-12-22 | 2018-06-28 | 주식회사 포스코 | 내식성이 우수한 마그네슘 합금 판재 및 그 제조방법 |
MX2019015390A (es) * | 2017-06-28 | 2020-02-20 | Arconic Tech Llc | Metodos para preparar aleaciones de aluminio 7xxx para uniones adhesivas y productos relacionados a estas. |
WO2019069841A1 (ja) * | 2017-10-02 | 2019-04-11 | 学校法人 芝浦工業大学 | 高耐食性マグネシウム合金材及びその製造方法 |
CN113278856B (zh) * | 2021-05-24 | 2021-12-07 | 重庆理工大学 | 一种具有优异耐腐蚀性氧化膜的am50a压铸镁合金及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006291327A (ja) * | 2005-04-14 | 2006-10-26 | Mitsubishi Alum Co Ltd | 耐熱マグネシウム合金鋳造品 |
CN101512028A (zh) * | 2006-09-08 | 2009-08-19 | 住友电气工业株式会社 | 镁合金构件及其制造方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4668347A (en) * | 1985-12-05 | 1987-05-26 | The Dow Chemical Company | Anticorrosive coated rectifier metals and their alloys |
JPH0578775A (ja) * | 1991-09-20 | 1993-03-30 | Toyota Motor Corp | 耐食性に優れたマグネシウム合金 |
JPH05117798A (ja) * | 1991-10-22 | 1993-05-14 | Toyota Motor Corp | 耐食性に優れたMg合金 |
JP3525486B2 (ja) | 1993-12-17 | 2004-05-10 | マツダ株式会社 | 塑性加工用マグネシウム合金鋳造素材、それを用いたマグネシウム合金部材及びそれらの製造方法 |
DE69423335T2 (de) | 1993-12-17 | 2000-11-30 | Mazda Motor | Plastisch-verformbarer Gusswerkstoff aus Magnesium-Legierung aus dieser Legierung hergestellte Werkstücke sowie Verfahren zur Herstellung |
JPH0924338A (ja) | 1995-07-07 | 1997-01-28 | Mazda Motor Corp | マグネシウム合金材の高耐食性塗膜形成方法 |
IL125681A (en) | 1998-08-06 | 2001-06-14 | Dead Sea Magnesium Ltd | Magnesium alloy for high temperature applications |
JP2002332534A (ja) * | 2001-05-10 | 2002-11-22 | Mitsubishi Electric Corp | マグネシウム合金成型体及びその表面処理方法 |
JP3558628B2 (ja) * | 2002-06-05 | 2004-08-25 | 住友電工スチールワイヤー株式会社 | マグネシウム合金板およびその製造方法 |
JP3821074B2 (ja) * | 2002-09-19 | 2006-09-13 | 住友金属工業株式会社 | マグネシウム合金板とその製造方法 |
CN1207414C (zh) * | 2003-03-20 | 2005-06-22 | 北京航空航天大学 | 一种含稀土元素金属间化合物颗粒增强金属基复合材料 |
JP4730601B2 (ja) | 2005-03-28 | 2011-07-20 | 住友電気工業株式会社 | マグネシウム合金板の製造方法 |
JP2007327115A (ja) | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | 靭性に優れた高強度快削アルミニウム合金 |
RU2414518C2 (ru) | 2006-09-08 | 2011-03-20 | Сумитомо Электрик Индастриз, Лтд. | Элемент из магниевого сплава и способ его изготовления |
JP2008106337A (ja) * | 2006-10-27 | 2008-05-08 | Shingijutsu Kenkyusho:Kk | マグネシウム合金の圧延材およびその製造方法 |
WO2009001516A1 (ja) | 2007-06-28 | 2008-12-31 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | マグネシウム合金板材 |
JP5092702B2 (ja) * | 2007-11-12 | 2012-12-05 | 住友電気工業株式会社 | マグネシウム合金部材 |
JP5522400B2 (ja) * | 2009-12-11 | 2014-06-18 | 住友電気工業株式会社 | マグネシウム合金材 |
-
2011
- 2011-01-11 JP JP2011003276A patent/JP5637386B2/ja active Active
- 2011-01-25 KR KR1020157034979A patent/KR20150143896A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-01-25 EP EP11739643.2A patent/EP2535435B1/en not_active Not-in-force
- 2011-01-25 CN CN201180008745.7A patent/CN102753716B/zh active Active
- 2011-01-25 BR BR112012019743A patent/BR112012019743A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2011-01-25 WO PCT/JP2011/051256 patent/WO2011096294A1/ja active Application Filing
- 2011-01-25 RU RU2012138462/02A patent/RU2012138462A/ru not_active Application Discontinuation
- 2011-01-25 US US13/577,269 patent/US9181608B2/en active Active
- 2011-01-25 KR KR1020127020351A patent/KR20120115532A/ko active Application Filing
- 2011-01-28 TW TW100103439A patent/TWI486457B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006291327A (ja) * | 2005-04-14 | 2006-10-26 | Mitsubishi Alum Co Ltd | 耐熱マグネシウム合金鋳造品 |
CN101512028A (zh) * | 2006-09-08 | 2009-08-19 | 住友电气工业株式会社 | 镁合金构件及其制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2011096294A1 (ja) | 2011-08-11 |
CN102753716A (zh) | 2012-10-24 |
EP2535435A4 (en) | 2017-08-09 |
JP5637386B2 (ja) | 2014-12-10 |
RU2012138462A (ru) | 2014-03-20 |
BR112012019743A2 (pt) | 2016-05-10 |
KR20150143896A (ko) | 2015-12-23 |
US20120321881A1 (en) | 2012-12-20 |
EP2535435A1 (en) | 2012-12-19 |
JP2011179112A (ja) | 2011-09-15 |
TW201202437A (en) | 2012-01-16 |
EP2535435B1 (en) | 2019-01-09 |
KR20120115532A (ko) | 2012-10-18 |
US9181608B2 (en) | 2015-11-10 |
CN102753716B (zh) | 2014-10-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI486457B (zh) | Magnesium alloy plate | |
JP5880811B2 (ja) | マグネシウム合金鋳造材、マグネシウム合金鋳造コイル材、マグネシウム合金展伸材、マグネシウム合金接合材、マグネシウム合金鋳造材の製造方法、マグネシウム合金展伸材の製造方法、及びマグネシウム合金部材の製造方法 | |
TWI470087B (zh) | 鎂合金材料 | |
TWI529251B (zh) | 鎂合金板、及其製造方法 | |
JP5728580B2 (ja) | アルミニウム合金板及びアルミニウム合金板の製造方法 | |
JP6465338B2 (ja) | マグネシウム合金、マグネシウム合金板、マグネシウム合金部材、及びマグネシウム合金の製造方法 | |
EP2453031B1 (en) | Magnesium alloy plate | |
EP2407566A1 (en) | Magnesium alloy member | |
JP2017160542A (ja) | マグネシウム合金鋳造材、マグネシウム合金鋳造コイル材、マグネシウム合金展伸材、マグネシウム合金部材、マグネシウム合金接合材、及びマグネシウム合金鋳造材の製造方法 | |
TWI515303B (zh) | 鎂合金材料 | |
JP2014237896A (ja) | マグネシウム合金板 | |
JP2010236055A (ja) | リチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔及びその製造方法 | |
JP5688674B2 (ja) | マグネシウム合金コイル材、マグネシウム合金板、及びマグネシウム合金コイル材の製造方法 | |
WO2011071023A1 (ja) | マグネシウム合金部材 | |
JP5522000B2 (ja) | マグネシウム合金部材 | |
JP6136037B2 (ja) | マグネシウム合金鋳造材、マグネシウム合金鋳造コイル材、マグネシウム合金展伸材、マグネシウム合金接合材、マグネシウム合金鋳造材の製造方法、マグネシウム合金展伸材の製造方法、及びマグネシウム合金部材の製造方法 | |
JP2012107274A (ja) | マグネシウム合金板の製造方法 | |
JP5637378B2 (ja) | マグネシウム合金板 | |
JP2012140655A (ja) | マグネシウム合金板材 | |
US20200157662A1 (en) | Magnesium alloy sheet | |
JP2012140657A (ja) | マグネシウム合金材 | |
JP2012107285A (ja) | マグネシウム合金部材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |